DE3031567C2

DE3031567C2 -

Info

Publication number: DE3031567C2
Application number: DE3031567A
Authority: DE
Inventors: Bertel Prof. Dr. 2000 Hamburg De Kastening; Wolfgang Faul; Leander 5170 Juelich De Fuerst; Walter 7758 Meersburg De Holzer
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1980-08-21
Filing date: 1980-08-21
Publication date: 1987-09-03
Also published as: EP0046522A1; ATE22935T1; AU548856B2; JPS5773183A; DK368981A; EP0046522B1; JPH0329868B2; CA1175323A; DK158156B; DK158156C; AU7397581A; DE3031567A1; US4385969A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ätzen mit einer ammoniakalischen Ätzlösung und zum Regenerieren dieser Ätzlösung unter Zufuhr von Sauerstoff zur Rückoxidation des in der Ätz lösung enthaltenen Ätzmittels sowie auf eine Ätz lösung zur Duchführung des Verfahrens.

Alkalische Ätzmittel werden zum Ätzen metallischer Gegenstände, insbesondere zur Herstellung von Leiterplatten, die auch unter der Bezeichnung "ge druckte Schaltungen" bekannt sind, vor allem dann verwendet, wenn die zu ätzenden Leiterplatten ge gen saure Ätzmedien nicht beständige Meallteile, beispielsweise aus Blei, Zinn oder Nickel auf weisen. Eine Rückoxidation der alkalischen Ätz lösung nach Abätzen des Metalls wird unter Zu gabe von Ammoniakgas und/oder Ammoniumchlorid in Gegenwart von Sauerstoff beziehungsweise Luft durchgeführt. Dabei werden nicht nur die einge setzten Chemikalien verbraucht, es entstehen auch Abfallösungen, die nicht ohne eine vorausgehende Entgiftungsbehandlung abführbar sind. Vergleiche hierzu beispielsweise H. Bruch u. a., "Leiterplat ten", Eugen G. Leutze-Verlag, Saulgau/Württem berg 1978.

Bei der Rückoxidation der alkalischen Ätzlö sung durch Einblasen von Sauerstoff wird zwar bei alkalischen Ätzlösungen eine raschere Re generation als bei sauren Ätzlösungen erreicht, die Reaktionsgeschwindigkeit bleibt jedoch hin ter der unter Verwendung chemischer Oxidations mittel erreichten Reaktionsgeschwindigkeit zurück.

Aus DE-PS 27 14 075 ist ein Verfahren bekannt, bei dem zur Schadstoffbeseitigung in wäßriger Lösung suspendierte Aktivkohlepulverteilchen als Katalysator zur Oxidation von Schadstoffen, wie Nitrit, Zyanid oder Sulfit, eingesetzt werden. Von dieser bekannten Wirkung der Aktivkohlepul verteilchen geht die Erfindung aus.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Regenerieren einer ammoniakalischen Ätzlösung und zum Ätzen mit dieser Lösung zu schaffen, bei dem keine toxischen Restlösungen anfallen und bei dem neben einer raschen Rückoxidation der Ätzlösung zugleich eine Beschleunigung des Ätzvorganges er reicht wird.

Die Aufgabe wird beim eingangs genannten Verfah ren gemäß der Erfindung durch die im Patentan spruch 1 angegebenen Maßnahmen gelöst. In der Ätz lösung werden sowohl zum Ätzen als auch zum Re generieren Aktivkohlepulverteilchen suspendiert, die zuvor in Vakuum, inerter, reduzierender, CO₂ oder Wasserdampf enthaltender Atmosphäre bei ei ner Temperatur zwischen 900 und 1200°C geglüht werden.

Überraschend hat sich gezeigt, daß nach Suspen sion der Aktivkohlepulverteilchen in der alka lischen Ätzlösung neben deren Wirkung als Kata lysator auch die Ätzgeschwindigkeit erheblich gesteigert wird. Beim Glühen der Aktivkohlepul verteilchen in CO₂ oder Wasserdampf enthaltender Atmosphäre wird der Gehalt an CO₂ und Wasserdampf so eingestellt, daß während der Behandlung nur ein geringer Abbau des Aktivkohlepulvers erfolgt. Es hat sich als günstig erwiesen, die Aktivkohle pulverteilchen in der vorgenannten Weise über ei ne Stunde lang zu glühen, vergleiche Patentanspruch 2. Bei Konzentrationen der Aktivkohlepulverteilchen in der Ätzlösung zwischen 5 und 25 Gew.-% bevor zugt zwischen 10 und 12 Gew.-%, erhält man eine für Transport und zum Versprühen der Ätzlösung geeignete Viskosität, vergleiche Patentansprüche 3 und 4.

Zum Abscheiden von in der Ätzlösung gelösten Me tallionen dienen in Ausgestaltung des erfindungs gemäßen Verfahrens die in Patentansprüchen 5 und 6 angegebenen Maßnahmen. Ein Teil der Ätzlösung wird nach dem Ätzen des Metalls und nach Abtrennen der in der Ätzlösung suspendierten Aktivkohlepulverteilchen durch den Kathodenraum einer Elektrolysezelle geführt. Die durch die Elektrolysezelle geführte Teilmenge der Ätzlösung und der Elektrolysestrom werden dabei so einge stellt, daß die durch Abscheiden der Metallionen an der Kathode sich einstellende Metallkonzentra tion innerhalb der die suspendierten Aktivkohle pulverteilchen enthaltenden Ätzlösung für eine optimale Ätzgeschwindigkeit ausreichend ist. Den durch die Elektrolysezelle geführten Teil der Ätzlösung leitet man nach Durchströmen des Kathodenraums in den Ätzlösungskreislauf wieder zurück.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungs beispielen näher erläutert. Die in der Zeichnung wieder gegebenen Diagramme zeigt im einzelnen

Fig. 1 Abhängigkeit der Ätzgeschwindigkeit vom Kupfergehalt einer Ammoniumsulfat enthalten den Ätzlösung zum Ätzen von Kupfer ohne (Kurve I) und mit in der Ätzlösung suspen dierten Aktivkohlepulverteilchen (Kurve II),

Fig. 2 zeitlicher Verlauf des Potentials einer Ätzlösung für das Ätzen von Kupfer ohne (Kurve I) und mit suspendierten Aktivkohle pulverteilchen (Kurve II) bei Rückoxidation in Gegenwart von Sauerstoff,

Fig. 3 Abhängigkeit der Ätzgeschwindigkeit einer Ätzlösung für Kupfer vom Potential der Ätz lösung ohne (Kurve I) und mit suspendierten Aktivkohlepulverteilchen (Kurve II),

Fig. 4 Ätzanlage mit Elektrolysezelle (schematisch).

In den Diagrammen werden im Vergleich mit Ätzlösungen, die keine Aktivkohlepulverteilchen enthalten, die unter Zugabe von Aktivkohlepulverteilchen zu den Ätzlösungen er reichten Wirkungen verdeutlicht. Die suspendierten Aktivkohlepulverteilchen wurden zuvor in Vakuum oder reduzierender Atmosphäre bei 1000°C eine Stunde lang geglüht. Vergleichbare Resultate wurden auch mit Aktivkohle pulvern erzielt, die in inerter CO₂ oder Wasserdampf enthaltender Atmosphäre bei Temperaturen über 900°C geglüht wurden. Dabei war der CO₂ oder Wasserdampfge halt in der Atmosphäre so eingestellt, daß das Aktiv kohlepulver nur geringfügig oxidiert wurde.

Alle in Fig. 1 bis 3 wiedergegebenen Diagramme zeigen die unter Verwendung von Aktivkohlepulver erzielten Ver besserungen beim Ätzen von Kupfer. Als Ätzlösung wird eine Ammonium-Sulfat-Lösung mit einem Gehalt von 150 g Ammoniumsulfat pro Liter verwendet, die durch Zugabe gasförmigen Ammoniaks auf einen pH-Wert von 9 einge stellt ist.

Für das Messen der Ätzgeschwindigkeit in Abhängigkeit vom Kupfergehalt in der Lösung werden unterschiedliche Kupfergehalte eingestellt und die Auflösungsgeschwindig keit einer an Luft mit Ätzlösung besprühten Kupferplatte gemessen. Die erzielten Ätzgeschwindigkeiten bei Ätz lösungen ohne Aktivkohlepulverteilchen sind in Fig. 1 in Kurve I, die Ätzgeschwindigkeit mit 12 Gew.-% suspendierten Aktiv kohlepulverteilchen sind in Kurve II wiedergegeben. Aus dem Kurvenverlauf der Kurve I und II ist ersichtlich, daß Lösungen mit einem Kupfergehalt ab etwa 20 g Kupfer pro Liter bei Zugabe von Aktivkohlepulver eine erheb lich höhere Ätzgeschwindigkeit aufweisen als Ätzlösungen ohne Aktivkohlepulver. Vorteilhaft ist insbesondere, daß das Maximum der Ätzgeschwindigkeit bei Ätzlösungen mit Kohlepulverteilchen gegenüber Ätzlösungen ohne Kohle pulverteilchen zu höheren Kupfergehalten in der Lösung hin verschoben ist.

Um den Einfluß des Aktivkohlepulvers auf die Rückoxida tion einer Ätzlösung festzustellen, wurden die folgen den Ausführungsbeispiele durchgeführt.

Ausführungsbeispiel 1

Eine Lösung von 150 g Ammoniumsulfat und 30 g Kupfer pro Liter wurde durch Zugabe gasförmigen Ammoniaks auf einen pH-Wert von 9 eingestellt. Die Lösung wurde zur Oxidation mittels einer Düse in Luft versprüht, in einem nach oben offenen Lösungsmittelbecken gesammelt und im Kreislauf geführt. Vor der Düse betrug der Überdruck in der Lösung 0,7 bar. Das Potential der Lösung wurde über einen Platin stift gegen eine Quecksilber/Quecksilberoxid-Referenz elektrode gemessen. Im Kreislauf wurden 1,5 Liter dieser Lösung geführt. Die auf 50°C erwärmt worden war.

In der Lösung wurden dann 40 g Kupferpulver gelöst, was eine Absenkung des Potentials in der Lösung um 330 Milli volt zur Folge hatte. Der zeitliche Verlauf des Poten tials in der Lösung ist in Fig. 2, Kurve I wiederge geben. Das Ausgangspotential in der Lösung war zu 80% etwa nach 32 Minuten wieder erreicht.

Unter den gleichen Bedingungen wurde eine Ätzlösung gleicher Zusammensetzung gemessen, in der zusätzlich 12 Gew.-% Aktivkohlepulver suspendiert waren. Nach Zugabe von 40 g Kupferpulver in die im Kreislauf ge führten 1,5 Liter der Ätzlösung sank das Potential der Lösung um 310 Millivolt. Bereits nach etwa 15 Mi nuten war das Ausgangspotential in der Ätzlösung zu 80% wieder erreicht. Der Verlauf des Potentials der Lösung ist in Fig. 2, Kurve II wiedergegeben.

Ausführungsbeispiel 2

Bei einer Temperatur von 48°C und einem pH-Wert von 9,2 wurden 1,5 Liter einer wäßrigen Lösung mit 150 g Ammoniumsulfat und 35 g Kupfer pro Liter bei einem Druck von 1,5 bar mittels einer Düse in Luft versprüht und im Kreislauf geführt. In Abhängigkeit vom Poten tial der Lösung gemessen gegen eine Quecksilber/Queck silberoxid-Referenzelektrode wurde die Ätzgeschwindigkeit beim Ätzen von Kupfer gemessen. Die Abhängigkeit von Ätzgeschwindigkeit und Potential der Lösung ist in Fig. 3 dargestellt. Kurve I in Fig. 3 zeigt die Ab hängigkeit der Ätzgeschwindigkeit vom Potential einer Ätzlösung ohne Aktivkohlepulverteilchen. Werden einer Ätzlösung gleicher Zusammensetzung 12 Gew.-% Aktiv kohlepulver zugegeben, wird bei gleichem Potential der Lösung eine weit höhere Ätzgeschwindigkeit erreicht, Kurve II in Fig. 3.

In Gegenwart von Aktivkohlepulver in der Ätzlösung wird demnach nicht nur die Rückoxidation der Ätzlösung beschleunigt, es werden darüber hinaus auch höhere Ätz geschwindigkeiten erreicht.

Die folgenden Ausführungsbeispiele 3 und 4 werden in einer in Fig. 4 schematisch dargestellten Ätzanlage durchgeführt.

Die Ätzanlage besteht aus einer Ätzkammer 1, in der die zu ätzenden Gegenstände 2 mittels einer Sprüheinrichtung 3 mit ammoniakalischer Ätzlösung besprüht werden. Die Ätz lösung wird von einer Lösungsmittelpumpe 4 vom Boden der Ätzkammer 1 über eine mit der Sprüheinrichtung 3 verbundene Rohrleitung 5 im Kreislauf geführt. Ein Ab schnitt der Rohrleitung 5 besteht aus einem Filter 6, der für die Ätzlösung durchlässig ist, die in der Ätz lösung suspendierten Aktivkohlepulverteilchen jedoch zu rückhält. Der den Filter 6 passierende Teil der Ätzlösung wird zum Kathodenraum 7 einer Elektrolysezelle 8 ge führt und nach Abscheidung des abgeätzten Metalls durch den Anodenraum 9 der Elektrolysezelle hindurch, zwischen Kathoden und Anodenraum der Elektrolysezelle befindet sich ein Diaphragma 10, in den Kreislauf der Ätzlösung, im Ausführungsbeispiel in die Ätz kammer 1, zurückgegeben.

Ausführungsbeispiel 3

In der in Fig. 4 dargestellten Ätzanlage werden 15 Liter Ätzlösung, die 150 g Ammoniumsulfat und 50 g Kupfer pro Liter sowie Aktivkohlepulver in einer Menge von 10 Gew.-% enthielten, im Kreislauf geführt und mittels der mit Düsen ausgerüsteten Sprüheinrichtung bei einem Überdruck von 0,8 bar in Luft versprüht. Die Ätzlösung war auf 50°C erwärmt worden und wurde durch Zusatz von Ammoniak gas auf einen pH-Wert von 9 eingestellt. Es wurden Kupfer platten geätzt. Die Ätzgeschwindigkeit betrug etwa 2,6 g Kupfer pro Minute. Etwa 20 Milliliter der Lösung pro Minute wurden kontinuierlich durch ein Diaphragma hindurch, das in der Rohrleitung als Filter eingesetzt war, aktivkohle pulverfrei aus dem Kreislauf abgetrennt und in den Kathodenraum der Elektrolysezelle eingeführt. Mit 30 Ampere Gleichstrom, entsprechend einer Stromdichte von 5 Ampere pro dm² wurde an einer Edelstahlkathode aus der Ätzlösung Kupfer abgeschieden. Die an Kupfer abge reicherte Ätzlösung drang durch den Kathoden- und Anoden raum der Elektrolysezelle trennende Diaphragma hin durch in den Anodenraum der Elektrolysezelle ein. Als Diaphragma wurde ein gegenüber der Ätzlösung beständiges Kunststoffnetz verwendet. Die Ätzlösung wurde aus dem Anodenraum in den Kreislauf der die suspendierten Aktivkohlepulverteilchen enthaltenden Ätzlösung zurückgeführt.

Im Verlauf 8 Betriebsstunden wurden in der Ätz anlage diskontinuierlich 306 g Kupfer abgetragen, entsprechend einer durchschnittlichen Menge von 0,64 g Kupfer pro Minute. Während dieser Zeit wurden 278 g Kupfer an der Kathode abgeschieden, entsprechend einer Kupfermenge von 0,62 g pro Minute. Diese Menge abge schiedenen Kupfers entspricht 98% der theoretisch möglich abscheidbaren Menge von 284,5 g bezogen auf den durch die Elektrolysezelle geflossenen Strom.

Bei einem Elektrodenabstand von 2 cm in der Elektrolyse zelle betrug die Zellspannung 2,3 Volt.

Ausführungsbeispiel 4

Mit einer ammoniakalischen Ätzlösung wurde in der in Fig. 4 dargestellten Ätzanlage Messing geätzt. Ein Teil der wäßrigen Lösung, die 150 g Ammoniumsulfat, 21 g Kupfer und 44 g Zink pro Liter enthielt, wurde in die Kathodenkammer der Elektrolysezelle mit Edelstahl kathode eingeführt. Bei einem pH-Wert von 9,5, einer Lösungstemperatur von 20°C und einer Stromdichte von 5 Ampere pro dm² scheidet sich in der Elektrolysezelle an der Edelstahlkathode eine Legierung von 66% Kupfer und 34% Zink ab. Die Stromausbeute für die Metallabschei dung betrug 92%.

Zur Rückoxidation waren in der Ätzlösung in gleicher Weise wie bei den vorangegangenen Ausführungsbeispielen Aktivkohlepulverteilchen suspendiert und die Ätzlösung zum Kontakt mit Sauerstoff in Luft versprüht.

Claims

1. Verfahren zum Ätzen mit einer ammoniakalischen Ätzlösung und zum Regenerieren dieser Ätzlösung unter Zufuhr von Sauerstoff zur Rückoxidation des in der Ätzlösung enthaltenen Ätzmittels, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ätzlösung sowohl zum Ätzen als auch zum Regenerieren Aktivkohlepulverteilchen suspendiert werden, die zuvor in Vakuum, inerter, reduzierender, CO₂ oder Wasserdampf enthaltender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 900 und 1200°C geglüht wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivkohlepulver über eine Stunde lang geglüht wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ätzlösung Aktivkohlepulverteilchen in einer Konzentration zwischen 5 und 25 Gew.-% suspendiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ätzlösung Aktivkohlepulverteilchen in einer Konzentration zwischen 10 und 12 Gew.-% suspendiert werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Ätzlösung nach dem Ätzen des Metalls und nach Abtrennen der in der Lösung suspendierten Aktivkohlepulverteilchen zur Me tallrückgewinnung durch den Kathodenraum ei ner Elektrolysezelle hindurchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die, die Aktivkohlepulverteilchen enthaltende Ätzlösung im Kreislauf geführt wird und der den Kathodenraum der Elektrolysezelle durch strömende Teil der Ätzlösung nach Abscheiden des Metalls in den Kreislauf der Ätzlösung wieder eingeführt wird.

7. Ammoniakalische Ätzlösung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ätzlösung zum Ätzen und Regenerieren Aktivkohlepulverteilchen suspendiert sind, die zuvor in Vakuum, inerter, reduzierender, CO₂ oder Wasserdampf enthaltender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 900 und 1200°C ge glüht wurden.

8. Ammoniakalische Ätzlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivkohlepulver über eine Stunde lang geglüht wurde.

9. Ammoniakalische Ätzlösung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ätzlösung Aktivkohlepulverteilchen in einer Konzentration zwischen 5 und 25 Gew.-% suspendiert sind.

10. Ammoniaklische Ätzlösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ätzlösung Aktivkohlepulverteilchen in einer Konzentration zwischen 10 und 12 Gew.-% suspendiert sind.