CN105264122A - 保持三价铬电镀浴电镀效率的仪器和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于保持三价铬电镀浴效率的仪器，其包括：水性电镀浴，其包含三价铬离子和硫化合物；以及紫外(UV)辐射源，其向所述的电镀浴提供可以有效地抑制电镀浴的电镀效率降低的UV辐射。

Description

保持三价铬电镀浴电镀效率的仪器和方法

相关申请

本申请要求2013年1月提交的美国临时申请No.61/750,974的优先权，该申请的主题以引用方式全文并入本文。

背景技术

三价铬电镀溶液用于制备沉淀物，该沉淀物具有以下特征：在颜色和耐腐蚀性方面使六价铬溶液的特征接近于更加有利于环境的电解质的特征。此外，三价铬溶液还可以配制制备令人满意的“变暗的”沉淀物。该沉淀物通常称为“黑色的”或“烟熏的”，但是为了讨论，本文仅称为“变暗的”。这些“变暗的”沉淀物是由化学组成与用于产生标准沉淀物的溶液极为相似的溶液产生的，其中使用添加剂(其为带有硫的化合物)增强。

发明概述

本文所述的实施方案涉及用于保持三价铬电镀浴效率的仪器。该仪器可以用于在工件上电镀至少10微英寸厚的变暗的三价铬沉淀物。所述的仪器包括：电镀浴，其包含三价铬离子和硫化合物；以及紫外(UV)辐射源，其为电镀浴提供在一定时间内有效抑制电镀浴电镀效率降低的UV辐射。所述的仪器可以进一步包括电镀浴中的阴极工件，以及与电镀浴接触的阳极。电镀浴在仪器操作时在阴极工件上提供变暗的三价铬涂层。

在电镀浴中提供的硫化合物可以潜在地降低电镀浴的电镀效率，并且可以向电镀浴提供有效抑制电镀效率降低的波长和持续时间的UV辐射。在一些实施方案中，可以提供波长为大约400nm至大约100nm、大约300nm至大约100nm、或者大约250nm至大约150nm的UV辐射来抑制电镀效率的降低。

在其他的实施方案中，所述的仪器可以包括电镀组件，其中包含至少一部分电镀浴，并且其中阴极工件被电镀。此外，所述的仪器还可以包括包含UV辐射源的UV处理组件。UV处理组件可以与电镀组件是流体连通的，这样电镀浴由电镀组件流动通过UV处理组件，并返回至电镀组件。在一些实施方案中，电镀浴流动通过UV处理组件并由此进行UV处理在阴极工件的电镀过程中基本是连续的。

本文所述的其他实施方案涉及用于将变暗的三价铬电镀物施加在工件上的仪器。该仪器包括：电镀浴，其包含三价铬离子和有效使三价铬电镀物变暗的量的硫化合物；以及紫外(UV)辐射源，其为电镀浴提供在电镀工件过程中有效抑制电镀浴电镀效率降低的UV辐射。所述的仪器可以进一步包括电镀浴中的阴极工件，以及与电镀浴接触的阳极。施加于工件上的变暗的三价铬电镀物可以具有至少大约10微英寸的厚度。

电镀浴中所包含的硫化合物可以潜在地降低电镀浴的电镀效率，并且可以向电镀浴提供有效抑制电镀效率降低的波长和持续时间的UV辐射。在一些实施方案中，可以提供波长为大约400nm至大约100nm、大约300nm至大约100nm、或者大约250nm至大约150nm的UV辐射来抑制电镀效率的降低。

在其他的实施方案中，所述的仪器可以包括电镀组件，其中包含至少一部分电镀浴，并且其中阴极工件被电镀。此外，所述的仪器还可以包括包含UV辐射源的UV处理组件。UV处理组件可以与电镀组件是流体连通的，这样电镀浴由电镀组件流动通过UV处理组件，并返回至电镀组件。在一些实施方案中，电镀浴流动通过UV处理组件在阴极工件的电镀过程中基本是连续的。

其他的实施方案涉及用于保持三价铬电镀浴效率的方法。所述的方法包括提供电镀浴，其包含三价铬离子和硫化合物。然后，电镀浴中提供的阴极工件被电镀，从而在阴极工件上产生变暗的三价铬电镀物。可以在电镀阴极工件的过程中和/或在电镀阴极工件之后，使用在一定时间内有效抑制电镀效率降低的紫外(UV)辐射来处理电镀浴。

在一些实施方案中，电镀浴中所包含的硫化合物可以潜在地降低电镀浴的电镀效率，并且可以向电镀浴提供有效抑制电镀效率降低的波长和持续时间的UV辐射。例如可以提供波长为大约400nm至大约100nm、大约300nm至大约100nm、或者大约250nm至大约150nm的UV辐射来抑制电镀效率的降低。

在其他的实施方案中，电镀组件中包含至少一部分电镀浴，其中阴极工件被电镀，并且由UV处理组件的UV辐射源来提供UV辐射。UV处理组件可以与电镀组件是流体连通的，这样电镀浴由电镀组件流动通过UV处理组件，并返回至电镀组件。电镀浴流动通过UV处理组件在阴极工件的电镀过程中可以是基本连续的。

附图简述

参照附图，在考虑以下说明时，本发明及其优点将变得更加显而易见，其中：

图1为根据一个实施方案，三铬电镀仪器的示意图；

图2为根据另一个实施方案，三铬电镀仪器的示意图；以及

图3为根据一个实施方案，UV处理组件的示意图。

发明详述

本文所述的实施方案涉及用于保持三价铬电镀浴效率的仪器和方法，以及用于将变暗的三价铬电镀物施加于工件上的仪器。“变暗的三价铬电镀物”是指三价铬沉淀物，其具有变暗的、黑色的或烟熏状的色调，并且由三价铬电镀浴或溶液电镀得到。

所述的仪器包括：电镀浴，其包含三价铬离子和有效使三价铬电镀物变暗的量的硫化合物；以及紫外(UV)辐射源，其为电镀浴提供在电镀工件过程中有效抑制电镀浴电镀效率降低的UV辐射。

在三价铬电镀浴中所提供的硫化合物(用于提供变黑的三价铬沉淀物)往往影响电镀浴，这样包含此类硫化合物的电镀浴随着电镀浴的老化而失去电镀效率。随着电镀效率的损失，随之而来的是在特定的电镀时间段内电镀厚度的损失。电镀厚度的损失导致沉淀物对各种环境因素的奶腐蚀性降低。当然，耐腐蚀性降低意味着首先被镀铬的任何装置的有效使用寿命都降低。

简单的解决方法仅仅是增加电镀时间以弥补电镀效率的损失。尽管在小规模上具有有效的解决方法，但是对于高制备环境而言是不可行的，其中在所述的环境中，自动化的电镀生产线必须使电镀循环尽可能地依次地保持很短，以保持高的生产量。

实践经验显示，根据工作加载和溶液体积，在操作4至6个月后，电镀效率可以降低超过75％。一些降低是不可避免的，但是由于更换部分或全部的溶液以恢复电镀效率是昂贵的(来自新化学品的费用以及与适当地处理废液有关的成本)，所以将给定时间框内的最小厚度保持更长的时间是理想的。

已经发现硫化合物对三铬电镀浴效率的损害作用可以通过以下方法来抑制或降低：使用UV辐射将电镀浴处理有效抑制电镀效率降低的持续时间。不希望被理论所束缚，据信来自硫化合物的硫在电镀过程中可以通过取代反应而渗透铬配位层，并使铬是不可电镀的。硫络合的Cr的净效应是电镀浴反应，如同铬浓度降低。向三铬电镀浴施加UV辐射可以潜在地将与铬络合的硫/硫化物/亚硫酸盐氧化成硫酸盐，而不会将三价铬氧化成不理想的六价状态。这可以相应地抑制由硫化合物导致的三铬电镀浴效率的降低。

图1示出了根据一个实施方案的电镀仪器10。电镀仪器10包括电镀组件12，其包含水性三价铬电镀浴14。三价铬电镀浴14包含三价铬和变变暗作用的硫化合物，该硫化合物有利于在电镀时变暗的三价铬沉淀物的沉淀。电镀组件12可以为由合适材料(例如聚丙烯或聚乙烯)构成的罐或容器。

阴极工件16和阳极18浸渍于电镀浴14中。阴极工件16可以为常用于电镀的任何工件。可以用作阴极工件并且可以使用三价铬电镀的基底的代表性实例包括多种金属，例如工程钢、碳钢、不锈钢、飞机用钢、铝及其合金、铜及其合金、钼及其合成、以及镍及其合金。阴极工件可以具有多种形状，例如似片状、长方形、似柱状、圆柱形和球形。

电镀浴14内的阳极18可以由合适的材料制备，例如碳、镀铂的钛、铂、氧化铱涂敷的钛、或氧化钽涂敷的钛。可溶的铬阳极由于六价铬的形成，通常是不合适的。但是对于某些合金电镀而言，可以使用铁金属或铬/铁阳极。在未将阴极和阳极分离在电镀浴分开的室中的条件下，使用镀铂的钛片允许铬电镀过程被传导，并消除铬III被阳极氧化成铬VI(其会抑制电镀过程)。

对于阳极18的材料构造没有限制。例如在阳极18上可以有效地使用电解涂层或无电镀涂层。实际问题(例如苛性溶液的成本和稳定性)将指示用于阳极的最合适的材料。

在一些实施方案中，阳极18可以根据阴极工件/基底16成型，该阴极工件/基底16可以被电镀以确保阴极电流在基底的表面上平坦分布。阴极(基底)16和阳极18可以相对于彼此以各种距离设置在电镀浴内。根据阴极工件16的维度和形状，可以构建悬架，并放置于电镀浴14内，并且阴极工件固定于该悬架上。悬架通常由不锈钢构建，并得自合适的制造商。

此外，仪器10还包括UV处理组件20，其包含UV辐射源22。UV辐射源22向三铬电镀浴14发射可以基本上有效地抑制电镀效率降低的波长和浓度的UV辐射，其中在电镀阴极工件16的过程中电镀效率降低潜在地由变暗作用的硫化合物所导致。“基本抑制”电镀效率的降低是指以一定的波长和持续时间向电镀浴施加UV辐射，所述的波长和持续时间可以有效地使UV处理的电镀浴的电镀效率比未经UV处理的相似的三价铬电镀浴的电镀效率增加至少大约10％、至少大约15％、至少大约20％、至少大约25％、至少大约30％、至少大约35％、至少大约40％、至少大约45％或者至少大约50％。

UV辐射源22可以包括UV灯，其发射UV谱范围内的UV辐射。可以由UV灯发射UV谱范围内所选或宽波长的UV辐射，从而抑制电镀效率的降低。例如可以发射波长为大约400nm至大约100nm、大约300nm至大约100nm、或者大约250nm至大约150nm的UV辐射，从而抑制电镀效率的降低。有利的是，发现将低于250nm(例如185nm)的较高能量的短波长UV辐射施加于电镀浴可以比较低能量的更长波长的UV辐射更容易地抑制电镀浴电镀效率的降低。

如图1示意性示出，在电镀组件12中可以提供UV处理组件20，从而处理三价铬电镀浴。备选地，如图2示意性示出，UV处理组件20可以定位于在电镀组件12的外部。参见图2，UV处理组件20可以与电镀组件12是流体连通的，这样电镀浴14通过UV处理组件20由电镀组件12流动通过第一管30，并通过第二管32返回至电镀组件12。

在一些实施方案中，如图3所示，UV处理组件20可以包括室管40，室管40的第一末端的进气口42，室管40的第二末端的出气口44，以及轴向延伸通过室管40的紫外灯46。参见图2和3，在操作过程中，电镀浴可以通过第一管30由电镀组件流入进气口42，通过室40并围绕UV等46以接收UV辐射，离开出气口44并通过第二管30达到电镀组件12。UV处理组件具有此类构造(可购自AtlanticUltraviolettechnologies)。

此外，UV处理组件20还可以与过滤器60以及泵62是流体连通的，其中所述的过滤器60可以除去电镀浴14中的杂质，所述的泵62可以使电镀浴14在阴极工件16的电镀过程中恒定地、连续地或间断地流动或循环通过第一管30、UV处理组件20、过滤器60、第二管32以及电镀组件12，从而保持电镀浴14的电镀效率。

可以理解的是仪器10可以包括多于1个的UV处理组件。例如2个或多个UV处理组件可以连续地用铅垂测量，使得电镀浴在返回电镀组件之前循环通过2个或多个UV处理组件。

在一些实施方案中，所述的仪器还可以包括加热/冷却元件(未示出)，以根据需要调节电镀浴的温度。例如电镀浴可以装配有由不锈钢等制造的管，其中所述的不锈钢优选设置于电镀组件的底部，从而携带供水通过电镀浴。在热水由所述的管通过以根据需要来加热电解质溶液时，该管起到加热元件的作用；或者当冷水由所述的管通过以根据需要来冷却电解质溶液时，该管起到冷却系统的作用。设置于电镀浴中的温度控制器监测热水和冷水的供应速率以调节电解质的温度。

电镀仪器10中所提供的水性三价铬电镀浴14包含控制量的三价铬离子。用于电镀浴的三价铬离子的来源可以为任何包含三价铬的物质。包含三价铬的物质可以包括三价铬及含三价铬的水溶性物质的一种或多种。用于包含三价铬物质的原料为在水中能够形成三价铬的水溶性化合物，其可以称为水溶性三价铬化合物。

水溶性三价铬化合物的实例包括：三价铬的盐，例如氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬和醋酸铬；以及通过还原六价铬化合物而获得的化合物，例如铬酸和重铬酸盐。水溶性三价铬化合物可以包括一个种类，或者2个或多个种类。在一些实施方案中，水溶性三价铬化合物可以包括氯化铬和硝酸铬。由于六价铬化合物并非作为原料故意加入电镀浴中，所以在至少一些实施方案中，本文所述的电镀浴基本不包含六价铬。

三价铬电镀浴可以包含溴化物、甲酸盐(或醋酸盐)和任何硼酸盐离子，它们可以作为单独的阴离子种类存在。通常，所述的电镀浴仅包含足以防止六价铬大量形成的溴化物，足以有效络合铬的甲酸盐，以及足以有效作为缓冲剂的硼酸盐，剩余的阴离子需要用于平衡电镀浴(包含更廉价的种类，例如氯化物和/或硫酸盐)的阳离子含量。

此外，除了溴化物以外，三价铬电镀浴还可以包含：卤化物离子，例如氟化物或者例如氯化物；以及一些硫酸盐离子，基于卤化物，硫酸盐离子为较少的比率。卤化物(包含溴化物和可以存在的任何碘化物，以及任何氟化物和/或氯化物)与甲酸盐和任何硼酸盐一起的总量可以可任选地足以基本提供电镀浴的总的阴离子含量。此外，电镀浴还可以包含传导性盐的阳离子和用于引入阴离子种类的任何盐。可任选的组分包括铵和可共沉淀的金属，例如铁、钴、镍、锰和钨。此外，不可共沉淀的金属也可以可任选地存在。此外，表面活性剂和防沫剂还可以以有效且相容的量存在。

电镀浴中三价铬离子的含量可以为至少1g/L。包含三价铬的物质的含量的上限没有限定。由高的经济效益和易于进行废物处理的观点来看，所述的含量可以为例如至多250g/L。在一些实施方案中，电镀浴中三价铬离子的浓度为大约1g/L至大约50g/L。

电镀浴中提供的变暗作用的硫化合物可以包括有利于在阴极工件上形成变暗色调三价铬沉淀物的任何硫化合物。硫化合物的实例包括亚硫酸和亚硫酸盐，焦亚硫酸和焦亚硫酸盐，以及包含-SH(氢硫基-)、-S-(硫醚基)、>C＝S(硫醛基,硫酮基)、-COSH(硫羧基)、-CSSH(二硫羧基)、-CSNH₂(硫代酰胺基)、-SSO₃(硫代硫酸根)、和/或-SCN(硫氰酸基,异氰酸基)的有机和无机化合物。此类有机或无机化合物的实例包括巯基乙酸铵,硫代乙二醇,巯基丁二酸,硫代乙酰胺,二硫代乙二醇,巯基醋酸铵,二硫代二甘醇酸铵,二硫代甘醇酸,半胱氨酸,糖精,硝酸硫胺,N,N-二乙基-二硫代氨基甲酸钠,l,3-二乙基-2-硫脲,N-噻唑-2-硫代丙烯酰胺,1,2,3-苯并三唑,2-噻唑啉-2-硫醇,噻唑,硫脲,噻唑,sodiumthioindoxylate,邻氨磺酰基苯甲酸,磺胺酸,橙黄-II,甲基橙,环烷酸,萘-α-磺酸,2-巯基苯并噻唑,l-萘酚-4-磺酸,Schaeffer酸(6-羟基-2-萘磺酸),磺胺嘧啶,硫代硫酸钠,硫氰酸铵,硫氰酸钾,硫氰酸钠,绕丹宁,硫化铵,硫化钠,硫化铵,二羟丙硫醇,硫代乙酸,硫代乙酸钾,硫代二乙酸,3,3-硫代二丙酸和氨基硫脲。

在一些实施方案中，硫化合物的含量可以为大约0.1g/L至大约10g/L。当该含量低于0.1g/L时，其将难以用于使沉淀物变黑或变暗的作用。当该含量高于10g/L时，所述的作用将达到饱和。

此外，电镀浴还可以包含选自金属离子、有机酸和有机酸的阴离子、无机酸和无机酸的阴离子、无机胶体、硅烷偶联剂、氮化合物和氟化合物中的一种或多种化合物。电镀浴可以进一步包含选自聚合物(例如蜡)、腐蚀抑制剂、表面活性剂(例如二醇、三醇和胺)、塑料分散材料、着色剂、颜料、制备颜料的试剂(例如制备金属颜料的试剂)、干燥剂和分散剂中的一种或多种化合物。电镀浴可以进一步包含化学物质，例如能够减少由电镀浴中洗脱的六价铬的量的多酚。

金属离子的实例包括Ni,Na,K,Ag,Au,Ru,Nb,Ta,Pt,Pd,Fe,Ca,Mg,Zr,Sc,Ti,V,Mn,Cu,Zn,Sn,Y,Mo,Hf,Te和W的离子。

有机酸的实例包括：一元羧酸，例如甲酸,乙酸和丙酸；二元羧酸，例如草酸,丙二酸,琥珀酸,戊二酸,己二酸,庚二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,马来酸,邻苯二甲酸和对苯二酸；三元羧酸，例如丙三羧酸；羟基羧酸，例如乙醇酸,乳酸,苹果酸,酒石酸,柠檬酸和抗坏血酸维生素C；以及氨基羧酸，例如甘氨酸和丙氨酸。

无机酸的实例包括：氢卤酸，例如盐酸,氢氟酸,氢溴酸,氯酸,过氯酸,亚氯酸,次氯酸,硫磺酸,亚硫酸,硝酸和亚硝酸。可以包含包含磷的无机酸，例如磷酸(正磷酸),多磷酸,偏磷酸,焦磷酸,超磷酸,次磷酸和过磷酸。

无机胶体的实例包括硅溶胶,氧化铝溶胶,钛溶胶和锆溶胶。硅烷偶联剂的实例包括三乙氧基乙烯基硅烷和γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷。

氮化合物的实例包括：有机氮化合物，例如杂环化合物，例如吡咯,脲化合物,脂肪胺,酰胺,氨基羧酸,胺和硝基苯磺酸；以及无机氮化合物，例如脲,铵盐和硝酸盐。

此外，水性三价铬电镀浴除了水以外还可以包括其他溶剂。例如由改善电镀浴成分的溶解性来看，电镀浴可以包含溶解于水中的有机溶剂，例如醇、醚和酯。对所包含的有机溶剂的量与所述的溶剂的总量的比率没有限定。由易于流出处理的观点来看，所述的比率优选为至多10重量％。

电镀浴的pH可以改变，只要电镀浴为酸性即可。在一些实施方案中，电镀浴的pH可以为大约1至大约4。在低pH值(低于2)下，覆盖能力会有一些损失，在低于pH1时，覆盖能力是不可接受的。如果pH高于4，则电镀的速率往往是不理想的缓慢的。在其他的实施方案中，电镀浴的pH可以为大约2至大约3，从而增强了电镀浴的稳定性。电镀浴的pH可以通过加入碱性物质(例如氢氧化钠,碳酸氢钠和氨)和/或酸性物质(例如硫磺酸,硝酸和盐酸)来调节。

通常，在大约15℃至大约65℃的温度下，在阴极工件上电镀变暗的三价铬沉淀物。用于在阴极工件上电镀变暗的三价铬沉淀物的电流密度可以为大约5amps/ft²至大约1000amps/ft²，例如大约50amps/ft²至大约200amps/ft²。

在电镀仪器10的操作过程中，可以使用所需量的三价铬电镀浴充满电镀组件12，并且可以打开加热元件。当达到所需的操作温度时，可以通过例如将阴极工件16悬挂在阴极悬架杆上或者包围于(basked)电镀组件12中。然后，可以将沉淀电流施加于可以有效地将变暗的三价铬电镀物电镀于工件16上的阴极工件16上。

在电镀仪器10的操作过程中，可以将电镀浴14持续泵送或循环通过UV处理组件20上，从而潜在地抑制硫/铬络合物的形成，并缓解和/或抑制电镀效率的降低。此外，过滤器60还可以除去电镀浴中可能的杂质。可以根据电镀浴的体积以及潜在形成的杂质累积(其可以影响电镀效率、电镀物的连续性和/或电镀物的外观)来测定循环的速度或速率。此外，还可以将铬盐和调节pH的碱引入电镀浴中以保持足够的铬水平和pH。

有利的是，本文所述的仪器可以将变暗的三价铬电镀物以基本均匀的厚度(至少大约10微英寸)施加于工件上，并且在电镀物的应用过程中使电镀效率的损失最小。所述的电镀浴的寿命在仅加入消耗成分的条件下可以延长超过10个月。

通过以下实施例进一步说明本发明。这些实施例显示出在碱性锌和锌-合金电镀浴中使用围绕薄膜阳极的优点。提供这些实施例是用于说明的目的，不应该解释为以任何方式限定了本发明的范围或内容。

实施例

实施例1

在本实施例中，已经显示在新的与用过的变暗的三价铬电镀浴之间，电镀效率发生降低。通过受控的HullCell试片测试，多种厚度值(通过X射线荧光测定)用于多种变暗的三价铬电镀浴中。HullCell测试是公知的，并且对于电镀领域的那些技术人员而言是平常的。在120和90ASF下，由在30℃下在3Amp、5分钟、机械搅拌以及267ml剖光的黄铜HullCell试片上产生的试片测定在多种概况下的厚度(微英寸)。

在用于制造标准的和变暗的成品的新溶液和用过的溶液之间进行比较。

样品/成品	厚度(微英寸)120ASF	厚度(微英寸)90ASF
			“新的”/变暗的	35	20
“用过的”/变暗的	10	7
			“新的”/标准的	45	40
“用过的”/标准的	50	45

如果使用所述的电镀参数，电镀浴在120ASF下可以产生超过10微英寸的沉淀物厚度并且在90ASF下更高，则认为该电镀浴是有用的。

所述的测试清楚地显示由于新的与用过的溶液(用于制备“变暗的”沉淀物)之间的效率损失以及产生标准外观沉淀物的电镀浴的稳定性，所述的厚度降低。此外，还值得注意的是效率损失不一定影响沉淀物的外观，而是仅影响耐腐蚀性。

实施例2

当使用变暗的三价铬电镀溶液面临电镀效率降低时，通常唯一可行的解决方法是更换溶液。已经发现仅仅产生“变暗的”沉淀物的溶液往往发生所述的问题。标准的三价铬电镀浴运行几年未产生效率的损失。三价铬电镀浴和变暗的三价铬电镀浴的基本化学组成是相同的，不同之处在于产生变暗的沉淀物的三价铬电镀浴通常使用额外的包含硫的化合物作为变暗剂。通常，变暗剂包含硫代磷酸盐或硫氰酸盐部分。加入这些化合物具有将电镀效率降低大约25％的瞬时效应，但是尽管变暗剂的量经分析并保持在恒定的浓度下，电镀效率在使用过程中仍持续降低。

本实施例描述了当在操作过程中在溶液中形成妨碍电镀效率的变暗添加剂时，由该添加剂是否产生有害的裂解产物的研究。向新鲜制备的“变暗的”三价铬电镀浴中加入硫氰酸盐或硫代硫酸盐事实上不会不利地影响电镀效率。测试显示初形成的硫往往为逐渐形成的毒物。这通过以下图表说明，该图表显示将硫代硫酸钠加入至250ml新鲜制备的“变暗的”三价铬电镀浴中的作用以及其如何逐渐累积地阻碍电镀效率。

使得部分电镀浴难以更换的新形成的硫逐渐形成。不希望被理论所束缚，假设无论加入的是硫氰酸盐或硫代硫酸盐(或者其他可行的硫代化合物)，“硫代”的硫以裂解产物被释放至溶液中。此外，还值得注意的是与硫酸盐部分有关的硫并非毒物，并且不会影响电镀效率。慢慢地，当在30℃下电镀浴操作过程中，游离的硫通过取代反应渗透铬配位层，并使铬是不可电镀的。但是，由于铬的分析是通过AtomicAbsorptionSpectroscopy进行的，所以在可以电镀的铬与已经使其钝化的铬之间不存在程序的差异。硫络合的铬的净效应是电镀浴反应，如同铬浓度降低。然后跟随标准的因果：低的金属，较低的效率。为了证明，将更多的铬以硫酸铬的形式加入至“中毒的”溶液中，从而实际上更换与硫络合的并不在用于电镀的铬。铬离子浓度的增加立即使得电镀效率暴涨，从而产生改善的沉淀物厚度。尽管该操作可以短期实施，但是由于最终电镀浴的溶解性被超出并且电解质的盐析不可避免，所以上述方法并非可行的长期解决方法。

实施例3

污染机制的进一步证明以及需要裂解不理想的络合物的方法已经通过跟踪部分电解液更换来表明。已知污染发生，将不可用的电镀浴分成2部分并使用新的化学品再构建。此外，注意到电镀效率立即增加，但是新鲜制备的电镀铬络合物不稳定，并且标准的步骤是将所述的溶液至加热至60℃并持续45分钟，从而在冷却至标准的30℃操作温度之前，使铬形成所需的络合物以达到最有效的电镀。当首次使用电镀浴进行操作时，这是最理想的步骤，但是当使用污染的溶液时，温度升高允许新形成的硫进入铬配位层，并优先产生中毒的络合物。通过所述的分成2部分而获得的效率立即损失。

这种“维修”产生了构成新的电镀浴的一半的成本，并且不会产生实际的电镀浴寿命的延长。

实施例4

与电镀溶液有关的正常污染问题可通过以下方法的一些组合来解决：有机污染物的碳纯化，用于除去金属污染物的阴离子树脂处理，假镀以用于破坏有机种类并沉淀让人讨厌的金属种类，或者按比例倾倒从而使较低的污染物达到可接受的水平。没有方法可以成功地用于消除导致效率损失的硫。事实上，假镀通过产生更多的裂解产物而使所述的问题恶化。另一种可行的备选方法是将污染物硫氧化成可通过一种其他的方法除去的种类。在这种情况下，所述的问题在于足以强烈地将硫/硫化物/亚硫酸盐氧化成硫酸盐的大部分化学氧化物还足以强烈地将三价铬氧化成不理想的六价状态。一个问题不能通过产生更加环境不利的问题来解决。

已经发现不理想的硫污染可以使用紫外辐射，通过光化学手段通过氧化不理想的硫来抑制。在本实施例中，10升不可利用的“变暗的”溶液的多个通路可以通过大约1英尺长的UV纯化池(用于水纯化，购自AtlanticUltravioletTechnology)来形成。UV纯化池包括室管、室管的第一末端的进气口，室管的第二末端的出气口，以及轴向延伸通过室管的紫外灯。

当然，对于本应用而言，三价铬电镀浴循环通过所述的室，而非水。测试在254nm和180nm波长下的UV辐射。在循环72小时和144小时后，取样用于效率的恢复。结果如下：

在较高的电流密度下，较高能量的较短波长185nm将电镀效率增加超过50％。清楚的是高能量使得硫由铬配位化合物中驱离或者将其转化成良性硫酸盐。无论机制如何，所述的结果都是明确的。溶液的短波长UV处理可以使溶液再生并产生可以在所需的时间框内传递超过足够沉淀物厚度的溶液。

实施例5

在本实施例中，在340加仑生产罐上，使用过滤系统连续地用铅垂测量5英尺长的2个相似的UV纯化池(购自AtlanticUltravioletTechnology)，用于测试目的。形成新的变暗的三价铬电镀浴，并使电镀浴连续循环通过建立的电镀浴寿命延长期。电镀浴实现了超过10个月的生产，并且分别在120和90ASF位置处仍在测试试片上产生12-13和10-11微英寸的沉淀物。

通过本发明的上述描述，本领域的那些技术人员将发觉多种改善、改变和修改。本技术领域范围内的此类改善、改变和修改将被所附的权利要求书所涵盖。本文所引用的所有专利和出版物均以引用方式全文并入本文。

Claims (24)

1.一种用于保持三价铬电镀浴效率的仪器，该仪器包括：

水性电镀浴，其包含三价铬离子和硫化合物；以及

紫外(UV)辐射源，其向所述的电镀浴提供可以有效地抑制该电镀浴电镀效率降低的UV辐射。

2.权利要求1所述的仪器，其进一步包括处于所述的电镀浴中的阴极工件，以及与所述的电镀浴接触的阳极。

3.权利要求2所述的仪器，其中所述的电镀浴在所述的仪器操作时在所述的阴极工件上提供变暗的三价铬涂层。

4.权利要求2所述的仪器，其中提供波长为大约300nm至大约100nm的UV辐射。

5.权利要求1所述的仪器，其中将所述的硫化合物加入所述的电镀浴中会降低该电镀浴的电镀效率，并且在有效抑制电镀效率降低的波长和持续时间下向所述的电镀浴提供所述的UV辐射。

6.权利要求1所述的仪器，其进一步包括：

电镀组件，其中包含至少一部分所述的电镀浴，并且其中所述的阴极工件被电镀；以及

UV处理组件，其包含所述的UV辐射源。

7.权利要求6所述的仪器，其中所述的UV处理组件与所述的电镀组件是流体连通的，这样所述的电镀浴由所述的电镀组件流动通过所述的UV处理组件，并返回至所述的电镀组件。

8.权利要求8所述的仪器，其中在所述的阴极工件的电镀过程中，所述的电镀浴流动通过所述的UV处理组件是基本连续的。

9.权利要求1所述的仪器，其中在所述的仪器的操作过程中，所述的电镀浴在所述的阴极工件上产生至少10微英寸的沉淀物厚度。

10.一种用于将变暗的三价铬电镀物施加于工件上的仪器，该仪器包括：

水性电镀浴，其包含三价铬离子，以及有效地使所述的三价铬电镀物变暗的量的硫化合物；以及

紫外(UV)辐射源，其在电镀所述的工件的过程中，向所述的电镀浴提供能够有效地抑制所述的电镀浴的电镀效率降低的UV辐射。

11.权利要求10所述的仪器，其进一步包括处于所述的电镀浴中的阴极工件，以及与所述的电镀浴接触的阳极。

12.权利要求11所述的仪器，其中提供波长为大约300nm至大约100nm的所述的UV辐射。

13.权利要求10所述的仪器，其中将所述的硫化合物加入所述的电镀浴中会降低该电镀浴的电镀效率，并且在电镀所述的工件的过程中，在有效地抑制电镀效率降低的波长和持续时间下向所述的电镀浴提供所述的UV辐射。

14.权利要求10所述的仪器，其进一步包括：

电镀组件，其中包含至少一部分所述的电镀浴，并且其中所述的阴极工件被电镀；以及

UV处理组件，其包含所述的UV辐射源。

15.权利要求14所述的仪器，其中所述的UV处理组件与所述的电镀组件是流体连通的，这样所述的电镀浴由所述的电镀组件流动通过所述的UV处理组件，并返回至所述的电镀组件。

16.权利要求15所述的仪器，其中在所述的阴极工件的电镀过程中，所述的电镀浴流动通过所述的UV处理组件是基本连续的。

17.权利要求10所述的仪器，其中在所述的仪器的操作过程中，所述的电镀浴在所述的阴极工件上产生至少10微英寸的沉淀物厚度。

18.一种用于保持三价铬电镀浴效率的方法，该方法包括：

提供水性电镀浴，其包含三价铬离子和硫化合物；

电镀在所述的电镀浴中提供的阴极工件，从而在所述的阴极工件上形成变暗的三价铬电镀物；以及

在电镀所述的阴极工件过程中和/或在电镀所述的阴极工件之后，使用在一定时间内可以有效地抑制所述的电镀浴的电镀效率降低的紫外(UV)辐射，来处理所述的电镀浴。

19.权利要求18所述的方法，其中提供波长为大约300nm至大约100nm的所述的UV辐射。

20.权利要求18所述的方法，其中所述的硫化合物会降低所述的电镀浴的电镀效率，并且在可以有效地抑制电镀效率降低的波长和持续时间下向所述的电镀浴提供所述的UV辐射。

21.权利要求18所述的方法，其中：

在电镀组件中包含至少一部分所述的电镀浴，其中所述的阴极工件被电镀；以及

由UV处理组件的UV辐射源来提供UV辐射。

22.权利要求21所述的方法，其中所述的UV处理组件与所述的电镀组件是流体连通的，这样所述的电镀浴由所述的电镀组件流动通过所述的UV处理组件，并返回至所述的电镀组件。

23.权利要求22所述的方法，其中在所述的阴极工件的电镀过程中，所述的电镀浴流动通过所述的UV处理组件是基本连续的。

24.权利要求1所述的方法，其中在所述的仪器的操作过程中，所述的电镀浴在所述的阴极工件上产生至少10微英寸的沉淀物厚度。