CN102362012A - 在氯化钙环境中具有增强的耐腐蚀性的铬合金涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一种铬电镀溶液，该铬电镀溶液包含：(1)水溶性三价铬盐；(2)至少一种三价铬离子用络合剂；(3)足以产生2.8～4.2的pH的氢离子源；(4)pH缓冲化合物；和(5)含硫有机化合物。所述铬电镀溶液可用于在装饰制品上产生附着性金属涂层的方法，此涂层在含氯化钙的环境中具有增强的耐腐蚀性。

Description

在氯化钙环境中具有增强的耐腐蚀性的铬合金涂层
技术领域
本发明一般涉及一种用附着性金属铬基涂层(优选地为装饰性铬涂层)覆盖制品的方法。与传统铬沉积物相比，本发明的铬基涂层使制品更具耐腐蚀性，特别是在含氯化钙的环境中。
背景技术
铬早已存在于工业涂层中。铬的化学及机械性质使其适合许多应用，包括工程应用及装饰应用。工程应用通常定义为其中铬层相对较厚(例如大于10微米)的应用，而装饰应用通常具有约0.2～1.0微米的薄层。在装饰应用中，铬沉积通常呈现具有浅蓝色调的镜面金属终饰。
在本发明的一个具体实施例中，主要针对装饰涂层的应用领域。使其适合这些装饰应用的铬性质包括其吸引人的颜色及高硬度，即使薄层也能提供相当的耐划痕性。
沉积大量铬层的最节省成本的方法为电镀，其传统上用于从含六价铬化合物的电解质中将铬沉积。此电镀浴效率较差，如此累积厚铬涂层不具成本效益。因此，为了对基部基板提供元素耐性及腐蚀保护，一种通常做法是首先涂布较厚的镍涂层(通常为10至50微米之间)，然后在此镍涂层上仅涂布一薄层铬。镍涂层可由单层组成或由二、三或甚至四个不同层的组合组成，以对基板材料提供最大的腐蚀保护并维持涂层的装饰外观。根据制品的基板材料，可在镍底涂层之前应用其它预处理和金属涂层，例如在由ABS或其它非导电性材料、或由锌压铸材料制造的零件的情形。上述处理通常为本领域技术人员所公知。
例如而非限制性的，这些类型的装饰涂层的通常商业应用包括商店设备、卫生设备(如水龙头、旋塞和淋浴接头)、及汽车饰件(如保险杆、门把、栅栏和其它装饰饰件)。
上述镍/铬沉积物的耐腐蚀性传统上通过公知为CASS测试的方法进行测量，按照国际公认标准ASTM B368来应用。其包括于温度49℃的密闭室中将电镀制品暴露于腐蚀性喷雾(包含氯化钠、氯化铜与乙酸的水溶液)中。在设定的暴露时间后，检视制品外观，按照ASTM B537评估其腐蚀保护程度。
所需腐蚀保护程度取决于电镀制品(例如外部或内部汽车饰件)可能遭遇的环境。推荐的沉积物的通常厚度及类型归纳于ASTM标准B456与B604中。通常汽车公司需要内部饰件用零件可承受24小时暴露于CASS，而外部零件通常需要防护多至72小时的暴露时间。
这些腐蚀测试在基于氯化物的环境中进行，因为氯为剧烈腐蚀性离子，而且在冬季期间，为了极安全地通过道路，通常的做法是将氯化钠散布在路面上以利于溶冰和溶雪。因此外部汽车组件暴露于氯离子中的概率很高。
在严冬环境，如加拿大和俄罗斯北部，氯化钠对溶雪不够有效，而使用了替代盐。这些替代盐通常为氯化钙与氯化镁。
近年来，氯化钙的使用对于铬涂层产生的一个特殊问题对汽车工业已显而易见。已发现在使用氯化钙的环境中，盐可与土壤和泥巴一起干燥在汽车外部。当其发生于铬涂层上时，会发生特定形式的加速腐蚀并且能有效地去除铬沉积物，而使镍沉积物暴露。这降低了全部组合涂层的腐蚀保护，此外从汽车上清除这些土壤时，铬沉积物因呈现污点、斑驳外观及黄斑而不美观。
因此汽车公司希望改进铬涂层对含氯化钙环境的耐性。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种可在装饰制品上产生耐腐蚀薄层的铬电镀电解质。
本发明的另一个目的是在装饰制品上提供一种铬合金涂层，该铬合金涂层特别是在含氯化钙环境中提供增强的耐腐蚀性。
本发明的又一个目的是按照本发明在装饰制品上提供一种铬-硫合金涂层。
在一个实施方案中，本发明一般涉及一种改进的铬电镀浴，其包含：
a.水溶性三价铬盐；
b.至少一种三价铬离子用络合剂；
c.氢离子源，其浓度为足以产生2.8～4.2的pH；
d.pH缓冲化合物；及
e.含硫有机化合物。
在另一个实施方案中，本发明一般涉及一种在制品上提供耐腐蚀性铬合金涂层，以在该制品上提供改进的耐腐蚀性的方法，此方法包含以下步骤：
(a)将制品适当地清洁及预处理；
(b)通过电解或非电解手段用一种或多种以下物质涂覆所述制品：钯、锡、铜、镍、或所需的其它金属或合金，及
(c)用包含此处所述铬-硫合金的沉积物涂覆所述制品，从而在制品上得到吸引人且耐腐蚀的终饰。
附图说明
为了完全理解本发明，结合附图参考以下说明，其中：
图1表示铬的甫尔拜图。
具体实施方式
本发明一般涉及一种改进的电镀浴，和在制品上提供耐腐蚀性铬合金涂层，特别是在氯化钙环境中，以提供改进的耐腐蚀性的方法。在一个优选的实施方案中，铬合金涂层为铬-硫合金涂层。
此方法一般包含以下步骤：
(a)将制品适当地清洁及预处理；
(b)通过电解或非电解手段用一种或多种以下物质涂覆制品：钯、锡、铜、镍、或所需的其它金属，及
(c)用包含此处所述铬-硫合金的沉积物涂覆制品，从而在制品上得到吸引人且耐腐蚀的终饰。
本发明的发明人已发现，与由六价铬电镀浴得到的传统铬涂层相比，按照本发明制备的铬-硫涂层在氯化钙环境中提供增强的腐蚀保护。
为了不受理论束缚，发明人假定氯化钙的吸湿本性使水分保留在干燥土壤中。此水分可使大气中气体(主要为CO2，但是也有SOx与NOx)溶入土壤中，其由以下反应图示的反应式1及反应式2产生的盐酸而制造酸性环境：
CaCl2+2CO2+2H2O→Ca(HCO3)2+2HCl     反应式1
CaCl2+CO2+H2O→CaCO3+2HCl           反应式2
如图1所示的铬的甫尔拜图，在中性pH的环境中，铬具有氧化铬(iii)Cr2O3的稳定状态，但是在pH低于约4.8的温和酸性环境中，铬按照反应式3以Cr(OH)2+的形式从涂层溶解，而在pH低于约3.6时，按照反应式4溶解成为Cr3+。
2Cr+4H++1.5O2→2Cr(OH)2++H2O    反应式3
2Cr+6H+→2Cr3++3H2              反应式4
汽车公司希望改进铬涂层对含氯化钙环境的耐性，并且为了人工再现此腐蚀性环境而设计了新的测试方法。目前无标准测试(例如应用于CASS测试的ASTM标准)，因此各汽车制造商皆已设计各自的特定测试。虽然这些测试方法的细节不同，但均基于相同的原理并且通常涉及以下步骤：
(a)将少量氯化钙溶液与高岭土混合以形成浆料；
(b)将固定量的此浆料涂布于测试制品的一定区域；
(c)将浆料在固定温度，和非强制选择的固定湿度的环境中放置预先确定的时间；
(d)用水洗去除浆料，干燥，然后评定沉积物的外观；
(e)视需要重复步骤(a)至(d)。
在将此类测试应用于本发明的沉积物时，令人惊奇地发现，与由六价铬电镀浴得到的传统铬涂层相比，其具有显著改进的耐腐蚀性。
本发明的铬沉积物通常为铬-硫合金并且含有一些共沉积硫，优选硫化物的形式。此外，为了不受理论的限制，发明人假定此共沉积硫(优选硫化物)掺入至沉积物中，使沉积物在氯化钙环境中更耐侵蚀。通常本发明的铬沉积物含约0.5％至25％重量的硫。优选地本发明的铬沉积物包含约2.0％至20％重量的硫。沉积物中的硫浓度可通过调整铬电镀浴中含硫化合物的浓度来调整。优选地铬电镀浴中含硫化合物的浓度为0.001至10克/升，最优选地为0.01至2.5克/升。
通常铬电镀电解质包含以下成分：
(a)水溶性三价铬盐；
(b)附加的惰性水溶性盐，以提高溶液导电性；
(c)三价铬离子用络合剂；
(d)氢离子，以提供约2.8～4.2的pH；
(e)pH缓冲化合物；及
(f)含硫有机化合物，优选含二价形式的硫。
以下叙述了可用于本发明的电解质组合物的化合物的典型实例，然而本发明并不限于由仅含所列实例的电解质得到的沉积物。各种现有技术铬电镀电解质一般公开于英国专利1488381和美国专利4,157,945、4,374,007、4,448,648、4,448,649、4,432,843、4,472,250和4,502,927中，它们的主题皆以引用的方式在此整体地并入。
水溶性三价铬盐通常从硫酸铬、氯化铬、甲磺酸铬和一种或多种以上的组合所构成的组中选出。其它类似水溶性三价铬盐也可用于本发明的实践中。铬电镀电解质中水溶性三价铬盐的浓度优选地为约15至约125克/升，更优选地为约25至约80克/升。优选电镀浴中铬离子的浓度为5至20克/升。
附加的惰性水溶性盐通常为一种或多种氯化物或硫酸盐的水溶性盐，例如包括钠、钾和铵的氯化物或硫酸盐。在一个优选的实施方式中，附加的惰性水溶性盐包含硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵中的一种或多种，其在铬电镀电解质中的总浓度为约100至300克/升。
氢离子源优选地从硫酸、乙酸、盐酸、磷酸或其它含磷的酸性物种、和一种或多种上述的组合所构成的组中选出。铬电镀浴中的氢离子浓度应足以使pH达到约2.8～4.2。
pH缓冲化合物是用于将电解质的pH维持在所需水平，而且通常从硼酸及其盐、乙酸及其盐、磷酸及其盐、甘氨酸及其盐、和一种或多种上述的组合所构成的组中选出。电解质溶液中pH缓冲化合物的浓度取决于电解质所需的pH，一般为约50至约100克/升。如上所述，电镀浴的pH应为约2.8～4.2。
含于本发明沉积物中的共沉积硫(优选地为硫化物)的来源为电解质配方中的含硫有机化合物。含硫有机化合物优选地从硫氰酸钠及它的其它盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、其它可溶性二烷基二硫代氨基甲酸盐、硫脲及其衍生物(包括例如烯丙基硫脲)、巯基丙烷磺酸钠、其它可溶性巯基烷烃磺酸盐、和一种或多种上述的组合所构成的组中选出。如以上所讨论，含硫有机化合物优选含二价形式的硫，以便本发明的铬沉积物为含硫化物形式的共沉积硫的铬-硫合金。含硫有机化合物通常以在铬沉积物中可产生约0.5至25％重量范围浓度的硫的浓度存在于铬电镀电解质中。通常，电镀浴中含硫有机化合物的浓度越高，则电镀沉积中的硫浓度越高。优选地在电镀电解质中含硫有机化合物的浓度为0.001至10克/升，最优选地为0.01至2.5克/升。
三价铬离子用络合剂通常从二羧酸及其合适的盐和氨基羧酸及其合适的盐中选出。例如而非限制的，这些二羧酸和氨基羧酸的实例包括苹果酸、天冬氨酸、顺丁烯二酸、琥珀酸和甘氨酸中的一种或多种。铬电镀浴中一种或多种络合剂的浓度优选地为约5至约40克/升，更优选地为约10至25克/升。
此外，虽然不需要依照本发明制造沉积物，但也可视情况非强制选择地加入其它有机化合物，以提高沉积物的美学外观并降低电解质的表面张力。例如而非限制的，这些化合物通常包括糖精、烯丙基磺酸钠、2-丁炔-1，4-二醇、2-乙基己基硫酸钠、二己基磺基琥珀酸钠和这些化合物的其它水溶性盐。
实施例
本发明的实用性由以下非限制性实施例来证明。
在各实施例中，用库仑厚度测试测定铬涂层的厚度。
用X-射线光电子能谱法(XPS)测定实施例1、4和6的沉积物中硫的氧化状态。
使用俄歇电子能谱法(AES)测定得自实施例1～5和对比实施例6的沉积物的组成。所引用的组成图像取自整体膜以避免表面氧化对组成分析的影响。
如下测定沉积物对氯化钙环境的耐腐蚀性：
(a)将5毫升氯化钙饱和溶液与3克高岭土于40℃混合以形成浆料。
(b)将80～100毫克制备的浆料涂布于测试板上，散布于15毫米直径的圆形测试区域。
(c)将测试板置于60℃的烘箱内48小时。
(d)48小时后取出测试板，洗去干燥的浆料并评定沉积物外观的腐蚀。
此测试代表了大型汽车制造商所使用的典型氯化钙测试。
在3个不同的测试区域测试各测试板，并且每次测试皆使用新制浆料。在电镀后测试前将测试板静置14日。
实施例1
如下制备三价铬电镀溶液：
  碱式硫酸铬   65克/升
  苹果酸   15克/升
  硫酸钠   35克/升
  硫酸铵   30克/升
  硫酸钾   140克/升
  硼酸   90克/升
  脱水糖精钠   2.5克/升
  硫脲   10毫克/升
  二己基磺基琥珀酸钠   250毫克/升
在加入二水糖精钠、硫脲与二己基磺基琥珀酸钠之前，用1毫升/升的35％过氧化氢和1克/升的活性炭处理来纯化该溶液、过滤并将pH调整至3.3～3.5。按照ASTM B456将钢板电镀三层镍(半亮、全亮和微多孔镍)，并由实施例2的溶液通以10A/dm2的电流密度12分钟涂覆大约0.3微米的铬。电解质温度为60℃且使用混合金属氧化物(IrO2/Ta2O3)阳极。
实施例2
如下制备三价铬电镀溶液：
  碱式硫酸铬   40克/升
  苹果酸   9.0克/升
  天冬氨酸   1.0克/升
  硫酸钠   180克/升
  硼酸   80克/升
  脱水糖精钠   2.0克/升
  硫脲   10毫克/升
  二己基磺基琥珀酸钠   250毫克/升
在加入二水糖精钠、硫脲与二己基磺基琥珀酸钠之前，用1毫升/升的35％过氧化氢与1克/升的活性炭处理来纯化该溶液、过滤并将pH调整至3.3～3.5。按照ASTM B456将钢板电镀三层镍(半亮、全亮和微多孔镍)，并由实施例3的溶液通以10A/dm2的电流密度12分钟涂覆大约0.3微米的铬。电解质温度为60℃且使用混合金属氧化物(IrO2/Ta2O3)阳极。
实施例3
如下制备三价铬电镀溶液：
  碱式硫酸铬   35克/升
  苹果酸   8.5克/升
  硫酸钠   45克/升
  硫酸钾   140克/升
  硼酸   90克/升
  脱水糖精钠   3.0克/升
  硫脲   15毫克/升
  二己基磺基琥珀酸钠   250毫克/升
在加入二水糖精钠、硫脲与二己基磺基琥珀酸钠之前，用1毫升/升的35％过氧化氢与1克/升的活性炭处理来纯化该溶液、过滤并将pH调整至3.3～3.5。按照ASTM B456将钢板电镀三层镍(半亮、全亮和微多孔镍)，并由实施例4的溶液通以10A/dm2的电流密度10分钟涂覆大约0.3微米的铬。电解质温度为60℃且使用混合金属氧化物(IrO2/Ta2O3)阳极。
实施例4
如下制备三价铬电镀溶液：
  碱式硫酸铬   40克/升
  苹果酸   9.0克/升
  天冬氨酸   15克/升
  硫酸钠   50克/升
  硫酸钾   140克/升
  硼酸   55克/升
  脱水糖精钠   3.0克/升
  硫氰酸钠   1.0克/升
  二己基磺基琥珀酸钠   150毫克/升
在加入二水糖精钠、硫氰酸钠与二己基磺基琥珀酸钠之前，用1毫升/升的35％过氧化氢与1克/升的活性炭处理来纯化该溶液、过滤并将pH调整至3.3～3.5。按照ASTM B456将钢板电镀三层镍(半亮、全亮和微多孔镍)，并由实施例5的溶液通以10A/dm2的电流密度5分钟涂覆大约0.3微米的铬。电解质温度为60℃且使用混合金属氧化物(IrO2/Ta2O3)阳极。
实施例5
如下制备三价铬电镀溶液：
  碱式硫酸铬   60克/升
  苹果酸   12克/升
  天冬氨酸   1.0克/升
  硫酸钠   35克/升
  硫酸铵   30克/升
  硫酸钾   140克/升
  硼酸   90克/升
  脱水糖精钠   2.0克/升
  硫脲   10毫克/升
  硫氰酸钠   750毫克/升
  二己基磺基琥珀酸钠   200毫克/升
在加入二水糖精钠、硫脲、硫氰酸钠与二己基磺基琥珀酸钠之前，用1毫升/升的35％过氧化氢与1克/升的活性炭处理来纯化该溶液、过滤并将pH调整至3.3～3.5。按照ASTM B456将钢板电镀三层镍(半亮、全亮和微多孔镍)，并由实施例6的溶液通以10A/dm2的电流密度12分钟涂覆大约0.3微米的铬。电解质温度为60℃且使用混合金属氧化物(IrO2/Ta2O3)阳极。
对比实施例6
如下制备铬电镀溶液；
  三氧化铬   225克/升
  硫酸   1.0克/升
  六氟硅酸钠   1.0克/升
此溶液代表典型的含六价铬的装饰铬电镀溶液。
按照ASTM B456将钢板电镀三层镍(半亮、全亮和微多孔镍)，并由上述溶液通以10A/dm2的电流密度4分钟涂覆大约0.3微米的铬。
得自实施例的结果归纳于下表1～4中：
表1.厚度数据
  沉积物厚度(微米)
  实施例1   0.23
  实施例2   0.26
  实施例3   0.22
  实施例4   0.36
  实施例5   0.41
  对比实施例6   0.32
表2.XPS数据
Figure BPA00001440372700121
表3.AES组成分析％w/w
  深度(纳米)   Cr   S   C   O   N
  实施例1   50   87.7   4.8   3.7   1.3   2.5
  实施例2   100   91.7   2.0   1.9   2.0   2.4
  实施例3   100   89.1   4.0   2.7   2.0   2.2
  实施例4   50   65.1   16.7   7.6   7.9   3.0
  实施例5   50   66.4   22.0   9.2   1.2   1.2
  对比实施例6   50   96.5   0.0   0.0   0.7   2.8
表2和表3证明本发明沉积物中存在硫并且其一般为硫(ii)的形式，而由六价电镀浴得到的现有技术沉积物中无硫。
表4.实施例的耐腐蚀性
在室内荧光灯下、30厘米的距离观察以检视测试板并分列等级如下：
1＝无可视腐蚀
2＝轻微变色
3＝中度变色
4＝严重变色并去除了一些铬涂层
5＝完全去除了铬涂层
Figure BPA00001440372700131
得自实施例的结果明确地显示了本发明沉积物所提供的改进。
最后，虽然本发明已特别地针对其优选的实施例进行了展示及描述，但应理解在不背离本发明的范围和要旨的情况下，其中可进行形式及细节的变化。

Claims (21)

1.一种铬电镀溶液，其包含：
a.水溶性三价铬盐；
b.至少一种三价铬离子用络合剂；
c.pH缓冲化合物；及
d.含硫有机化合物；
其中溶液的pH为约2.8～4.2。
2.如权利要求1所述的铬电镀溶液，其包含从钠、钾和铵的氯化物或硫酸盐、和一种或多种上述的组合所构成的组中选出的水溶性三价氯化物或硫酸盐。
3.如权利要求1所述的铬电镀溶液，其中水溶性三价铬盐从硫酸铬、氯化铬、甲磺酸铬和一种或多种上述的组合所构成的组中选出。
4.如权利要求1所述的铬电镀溶液，其中含硫有机化合物包含二价硫。
5.如权利要求1所述的铬电镀溶液，其中pH缓冲化合物从硼酸及其盐、乙酸及其盐、磷酸及其盐、甘氨酸及其盐、和一种或多种上述的组合所构成的组中选出。
6.如权利要求2所述的铬电镀溶液，其中含硫有机化合物包含二价硫。
7.如权利要求6所述的铬电镀溶液，其中含硫有机化合物从硫氰酸钠及它的其它盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二烷基硫代氨基甲酸盐、硫脲及其衍生物、巯基丙烷磺酸钠、可溶性巯基烷烃磺酸盐、和一种或多种上述的组合所构成的组中选出。
8.如权利要求1所述的铬电镀溶液，其中三价铬离子用络合剂从苹果酸、天冬氨酸、顺丁烯二酸、琥珀酸、甘氨酸、任一上述的可溶性盐、和一种或多种上述的组合所构成的组中选出。
9.如权利要求1所述的铬电镀溶液，其包含从糖精、烯丙基磺酸钠、2-丁炔-1，4-二醇、2-乙基己基硫酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、任一上述的其它水溶性盐、和一种或多种上述的组合所构成的组中选出的附加有机化合物。
10.如权利要求1所述的铬电镀溶液，其中电镀溶液中含硫有机化合物的浓度是使得由电镀溶液制造的铬沉积物包含0.5％至25％重量的硫的浓度。
11.一种在制品上提供耐腐蚀性铬合金涂层的方法，此方法包含以下步骤：
a)非强制选择地通过电解或非电解手段用一层或多层金属或金属合金涂覆装饰制品，其中该金属或金属合金包含钯、锡、铜、或镍；然后
b)将制品与铬电镀溶液接触，其中铬电镀溶液包含：
i)水溶性三价铬盐；
ii)至少一种三价铬离子用络合剂；
iii)pH缓冲化合物；及
iv)含硫有机化合物；
其中铬电镀溶液具有约2.8～4.2的pH，并且其中铬电镀溶液在制品上产生包含0.5％至25％重量的硫的铬沉积物。
12.如权利要求11所述的方法，其中铬电镀溶液包含从钠、钾和铵的氯化物和硫酸盐、和一种或多种上述的组合所构成的组中选出的水溶性氯化物或硫酸盐。
13.如权利要求11所述的方法，其中铬电镀溶液的水溶性三价铬盐从硫酸铬、氯化铬、甲磺酸铬、和一种或多种上述的组合所构成的组中选出。
14.如权利要求11所述的方法，其中铬沉积物包含2％至20％重量的硫。
15.如权利要求11所述的方法，其中铬电镀溶液的pH缓冲化合物从硼酸及其盐、乙酸及其盐、磷酸及其盐、甘氨酸及其盐、和一种或多种上述的组合所构成的组中选出。
16.如权利要求11所述的方法，其中铬电镀溶液的含硫有机化合物包含二价硫。
17.如权利要求11所述的方法，其中铬电镀溶液的含硫有机化合物从硫氰酸钠及它的其它盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、其它二烷基硫代氨基甲酸盐、硫脲及其衍生物、巯基丙烷磺酸钠、其它可溶性巯基烷烃磺酸盐、和一种或多种上述的组合所构成的组中选出。
18.如权利要求11所述的方法，其中铬电镀溶液的三价铬离子用络合剂从苹果酸、天冬氨酸、顺丁烯二酸、琥珀酸、甘氨酸、任一上述的可溶性盐、和一种或多种上述的组合所构成的组中选出。
19.如权利要求11所述的方法，其中铬电镀溶液包含从糖精、烯丙基磺酸钠、2-丁炔-1，4-二醇、2-乙基己基硫酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、任一上述的其它水溶性盐、和一种或多种上述的组合所构成的组中选出的附加有机化合物。
20.如权利要求14所述的方法，其中含硫有机化合物包含二价硫。
21.如权利要求11所述的方法，其中涂覆金属的装饰制品上的耐腐蚀性铬合金涂层的厚度在约0.2微米至约1.0微米之间。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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