CN112368421A - 三价铬镀液和使用了它的镀铬方法 - Google Patents
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Abstract
一种三价铬镀液和使用了它的三价镀铬方法，所述三价铬镀液的特征在于，在含有三价铬化合物、络合剂、导电盐、pH缓冲剂的三价铬镀液中，还含有碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物，据此，能够得到耐腐蚀性比现有的三价镀铬有所提高，有实用性的三价的镀铬。
Description
技术领域
本发明涉及三价铬镀液和使用了它的镀铬方法。
背景技术
铬镀层因为具有银白色的外观，所以被作为装饰用的涂膜使用。该铬镀层使用六价的铬，而近年来，因为此六价的铬对环境造成影响，所以其使用受到限制，向使用三价铬的技术转移。
但是，三价镀铬与六价镀铬相比，耐腐蚀性差。因此，报告有使三价镀铬的耐腐蚀性提高的技术。例如，在专利文献1中，报告有氯化钙环境下的耐腐蚀性强化的技术。
但是，此三价的镀铬，关于CASS耐腐蚀性，其耐腐蚀性还比六价镀铬差，没有实用性。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012－521495号公报
发明内容
本发明的课题是，提供一种耐腐蚀性比现有的三价镀铬提高，有实用性的三价的镀铬。
本发明者们为了解决上述课题而进行了锐意研究，其结果发现，由添加了碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物的三价铬镀液而得到的三价镀铬，耐腐蚀性高，有实用性，从而完成了本发明。
即，本发明是一种三价铬镀液，其特征在于，使含有三价铬化合物、络合剂、导电盐、pH缓冲剂的三价铬镀液中，进一步含有碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物。
另外，本发明是一种三价铬镀液用添加剂，其以碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物为有效成分。
此外，本发明是一种向被镀物镀铬的方法，其特征在于，以上述三价铬镀液电镀被镀物。
此外，本发明是一种被镀物的耐腐蚀性提高方法，其特征在于，以上述三价铬镀液电镀被镀物。
此外，本发明是一种以上述三价铬镀液电镀被镀物而得到的镀铬制品。
本发明的三价的铬镀液，虽然是使用了三价铬的镀层，但能够得到与使用六价铬的镀层同程度的外观，而且，耐腐蚀性提高，具有实用性。
附图说明
图1是表示进行了耐腐蚀性试验(CASS试验)后的结果的图(实施例1～5)。
图2是表示进行了耐腐蚀性试验(CASS试验)后的结果的图(比较例1～2、参考例)。
图3是表示进行了耐腐蚀性试验(CASS试验)后的结果的图(实施例6～8)。
具体实施方式
本发明的三价铬镀液(以下，称为“本发明镀液”)，是使含有三价铬化合物、络合剂、导电盐、pH缓冲剂的三价铬镀液中，再含有碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物的镀液。
用于本发明镀液的碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物(以下，仅称为“有机化合物”)，没有特别限定，例如，可列举水合氯醛、三氯乙烯、三氯乙酸、三氯乙氰、三氯乙醇等。这些有机化合物能够使用一种或两种以上。还有，这些有机化合物之中，优选水合氯醛和/或三氯乙烯，更优选水合氯醛。本发明镀液中的有机化合物的含量没有特别限定，例如为10～5000mg/L，优选为20～2000mg/L，更优选为50～1000mg/L。
还有，上述有机化合物，通过以此作为有效成分，能够作为三价铬镀液用添加剂。此三价铬镀液用添加剂能够添加到现有的三价铬镀液中。
用于本发明镀液的三价铬化合物，没有特别限定，例如，有碱式硫酸铬、硫酸铬、氯化铬、氨基磺酸铬、乙酸铬等，优选为碱式硫酸铬、硫酸铬。这些三价铬化合物也可以组合一种或两种以上。本发明镀液的三价铬化合物的含量没有特别限定，例如作为金属铬为1～25g/L，优选为1～15g/L。
用于本发明镀液的络合剂，没有特别限定，例如，可列举甲酸、甲酸铵、甲酸钾等的脂肪族一元羧酸，丁二酸、马来酸、苹果酸、柠檬酸、柠檬酸三铵等的脂肪族二羧酸，酒石酸、酒石酸铵、酒石酸钠等的具有2个以上羟基、2个以上羧基的羧酸等。这些络合剂也可以组合一种或两种以上。本发明镀液中的络合剂的含量没有特别限定，例如为0.1～50g/L，优选为1～30g/L。
用于本发明镀液的导电盐，没有特别限定，例如，可列举硫酸钾、硫酸铵、硫酸钠等的硫酸盐，氯化钾、氯化铵、氯化钠等的氯化物，氨基磺酸钾、氨基磺酸铵、氨基磺酸钠等的氨基磺酸盐等。还有，这些导电盐被用作各自的组，例如，硫酸盐、氯化物等各组。这些导电盐之中优选硫酸盐或氯化物。这些导电盐也可以组合一种或两种以上。本发明镀液中的导电盐的含量没有特别限定，例如为100～500g/L，优选为150～300g/L。
用于本发明镀液的pH缓冲剂，没有特别限定，有硼酸、硼酸钠、硼酸钾、磷酸、磷酸氢二钾等。其中优选硼酸、硼酸钠。这些pH缓冲剂也可以组合一种或两种以上。本发明镀液的pH缓冲剂的含量没有特别限定，例如为25～200g/L，优选为50～100g/L。
在本发明镀液中，也可以还含有抗坏血酸、抗坏血酸钠、过氧化氢、聚乙二醇、锡盐等，该锡盐为硫酸锡、氯化锡等。
本发明镀液的pH只要是酸性便没有特别限定，例如，优选为2～4.5，更优选为2.5～4.0。
本发明镀液的导电盐是硫酸盐时，作为络合剂，优选使用有羟基2个以上、羧基2个以上的羧酸或其盐。作为此络合剂，例如，可列举酒石酸等的羧酸，酒石酸铵、罗谢尔盐、酒石酸钠等的所述羧酸的盐。这些络合剂之中，优选酒石酸或酒石酸铵，更优选酒石酸铵。这些络合剂也可以组合一种或两种以上。本发明镀液中的羧酸或其盐的含量没有特别限定，例如为0.1～90g/L，优选为1～60g/L。还有，在本发明中，羧基中的羟基，不作为羟基计数。
此外，本发明镀液的导电盐是硫酸盐时，优选在上述络合剂中，还组合具有2个以上羧基，碳数为4以上的羧酸或其盐而加以使用。作为有2个以上羧基，碳数是4以上的羧酸或其盐，例如，可列举己二酸、邻苯二甲酸、庚二酸、癸二酸等的羧酸、所述羧酸的盐等。这些络合剂也可以组合一种或两种以上，优选为邻苯二甲酸和/或己二酸。本发明镀液中的有2个以上羧基，碳数为4以上的羧酸或其盐的含量没有特别限定，在上述有2个以上羟基，有2个以上羧基的羧酸或其盐的含量的范围内，使其一部分为具有2个以上羧基，碳数为4以上的羧酸或其盐即可。通过使用上述有2个以上羧基，碳数为4以上的羧酸或其盐，即使不进行后述的铬酸盐处理，耐腐蚀性也提高。
本发明镀液的导电盐是硫酸盐时，优选还含有含硫有机化合物。用于本发明镀液的含硫有机化合物没有特别限定，例如，可列举糖精或其盐、具有烯丙基的含硫有机化合物、具有甲脒基硫基的羧酸及其脱水反应物、硫脲、硫氰酸钠等。
作为糖精或其盐，例如，可列举糖精、糖酸钠等。其中优选糖酸钠。
作为具有烯丙基的含硫有机化合物，例如，可列举丙烯磺酸钠、烯丙基硫脲、2－甲基丙烯磺酸铵、异硫氰酸丙烯酯等。其中优选丙烯磺酸钠和/或烯丙基硫脲。
作为具有甲脒基硫基的羧酸及其脱水反应物，例如，可列举由通式(1)表示的具有甲脒基硫基的羧酸，由通式(2)表示的具有甲脒基硫基的羧酸的脱水反应物。
【化学式1】
式(1)中，n表示1～5，优选为1～2的整数。
【化学式2】
式(2)中，m表示1～2的整数。
作为具体的具有甲脒基硫基的羧酸及其脱水反应物，例如，可列举{[氨基(亚氨基)甲基]硫基}乙酸、3－{[氨基(亚氨基)甲基]硫基}丙酸、2－亚氨基噻唑烷－4－酮、2－氨基－5,6－二氢－4H－1,3－噻嗪－4－酮等。
这些含硫有机化合物也可以使一种或两种以上组合。上述含硫有机化合物之中，优选糖精或其盐、和从具有烯丙基的含硫有机化合物、具有甲脒基硫基的羧酸和/或其脱水反应物所构成的群中选择一种以上进行组合，特别是优选糖酸钠与丙烯磺酸钠的组合。本发明镀液中的含硫有机化合物的含量没有特别限定，例如为0.5～10g/L，优选为2～8g/L。
本发明镀液中特别优选的是，作为导电盐使用硫酸盐时，作为络合剂使用有2个以上羟基、2个以上羧基的羧酸或其盐，作为含硫有机化合物，组合使用糖精或其盐、和从具有烯丙基的含硫有机化合物、具有甲脒基硫基的羧酸和/或其脱水反应物所构成的群中选择的一种以上。
以上说明的本发明镀液的调制法未特别限定，例如，能够通过如下方式调制：在40～60℃的水中添加、混合三价铬化合物、络合剂、导电盐、pH缓冲剂，溶解后，添加、混合碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物，根据需要添加、混合含硫有机化合物等，最后以硫酸、氨水等调整pH值。
本发明镀液，与现有的铬镀液同样，通过以本发明镀液电镀被镀物，能够对被镀物镀铬。而且该电镀带来耐腐蚀性提高。
电镀的条件没有特别限定，例如，液温为30～60℃，阳极为碳或氧化铱，阴极电流密度为2～20A/dm2，进行1～15分钟电镀即可。
作为能够电镀的被镀物，例如，可列举铁、不锈钢、黄铜等的金属，ABS、PC/ABS等的树脂。还有，在该被镀物由本发明的镀液处理前，可以预先进行镀铜、镀镍等处理。
对被镀物进行镀镍处理时，优选遵循常规方法设置3层或4层的镀镍层。如果是3层，则按照半光泽镀镍、光泽镀镍、微孔镀镍的顺序设置层即可。这时，各层的电位差没有特别限定，例如，优选使光泽镀镍对于半光泽镀镍的电位差为－200～－60mV，使微孔镀镍对于光泽镀镍的电位差为20～100mV。如果是4层，则按照半光泽镀镍、高含硫镀镍、光泽镀镍、微孔镀镍的顺序设置层即可。这时，各层的电位差没有特别限定，例如，优选使光泽镀镍对于半光泽镀镍的电位差处于－200～－60mV，高含硫镀镍对于光泽镀镍的电位差处于－50～－5mV，微孔镀镍对于光泽镀镍的电位差处于20～100mV的范围。
这样得到的镀铬制品，耐腐蚀性提高。在此所谓耐腐蚀性提高，是指依据JIS H8502进行评价，分级(R.N.)提高。
此外，在此镀铬中，也可以进行铬酸盐处理。由此耐腐蚀性进一步提高。
铬酸盐处理的条件没有特别限定，例如，液温为25～70℃，阳极是铅锡合金等的不溶性阳极，阴极电流密度为0.1～1A/dm2，进行1分钟电镀即可。
【实施例】
以下，列举实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。
实施例1～5
三价镀铬：
将表1所述的三价铬化合物、络合剂、导电盐、pH缓冲剂添加、混合到60℃的水中，溶解后，添加、混合碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物、含硫有机化合物，最后用硫酸、氨水等调整pH值，调制三价铬镀液。对于ABS树脂，实施镀铜(株式会社JCU制“CU－BRITE EP－30”、半光泽镀镍(株式会社JCU制“CF－24T”)、光泽镀镍(株式会社JCU制“HI－BRITE#88”)、微孔镀镍(株式会社JCU制“MP－NI 308”)，以表1所述的液温，在电流密度10A/dm2下实施3分钟这样的条件进行镀铬，得到试验片。对此试验片进行CASS试验(JIS H8502)。CASS试验80小时后的试验片的显微镜照片显示在图1和2中。图中所述的分级(R.N.)，以总腐蚀率评价。还有，铬酸盐处理使用株式会社JCU制“EBACHR O－500”，以液温40℃，阴极电流密度为0.2A/d下实施1分钟的条件进行。
【表1】
| 镀液组成 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 | 比较例2 | 参考例 |
| 碱式硫酸铬 g/L | 64 | 64 | 64 | 64 | 64 | 64 | 64 | - |
| 三氧化铬 g/L | - | - | - | - | - | - | - | 250 |
| 硫酸(98％) g/L | - | - | - | - | - | - | - | 2.5 |
| 苹果酸 g/L | 15 | - | - | - | - | 15 | - | - |
| 酒石酸铵 g/L | - | 30 | 30 | 30 | 30 | - | 30 | - |
| 己二酸 g/L | - | - | - | 1 | - | - | - | - |
| 硫酸钠 g/L | 35 | - | - | - | - | 35 | - | - |
| 硫酸钾 g/L | 140 | 150 | 150 | 150 | 150 | - | 150 | - |
| 硫酸铵 g/L | 30 | 20 | 20 | 20 | 20 | 30 | 20 | - |
| 硼酸 g/L | 90 | 80 | 80 | 80 | 80 | 90 | 80 | - |
| 糖酸钠 g/L | 2.5 | 4 | 4 | 4 | 4 | 2.5 | 4 | - |
| 硫脲 mg/L | 10 | - | - | - | - | 10 | - | - |
| 丙烯磺酸钠(36％) mL/L | - | 2 | 2 | 2 | 2 | - | 2 | - |
| 水合氯醛(810g/L) mL/L | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | - | - | - | - |
| 三氯乙烯 mL/L | - | - | - | - | 26 | - | - | - |
| 镀液pH值 | 3.4 | 3.4 | 3.4 | 3.4 | 3.4 | 3.4 | 3.4 | - |
| 液温 ℃ | 60 | 55 | 55 | 55 | 55 | 60 | 45 | 40 |
| 铬酸盐处理 | 无 | 无 | 有 | 无 | 无 | 无 | 有 | - |
CASS试验的结果可知，通过使三价铬镀液中，含有碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物，耐腐蚀性提高。另外，对于本发明的镀液，即使不进行铬酸盐处理，也能够得到与六价镀铬同等的高耐腐蚀性皮膜。
实施例6～8
三价镀铬：
将表2所述的三价铬化合物、络合剂、导电盐、pH缓冲剂添加、混合到60℃的水中，溶解后，添加、混合碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物、含硫有机化合物，最后用硫酸、氨水等调整pH值，调制三价铬镀液。对于ABS树脂，实施镀铜(株式会社JCU制“CU－BRITE EP－30”、半光泽镀镍(株式会社JCU制“CF－24T”)、光泽镀镍(株式会社JCU制“HI－BRITE#88”)、微孔镀镍(株式会社JCU制“MP－NI 308”)，以表2所述的液温，在电流密度10A/dm2下实施3分钟这样的条件进行镀铬，得到试验片。对此试验片进行CASS试验(JIS H8502)。CASS试验80小时后的试验片的显微镜照片显示在图3中。分级(R.N.)以总腐蚀率评价。其结果显示在表2中。
【表2】
| 镀液组成 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例3 |
| 碱式硫酸铬 g/L | 19.5 | 19.5 | 19.5 | 19.5 |
| 酒石酸铵 g/L | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 硫酸钾 g/L | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 硼酸 g/L | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 糖酸钠 g/L | 3 | 3 | 3 | 3 |
| {[氨基(亚氨基)甲基]硫基}乙酸 mg/L | 50 | - | 20 | 50 |
| 2-亚氨基-噻唑烷-4-酮 mg/L | - | 50 | 30 | - |
| 水合氯醛(810g/L) mL/L | 0.25 | 0.25 | 0.25 | - |
| 镀液pH值 | 3.7 | 3.7 | 3.7 | 3.7 |
| 液温 ℃ | 55 | 55 | 55 | 55 |
| 铬酸盐处理 | 无 | 无 | 无 | 无 |
| 分级(R.N.) | 9 | 9 | 9 | 8 |
CASS试验的结果可知，实施例6与比较例3相比腐蚀孔小。同样的结果也能够在实施例7、实施例8中获得。根据以上可知，能够使三价铬镀液中，含有碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物，耐腐蚀性提高。
实施例9
三价镀铬浴：
将以下的组成1～3所述的三价铬化合物、络合剂、导电盐、pH缓冲剂添加、混合到50℃的水中，溶解后，添加、混合碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物，最后用盐酸、氨水等调整pH值，调制三价铬镀液。
＜组成1＞
＜组成2＞
＜组成3＞
实施例10～11
三价镀铬：
将表3所述的三价铬化合物、络合剂、导电盐、pH缓冲剂添加、混合到60℃的水中，溶解后，添加、混合碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物，最后用盐酸、氨水调整pH值，调制三价铬镀液。对于ABS树脂，实施镀铜(株式会社JCU“CU－BRITE EP－30”、半光泽镀镍(株式会社JCU制“CF－24T”)、光泽镀镍(株式会社JCU制“HI－BRITE#88”)、微孔镀镍(株式会社JCU制“MP－NI 308”)，以表3所述的液温，在电流密度10A/dm2实施3分这样的条件进行镀铬，得到试验片。对此试验片进行CASS试验(JIS H 8502)。CASS试验80小时后的分级(R.N.)，以总腐蚀率评价。其结果显示在表3中。还有，铬酸盐处理使用株式会社JCU制“EBACHRO－500”，以液温40℃，在阴极电流密度为0.2A/dm2下实施1分钟的条件进行。
【表3】
| 镀液组成 | 实施例10 | 实施例11 | 比较例4 | 比较例5 |
| 碱式硫酸铬 g/L | 64 | 64 | 64 | 64 |
| 甲酸铵 g/L | 16 | 16 | 16 | 16 |
| 氯化钠 g/L | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 氯化钾 g/L | 140 | 140 | 140 | 140 |
| 氯化铵 g/L | 85 | 85 | 85 | 85 |
| 溴化铵 g/L | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 硼酸 g/L | 67 | 67 | 67 | 67 |
| 水合氯醛(810g/L) mL/L | 0.8 | 0.8 | - | - |
| 镀液pH值 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 |
| 液温 ℃ | 32 | 32 | 32 | 32 |
| 铬酸盐处理 | 无 | 有 | 无 | 有 |
| 分级(R.N.) | 9 | 9.3 | 8 | 9 |
CASS试验的结果可知，通过使三价铬镀液中，含有碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物，耐腐蚀性提高。
【产业上的可利用性】
本发明的三价铬镀液，能够用于与使用六价铬的镀覆同样的各种用途。
以上
Claims (16)
1.一种三价铬镀液，其特征在于，在含有三价铬化合物、络合剂、导电盐、pH缓冲剂的三价铬镀液中，还含有碳数为2～4并有3个以上氯基的有机化合物。
2.根据权利要求1所述的三价铬镀液，其中，碳数为2～4并有3个以上氯基的有机化合物，是水合氯醛和/或三氯乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的三价铬镀液，其中，导电盐是硫酸盐。
4.根据权利要求3所述的三价铬镀液，其中，还含有含硫有机化合物。
5.根据权利要求3所述的三价铬镀液，其中，
导电盐是硫酸盐，
络合剂是有2个以上羟基，2个以上羧基的羧酸或该羧酸盐，
含硫有机化合物是糖精或该糖精盐和从如下所构成的群中选择的一种以上的组合：
具有烯丙基的含硫有机化合物、含有甲脒基硫基的羧酸和/或该羧酸脱水反应物。
6.根据权利要求5所述的三价铬镀液，其中，有2个以上羟基的羧酸或该羧酸盐，是酒石酸或酒石酸铵。
7.根据权利要求5或6所述的三价铬镀液，其中，具有烯丙基的含硫有机化合物是丙烯磺酸钠和/或烯丙基硫脲。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的三价铬镀液，其中，作为络合剂，还使用有2个以上羧基，碳数是4以上的羧酸或该羧酸盐。
9.根据权利要求8所述的三价铬镀液，其中，有2个以上羧基，碳数是4以上的羧酸或该羧酸盐是邻苯二甲酸和/或己二酸。
10.根据权利要求1或2所述的三价铬镀液，其中，导电盐是氯化物。
11.一种三价铬镀液用添加剂，其中，以碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物为有效成分。
12.一种对被镀物的镀铬方法，其特征在于，用权利要求1～10中任一项所述的三价铬镀液对被镀物进行电镀。
13.根据权利要求12所述的对被镀物的镀铬方法，其中，对被镀物进行电镀后，进行铬酸盐处理。
14.一种被镀物的耐腐蚀性提高方法，其特征在于，用权利要求1～10中任一项所述的三价铬镀液对被镀物进行电镀。
15.根据权利要求14所述的被镀物的耐腐蚀性提高方法，其中，对被镀物进行电镀后，进行铬酸盐处理。
16.一种镀铬制品，其通过用权利要求1～10中任一项所述的三价铬镀液对被镀物进行电镀而得到。
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