DD272878A1

DD272878A1 - Verfahren zur regenerierung ammoniakalischer kupfer-aetzloesungen

Info

Publication number: DD272878A1
Application number: DD31646888A
Authority: DD
Inventors: Siegfried Richter; Ute Huth
Original assignee: Mansfeld Kombinat W Pieck Veb
Priority date: 1988-06-07
Filing date: 1988-06-07
Publication date: 1989-10-25

Abstract

Die Erfindung betrifft die Regenerierung von ammoniakalischen Kupferloesungen, die beim Aetzen von kupferbeschichteten Leiterplatten oder von anderen kupferbeschichteten oder aus Kupfer bestehenden Teilen anfallen. Die Regenerierung der ammoniakalischen Aetzloesung erfolgt durch Zugabe von Hydrazinhydrat zu erwaermter Aetzloesung. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 80-100C bis 12 Stunden geruehrt und das entstandene Kupferpulver in bekannter Weise weiterverarbeitet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Regenerierung von ammoniakalischen Kupferlösungen, die beim Ätzen von kupferbeschichteten Leiterplatten oder von anderen kupferbeschichteten oder aus Kupfer bestehenden Teilen anfallen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Für das Ätzen von Leiterplatten sind zahlreiche Ätzsysteme bekannt. Für durchkontaktierte Mehrlagenleiterplatten werden in breitem Maße ammoniakalische Ammoniumchlorid-Kupferchlorid- bzw. ammoniaklische Ammoniumsulfat-Kupfersulfat-Ätzen angewandt. Dabei dient der Kupfer-ll-tetramminkomplex als Oxydationsmittel. Der entstehende Kupfer-l-diamminkomplex kann durch Luftsauerstoff oxydiert werden. Bei der vollständigen Regenerierung der verbrauchten kupferreichen Ätzen muß die Umkehrung der summarischen Ätzreaktion realisiert, d.h. metallisches Kupfer zurückgewonnen werden.

1 + ^Ät2en Γ Ί 2+

Cu + - CL + 2 NH, + 2 NH₄ μ» /Cu(NH,), + H₀O

2 Z 3 4 ^ I» S 4 J 2

Regenerieren

Der Mecer-Prozeß beinhaltet im wesentlichen die Kupferabtrennung durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und schwefelsaure Kupfergewinnungselektrolyse. Von Nachteil ist der Aufwand für die Stufe der Flüssig-Flüssig-Extraktion, insbesondere der Bedarf und der Umgang mit in Kerosin gelöstem kupferspezifischen Extraktionsmittet.

Apparativ einfacher gestalten sich die Verfahren zur direkten Elektrolyse verbrauchter Ätzen. Bei Anwendung auf Cloridätzen bereitet jedoch die sichere Vermeidung der Bildung von Chlor bzw. explosiver Stickstoff-Chlor-Verbindungen an der Anode trotz der Anwendung einer Diaphragmazelle mit Ionenaustauschermembran Schwierigkeiten.

Nach EP-PS 0018848 (C 25 F7/02) kann aus ammoniakalischer Kupferchloridätze durch Elektrolyse in einer Diaphragmazelle bei hoher katodischer Stromdichte entsprechend dem CEER-Prozeß Kupferpulver abgeschieden werden. In einer entsprechenden Veröffentlichung (Transactions Institute Metal Finishing, London 62 [1984] 1, S. 21-24) wird daraufhingewiesen, daß eine geringe anodische Chlorentwicklung trotz der Verwendung von Kationenaustauschermembranen als Diaphragmen unvermeidlich ist.

Elektrolyse ammoniakalischer Sulfatlösungen kann in Zellen mit bipolaren Elektroden nach dem ELO-CHEM-Verfahren durchgeführt werden. Nachteilig ist, daß die aus ammoniakalischen Lösungen abgeschiedenen katodischen Kupferniederschläge zur Dendritenbildung neigen und deshalb nach Erreichen von etwa 1,5 mm Dicke und damit sehr häufig von Hand abgezogen werden müssen.

Nach DE-AS 2319976 (C 01 G 3/00) wird eine saure kupferhaltige Lösung, die beim chemischen Reinigen von Dampfkesselanlagen anfällt, nach Einstellung eines pH-Wertes von г 12 mit Hydrazin versetzt und dabei ein kupferhaltiger Schlamm gewonnen. Zur Entfernung von restlichem Kupfer und überschüssigem Reduktionsmittel wird die Lösung vorzugsweise mit Aktivkohle behandelt.

Eine ähnliche Arbeitsweise wird in DD-WP 209170 (C 01 G 3/02) beschrieben.

Unter DD-WP 200163 (C 25 F 7/02) wird ein Verfahren zur Entgiftung von toxischen Oxokomplex-Ionen enthaltenden Elektrolytlösungen beschrieben, das u.a. die Zugabe eines alkalischen Fällungsmittels und eines Reduktionsmittels (Hydroxylamin, Hydrazin und deren Derivate, Thiosulfat, Dithionit, Sulfit bzw. Eisen-Il-Ionen, insbesondere Fe(OH)₂) vorsieht. Es wird ein pH-Bereich von 7,0 bis 8,2 angegeben.

In den drei genannten Patenten wird von stark verunreinigten kupferhaltigen Lösungen ausgegangen, der alkalische Bereich muß durch Chemikalienzugabe eingestellt werden, und das Ziel ist lediglich die Ausfällung des Kupferinhalts in einer unlöslichen Form, die wahrscheinlich als Kupfer-I-Verbindungen, z.B. Cu₂O, erfolgt.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, mit geringem technischen und ökonomischen Aufwand ammoniakalische Kupferätzlösungen zu regenerieren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur vollständigen Regenerierung ammoniakalischer Kupferätzlösungen bereitzustellen, dabei soll das Kupfer in gut handhabbarer Form anfallen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ammoniakalische Kupferätzlösungen unabhängig von den enthaltenen Anionen und ohne zusätzliche Zugabe einer Base mit Hydrazinhydrat reduziert werden, wobei ein reines und, bei geeigneter Wahl der Prozeßparameter, metallisches Kupferpulver weitgehend einheitlicher Korngröße erzeugt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird dadurch vorteilhaft durchgeführt, daß durch Vermischung des ammoniak- und ammoniumsalzhaltigen Filtrates mit kupfer-ll-haltiger Ätzlösung der Reduktionsmittelüberschuß vollständig beseitigt und insgesamt ein geschlossener Kreislauf Ätzen-Regenerieren wie folgt realisiert werden kann. 1. Zweiwertiges Kupfer in der Ätzlösung Summenreaktion der Ätzung

Cu + \ 0„ + 2 NH.⁺ + 2 NH

— [

Cu

Reduktion

^{2+ +} \ N₂H₄

*- Cu + ι

2 ΜΗ

Summe (1) und (2) \ °2 ⁺ 1 ^N2^H4

2. Einwertiges Kupfer in der Ätzlösung Summenreaktion der Ätzung

2 Cu + -I CL + 2 NH,⁺ + 2 NH, cc 4 Z

^H2°

—. 2^Cu(NH ) J⁺ + HO

Reduk tion	g ^ ι	^N2^H4	1 ^ N 2 2	и H₇O
2 [Cu(MH₃;	und (4)
Subfile (3)	I ¹J
	'? 4

2 Cu + i N_ + 2 MH. ⁺ + 2NH, 2 2 4 $

Erfindungsgemäß wird die verbrauchte kupferreiche Ätzlösung, die möglichst einen hohen Kupfer-I-Anteil enthalten soll, in einem beheizbaren Rührgefäß mit angeschlossenem Brüdenkondensator auf etwa 8O⁰C vorgeheizt und anschließend unter Rühren die etwa 1,5fache stöchiometrisch notwendige Hydrazinhydratmenge als wäßrige Lösung langsam zugegeben. Nach einer Rührdauer von z.B. 8 Stunden bei 90⁰C wird das Kupferpulver abfiltriert.

Nach der Abkühlung mischt man das Filtrat mit kupfer-ll-haltiger verbrauchter Ätzlösung, wodurch überschüssiges Hydrazinhydrat vollständig umgesetzt wird. Die Menge der zugesetzten kupfer-ll-haltigen Ätzlösung wird so gewählt, daß nach der Mischung mit dem Filtrat und dem Brüdenkondensat und der Ergänzung geringer Ammoniak- und Ammoniumsalzverluste wieder die Ausgangszusammensetzung der Ätzlösung vorliegt.

Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Durchführbarkeit in einfachen Apparaturen, die Realisierung eines geschlossenen Stoffkreislaufes und die Erzeugung von reinem Kupferpulver, das unmittelbar, z. B. für

pulvermetallurgische Zwecke, genutzt werden kann.

Ausführungsbeispiel

Eine verbrauchte ammoniakalische Ammoniumchlorid-Kupferchlorid-Ätzlösung mit 130g/l Cu wird in einem Rührgefäß auf 80°C vorgeheizt. Danach erfolgt die Zugabe der 1,5fachen stöchiometrischen Hydrazinmenge in Form einer 25%igen N₂H₄ · H₂O-Lösung und das 8stündige Rühren bei 90⁰C. Nach dem Abfiltrieren wird das abgekühlte Ritrat mit der 1,3fachen Menge an kupferreicher Ätzlösung und dem Brüdenkondensat gemischt und nach geringer Korrektur des NH₃- und NH₄CI-Gehaltes als Lösung mit 80 g/l Cu erneut zum Leiterplattenätzen verwendet. Das Ausbringen an Kupferpulver beträgt etwa 90% v. V., die mittlere Korngröße 0,4 mm. Außer Spuren von Silber sind im Kupferpulver spektralanalytisch keine anderen Verunreinigungen nachweisbar.

Claims

1. Verfahren zur Regenerierung ammoniakalischer Kupferätzlösungen, gekennzeichnet dadurch, daß derauf 80-100⁰C erwärmten Ätzlösung unter Rühren Hydrazinhydratm 1-bis 2facher stöchiometrischer Menge zugesetzt wird, das Reaktionsgemisch im angegebenen Temperaturbereich 6 bis 12 Stunden gerührt und das entstandene Kupferpulver in bekannter Weise weiterverarbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Filtrat mit kupferreicher Ätzlösung etwa im Verhältnis 1:0,5 bis 1:1,5 gemischt wird und daß aus der dadurch erhaltenen Lösung, dem Kondensat der bei der Reduktion entstehenden Ammoniakbrüden und geringen Zusätzen an Ammoniak und Ammoniumsalzen die Ätzlösung in ihrer Ausgangszusammensetzung hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß vorzugsweise die Reduktion bei 90⁰C durchgeführt wird, die 1,5fache stöchiometrische Hydrazinhydratmenge eingesetzt wird und die Reaktionszeit 8 Stunden beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die beim Ätzprozeß entstehende Kupfer-l-haltige verbrauchte Ätzlösung unter Vermeidung einer nachträglichen Oxydation durch Luft direkt der Reduktion zugeführt wird.