DE19525509A1

DE19525509A1 - Verfahren zur Aufbereitung eines Bades für die galvanotechnische Beschichtung von Gegenständen mit metallischen Überzügen

Info

Publication number: DE19525509A1
Application number: DE19525509A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Clauberg; Andreas Prof Dipl Chem Moebius
Original assignee: LPW ANLAGEN GmbH
Current assignee: LPW ANLAGEN GmbH
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1995-07-13
Publication date: 1996-01-25
Anticipated expiration: 2015-07-14
Also published as: DE19525509C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung eines Bades für die galvanotechnische Beschichtung von Gegenständen mit metallischen Überzügen, welches Bad aus einem metallspezifischen Grundansatz und einem organischen Glanzbildner-Zusatz besteht sowie durch betriebsbedingte Abbauprodukte verunreinigt ist. - Betriebsbedingte Abbauprodukte meint solche, die beim galvanotechnischen Betrieb von Anlagen, die ein entsprechendes Bad aufweisen, entstehen. Sie verändern mit zunehmender Konzentration in zunehmendem Maße die Eigenschaften der metallischen Überzüge, sie führen beispielsweise zu störenden Versprödungen der metallischen Überzüge. Im Ergebnis liefern die üblichen Bäder für die galvanotechnische Beschichtung von Gegen ständen mit metallischen Überzügen nicht mit ausreichend langer Betriebszeit Beschichtungen definierter Qualität. Die Bäder müssen häufig erneuert werden. Die verunreinigten Bäder müssen entsorgt werden.

Typische metallische Überzüge, die aus einem dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufbereitung zu unterwerfen den Bad erzeugt werden, sind beispielsweise Überzüge aus Nickel, Nickellegierungen, Zink, Zinklegierungen oder Chrom. Typische Bäder für die galvanotechnische Beschichtung von Gegenständen mit diesen metallischen Überzügen haben beispielsweise den folgenden Aufbau: Bäder für die galvanotechnische Beschichtung mit Nickel bestehen vorzugsweise aus Nickelsulfat, Nickelchlorid, Borsäure, Netzmittel und Glanzbildnern. Bäder für die galvanotechnische Beschichtung mit Nickellegierungen enthalten zusätzlich Kobalt- bzw. Eisensalze. Bäder für die galvanotechnische Beschichtung mit Zink enthalten vorzugsweise Zinkchlorid, Kaliumchlorid, Borsäure, Netzmittel und Glanzzusätze, Bäder für die galvanotechnische Beschichtung mit Zinklegierungen enthalten zusätzlich Nickel-, Eisen- oder Kobaltsalze. Typische organische Glanzbildnerzusätze für solche Bäder sind beispielsweise die folgenden: In Bädern für die galvanotechnische Beschichtung mit Nickel oder Nickel legierungen werden Alkylsulfate, ortho-Sulfobenzoesäureimid, dreifach ungesättigte Alkohole und Derivate des Pyridins eingesetzt. In Bädern für die galvanotechnische Beschichtung mit Zink und Zinklegierungen werden Alkyl- oder Alkylarylethoxylate und deren sulfatierte und sulfonierte Produkte, aromatische Carbonsäuren und Methylstyrylketon eingesetzt. Bezüglich typischer metallischer Überzüge, typischer Bäder für die galvanotechnische Beschichtung und bezüglich typischer organischer Glanz bildnerzusätze für solche Bäder wird im übrigen verwiesen auf "LPW", Taschenbuch für Galvanotechnik, Band 1 (1988), Abschnitt 5 unter 5.1 bis 5.9 sowie Abschnitt 2 unter 2.4. Die Abbauprodukte bestehen bei den beschriebenen Bädern z. B. aus Benzamiden, 2,3-Dihydro-3-hydroxybenzoisothiazole-1,1-dioxiden, ortho-Sulfamido benzoesäure, Toluol, Ammoniumionen, Aminotoluol, Carbonsäuren, Alkoholen u. a.

Zum Reinigen von Bädern für die galvanotechnische Beschichtung von Gegenständen der beschriebenen Zusammensetzung von den betriebsbedingten Abbauprodukten werden in der Praxis hauptsächlich Adsorberharze eingesetzt. Sie nehmen durch Adsorption organische Komponenten aus dem Bad auf, und zwar zumeist undifferenziert in bezug auf die Abbauprodukte bzw. in bezug auf die organischen Glanzbildner, so daß eine sichere Prognose über den Reinigungseffekt kaum möglich ist. Das macht die Aufbereitung der verunreinigten Bäder zu uneingeschränkt wieder brauchbaren Bädern für die galvanotechnische Beschichtung von Gegenständen mit metallischen Überzügen aufwendig.

Im übrigen ist die Oxidationsreinigung von Abwässern mit Hilfe der UV/H₂O₂-Verfahrenstechnik bekannt (vgl. Firmendruckschrift der Ultra Systems GmbH Heidelberg "Abwasser-Reinigung mit der Katalytischen UV-Oxidation", 1991). Im Rahmen der UV/H₂O₂-Verfahrenstechnik wird dem zu reinigenden Abwasser Wasserstoffperoxid als Sauerstoffträger beigemischt und eine Bestrahlung der Mischung mit ultraviolettem Licht ausreichender Frequenz und Intensität zur angestrebten Oxidation wird durchgeführt. Es versteht sich, daß so nur oxidierbare Verunreinigungen entfernt werden können. Die UV/H₂O₂-Verfahrenstechnik ist auch zur Reinigung von Abwässern aus galvanotechnischen Anlagen bereits ein gesetzt worden (Fachzeitschrift "Galvanotechnik", Heft 9, Band 83 (1992) "UV-Oxidation bewährt sich im Dauerbetrieb"). Die bloße Reinigung von Abwässern aus galvanotechnischen Anlagen ist technologisch weniger anspruchsvoll als die Aufbereitung verunreinigter galvanischer Bäder. Die Probleme um die Aufbereitung eines Bades für die galvanotechnische Beschichtung von Gegenständen mit metallischen Überzügen, welches in der angegebenen Weise durch betriebsbedingte Abbauprodukte verunreinigt ist, zu einem Bad, welches ohne Einschränkungen wieder verwendet werden kann, ist durch die bekannten Maßnahmen bisher nicht angeregt worden.

Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, im Rahmen der galvanotechnischen Beschichtung von Gegenständen mit metallischen Überzügen das Bad so aufzubereiten, daß es lange brauchbar bleibt und über lange Zeiträume metallische Überzüge definierter Qualität liefert.

Zur Lösung dieses technischen Problems ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Aufbereitung eines Bades für die galvanotechnische Beschichtung von Gegenständen mit metallischen Überzügen, welches Bad aus einem metallspezifischen Grundansatz und einem organischen Glanzbildner-Zusatz besteht sowie durch betriebsbedingte Abbauprodukte verunreinigt ist, mit den Verfahrensmaßnahmen:
die Aufbereitung wird als eine Oxidationsbehandlung durchgeführt,
für die Oxidationsbehandlung wird die UV/H₂O₂-Verfahrenstechnik verwendet,
die Oxidationsbehandlung wird so geführt, daß das Bad von den betriebsbedingten Abbauprodukten durch Oxidation der Abbauprodukte ausreichend befreit wird,
bei der Oxidationsbehandlung wird eine Zerstörung des organischen Glanzbildners in Kauf genommen,
nach der Oxidationsbehandlung wird der organische Glanzbilder bis zu der für das Bad vorgegebenen Konzentration wieder beigemischt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, ein wie angegeben durch betriebsbedingte Abbauprodukte verunreinigtes Bad wieder vollständig aufzubereiten, so daß es eine störende Konzentration solcher Abbauprodukte nicht mehr enthält und mit der vorgegebenen Konzentration der organischen Glanzbildner über lange Zeitspannen betrieben werden kann. Es ist nicht mehr erforderlich, bei zu hohen Konzentrationen der Abbauprodukte das Bad vollständig zu verwerfen und durch ein neues Bad zu ersetzen.

Im einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren auf verschiedene Art und Weise geführt werden. So kann eine Oxidationsbehandlung des gesamten Bades batchweise von Zeit zu Zeit nach Maßgabe der Konzentration der Verunreinigungen durchgeführt werden. Nach bevorzugter Ausführungsform wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren während der galvanotechnischen Beschichtung der Gegenstände mit einem metallischen Überzug ein Teilvolumen des Bades im Umlauf geführt und dieses Teilvolumen wird der Oxidationsbehandlung unterworfen. Im letzteren Fall können ohne Schwierigkeiten das Teilvolumen und die Oxidationsbehandlung des Teilvolumens so abgestimmt werden, daß in dem Bad eine störende Konzentration der Verunreinigungen nicht mehr auftritt. Nach bevorzugter Ausführungsform wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oxidationsbehandlung mit einer ausreichenden UV-Wellenlänge durchgeführt und wird die H₂O₂-Konzentration dem Sauerstoffbedarf bei der Oxidation der Verunreinigungen angepaßt. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung, der im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, wird die Oxidationsbehandlung mit einem UV-Breit band-Strahler durchgeführt. Der Einsatz eines UV-Breit band-Strahlers im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich durch besonders effektive Aufbereitung der Bäder und besonders effektive Oxidation der Abbauprodukte bewährt. Es kann aber auch ein UV-Strahler mit einer definierten Wellenlänge, vorzugsweise im Bereich zwischen 210 und 260 nm eingesetzt werden.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß bei einer UV/H₂O₂-Verfahrenstechnik ein durch betriebsbedingte Abbau produkte verunreinigtes Bad für die galvanotechnische Beschichtung von Gegenständen mit metallischen Überzügen die anorganischen Komponenten sich überraschenderweise nicht verändern. Überraschenderweise findet auch keine zu schnelle Selbstzersetzung des Wasserstoffperoxids statt. Im Ergebnis erfolgt zunächst eine Beseitigung der Abbauprodukte durch Oxidation. Die Oxide sind weitgehend flüchtig und verlassen das Bad. Zwar muß bei ausreichend vollständiger Beseitigung dieser Abbauprodukte ein Abbau eines Teils der organischen Glanzbildner in Kauf genommen werden, die ebenfalls oxidiert und frei werden, der dadurch bedingte Abfall der Konzentration der Glanzbildner in dem Bad kann jedoch unschwer meßtechnisch ermittelt und wieder kompensiert werden, so daß das Bad nach der Aufbereitung voll funktionsfähig mit definierter Abscheidung der metallischen Überzüge wieder zur Verfügung steht. Im Ergebnis wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Bad so aufbereitet, daß das Bad wesentlich länger als üblich für die Abscheidung der metallischen Überzüge zur Verfügung steht.

Ausführungsbeispiel 1

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zunächst mit einem verbrauchten Glanznickelbad, das im wesentlichen aus Nickelsulfat, Nickelchlorid, Borsäure, Netzmittel und Glanzbildner bestand, durchgeführt. Aus diesem verbrauchten Glanznickelbad wurden nur noch spröde Niederschläge abgeschieden. Mit einer Pumpe wurde ein Teilstrom von 20 l des verbrauchten Glanznickelbades im Kreislauf durch einen Durchflußreaktor geführt, der mit einem 2 kW-Breitband-UV-Strahler ausgestattet war. Die Strömungsge schwindigkeit betrug ungefähr 10 l/min. In dem Durchflußreaktor wurden pro Minute 10 ml 10%ige H₂O₂-Lösung zudosiert. Dabei wurde die Temperatur auf 30°C konstant gehalten. Analysen zeigten, daß nach etwa 25 Std. die gesamten Abbauprodukte des Systems oxidativ umgesetzt waren. Die Analysen zeigten auch, daß der Kohlenstoff der organischen Verbindungen vollständig zu Kohlendioxid oxidiert worden war und somit aus dem System entweichen konnte. Der Wasserstoff der organischen Verbindungen wurde vollständig zu Wasser umgesetzt. Schwefelverbindungen wurden quantitativ zum Sulfat oxidiert. Überraschenderweise wurde der Stickstoff fast vollständig zu nichtstörendem elementaren Stickstoff oxidiert, der ebenfalls aus dem System entweichen konnte. Lediglich geringe Mengen des Stickstoffs, d. h. ungefähr 5 % des Stickstoffes wurden als Nitrat wiedergefunden, das in höheren Konzentrationen die Nickelabscheidung erheblich stören könnte. Da bei der Oxidation auch Schwefelsäure und geringe Mengen an Salpetersäure gebildet wurden, war eine pH-Korrektur erforderlich. Überraschenderweise wurden durch die erfindungs gemäße Oxidationsbehandlung die anorganischen Komponenten des Systems, insbesondere die Borsäure, nicht verändert. Die verhältnismäßig hohe Nickelkonzentration führte überraschender weise auch nicht zu einer schnellen Selbstzersetzung des H₂O₂, die die Oxidationsbehandlung erheblich beeinträchtigt hätte. Das Bad war nach Zusatz der erforderlichen Glanzbildnermenge wieder voll funktionsfähig. Danach wurden wieder duktile und glänzende Nickelniederschläge abgeschieden.

Ausführungsbeispiel 2

Das Verfahren wurde unter gleichen Bedingungen wie im Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt, wobei aber auf die Zugabe von H₂O₂ verzichtet wurde. Hier fand ebenfalls ein oxidativer Abbau der organischen Abbauprodukte statt, jedoch wurde nach 25 Std. kein vollständiger Abbau erzielt.

Ausführungsbeispiel 3

Unter gleichen Bedingungen wie im Ausführungsbeispiel 2 wurde mit einem UV-Strahler einer definierten Wellenlänge, nämlich 225 nm, gearbeitet. Nach 25 Std. wurde nur ein geringer oxidativer Abbau festgestellt. Dies war auch an der nur sehr geringen pH-Wertänderung von 0,1 erkennbar. Die aus diesem behandelten Glanznickelbad abgeschiedenen Niederschläge blieben weiterhin spröde.

Ausführungsbeispiel 4

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Ausführungsbeispiel 1 mit einem sauren Zinkbad durchgeführt, das im wesentlichen Zinkchlorid, Kaliumchlorid, Borsäure, Netzmittel, Glanzbildnerzusätze sowie quaternäre Ammoniumverbindungen als Zusatz enthielt. Die aus dem verbrauchten Zinkbad abgeschiedenen Zinkniederschläge zeigten Flecken und platzten beim Biegen der beschichteten Metalle ab. Auch hier wurde nach etwa 25 Std. ein vollständiger oxidativer Abbau der Abbauprodukte erzielt. Bezüglich der Art der Oxidationsprodukte wurden die gleichen Ergebnisse erreicht wie im Ausführungsbeispiel 1. Insbesondere wurde der Stickstoff der Ammoniumverbindungen im wesentlichen nur bis zum elementaren Stickstoff oxidiert. Nitrat wurde in dem behandelten Bad nur in einer Menge von etwa 3% gefunden. Auch hier war eine Korrektur des pH-Wertes erforderlich. Nach Zugabe der erforderlichen Menge von Glanzbildnerzusätzen und Netzmittel waren die aus dem Bad abgeschiedenen Zinkschichten wieder glänzend und duktil.

Ausführungsbeispiel 5

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde unter den Bedingungen gemäß Ausführungsbeispiel 1 mit einem Chrombad durchgeführt, das im wesentlichen Chrom(III)sulfat, Leitsalze und Natriumcitrat als Komplexbildner sowie 100 mg/l Thioharnstoff als Glanzbildner enthielt. Aus dem verbrauchten Bad konnten nur noch matte und fleckige Chromschichten abgeschieden werden. Auch hier wurde nach 25 Std. eine vollständige Oxidation der Abbauprodukte erreicht. Bezüglich der Oxidationsprodukte wurden die gleichen Ergebnisse wie im Ausführungsbeispiel 1 erzielt. Der Schwefel des Thioharnstoffes wurde quantitativ zu Sulfat oxidiert und der Stickstoff wurde vollständig zu elementaren Stickstoff oxidiert. Nitrat war hier nicht nachweisbar. Überraschenderweise wurden auch hier wie im Ausführungsbeispiel 1 und 4 die anorganischen Komponenten, insbesondere die Borsäure, nicht verändert. Eine schnelle Selbstzersetzung des H₂O₂ fand ebenfalls nicht statt. Der Citratgehalt hatte sich um etwa ein Drittel reduziert. Nach Zugabe der erforderlichen Citrat- und Glanzbildnermengen konnten aus dem behandelten Bad wieder glänzende Chromschichten als Metallüberzüge abgeschieden werden.

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung eines Bades für die galvanotechnische Beschichtung von Gegenständen mit metallischen Überzügen, welches Bad aus einem metallspezifischen Grundansatz und einem organischen Glanzbildner-Zusatz besteht sowie durch betriebsbedingte Abbauprodukte verunreinigt ist, mit den Verfahrensmaßnahmen:
die Aufbereitung wird als eine Oxidationsbehandlung durchgeführt,
für die Oxidationsbehandlung wird die UV/H₂O₂-Verfahrenstechnik verwendet,
die Oxidationsbehandlung wird so geführt, daß das Bad von den betriebsbedingten Abbauprodukten durch Oxidation der Abbaupro dukte ausreichend befreit wird,
bei der Oxidationsbehandlung wird eine Zerstörung des organischen Glanzbildners in Kauf genommen,
nach der Oxidationsbehandlung wird der organische Glanzbildner bis zu der für das Bad vorgegebenen Konzentration wieder beigemischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Oxidationsbehandlung des gesamten Bades von Zeit zu Zeit nach Maßgabe der Konzentration der Verunreinigungen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem während der galvano technischen Metallbeschichtung der Gegenstände ein Teilvolumen des Bades im Umlauf geführt und dieses Teilvolumen der Oxidationsbehandlung unterworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Teilvolumen und die Oxidationsbehandlung des Teilvolumens so gewählt werden, daß in dem Bad eine störende Konzentration der Verunreinigungen sich nicht ausbildet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Oxidationsbehandlung mit einer ausreichenden UV-Wellenlänge durchgeführt und die H₂O₂-Konzentration dem Sauerstoffbedarf bei der Oxidation der Verunreinigungen angepaßt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Oxidationsbehandlung mit einem UV-Breitband-Strahler durchgeführt wird.