KR102384016B1 - 3가 크롬 도금욕 효율 유지 장치 및 방법 - Google Patents

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Abstract

3가 크롬 도금욕 효율 유지 장치는, 3가 크롬 이온 및 황 화합물을 포함하는 수성 전기도금욕, 및 도금욕의 도금 효율 저하 방지에 유효한 UV 선을 도금욕에 제공하는 자외선 (UV) 선원을 포함한다.

Description

3가 크롬 도금욕 효율 유지 장치 및 방법{APPARATUS AND METHOD OF MAINTAINING TRIVALENT CHROMIUM BATH PLATING EFFICIENCY}
본원은 2013.1.10자 출원된 미국임시출원번호 61/750,974 우선권을 주장하며, 상기 문헌은 본원에 전체로 참고문헌으로 통합된다.
3가 크롬 도금액은 훨씬 환경 친화적 전해액으로부터 색상 및 내부식성 관점에서 6가 크롬액 특성을 가지는 도금을 위하여 사용된다.
또한, 3가 크롬액은 만족스러운 "암색" 도금을 형성하도록 조제될 수 있다. 이러한 도금은 때로 "블랙" 또는 "스모크"라고 칭하기도 하지만, 본원에서 논의상 단지 "암색"이라고 칭한다. 이러한 "암색" 도금은 함황 화합물인 첨가제로 보강된 표준 도금 생성과 매우 유사한 화학 용액으로 생성된다.
본원 기재의 실시태양들은 3가 크롬 도금욕 효율을 유지하기 위한 장치에 관한 것이다. 상기 장치는 적어도 10 마이크로인치 두께의 암색 3가 크롬 도금을 대상물에 전기도금하기 위하여 사용된다. 상기 장치는 3가 크롬 이온 및 황 화합물을 포함하는 전기도금욕, 및 시간 경과에 따른 도금욕의 도금 효율 감소를 방지하기에 효과적으로 UV 선을 도금욕에 제공하는 자외선 (UV) 선원 (radiation source) 을 포함한다. 상기 장치는 도금욕에 음극 (cathode) 대상물 및 도금욕 접촉 양극 (anode)을 더욱 포함한다. 장치 작동에 의해 전기도금욕은 암색의 3가 크롬 도금을 음극 대상물에 제공한다.
전기도금욕에서 제공되는 황 화합물은 도금욕의 도금 효율을 저하시킬 가능성이 있고, UV 선은 도금 효율 저하를 방지하기에 효율적인 파장 및 시간 동안 도금욕에 제공된다. 일부 실시태양들에서, 도금 효율 저하 방지를 위하여 UV 선은 약 400 nm 내지 약 100 nm, 약 300 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 250 nm 내지 약 150 nm의 파장으로 제공된다.
다른 실시태양들에서, 상기 장치는 적어도 전기도금욕 일부가 담기고 음극 대상물이 전기 도금되는 전기도금 조립체를 포함한다. 장치는 또한 UV 선원을 가지는 UV 처리 조립체를 포함한다. UV 처리 조립체는 전기도금 조립체와 연통되어 전기도금욕은 전기도금 조립체에서 UV 처리 조립체를 통과하여 다시 전기도금 조립체로 유동한다. 일부 실시태양들에서, 음극 대상물이 전기 도금되는 동안 UV 처리 조립체를 통과하는 전기도금욕의 흐름 및 따라서 UV 처리는 실질적으로 연속적이다.
본원 기재의 다른 실시태양들은 암색의 3가 크롬 전기도금을 대상물에 적용하는 장치에 관한 것이다. 상기 장치는 3가 크롬 이온 및 3가 크롬 전기도금을 암색화하기에 유효한 함량의 황 화합물을 포함하는 전기도금욕, 및 대상물 전기도금 과정에서 도금욕의 도금 효율 저하를 방지하기에 효과적으로 UV 선을 도금욕에 제공하는 자외선 (UV) 선원을 포함한다. 상기 장치는 도금욕에 음극 대상물 및 도금욕 접촉 양극을 더욱 포함한다. 대상물에 피복되는 암색 3가 크롬 전기도금의 두께는 적어도 약 10 마이크로인치이다.
전기도금욕에 함유되는 황 화합물은 도금욕의 도금 효율을 저하시킬 가능성이 있고, UV 선은 도금 효율 저하 방지에 효과적인 파장으로 및 시간 동안 도금욕에 제공된다. 일부 실시태양들에서, UV 선은 도금 효율 저하 방지를 위하여 약 400 nm 내지 약 100 nm, 약 300 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 250 nm 내지 약 150 nm 파장으로 제공된다.
다른 실시태양들에서, 상기 장치는 적어도 전기도금욕 일부가 담기고 음극 대상물이 전기 도금되는 전기도금 조립체를 포함한다. 장치는 또한 UV 선원을 가지는 UV 처리 조립체를 포함한다. UV 처리 조립체는 전기도금 조립체와 연통되어 전기도금욕은 전기도금 조립체에서 UV 처리 조립체를 통과하여 다시 전기도금 조립체로 유동한다. 일부 실시태양들에서, 음극 대상물이 전기 도금되는 동안 UV 처리 조립체를 통과하는 전기도금욕의 흐름 및 따라서 UV 처리는 실질적으로 연속적이다.
또 다른 실시태양들은, 3가 크롬 도금욕 효율 유지 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 3가 크롬 이온 및 황 화합물을 포함하는 전기도금욕 제공 단계를 포함한다. 전기도금욕에 제공되는 음극 대상물은 전기 도금되어 암색의 3가 크롬 전기도금이 음극 대상물에 형성된다. 음극 대상물의 전기도금 과정 및/또는 후에 전기도금욕은 시간 경과에 따른 도금욕의 도금 효율 저하를 방지하기에 효과적인 자외선 (UV)으로 처리된다.
일부 실시태양들에서, 전기도금욕에 함유되는 황 화합물은 도금욕의 도금 효율을 저하시킬 가능성이 있고, UV 선은 도금 효율 저하 방지에 효과적인 파장으로 및 시간 동안 도금욕에 제공된다. 예를들면, UV 선은 도금 효율 저하 방지를 위하여 약 400 nm 내지 약 100 nm, 약 300 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 250 nm 내지 약 150 nm 파장으로 제공된다.
다른 실시태양들에서, 적어도 전기도금욕 일부가 전기도금 조립체에 담기고 여기에서 음극 대상물이 전기 도금되고, UV 처리 조립체의 UV 선원에서 UV 선이 제공된다. UV 처리 조립체는 전기도금 조립체와 연통되어 전기도금욕은 전기도금 조립체에서 UV 처리 조립체를 통과하여 다시 전기도금 조립체로 유동한다. 음극 대상물이 전기 도금되는 동안 UV 처리 조립체를 통과하는 전기도금욕의 흐름 및 따라서 UV 처리는 실질적으로 계속적이다.
본 발명 및 이점들은 첨부 도면을 참조한 하기 명세서를 고려할 때 더욱 명백하게 될 것이다.
도 1은 하나의 실시태양에 의한3가 크롬 전기도금 장치의 개략도이다;
도 2는 또 다른 실시태양에 의한3가 크롬 전기도금 장치의 개략도이다;
도 3은 실시태양에 의한 UV 처리 조립체의 개략도이다.
본원 기재의 실시태양들은 3가 크롬 도금욕 효율을 유지하기 위한 장치 및 방법뿐 아니라 암색의 3가 크롬 전기도금을 대상물에 적용하는 장치에 관한 것이다. "암색 3가 크롬 전기도금"이라 함은, 3가 크롬 전기도금욕 또는 도금액에서 도금되는 암색, 블랙, 또는 스모크-유사 색상을 가지는3가 크롬 도금을 의미한다.
상기 장치는 3가 크롬 이온 및 3가 크롬 전기도금을 암색화하기에 유효한 함량의 황 화합물을 포함하는 전기도금욕, 및 대상물 전기도금 과정에서 도금욕의 도금 효율 저하를 방지하기에 효과적으로 UV 선을 도금욕에 제공하는 자외선 (UV) 선원을 포함한다.
암색화 3가 크롬 도금을 제공하기 위하여 3가 크롬 전기도금욕에 제공되는 황 화합물은 도금욕에 영향을 주어 이러한 황 화합물을 함유한 도금욕은 사용 시간 경과에 따라 도금 효율이 저하되는 경향이 있다. 효율 손실은 특정 도금 시간 구간에서 도금 두께 손실로 이어진다. 도금 두께 손실은 다양한 환경 인자들에 대한 도금 내부식성 저하로 이어진다. 물론, 내부식성 저하는 무엇보다도 크롬이 도금되는 장치의 수명 저하를 의미한다.
간단한 해결책은 단지 도금 효율 저하를 보완하기 위하여 도금 시간을 늘리는 것이다. 소규모인 경우 가능한 해결책이지만, 자동 도금 라인들이 가능한 도금 사이클을 짧게 유지하여야 고효율을 달성할 수 있는 대량 생산 환경에서는 가능하지 않다.
실제 경험에 의하면, 작업량 및 용액 부피에 따라, 작업 4 내지 6 개월 후에는 도금 효율은 75% 이상 저하된다. 일부 저하는 피할 수 없지만, 도금 효율을 회복하기 위하여 부분적 또는 전체적인 용액 교체는, 새로운 화학물질 비용뿐 아니라 폐 용액 처분과 관련된 비용 모두에서 고가이므로, 더욱 장기간 주어진 시간 내에서 최소 두께를 유지하는 것이 바람직하다.
3가 크롬 도금욕 효율에 대한 황 화합물의 유해 효과는 도금 효율 저하 방지에 효과적인 시간 동안 도금욕을 UV 선으로 처리하면 방지 또는 감소된다는 것을 알았다. 이론에 구속되지 않고, 황 화합물의 황은 전기도금 과정에서 치환 반응을 통해 크롬 배위 구체에 침투하여 및 크롬을 비-도금성으로 만드는 것으로 판단된다. 황 착화 Cr의 실질 효과는 도금욕에서 크롬 농도가 급감한 것으로 반응된다. 3가 크롬 전기도금욕에 인가되는 UV 선은 3가 크롬을 비 바람직한 6가 상태로 산화시키지 않고 잠재적으로 크롬과 착화된 황/황화물/아황산염을 황산염으로 산화시킨다. 이로서 황 화합물로 초래되는3가 크롬 도금욕 효율 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 일 실시태양에 의한 전기도금 장치 (10)를 도시한 것이다. 전기도금 장치 (10)는 수성 3가 크롬 전기도금욕 (14)이 담긴 전기도금 조립체 (12)를 포함한다. 3가 크롬 전기도금욕 (14)은 3가 크롬 이온 및 전기도금 시에 암색의 3가 크롬 도금을 형성시키는 황 암색화 화합물을 포함한다. 전기도금 조립체 (12)는 탱크 또는 용기 형태로 적합한 재료 예컨대 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌으로 제작된다.
음극 대상물 (16) 및 양극 (18)이 전기도금욕 (14)에 담지된다. 음극 대상물 (16)은 전기도금에서 전형적으로 사용되는 임의의 대상물일 수 있다. 음극 대상물로서 사용될 수 있고 3가 크롬으로 전기 도금되는 소지의 대표적인 예시들은 다양한 금속들, 예컨대 엔지니어링 강, 탄소강, 스테인리스 강, 및 항공기 강, 알루미늄 및 이의 합금, 구리 및 이의 합금, 몰리브덴 및 이의 합금, 및 니켈 및 이의 합금을 포함한다. 음극 대상물은 다양한 형상들, 예컨대 판-유사, 사각, 칼럼-유사, 원통 및 구 형상들을 포함한다.
전기도금욕 (14) 내에 있는 양극 (18)은 적합한 재료, 예컨대 탄소, 백금흑부 티타늄, 백금, 산화인듐 도포된 티타늄, 또는 산화티탄 도포된 티타늄으로 제조된다. 6가 크롬 형성으로 인하여 용해성 크롬 양극은 일반적으로 적합하지 않다. 그러나, 소정의 합금 도금에 대하여 철재 금속 또는 크롬/철 양극을 사용하는 것이 가능하다. 백금흑부 티타늄 시트를 사용하면 분리된 도금욕 챔버들에서 음극 및 양극을 분리하지 않고 크롬 도금 공정 수행이 가능하고 도금 공정을 방해하는 크롬 III에서 크롬 VI로의 양극 산화를 제거할 수 있다.
양극 (18) 제작 재료는 제한되지 않는다. 예를들면, 전해 코팅막 또는 무전해 코팅막이 양극 (18)에서 효과적으로 사용 가능하다. 실제적 고려들, 예컨대 비용 및 알칼리 용액 중 안정성이 양극에 대한 가장 적합한 재료를 결정한다.
일부 실시태양들에서, 양극 (18)은 음극 전류가 소지 표면에 균일하게 보장되도록 도금되는 음극 대상물/소지 (16)에 따라 형상화 될 수 있다. 음극 (소지) (16) 및 양극 (18)은 도금욕 내에서 서로에 대하여 다양한 거리로 배치될 수 있다. 음극 대상물 (16)의 치수 및 형상에 따라, 서스펜션이 제작되고 도금욕 (14) 내에 놓이고 음극 대상물이 여기에 고정될 수 있다. 서스펜션은 전형적으로 스테인리스 강으로 제작되고 적합한 제조업체들에서 입수될 수 있다.
장치 (10)는 또한 UV 선원 (22)을 가지는 UV 처리 조립체 (20)를 포함한다. UV 선원 (22)은 음극 대상물 (16) 전기도금 과정에서 황 암색화 화합물에 의해 초래될 가능성이 있는 도금 효율 저하를 실질적으로 방지하기에 효과적인 파장 및 강도에서 UV 선을 3가 크롬 전기도금욕 (14)에 방출한다. 도금 효율 저하를 "실질적으로 방지"한다는 것은, UV 처리되지 않은 유사한 3가 크롬 도금욕과 비교할 때 UV 처리된 도금욕의 도금 효율을 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 적어도 약 25%, 적어도 약 30%, 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 적어도 약 45%, 또는 적어도 약 50% 증가시키기에 효과적인 파장 및 시간 동안 UV 선이 전기도금욕에 인가된다는 것을 의미한다.
UV 선원 (22)은 UV 스펙트럼 내에서 UV 선을 방출하는 UV 램프를 포함한다. 도금 효율 저하 방지를 위하여 UV 램프로부터 UV 스펙트럼 내에서 선택된 또는 광폭의 파장을 가지는 UV 선이 제공되거나 방출된다. 예를들면, UV 선은 도금 효율 저하를 방지하는 약 400 nm 내지 약 100 nm, 약 300 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 250 nm 내지 약 150 nm 파장에서 방출된다. 바람직하게는, 전기도금욕에 인가되는 더 높은 에너지, 250 nm 이하 (예를들면, 185 nm)의 단파장 UV 선이 더 낮은 에너지, 더욱 긴 파장과 비교할 때 도금욕의 도금 효율 저하를 더욱 용이하게 방지할 수 있다.
도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이 UV 처리 조립체 (20)는 전기도금 조립체 (12) 내에 제공되어 3가 크롬 도금욕을 처리한다.
대안으로, 도 2에 개략적으로 도시된 바와 같이 UV 처리 조립체 (20)는 전기도금 조립체 (12) 외부에 배치될 수 있다. 도 2를 참조하면, UV 처리 조립체 (20)는 전기도금 조립체 (12)와 연통되어 전기도금욕 (14)은 전기도금 조립체 (12)로부터 제1 관 (30), UV 처리 조립체 (20) 및 제2 관 (32)을 거쳐 다시 전기도금 조립체 (12)로 흐른다.
일부 실시태양들에서, 도 3에 도시된 바와 같이, UV 처리 조립체 (20)는 챔버 튜브 (40), 챔버 튜브 (40) 제1 단에 입구 포트 (42), 챔버 튜브 (40) 제2 단에 출구 포트 (44), 및 챔버 튜브 (40)를 축 방향으로 연장하는 자외선 램프 (46)를 포함한다. 도 2 및 도 3을 참조하면, 작동 과정에서, 전기도금욕은 전기도금 조립체로부터, 제1 관 (30)을 통해 입구 포트 (42), UV 선을 수용하도록 챔버 (40) 및 UV 램프 (46) 주위, 출구 포트 (44), 및 제2 관 (30)을 통해 다시 전기도금 조립체 (12)로 유출된다. 이러한 구조의 UV 처리 조립체는 Atlantic Ultraviolet technologies에서 상업적으로 입수된다.
UV 처리 조립체 (20)는 또한 도금욕 (14) 불순물들을 제거하는 필터 (60)뿐 아니라 펌프 (62)와 연통되고, 음극 대상물 (16) 전기도금 과정에서 펌프는 제1 관 (30), UV 처리 조립체 (20), 필터 (60), 제2 관 (32), 및 전기도금 조립체 (12)를 통한 전기도금욕 (14)의 일정한, 연속적인 또는 간헐적인 유도 또는 순환을 제공하여 도금욕 (14)의 도금 효율을 유지한다.
장치 (10)는 하나 이상의 UV 처리 조립체를 포함할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 둘 이상의 UV 처리 조립체들이 직렬 연결되어 전기도금 조립체에 복귀하기 전에 전기도금욕은 둘 이상의 UV 처리 조립체들을 통과하여 순환된다.
일부 실시태양들에서, 장치는 또한 가열/냉각 요소 (미도시) 포함하여 필요한 경우 도금욕의 온도를 조정한다. 예를들면, 도금욕에는 바람직하게는 전기도금 조립체 바닥에 배치되어 도금욕을 통과하는 공급수 운반을 위한 스테인리스 강 또는 기타 등으로 제작된 관이 구비된다. 관은 필요하다면 전해액을 가열하도록 열수가 통과할 때 가열 요소로 기능하고 또는 필요하다면 전해액을 냉각하도록 냉수가 통과할 때 냉각 시스템으로 기능한다. 도금욕 내부에 배치되는 온도 제어기는 전해액 온도를 조정하기 위하여 열수 및 냉수 공급 속도를 감시한다.
전기도금 장치 (10)에 제공되는 수성 3가 크롬 도금액 (14)은 조절된 함량의 3가 크롬 이온들을 함유한다. 전기도금욕의 3가 크롬 이온 공급원은 임의의 3가 크롬 함유 물질일 수 있다. 3가 크롬-함유 물질은 하나 이상의 3가 크롬 및 3가 크롬 함유 수용성 물질을 포함한다. 3가 크롬-함유 물질의 공급 재료는 수중 3가 크롬을 형성할 수 있는 수용성 화합물이고, 수용성 3가 크롬 화합물이라고도 칭한다.
예시적 수용성 3가 크롬 화합물은 3가 크롬 염, 예컨대 염화크롬, 크롬 황산염, 크롬 질산염, 크롬 인산염, 및 크롬 아세트산염, 및 6가 크롬 화합물 예컨대 크롬산 및 중크롬산염 환원에 의해 획득되는 화합물을 포함한다. 수용성 3가 크롬 화합물은 하나의 종 또는 둘 이상의 종을 포함한다. 일부 실시태양들에서, 수용성 3가 크롬 화합물은 염화크롬 및 크롬 질산염을 포함한다. 6가 크롬 화합물이 공급 재료로서 전기도금욕에 의도적으로 첨가되지 않으므로, 적어도 일부 실시태양들에서, 본원 기재된 바와 같이 전기도금욕은 실질적으로 6가 크롬을 함유하지 않는다.
3가 크롬 도금액은 유일 음이온 종들로서 존재할 수 있는 브로마이드, 포름산염 (또는 아세트산염) 및 임의의 붕산염 이온을 포함한다. 전형적으로 도금욕은 6가 크롬 형성을 실질적으로 방지하기 위한 충분한 브로마이드, 크롬 착화에 효과적인 충분한 포름산염, 및 버퍼로서 유효한 충분한 붕산염을 포함하고, 나머지 음이온은 도금욕의 양이온과의 밸런스로 더욱 저렴한 종들 예컨대 클로라이드 및/또는 황산염이 포함된다.
3가 크롬 도금액은 또한 브로마이드 외에도 할라이드 이온들, 예컨대 플루오라이드 또는, 예컨대, 클로라이드 및 할라이드 기준으로 소량의 일부 황산염 이온을 포함한다. 브로마이드 및 임의의 플루오라이드, 및/또는 클로라이드뿐 아니라 임의의 요오다이드를 포함하는 할라이드 총량은 실질적으로 도금욕 음이온 총량을 제공하도록 포름산염 및 임의의 붕산염과 함께 임의선택적으로 충분할 수 있다. 도금욕은 또한 전도성 염들, 및 음이온 종들 도입에 사용된 임의의 염들의 양이온들을 포함한다. 임의선택적 성분들은 암모늄 및 공동-적층 금속들, 예컨대 철, 코발트, 니켈, 망간 및 텅스텐을 포함한다. 비 공동-적층 금속들 또한 임의선택적으로 존재할 수 있다. 표면활성제 및 소포제 또한 유효한 및 양립 가능한 함량으로 존재할 수 있다.
전기도금욕 중 3가 크롬 이온 함량은 적어도 1 g/L이다. 3가 크롬-함유 물질 함량의 상한은 없다. 함량은, 예를들면, 경제적 고효율 및 용이한 폐수 처리 관점에서 250 g/L까지 일 수 있다. 일부 실시태양에서, 전기도금욕 중3가 크롬 이온 농도는 약 1 g/L 내지 약 50 g/L이다.
전기도금욕에 제공되는 황 암색화 화합물은 음극 대상물에 암색의 3가 크롬 도금을 형성할 수 있는 임의의 황 화합물을 포함한다. 예시적 황 화합물은 아황산 및 아황산염, 중아황산 및 중아황산염, 및 -SH (메르캅토기), -S-(티오에테르기), >C=S (티오알데히드기, 티오케톤기), -COSH (티오카르복시기), -CSSH (디티오카르복시기), -CSNH2 (티오아미드기), -SSO3 (티오황산염), 및/또는 -SCN (티오시아네이트기, 이소시아네이트기) 함유 유기 또는 무기 화합물을 포함한다. 이러한 유기 또는 무기 화합물의 예시로는 암모늄 티오글리콜레이트, 티오글리콜산, 티오말레산, 티오아세트아미드, 디티오글리콜산, 암모늄 디티오글리콜레이트, 암모늄 디티오디글리콜레이트, 디티오디글리콜산, 시스테인, 사카린, 질산티아민, 소듐 N,N-디에틸-디티오카르바메이트, 1,3-디에틸-2-티오우레아, N-티아졸-2-설퍼아밀아미드, 1,2,3-벤조트리아졸, 2-티아졸린-2-티올, 티아졸, 티오우레아, 티오졸, 소듐 티오인독실레이트, o-설포아미도벤조산, 술파닐산, 오랜지-II, 메틸 오랜지, 나프티온산, 나프탈렌-알파-술폰산, 2-메르캅토벤조티아졸, 1-나프톨-4-술폰산, 쉐퍼 산 (6-히드록시-2-나프탈렌술폰산), 술파디아진, 티오황산나트륨, 암모늄 티오시아네이트, 포타슘 티오시아네이트, 소듐 티오시아네이트, 로다닌, 황화암모늄, 황화나트륨, 황산암모늄, 티오글리세린, 티오아세트산, 티오아세트산칼륨, 티오디아세트산, 3,3-티오디프로피온산, 및 티오세미카르바지드를 포함한다.
일부 실시태양들에서, 황 화합물 함량은 약 0.1 g/L 내지 약 10 g/L이다. 함량이 0.1 g/L보다 적을 때, 도금의 블랙화 또는 암색화 효과가 어렵다. 함량이 10 g/L보다 많을 때, 효과는 포화된다.
전기도금욕은 또한 금속 이온들, 유기산 및 유기산의 음이온, 무기산 및 무기산의 음이온, 무기 콜로이드, 실란 커플링제, 질소 화합물, 및 불소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 전기도금욕은 고분자 예컨대 왁스, 부식억제제, 계면활성제 예컨대 디올, 트리올, 및 아민, 플라스틱 분산제, 착색제, 안료, 안료-형성제 예컨대 금속 안료-형성제, 건조제, 및 분산제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 더욱 포함한다. 전기도금욕은 화학 물질 예컨대 도금욕에서 용출된 6가 크롬을 감소 (reducing)시길 수 있는 폴리페놀을 더욱 포함한다.
예시적 금속 이온은 Ni, Na, K, Ag, Au, Ru, Nb, Ta, Pt, Pd, Fe, Ca, Mg, Zr, Sc, Ti, V, Mn, Cu, Zn, Sn, Y, Mo, Hf, Te, 및 W의 이온을 포함한다.
예시적 유기산은 모노카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 및 프로피온산; 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 프탈산, 및 테레프탈산; 트리카르복실산 예컨대 트리카르발릴산; 히드록시카르복실산, 예컨대 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 및 아스코르브산; 및 아미노카르복실산, 예컨대 글리신 및 알라닌을 포함한다.
예시적 무기산은 할로겐산, 예컨대 염산, 불산, 및 브롬화수소산, 염소산, 과염소산, 아염소산, 치아염소산, 황산, 아황산, 질산, 및 아질산을 포함한다. 함인 무기산, 예컨대 인산 (오르토인산), 폴리인산, 메타인산, 피로인산, 울트라인산 (ultraphosphoric acid), 하이포아인산, 및 과인산이 포함될 수 있다.
예시적 무기 콜로이드는 실리카 졸, 알루미나 졸, 티타늄 졸, 및 지르코늄 졸을 포함한다. 예시적 실란 커플링제는 비닐트리에톡시 실란 및 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란을 포함한다.
예시적 질소 화합물은 유기 질소 화합물 예컨대 헤테로시클릭 화합물 예컨대 피롤, 우레아 화합물, 지방족 아민, 산 아미드, 아미노카르복실산, 아민, 및 니트로벤젠 술폰산; 및 무기 질소 화합물 예컨대 우레아, 암모늄염, 및 질산염을 포함한다.
*수성 3가 크롬 도금욕은 또한 물 이외 다른 용매들을 포함한다. 예를들면, 전기도금욕 성분들의 용해도 개선 관점에서, 전기도금욕은 수용성 유기 용매, 예컨대 알코올, 에테르, 및 에스테르를 포함한다. 포함된 유기 용매 대 총 용매 함량에 대한 비율 한정은 없다. 용이한 폐수 처리 관점에서, 비율은 바람직하게는 최대 10중량%이다.
전기도금욕의 pH는 전기도금욕이 산성을 유지하는 한 변할 수 있다. 일부 실시태양들에서, 전기도금욕 pH는 약 1 내지 약 4이다. 낮은 pH 값 (2 이하)에서 피복 능력의 일부 손실이 발생하고 pH 1 이하에서는 허용될 수 없다. pH가 4 이상인 경우 도금 속도는 바람직하지 않게 느려지는 경향이 있다. 다른 실시태양들에서, 전기도금욕의 pH는 약 2 내지 약 3으로 전기도금욕의 안정성이 개선된다. 전기도금욕의 pH는 알칼리 물질 예컨대 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 및 암모니아; 및/또는 산성 물질 예컨대 황산, 질산 및 염산 첨가로 조정될 수 있다.
암색의 3가 크롬 도금은 전형적으로 약 15°C 내지 약 65°C에서 음극 대상물에 전기 도금된다. 음극 대상물에 암색 3가 크롬 도금을 전기 도금하기 위하여 사용되는 전류 밀도는 약 5 amps/ft2 내지 약 1000 amps/ft2, 예를들면, 약 50 amps/ft2 내지 200 amps/ft2이다.
전기도금 장치 (10) 작동에 있어서, 전기도금 조립체 (12)에 원하는 양의 3가 크롬 전기도금욕이 채워지고 가열 요소를 작동시킨다. 바람직한 작동 온도에 도달되면, 예를들면, 음극 대상물 (16)을 음극 서스펜션 바에 매달거나 전기도금 조립체 (12)에 노출시켜 음극 대상물 (16)이 전기도금욕 (14)에 제공된다. 암색 3가 크롬 전기도금이 대상물 (16)에 전기 도금되기에 유효한 침출 전류를 음극 대상물 (16)에 인가한다.
잠재적으로 황/크롬 착체 형성을 방지하고 도금 효율 저하를 완화 및/또는 방지하기 위하여 전기도금 장치 (10) 작동 과정에서 전기도금욕 (14)을 계속하여 UV 처리 조립체 (20)에 이송 또는 순환시킨다. 필터 (60)는 또한 도금욕 중 있을 수 있는 불순물들을 제거한다. 순환 속도 또는 비율은 도금욕 용적 및 도금 효율에 영향을 줄 수 있는 잠재적 불순물들 형성, 전기도금 견고성, 및/또는 전기도금 외관에 기초하여 결정된다. 적합한 크롬 수준 및 pH를 유지하기 위하여 크롬 염들 및 pH 조정 염기들이 또한 도금욕에 도입된다.
바람직하게는, 본원 기재의 장치는 전기도금 적용 과정에서 암색의 3가 크롬 전기도금을 대상물에 적어도 약 10 마이크로인치의 실질적으로 균일 두께로 최소 도금 효율 저하로 적용한다. 전기도금욕 수명은 소모 성분들과 추가하면 10 개월 동안 연장된다.
본 발명은 하기 실시예들로 의해 더욱 설명된다. 이들 실시예는 알칼리 아연의 막 양극 인클로져 및 아연-합금 도금욕의 이점들을 보인다. 이들 실시예는 설명을 위하여 제공되며 어떠한 방식으로도 발명의 범위 또는 내용을 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
본 실시예에서는, 신품 및 고품 (used) 암색의 3가 크롬 도금액 간의 도금 효율 저하가 생긴다는 것을 보인다. 형광 X-ray 분석으로 결정되는 두께 값들이, 조절된 헐 셀 패널 (Hull Cell panel) 시험을 통해 다양한 암색 3가 크롬 도금욕들에서 사용되었다. 헐 셀 시험은도금 분야 당업자에게 잘 알려져 있고 일반적이다. 30°C, 3Amp, 5 분, 기계적 교반, 267 ml 연마 황동 헐 셀 패널에서 생성된 패널들에 대한120 및 90 ASF에서 다양한 프로파일들에 대하여 두께 (마이크로인치)를 결정하였다.
표준 및 암색화 마감에 사용된 신품 및 고품 용액들을 비교하였다.
시료/마무리 두께 (u 인치) @ 120 ASF 두께 (u 인치) @ 90 ASF
"신품"/암색 35 20
"고품/암색 10 7
"신품"/표준 45 40
"고품"/표준 50 45
기재된 도금 파라미터들을 이용할 때 120 ASF에서 도금 두께가10 마이크로인치 이상, 및 90 ASF에서 그 이상인 경우 도금욕이 유용하다고 간주된다. 본 시험은 명백하게 "암색" 도금에 사용된 신품 및 고품 용액들 사이에 효율 저하로 인한 두께 감소 및 표준 외관 도금을 생성하는 도금욕의 안정성을 보인다. 또한 효율 저하는 반드시 도금 외관에 영향을 주는 것이 아니고, 오히려 내부식성에만 영향을 줄 수 있다는 것에 주목할 필요가 있다.
실시예 2
암색의 3가 크롬 도금액을 사용하여 도금 효율 저하가 발생될 때, 전형적으로 유일한 실행 가능한 해결책은 용액을 교체하는 것이다. "암색" 도금을 형성하는 용액들만이 이러한 문제점들이 발생한다는 것을 알았다. 표준 3가 크롬 도금액은 몇 년간 효율 저하 없이 운전된다. 3가 크롬 도금액 및 암색 3가 크롬 도금액의 기본적인 화학물질들은 동일하지만 암색의 도금을 형성하는3가 크롬 도금액은 암색화 조제로서 전형적으로 과량의 황 함유 화합물을 사용한다는 것이 다르다. 때로 암색화 조제는 티오황산염 또는 티오시아네이트 잔기를 포함한다. 이러한 화합물을 첨가하면 도금 효율은 즉시 약 25% 저하되지만, 암색화 조제 함량이 일정 농도로 유지되어도 효율은 계속하여 감소한다.
본 실시예는 작업 중 암색화 첨가제로부터 도금 효율을 방해하는 용액에 형성되는 유해 분해산물이 있는지를 조사한 것이다. 티오시아네이트 또는 티오황산염을 신품 "암색" 3가 크롬 도금액에 첨가하면 실제로 효율에 부정적인 영향을 미친다. 이러한 시험은 형성 독소로 작용하는 것이 초기 황이라는 것을 보인다. 다음 표는 250 ml의 신품 "암색" 3가 크롬 도금액에 대한 티오황산나트륨 첨가 및 효율 방해 효과를 보인다:
시료 두께 (u 인치) @ 120 ASF 두께 (u 인치) @ 90 ASF 두께 (u 인치) @ 60 ASF
신품 "암색" 35 20 10
신품+1gm 티오황산염 30 16 7
신품+5gm 티오황산염 22 12 5
신품+10gm 티오황산염 17 9 4
신품+20gm 티오황산염 10 8 4
초기 황의 증강으로 부분 도금액 교체가 어렵다. 이론에 구속되지 않고, 티오시아네이트 또는 티오황산염 (또는 다른 가능성 있는 티오 화합물)로서 첨가되는 것과 무관하게 "티오" 황은 분해 산물로서 용액으로 유리된다고 상정된다. 또한 황산염에 있는 황은 독소가 아니며 효율에 영향을 미치지 않는다는 것에 주목할 필요가 있다. 서서히, 30°C에서 도금 작업이 진행되면, 유리 황은 치환 반응을 통해 크롬 배위 구체에 침투하고 크롬을 비-도금성으로 만든다. 그러나, 원자흡수분광학으로 크롬을 분석하면, 도금 가능한 크롬과 불능화 크롬을 구분하지 못한다. 황 착화 크롬의 실제 효과는 크롬 농도가 저하된 것처럼 도금욕이 반응하는 것이다. 이어 표준적인 원인 및 결과가 유발된다; 낮은 금속, 더욱 낮은 효율. 이를 확인하기 위하여, 더 많은 크롬을 "독소화" 용액에 첨가하고 크롬 황산염은 실제로 황과 착화되어 더 이상 도금에 적합하지 않은 크롬을 대신한다. 크롬 이온 농도 증가는 즉시 도금 효율을 증가시키고, 도금 두께를 개선하였다. 이러한 것은 단기적으로 구현될 수 있지만, 궁극적으로 도금욕 안정성이 초과되고 전해액 염석을 피할 수 없으므로 장기적으로는 실행 가능한 해결책이 아니다.실시예 3
도금액 부분 교체를 추적하면 오염 기전의 추가적 확인 및 바람직하지 않은 착체 분해 방법의 필요성이 나타난다. 오염 발생을 알고, 비-실행 가능한 도금액을 절반으로 줄이고 신품으로 재구성하였다. 재차, 즉시적 효율 증가가 관찰되었지만, 신품 제조시에 도금욕 크롬 착체는 불안정하므로 표준 단계는 대부분의 효과적인 도금을 위하여 크롬을 바람직한 착체로 유도하는 용액을 60°C로 45 분 동안 가열한 후 표준 30°C 작업 온도로 냉각하는 것이다. 이는 일차로 도금액을 작업할 때 가장 바람직하지만, 오염 용액을 사용할 때는, 온도 증가로 인하여 초기 황은 크롬 배위 구체로 진입하고 독소화 착체를 형성한다. 회복된 효율은 즉시 상실된다.
시료 두께 (u 인치) @ 120 ASF 두께 (u 인치) @ 90 ASF 두께 (u 인치) @ 60 ASF
실행불가능한 "암색" 용액 8 7 7
50% 제거 및 공급 14 12 8
착체 형성을 위한 가열 9 9 8
이러한 "수리"는 신품 도금욕 보충 비용 절반이 필요하지만 실제로 도금욕 수명을 연장하지 못한다.실시예 4
통상적인 도금액 오염 문제는 유기 오염물들에 대한 탄소 정제, 금속성 오염물들 제거를 위한 음이온 수지 처리, 문제가 있는 금속성 종들 적층과 함께 유기 종들 분해를 위한 공전해, 또는 허용 가능한 수준으로 더욱 낮은 오염물들로의 비율 디켄트의 일부 조합들로 해결된다. 효율 저하 원인인 황 제거에는 어떠한 방법이 성공적이지 않다. 실제로, 공전해는 더욱 분해 산물들을 만들어 문제를 악화시켰다. 다른 대안은 오염 황을 다른 방법들 중 하나로 제거될 수 있는 종들로 산화시키는 것이다. 이 경우 문제는 황/황화물/아황산염을 황산염으로 산화시키기에 강력한 대부분의 화학 산화제는 또한 3가 크롬을 비-바람직한 6가 상태로도 산화시킬 정도로 강하다는 것이다. 환경적으로 더욱 바람직하지 않은 방법으로는 문제가 해결될 수 없다.
비-바람직한 황 오염은 비-바람직한 황을 자외선 조사를 이용하여 광화학적 수단으로 산화시킴으로써 억제될 수 있다는 것을 알았다. 본 실시예에서, 10 리터의 비-실행 가능한 "암색" 용액을 Atlantic Ultraviolet Technology에서 상업적으로 입수되는 수 정제 처리용 대략 1 피트 길이의 UV 정제 셀에 여러 번 통과시켰다. UV 정제 셀은 챔버 튜브, 챔버 튜브 제1 단에서 입구 포트, 챔버 튜브 제2 단에서 출구 포트, 및 챔버 튜브 축 방향으로 연장되는 자외선 램프를 포함한다.
물론, 본원의 경우, 물이 아닌 3가 크롬 도금욕이 챔버로 순환되었다. 파장 254 nm 및 180 nm에서의 UV 선으로 시험하였다. 72 및 144 시간 순환 후 효율 회복을 시험하였다. 결과는 다음과 같다:
시료 두께 (u 인치) @ 120 ASF 두께 (u 인치) @ 90 ASF 두께 (u 인치) @ 60 ASF
실행불가능한 "암색" 용액 10 7 6
254nm - 72시간 12 10 7
254nm - 144시간 13 11 7
185nm - 72시간 13 11 7
185nm - 144시간 17 15 10
더 높은 에너지, 단파장 185 nm은 더 높은 전류 밀도에서 효율을50% 이상 높였다. 높은 에너지는 황을 크롬 배위 화합물로부터 축출하거나 또는 유용한 황산염으로 전환할 수 있다는 것이 명백하다. 기전과는 무관하게, 결과는 명백하다. 용액에 대한 단파장 UV 처리로 용액을 재생할 수 있고 바람직한 시간 구간에서 더욱 적합한 도금 두께를 다시 제공할 수 있는 용액을 생성한다.실시예 5
본 실시예에서, 시험 목적으로 340 갤런의 생성물 탱크에 여과 시스템으로 5 피트 길이의 2개의 유사한 UV 정제 셀들 (Atlantic Ultraviolet Technology에서 상업적으로 입수)을 직렬로 연결하였다. 신품 암색 3가 크롬 도금액을 채우고 도금욕 수명 연장 설정 기간 동안 도금욕을 계속하여 순환하였다. 도금욕은 10개월 이상 생산에 이용되었고 시험 패널에 각각 120 및 90 ASF에서 12-13 및 10-11 마이크로인치 두께의 도금을 제공하였다.
본 발명의 상세 설명으로부터, 당업자는 개선, 변경 및 변형을 인지할 것이다. 당업자 수준의 이러한 개선, 변경 및 변형은 청구범위에 포괄된다. 본원에서 언급된 모든 특허 및 공개 문헌들은 전체가 참고문헌으로 통합된다.

Claims (6)

  1. 3가 크롬 도금욕 효율 유지 장치에 있어서, 상기 장치는,
    3가 크롬 이온 및 황 화합물을 포함하는 수성 3가 크롬 전기도금욕, 전기도금되는 음극 대상물 및 상기 수성 3가 크롬 전기도금욕 접촉 양극을 가지는 전기도금 조립체; 및
    자외선 (UV) 선원을 가지는 UV 처리 조립체;를 포함하되,
    상기 전기도금 조립체는 상기 UV 처리 조립체와 연통되어, 상기 전기도금욕에 화학 산화제를 투입하지 않고, 상기 음극 대상물의 전기도금 과정에서, 상기 전기도금욕은 상기 전기도금 조립체로부터 상기 UV 처리 조립체를 통하여 다시 상기 전기도금 조립체로 흐르도록 구성되어, 상기 전기도금욕의 도금 효율 저하 방지에 유효한 UV 선이, 상기 전기도금 과정에서, 상기 UV 처리 조립체를 통과하여 흐르는 상기 전기도금욕에 계속하여 (continuously) 제공되는, 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 UV 선은 300 nm 내지 100 nm의 파장에서 제공되는, 장치.
  3. 암색의 3가 크롬 전기도금을 대상물에 인가하는 장치에 있어서, 상기 장치는,
    3가 크롬 이온 및 3가 크롬 전기도금을 암색화하기에 유효한 함량의 황 화합물을 포함하는 수성 3가 크롬 전기도금욕, 전기도금되는 음극 대상물 및 상기 수성 3가 크롬 전기도금욕 접촉 양극을 가지는 전기도금 조립체; 및
    자외선 (UV) 선원을 가지는 UV 처리 조립체;를 포함하되,
    상기 전기도금 조립체는 상기 UV 처리 조립체와 연통되어, 상기 전기도금욕에 화학 산화제를 투입하지 않고, 상기 음극 대상물의 전기도금 과정에서, 상기 전기도금욕은 상기 전기도금 조립체로부터 상기 UV 처리 조립체를 통하여 다시 상기 전기도금 조립체로 흐르도록 구성되어, 상기 전기도금욕의 도금 효율 저하 방지에 유효한 UV 선이, 상기 전기도금 과정에서, 상기 UV 처리 조립체를 통과하여 흐르는 상기 전기도금욕에 계속하여 제공되는, 장치.
  4. 제3항에 있어서, 상기 UV 선은 300 nm 내지 100 nm의 파장에서 제공되는, 장치.
  5. 3가 크롬 도금욕 효율 유지 방법에 있어서, 상기 방법은,
    전기도금 조립체에 3가 크롬 이온 및 황 화합물을 포함하는 수성 3가 크롬 전기도금욕을 제공하는 단계;
    상기 수성 3가 크롬 전기도금욕에 제공되는 음극 대상물을 전기 도금하여 상기 음극 대상물에 암색의 3가 크롬 전기도금을 생성하는 단계; 및
    상기 음극 대상물을 전기 도금하는 동안 시간 경과에 따라 상기 전기도금욕의 도금 효율이 저하되는 것을 방지하기에 유효한 자외선 (UV)으로 상기 수성 3가 크롬 전기도금욕을 계속하여 처리하는 단계로서,
    상기 전기도금욕에 화학 산화제를 투입하지 않고, 상기 수성 3가 크롬 전기도금욕을 UV 선원을 포함하는 UV 처리 조립체를 통과하여 계속하여 흐르도록 하고, 상기 음극 대상물의 전기도금 과정에서, 상기 UV 처리 조립체를 통과하여 흐르는 상기 수성 3가 크롬 전기도금욕에 UV 선이 계속하여 제공되도록 처리하는 단계를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 UV 선은 300 nm 내지 100 nm의 파장에서 제공되는, 방법.
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WO2017155671A1 (en) * 2016-03-11 2017-09-14 Applied Materials, Inc. Aluminum electroplating and oxide formation as barrier layer for aluminum semiconductor process equipment
US10294570B2 (en) 2016-04-11 2019-05-21 Hamilton Sundstrand Corporation Method for making corrosion resistant coating
EP3428321A1 (en) * 2017-07-10 2019-01-16 Tata Steel IJmuiden B.V. Method of producing an electrolyte for electrodeposition of a chromium-chromium oxide layer
CN107419310B (zh) * 2017-09-28 2020-01-03 永星化工(上海)有限公司 一种三价铬镀层及其制备方法
EP3725920A4 (en) * 2017-12-13 2021-04-21 JCU Corporation TRIVALENT CHROME PLATING SOLUTION AND CHROME PLATING PROCESS USING IT
EP3819404A4 (en) * 2018-07-03 2022-02-09 JCU Corporation TRIVAL CHROME PLATING SOLUTION AND CHROME COATING PROCESS WITH IT
WO2020189802A1 (ko) * 2019-03-15 2020-09-24 유한회사 한국신기술 황(s) 성분이 없는 시안-카르복시기 복합제로 이루어진 3가 크롬 이온의 2가 산화 방지제 및 이를 포함하는 3가 크롬 전기 도금액
WO2022123019A1 (en) * 2020-12-11 2022-06-16 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Method for electrodepositing a dark chromium layer on a substrate and substrate having at least one side fully covered with a dark chromium layer
EP4083268A1 (en) * 2021-04-30 2022-11-02 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Electroplating composition for depositing a chromium or chromium alloy layer on a substrate
EP4101947A1 (en) * 2021-06-10 2022-12-14 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Method for electrodepositing a dark chromium layer, substrate comprising same, and electroplating bath thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19525509A1 (de) * 1994-07-22 1996-01-25 Lpw Anlagen Gmbh Verfahren zur Aufbereitung eines Bades für die galvanotechnische Beschichtung von Gegenständen mit metallischen Überzügen
WO2012150198A2 (en) * 2011-05-03 2012-11-08 Atotech Deutschland Gmbh Electroplating bath and method for producing dark chromium layers

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS507732A (ko) 1973-05-23 1975-01-27
JPS5060435A (ko) 1973-09-29 1975-05-24
US5196109A (en) * 1991-08-01 1993-03-23 Geoffrey Scott Trivalent chromium electrolytes and plating processes employing same
RU2015209C1 (ru) 1991-08-20 1994-06-30 Производственное объединение "Уральский оптико-механический завод" Устройство для хромирования мелких изделий
KR100263317B1 (ko) 1997-09-29 2000-08-01 이중구 도금액반응부산물제거장치및방법
DE10014260B4 (de) 2000-03-22 2009-03-19 Lpw-Blasberg Anlagen Gmbh Verfahren zur galvanotechnischen Beschichtung von Gegenständen
EP1310582A1 (en) 2001-11-07 2003-05-14 Shipley Company LLC Process for electrolytic copper plating
US6805786B2 (en) 2002-09-24 2004-10-19 Northrop Grumman Corporation Precious alloyed metal solder plating process
DE10325101A1 (de) * 2003-06-03 2004-12-30 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zum Auffüllen von µ-Blind-Vias (µ-BVs)
KR100947380B1 (ko) * 2007-08-10 2010-03-15 기아자동차주식회사 차체 도장라인의 전착 도장 시스템용 양극액 살균장치
DE102007040005A1 (de) 2007-08-23 2009-02-26 Ewh Industrieanlagen Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Abscheiden funktioneller Schichten aus einem Galvanikbad
KR101111445B1 (ko) * 2009-09-25 2012-02-15 한양화학(공) 3가 크롬 피막 형성용 수성 조성물 및 이를 이용한 흑색의 3가 크롬 피막 형성 방법
US9758884B2 (en) * 2012-02-16 2017-09-12 Stacey Hingley Color control of trivalent chromium deposits

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19525509A1 (de) * 1994-07-22 1996-01-25 Lpw Anlagen Gmbh Verfahren zur Aufbereitung eines Bades für die galvanotechnische Beschichtung von Gegenständen mit metallischen Überzügen
WO2012150198A2 (en) * 2011-05-03 2012-11-08 Atotech Deutschland Gmbh Electroplating bath and method for producing dark chromium layers

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