DE19710366C1 - Verfahren zum Behandeln von Verbundwerkstoffen mit sauren Beiz-/Ätzlösungen - Google Patents
Verfahren zum Behandeln von Verbundwerkstoffen mit sauren Beiz-/ÄtzlösungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von
Verbundwerkstoffen, die Kupfer bzw. Kupfer enthaltende
Legierungsbestandteile und gegenüber Kupfer unedlere
Legierungsbestandteile enthalten, mit sauren Beiz-/Ätzlösungen,
wobei die Verbundwerkstoffe bei der Behandlung
anodisch geschaltet sind.
Insbesondere bei der Herstellung von
Gleitlagerverbundwerkstoffen werden zur Oberflächenveredlung
von Werkstücken saure Beiz-/Ätzlösungen eingesetzt, mit denen
die Oberflächen von oxidischen oder sonstigen Verunreinigungen
befreit werden. Bei der Durchführung deartiger Beiz- und
Ätzverfahren gehen Kupfer, Eisen und/oder andere
Legierungsbestandteile kontinuierlich in Lösung. Da die
anodische Auflösung von Kupfer (Oxidation) in stärkerem Maße
stattfindet als die kathodische Abscheidung von Kupfer
(Reduktion), reichert sich Kupfer, aber auch Eisen oder andere
Legierungsbestandteile, kontinuierlich in der Lösung an.
Oberhalb einer erfahrungsgemäßen Störgrenzkonzentration für
Kupfer von etwa 0,8 g/l beginnen makroskopisch wahrnehmbare
Zementationsvorgänge des Kupfers, d. h. das Kupfer scheidet
sich auf unedleren Metallteilen ab, es wird also reduziert,
während die unedleren Metallteile oxidiert werden. Dies
erweist sich als besonders negativ, wenn am Ende einer
Säurebehandlung die Stromquelle abgeschaltet wird, um die
Werkstücke aus der Lösung entnehmen zu können, da sich dann
sofort störende Zementationserscheinungen beobachten lassen.
Wenn beispielsweise ein Verbundwerkstück mit einem Stahlrücken
und einer darauf aufgebrachten Kupfer/Zinn/Blei-Legierung
behandelt wird, so bildet sich beim stromlosen Ausfahren des
Werkstücks sofort eine rötliche Färbung des Lagerrückens aus
Stahl. Es läuft folgende Reaktion ab:
2 Cu⁺ + Fe° → 2 Cu° + Fe2⁺
Bei der anodischen Auflösung von Kupfer geht das Kupfer als
Kupfer-(I)-Chlorokomplex in Lösung; es ist also einfach
positiv geladen. Sobald die Konzentration der Kupfer-(I)-Ionen
in der sauren Lösung die Störgrenzkonzentration erreicht, wird
die Beiz-/Ätzlösung üblicherweise verworfen und im Zuge der
Abwasserbehandlung neutralisiert. Sie ist daher für die
Entstehung großer Mengen von Neutralisationsschlamm mit einer
hohen Neutralsalzkonzentration im Abwasser verantwortlich.
Aus der DE 43 10 365 C1 ist ein Verfahren zum Regenerieren von
wäßrigen Ätzbädern bekannt, wobei eine dreikammerige
Membranelektrolyse bzw. Elektrodialyse durchgeführt wird. Das
Verfahren ist für diesen Anwendungsfall nicht einsetzbar, da
die durch die anodische Auflösung maximal erreichbare
Kupferkonzentration im Vergleich zur Protonenkonzentration in
einer Mittelkammer der Vorrichtung zu niedrig ist, so daß der
Durchtritt der Kupferionen durch die
Kationenaustauschermembran in den Kathodenraum gehemmt ist und
die Bildung von Chlorokomplexen den Durchtritt durch die
Kationenaustauschermembran verhindern.
Aus der DE 37 38 958 A1 ist ein Verfahren zum Entfernen von
Kupfer aus Abwasser bekannt. Die Zielsetzung des Verfahrens
besteht aber im Unterschied zum vorliegenden Anwendungsfall
gerade darin, die Zementation zu unterstützen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die
Nutzungsdauer einer Beiz-/Ätzlösung zur Durchführung des
Verfahrens zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der genannten Art
erfindungsgemäß durch folgende Maßnahmen gelöst:
- - Wahl des Anoden/Kathoden-Verhältnisses zwischen 1 : 1 und 1 : 100
- - Wahl einer definierten anodischen Stromdichte von 0,5 bis 10 A/dm2 und
- - Einleiten von Sauerstoff in die Lösung derart,
daß die kathodische Abscheidung von Kupfer im Gleichgewicht
mit der anodischen Auflösung von Kupfer steht, so daß die
Kupferionenkonzentration in der Lösung auf einem stationären
Wert unterhalb einer Störgrenzkonzentration für den Beginn von
makroskopisch wahrnehmbaren Zementationsprozessen des Kupfers
gehalten wird.
Diese Störgrenzkonzentration liegt bei der erfindungsgemäßen
Verfahrensführung gegebenenfalls höher als die
Grenzkonzentration bei der bekannten Verfahrensführung, was
sich auf eine Verschiebung der Gleichgewichtskonzentration von
Cu(I)- und Cu(II)-Ionen zurückführen läßt.
Es wurde erfindungsgemäß erkannt, daß durch das Einleiten von
Sauerstoff störende Zementationserscheinungen des Kupfers
unterbleiben und durch geeignete Wahl des Anoden/Kathoden-Verhältnisses
sowie der anodischen Stromdichte und der Menge
des eingeleiteten Sauerstoffs eine stationäre, d. h. über die
Dauer der Behandlung einen konstanten Wert einnehmende
Kupferionenkonzentration in der Lösung erreicht werden kann.
Es wird davon ausgegangen, daß durch Einleiten von
Luftsauerstoff das Redoxpotential in der Lösung erhöht wird,
so daß möglicherweise bevorzugt Kupfer-(II)-Ionen gebildet
werden, die erst bei höheren Konzentrationen zur Zementation
neigen als Kupfer-(I)-Ionen, und daß ferner eine bessere
kathodische Abscheidbarkeit, insbesondere durch besseren
Stofftransport, erreicht wird.
Nach einer bevorzugten Verfahrensführung wird Sauerstoff in
Form von Luftsauerstoff eingeleitet, indem 1 bis 500 l/min,
vorzugsweise 1 bis 10 l/min Luft in die Lösung eingeblasen
werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen
Verfahrensführung ergeben sich aus den beigefügten
Patentansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung des
erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Zeichnung. In der
Zeichnung zeigt:
Fig. 1 die graphische Darstellung der Kupfer- und
Eisenanreicherung bei der Durchführung eines
bekannten Beiz-/Ätzverfahrens nach dem Stand der
Technik; und
Fig. 2 den Verlauf der Kupfer- und Eisenanreicherung nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Fig. 1 zeigt den zeitlichen Verlauf der Anreicherung von
Kupfer- und Eisenionen in der sauren Beiz-/Ätzlösung. Die
horizontalen Balken zeigen einerseits die
Störgrenzkonzentration für Kupferionen 2, bei der in
makroskopisch wahrnehmbarer Weise Zementationsprozesse des
Kupfers wahrgenommen werden können, als auch diejenige für
Eisenionen 4. Wenn die Konzentration der Kupferionen diese
Störgrenzkonzentration von ca. 0,8 g/l erreicht hat, so wird
die Beiz-/Ätzlösung üblicherweise verworfen. Somit ist die
Konzentration der Kupferionen in der Beiz-/Ätzlösung der
limitierende Faktor bei der Prozeßführung. Die
Störgrenzkonzentration für Eisenionen liegt demgegenüber um
einen Faktor ca. 50 höher.
Fig. 2 zeigt den zeitlichen Verlauf der Kupfer- und
Eisenanreicherung bzw. -konzentrationen im Verlauf ,der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Verfahren
wird bei der Oberflächenveredlung von Werkstücken, die auf
einer Seite eine Cu/Sn/Pb-Legierung und auf der anderen Seite
einen Stahlrücken besitzen, durchgeführt. Dabei werden in
einer entsprechenden Prozeßstufe die Werkstücke anodisch
geschaltet und zur Vorbehandlung bei Raumtemperatur mit 18 bis
24-%iger Salzsäure gebeizt bzw. geätzt. Die Oberfläche des
Werkstücks wird dabei aktiviert, indem die Schicht aus
Bleibronze angegriffen wird und dabei Kupfer, Zinn, Blei sowie
Eisen in Lösung gehen. Durch ein geeignetes Anoden/Kathoden--Flächenverhältnis von 1 : 5 und eine anodische Stromdichte von
4,0 A/dm2 und durch das gleichzeitige Einblasen von Luft mit
einem Durchsatz von 5 l/min können störende
Zementationserscheinungen des Kupfers, die sich in einer
rötlichen Färbung des aus Stahl bestehenden Lagerrückens
erkennbar machen würden, ohne eine Verminderung der Qualität
verhindert werden. Die Kupferionenkonzentration erreicht im
Zuge der Durchführung des Verfahrens einen stationären Wert,
der unterhalb der Störgrenzkonzentration 2 liegt. Hierdurch
wird die Standzeit der Beiz-/Ätzlösung gegenüber dem Stand der
Technik erheblich verlängert. Nunmehr bildet das Erreichen der
Störgrenzkonzentration 4 für die anderen beteiligten
Metallionen, z. B. Eisenionen, wie durch die vertikale
gestrichelte Linie angedeutet ist, das die Standzeit
limitierende Moment.
Claims (5)
1. Verfahren zum Behandeln von Verbundwerkstoffen, die
Kupfer oder Kupfer enthaltende Legierungsbestandteile und
gegenüber Kupfer unedlere Legierungsbestandteile
enthalten, mit sauren Beiz-/Ätzlösungen, wobei die
Verbundwerkstoffe bei der Behandlung anodisch geschaltet
sind, mit folgenden Merkmalen:
- - Wahl des Anoden/Kathodenverhältnisses zwischen 1 : 1 und 1 : 100,
- - Wahl einer definierten anodischen Stromdichte von 0,5-10,0 A/dm2,
- - Einleiten von Sauerstoff in die Lösung,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verbundwerkstoffe als gegenüber Kupfer unedlere
Legierungsbestandteile Eisen enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Anoden/Kathodenverhältnis 1 : 4 bis 1 : 6 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in Form von
Luftsauerstoff eingeleitet wird, indem 1-500 l/min,
vorzugsweise 1-10 l/min Luft in die Lösung eingeblasen
werden.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die anodische Stromdichte 2,0-4,0
A/dm2 beträgt.
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DE1997110366 DE19710366C1 (de) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | Verfahren zum Behandeln von Verbundwerkstoffen mit sauren Beiz-/Ätzlösungen |
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DE19710366C1 true DE19710366C1 (de) | 1998-05-14 |
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---|---|
DE (1) | DE19710366C1 (de) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3738958A1 (de) * | 1987-11-17 | 1989-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von kupfer aus abwasser |
DE4310365C1 (de) * | 1993-03-30 | 1994-04-21 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung von Ätzbädern |
-
1997
- 1997-03-13 DE DE1997110366 patent/DE19710366C1/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE3738958A1 (de) * | 1987-11-17 | 1989-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von kupfer aus abwasser |
DE4310365C1 (de) * | 1993-03-30 | 1994-04-21 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung von Ätzbädern |
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