DE19710366C1 - Verfahren zum Behandeln von Verbundwerkstoffen mit sauren Beiz-/Ätzlösungen - Google Patents

Verfahren zum Behandeln von Verbundwerkstoffen mit sauren Beiz-/Ätzlösungen

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DE19710366C1
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Bernhard Dipl Ing Rehbock
Johannes Bley
Raimond Ratje
Klaus Prof Dr Rer Frischwasser
Ralf Dr Rer Nat Blittersdorf
Annette Dipl Ing Heus
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KS Gleitlager GmbH
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25FPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02Etching

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Verbundwerkstoffen, die Kupfer bzw. Kupfer enthaltende Legierungsbestandteile und gegenüber Kupfer unedlere Legierungsbestandteile enthalten, mit sauren Beiz-/Ätzlösungen, wobei die Verbundwerkstoffe bei der Behandlung anodisch geschaltet sind.
Insbesondere bei der Herstellung von Gleitlagerverbundwerkstoffen werden zur Oberflächenveredlung von Werkstücken saure Beiz-/Ätzlösungen eingesetzt, mit denen die Oberflächen von oxidischen oder sonstigen Verunreinigungen befreit werden. Bei der Durchführung deartiger Beiz- und Ätzverfahren gehen Kupfer, Eisen und/oder andere Legierungsbestandteile kontinuierlich in Lösung. Da die anodische Auflösung von Kupfer (Oxidation) in stärkerem Maße stattfindet als die kathodische Abscheidung von Kupfer (Reduktion), reichert sich Kupfer, aber auch Eisen oder andere Legierungsbestandteile, kontinuierlich in der Lösung an. Oberhalb einer erfahrungsgemäßen Störgrenzkonzentration für Kupfer von etwa 0,8 g/l beginnen makroskopisch wahrnehmbare Zementationsvorgänge des Kupfers, d. h. das Kupfer scheidet sich auf unedleren Metallteilen ab, es wird also reduziert, während die unedleren Metallteile oxidiert werden. Dies erweist sich als besonders negativ, wenn am Ende einer Säurebehandlung die Stromquelle abgeschaltet wird, um die Werkstücke aus der Lösung entnehmen zu können, da sich dann sofort störende Zementationserscheinungen beobachten lassen. Wenn beispielsweise ein Verbundwerkstück mit einem Stahlrücken und einer darauf aufgebrachten Kupfer/Zinn/Blei-Legierung behandelt wird, so bildet sich beim stromlosen Ausfahren des Werkstücks sofort eine rötliche Färbung des Lagerrückens aus Stahl. Es läuft folgende Reaktion ab:
2 Cu⁺ + Fe° → 2 Cu° + Fe2
Bei der anodischen Auflösung von Kupfer geht das Kupfer als Kupfer-(I)-Chlorokomplex in Lösung; es ist also einfach positiv geladen. Sobald die Konzentration der Kupfer-(I)-Ionen in der sauren Lösung die Störgrenzkonzentration erreicht, wird die Beiz-/Ätzlösung üblicherweise verworfen und im Zuge der Abwasserbehandlung neutralisiert. Sie ist daher für die Entstehung großer Mengen von Neutralisationsschlamm mit einer hohen Neutralsalzkonzentration im Abwasser verantwortlich.
Aus der DE 43 10 365 C1 ist ein Verfahren zum Regenerieren von wäßrigen Ätzbädern bekannt, wobei eine dreikammerige Membranelektrolyse bzw. Elektrodialyse durchgeführt wird. Das Verfahren ist für diesen Anwendungsfall nicht einsetzbar, da die durch die anodische Auflösung maximal erreichbare Kupferkonzentration im Vergleich zur Protonenkonzentration in einer Mittelkammer der Vorrichtung zu niedrig ist, so daß der Durchtritt der Kupferionen durch die Kationenaustauschermembran in den Kathodenraum gehemmt ist und die Bildung von Chlorokomplexen den Durchtritt durch die Kationenaustauschermembran verhindern.
Aus der DE 37 38 958 A1 ist ein Verfahren zum Entfernen von Kupfer aus Abwasser bekannt. Die Zielsetzung des Verfahrens besteht aber im Unterschied zum vorliegenden Anwendungsfall gerade darin, die Zementation zu unterstützen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nutzungsdauer einer Beiz-/Ätzlösung zur Durchführung des Verfahrens zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der genannten Art erfindungsgemäß durch folgende Maßnahmen gelöst:
  • - Wahl des Anoden/Kathoden-Verhältnisses zwischen 1 : 1 und 1 : 100
  • - Wahl einer definierten anodischen Stromdichte von 0,5 bis 10 A/dm2 und
  • - Einleiten von Sauerstoff in die Lösung derart,
daß die kathodische Abscheidung von Kupfer im Gleichgewicht mit der anodischen Auflösung von Kupfer steht, so daß die Kupferionenkonzentration in der Lösung auf einem stationären Wert unterhalb einer Störgrenzkonzentration für den Beginn von makroskopisch wahrnehmbaren Zementationsprozessen des Kupfers gehalten wird.
Diese Störgrenzkonzentration liegt bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung gegebenenfalls höher als die Grenzkonzentration bei der bekannten Verfahrensführung, was sich auf eine Verschiebung der Gleichgewichtskonzentration von Cu(I)- und Cu(II)-Ionen zurückführen läßt.
Es wurde erfindungsgemäß erkannt, daß durch das Einleiten von Sauerstoff störende Zementationserscheinungen des Kupfers unterbleiben und durch geeignete Wahl des Anoden/Kathoden-Verhältnisses sowie der anodischen Stromdichte und der Menge des eingeleiteten Sauerstoffs eine stationäre, d. h. über die Dauer der Behandlung einen konstanten Wert einnehmende Kupferionenkonzentration in der Lösung erreicht werden kann. Es wird davon ausgegangen, daß durch Einleiten von Luftsauerstoff das Redoxpotential in der Lösung erhöht wird, so daß möglicherweise bevorzugt Kupfer-(II)-Ionen gebildet werden, die erst bei höheren Konzentrationen zur Zementation neigen als Kupfer-(I)-Ionen, und daß ferner eine bessere kathodische Abscheidbarkeit, insbesondere durch besseren Stofftransport, erreicht wird.
Nach einer bevorzugten Verfahrensführung wird Sauerstoff in Form von Luftsauerstoff eingeleitet, indem 1 bis 500 l/min, vorzugsweise 1 bis 10 l/min Luft in die Lösung eingeblasen werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahrensführung ergeben sich aus den beigefügten Patentansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Zeichnung. In der Zeichnung zeigt:
Fig. 1 die graphische Darstellung der Kupfer- und Eisenanreicherung bei der Durchführung eines bekannten Beiz-/Ätzverfahrens nach dem Stand der Technik; und
Fig. 2 den Verlauf der Kupfer- und Eisenanreicherung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Fig. 1 zeigt den zeitlichen Verlauf der Anreicherung von Kupfer- und Eisenionen in der sauren Beiz-/Ätzlösung. Die horizontalen Balken zeigen einerseits die Störgrenzkonzentration für Kupferionen 2, bei der in makroskopisch wahrnehmbarer Weise Zementationsprozesse des Kupfers wahrgenommen werden können, als auch diejenige für Eisenionen 4. Wenn die Konzentration der Kupferionen diese Störgrenzkonzentration von ca. 0,8 g/l erreicht hat, so wird die Beiz-/Ätzlösung üblicherweise verworfen. Somit ist die Konzentration der Kupferionen in der Beiz-/Ätzlösung der limitierende Faktor bei der Prozeßführung. Die Störgrenzkonzentration für Eisenionen liegt demgegenüber um einen Faktor ca. 50 höher.
Fig. 2 zeigt den zeitlichen Verlauf der Kupfer- und Eisenanreicherung bzw. -konzentrationen im Verlauf ,der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Verfahren wird bei der Oberflächenveredlung von Werkstücken, die auf einer Seite eine Cu/Sn/Pb-Legierung und auf der anderen Seite einen Stahlrücken besitzen, durchgeführt. Dabei werden in einer entsprechenden Prozeßstufe die Werkstücke anodisch geschaltet und zur Vorbehandlung bei Raumtemperatur mit 18 bis 24-%iger Salzsäure gebeizt bzw. geätzt. Die Oberfläche des Werkstücks wird dabei aktiviert, indem die Schicht aus Bleibronze angegriffen wird und dabei Kupfer, Zinn, Blei sowie Eisen in Lösung gehen. Durch ein geeignetes Anoden/Kathoden--Flächenverhältnis von 1 : 5 und eine anodische Stromdichte von 4,0 A/dm2 und durch das gleichzeitige Einblasen von Luft mit einem Durchsatz von 5 l/min können störende Zementationserscheinungen des Kupfers, die sich in einer rötlichen Färbung des aus Stahl bestehenden Lagerrückens erkennbar machen würden, ohne eine Verminderung der Qualität verhindert werden. Die Kupferionenkonzentration erreicht im Zuge der Durchführung des Verfahrens einen stationären Wert, der unterhalb der Störgrenzkonzentration 2 liegt. Hierdurch wird die Standzeit der Beiz-/Ätzlösung gegenüber dem Stand der Technik erheblich verlängert. Nunmehr bildet das Erreichen der Störgrenzkonzentration 4 für die anderen beteiligten Metallionen, z. B. Eisenionen, wie durch die vertikale gestrichelte Linie angedeutet ist, das die Standzeit limitierende Moment.

Claims (5)

1. Verfahren zum Behandeln von Verbundwerkstoffen, die Kupfer oder Kupfer enthaltende Legierungsbestandteile und gegenüber Kupfer unedlere Legierungsbestandteile enthalten, mit sauren Beiz-/Ätzlösungen, wobei die Verbundwerkstoffe bei der Behandlung anodisch geschaltet sind, mit folgenden Merkmalen:
  • - Wahl des Anoden/Kathodenverhältnisses zwischen 1 : 1 und 1 : 100,
  • - Wahl einer definierten anodischen Stromdichte von 0,5-10,0 A/dm2,
  • - Einleiten von Sauerstoff in die Lösung,
derart, daß die kathodische Abscheidung von Kupfer im Gleichgewicht mit der anodischen Auflösung von Kupfer steht, so daß die Kupferionenkonzentration in der Lösung auf einem stationären Wert unterhalb einer Störgrenzkonzentration für den Beginn von Zementationsprozessen des Kupfers gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundwerkstoffe als gegenüber Kupfer unedlere Legierungsbestandteile Eisen enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anoden/Kathodenverhältnis 1 : 4 bis 1 : 6 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in Form von Luftsauerstoff eingeleitet wird, indem 1-500 l/min, vorzugsweise 1-10 l/min Luft in die Lösung eingeblasen werden.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Stromdichte 2,0-4,0 A/dm2 beträgt.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3738958A1 (de) * 1987-11-17 1989-05-24 Basf Ag Verfahren zur entfernung von kupfer aus abwasser
DE4310365C1 (de) * 1993-03-30 1994-04-21 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung von Ätzbädern

Patent Citations (2)

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