CN101397692B

CN101397692B - 电镀方法

Info

Publication number: CN101397692B
Application number: CN 200810166295
Authority: CN
Inventors: 村上透; 家治友美
Original assignee: C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 2007-09-26
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2028-09-25
Also published as: CN101397692A; JP5201315B2; JP2009079247A

Abstract

本发明提供一种电镀方法，利用包含钴、镍及铁的1种以上的金属离子、缓冲剂、导电剂及卤化物离子的电镀液，使建浴时的电镀液中的导电剂的浓度为饱和浓度的70～95％，通过将粉末状的金属盐、缓冲剂、导电剂或者卤化物盐、或以它们的1种以上的饱和液或者悬浊液的形式，补给减少了的电镀液中的电镀液成分，将补给后的电镀液中的导电剂的浓度调节到饱和浓度的70～95％并反复进行电镀。可以将电镀液长期维持在良好的状态并反复进行电镀，赋予所形成的电镀膜高的均匀电镀性和良好的外观，结果，因不必频繁地进行由于电镀液中的金属离子浓度下降而需要的电解处理等再生处理，可以得到长久且稳定的电镀膜，所以是极经济的。

Description

电镀方法

技术领域

本发明涉及一种电镀方法，其在使用可溶性阳极、并利用具有高的均匀电镀性的赋予镍、钴、铁或它们的合金的电镀膜的电镀液对被电镀物反复进行电镀的情况下，可以长久稳定地形成具有高的均匀电镀性及良好的外观的电镀膜。

背景技术

作为可以形成具有高的均匀电镀性的电镀膜的电镀液，公知的有：例如：含有镍、钴或铁(以下将这些总称为镍类金属)的水溶性盐、导电剂、缓冲剂、卤化物离子、有机光亮剂等的电镀液(参照日本特开昭62-103387号公报、日本特开昭62-109991号公报)。

公知的是，在使用这种电镀液和可溶性阳极进行电镀的情况下，由于相对于阳极电流效率接近100％，阴极电流密度通常约为95％，因此产生效率差，所以连续电镀时，电镀液中的镍类金属(镍类金属离子)就会增加。当该镍类金属的浓度过度增加时，均匀电镀性就会下降。为维持高的均匀电镀性，已提出除去电镀液中增加到允许范围以上的镍类金属的方法(日本特开平8-53799号公报)。

该方法是用阳离子交换膜隔离阳极液和电镀液，分别将不溶性阳极浸渍在阳极液中、将阴极浸渍在电镀液中使其进行电解，由此使电镀液中的金属离子作为金属在阴极析出而除去的方法。但是，该方法必须停止电镀设备1～2天时间，以1A/dm³左右的电流密度进行处理，频繁实施这种处理是不经济的。另外，即使利用该方法对电镀液进行处理，长期反复使用电镀液时，有时得到的电镀膜的均匀的电镀性也会下降。

而且，在电镀中，有电镀液伴随被电镀物被带出槽外的、所谓的“汲出”现象，由此，金属离子以外的成分浓度也会变动。因此，为了反复实施电镀，就要补给由于汲出而减少的各成分，但在补给时有时会发生沉淀或结晶。

发明内容

本发明是鉴于上述情形而开发的，目的在于提供一种电镀方法，该方法在使用可溶性阳极、并利用具有高的均匀电镀性的赋予镍、钴、铁或它们的合金的电镀膜的电镀液对被电镀物反复进行电镀的情况下，可长久地维持所形成的电镀膜的高的均匀电镀性，且不损坏形成的电镀膜的外观。

本发明人为解决上述课题进行了反复地潜心研究，结果发现，要在反复使用电镀液的情况下维持高的均匀电镀性，在抑制电镀液中的镍类金属离子增加的同时，持续维持导电剂浓度为高浓度且抑制其变动是重要的。但是发现，在将电镀液中的导电剂浓度维持在高浓度的情况下，容易引起电镀液中的导电剂的沉淀及结晶化，产生导电剂的沉淀及结晶化时，形成的电镀膜的外观就会变差。

因此可知，为了长久地维持电镀膜的均匀电镀性及外观，分别需要：(1)抑制电镀液中的镍类金属离子的浓度的上升；(2)为了既将电镀液中的导电剂的浓度维持在高浓度，又不使其超过饱和浓度，就不能使导电剂浓度高于必要以上；(3)将建浴时及补给电镀液成分后的导电剂浓度设定为比饱和浓度低一些，以使不会由于电镀液中的水分的蒸发而产生导电剂的沉淀及结晶化。

于是，为此，本发明人等发现，有效的方法是：在利用包含选自钴、镍及铁的1种以上的金属离子、缓冲剂、导电剂及卤化物离子作为电镀液成分的电镀液，并采用可溶性阳极或不溶性阳极对被电镀物进行反复电镀的情况下，使建浴时的电镀液中的导电剂的浓度为饱和浓度的70～95％，通过将赋予上述金属离子的粉末状的金属盐、粉末状的缓冲剂、粉末状的导电剂、赋予卤化物离子的粉末状的卤化物盐；或选自赋予上述金属离子的金属盐、缓冲剂、导电剂、及赋予卤化物离子的卤化物盐的1种以上以饱和的饱和液或悬浊的悬浊液的形式添加到电镀液中，由此补给由于反复电镀而减少的电镀液中的各种电镀液成分，同时，将补给了上述电镀液成分后的电镀液中的导电剂的浓度调节到其饱和浓度的70～95％，并反复进行电镀，尤其是设置浸渍作为阴极的被电镀物及阳极而实施电镀的电镀主槽和与其连接的循环槽，电镀液在电镀主槽与循环槽之间可循环，向循环槽中补给上述的电镀液成分，使电镀液在电镀主槽和循环槽之间循环，使上述的电镀液成分稀释及/或溶解，此时，进一步在电镀液由循环槽返回电镀主槽的通路上设置过滤器，以抑制粉末状的电镀液成分由循环槽流入电镀主槽，并使电镀液成分稀释及/或溶解，直至完成本发明。

即，本发明提供如下的电镀方法：

(1)一种电镀方法，是利用选自包含钴、镍及铁的1种以上的金属离子、缓冲剂、导电剂及卤化物离子作为电镀液成分的电镀液，并采用可溶性阳极或不溶性阳极对被电镀物进行反复电镀的方法，其特征在于，使建浴时的电镀液中的上述导电剂的浓度为其饱和浓度的70～95％，通过将赋予上述金属离子的粉末状的金属盐、粉末状的缓冲剂、粉末状的导电剂、赋予卤化物离子的粉末状的卤化物盐；或选自赋予上述金属离子的金属盐、缓冲剂、导电剂、及赋予卤化物离子的卤化物盐的1种以上以饱和的饱和液或悬浊的悬浊液的形式添加到上述电镀液中，由此来补给由于反复电镀而减少的电镀液中的各种电镀液成分，同时，将补给了上述电镀液成分后的电镀液中的上述导电剂的浓度调节到其饱和浓度的70～95％，反复进行电镀；

(2)如(1)所述的电镀方法，其特征在于，设置浸渍作为阴极的被电镀物及阳极而实施电镀的电镀主槽和与其与连接的循环槽，电镀液在该电镀主槽和循环槽之间可以循环，向循环槽的电镀液中补给上述电镀液成分，使电镀液在上述电镀主槽和上述循环槽之间循环，使上述电镀液成分稀释及/或溶解；

(3)提供一种如(2)所述的电镀方法，其特征在于，在电镀液由上述循环槽返回上述电镀主槽的通路上设置过滤器，抑制粉末状的电镀液成分由上述循环槽流入上述电镀主槽，同时使上述电镀液成分稀释及/或溶解；

(4)提供一种如(2)所述的电镀方法，其特征在于，上述导电剂为硫酸盐。

根据本发明，可以将电镀液长期维持在良好的状态并反复进行电镀，使得可赋予所形成的电镀膜高的均匀电镀性和良好的外观，结果，因不必频繁地进行由于电镀液中的金属离子浓度下降而需要的电解处理等再生处理，可以得到长久且稳定的电镀膜，所以是极为经济的。

具体实施方式

以下，对本发明进行更详细地说明。

本发明为利用包含选自钴、镍及铁的1种以上的金属离子、缓冲剂、导电剂及卤化物离子作为电镀液成分的电镀液，并使用可溶性阳极或不溶性阳极对被电镀物反复进行电镀的方法，其中，使建浴时的电镀液中的上述导电剂的浓度为其饱和浓度的70～95％，通过将赋予上述金属离子的粉末状的金属盐、粉末状的缓冲剂、粉末状的导电剂、赋予卤化物离子的粉末状的卤化物盐；或选自赋予上述金属离子的金属盐、缓冲剂、导电剂、及赋予卤化物离子的卤化物盐的1种以上以饱和的饱和液或悬浊的悬浊液的形式添加到电镀液中，补给由于反复电镀而减少的电镀液中的各种电镀液成分，同时，将补给了上述电镀液成分后的电镀液中的上述导电剂的浓度调节到其饱和浓度的70～95％，反复进行电镀。

作为本发明的对象的电镀液，显示出高的均匀电镀性、含有选自镍、钴及铁的1种以上的金属(镍类金属)离子、缓冲剂、导电剂及卤化物离子。

上述金属(镍类金属)离子可以利用镍、钴或铁的水溶性镍类金属盐而含在电镀液中，例如：硫酸盐、氨基磺酸盐、氯化物、溴化物等卤化物等，具体地说，例如可举出：硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸钴等硫酸盐；氨基磺酸镍、氨基磺酸亚铁、氨基磺酸钴等氨基磺酸盐；溴化镍、氯化镍、氯化亚铁、氯化钴等卤化物，特别优选硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸钴等硫酸盐；氨基磺酸镍、氨基磺酸亚铁、氨基磺酸钴等氨基磺酸盐。这些水溶性的镍类金属盐，在电镀液中优选以5～400g/L的浓度使用，特别优选以5～200g/L的浓度使用。另外，在采用卤化物作为水溶性镍类金属盐的情况下，在电镀液中可以同时含有后述的卤化物离子的一部分或全部。

在包含这种水溶性镍类金属盐的电镀液中，含有镍类金属离子，作为镍类金属离子可单独包含镍离子、钴离子及铁离子，也可包含2种以上的这些离子。特别优选电镀液中的镍类金属离子的浓度为1～20g/L。

作为缓冲剂，可举出：苹果酸、琥珀酸、醋酸、酒石酸、抗坏血酸、柠檬酸、乳酸、丙酮酸、丙酸、甲酸等有机酸；这些有机酸的盐；乙二胺、三乙醇胺、乙醇胺等胺化合物；硼酸等，这些可单独使用1种，也可2种以上合用。特别优选硼酸、柠檬酸或它们的盐。电镀液中的缓冲剂的浓度优选为10～100g/L，特别优选为20～80g/L。

导电剂是和上述水溶性金属盐及缓冲剂分开添加的，作为导电剂优选为从碱金属、碱土类金属及铝中选择的金属的水溶性盐。作为这样的物质，可举出：碱金属、碱土类金属及铝的卤化物，例如氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化铝等氯化物；溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化铝等溴化物。另外，还优选硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐；氨基磺酸钠、氨基磺酸钾等氨基磺酸盐；甲磺酸钠、甲磺酸钾等甲磺酸盐。这些可单独使用1种，也可2种以上合用。特别是在想获得优良色调的电镀膜的情况下，优选硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐；氨基磺酸钠、氨基磺酸钾等氨基磺酸盐；甲磺酸钠、甲磺酸钾等甲磺酸盐。

电镀液中包含的导电剂在建浴时的浓度为电镀温度下的饱和浓度的70～95％，优选为80～90％。该浓度不足70％时，不能维持高的均匀电镀性。另外，该浓度超过95％时，补给导电剂时在电镀液中(特别是在实施电镀的电镀主槽的电镀液中)容易产生沉淀物及结晶。另外，采用卤化物作为导电剂时，在电镀液中可同时含有后述的卤化物离子的一部分或全部。

卤化物离子可以举出：氯化物离子、溴化物离子等，但从电镀外观的均匀性、电镀表面的形态的观点(特别从影响对电镀膜的附着性等的结晶颗粒的大小比氯化物离子的场合大的观点)、腐蚀性的观点等考虑，特别优选溴化物离子。在采用镍类金属的卤化物作为水溶性镍类金属盐的情况下及采用卤化物作为导电剂的情况下，它们赋予电镀液中卤化物离子，从而电镀液含有卤化物离子。另一方面，在没有由水溶性镍类金属盐或导电剂向电镀液中赋予卤化物离子的情况下，为了含有卤化物离子，则添加作为卤化物盐的阳极溶解液。另外，在采用镍类金属的卤化物作为水溶性镍类金属盐的情况下和采用卤化物作为导电剂的情况下，也可以添加阳极溶解剂。

作为阳极溶解剂可以采用氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化铝等氯化物；溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化铝等溴化物等的碱金属、碱土类金属或铝的卤化物。

另外，电镀液中的卤化物离子的浓度优选包含由水溶性镍类金属盐或导电剂赋予的卤化物离子的浓度为5～150g/L，特别优选为10～100g/L。

此外，也可以以例如0.01～0.5g/L的浓度在电镀液中添加阴离子性表面活性剂等表面活性剂、糖精、萘二磺酸钠、萘磺酸钠、烯丙基磺酸钠、丁炔二醇、丙炔醇、香豆素、福尔马林等有机光亮剂。

另外，在本发明中，电镀液优选为酸性，pH为2～6，特别优选为3～5。

包含如上所述的镍类金属离子、缓冲剂、导电剂及卤化物离子的电镀液为显示高的均匀电镀性的电镀液，优选例如使用哈林槽，在阳极板和阴极板的距离比为5的条件下进行测定时的、用下述式表示的均匀电镀性(T)显示为35％以上的电镀液。

T(％)＝[(P-M)/(P+M-2)]×100

T：均匀电镀性

P：5(阳极和阴极的距离比)

M：2片阴极上析出的电镀膜的质量比

本发明中，上述的电镀液中的可溶性阳极，例如：将镍、钴、铁及它们的合金、或不溶性阳极作为阳极来使用，例如：使阴极电流密度为0.01～5A/dm²、电镀温度为10～70℃，根据需要用众所周知的方法(例如空气搅拌、阴极摆动等)进行搅拌且对被电镀物反复进行电镀。这时，通过将赋予上述金属离子的粉末状的金属盐、粉末状的缓冲剂、粉末状的导电剂、赋予卤化物离子的粉末状的卤化物盐、或选自赋予上述金属离子的金属盐、缓冲剂、导电剂、及赋予卤化物离子的卤化物盐的1种以上以饱和的饱和液或悬浊的悬浊液的形式添加到电镀液中，由此来补给由于反复电镀而减少的电镀液中的各种电镀液成分。还有，根据需要，也可添加粉末状的有机光亮剂，也可以将有机光亮剂以上述饱和液或悬浊液的形式来添加。

本发明中，由于反复电镀而减少的电镀液中的各种电镀液成分的补给，是利用粉末状的电镀液成分、电镀液成分溶解而达到饱和状态的水溶液或粉末状的电镀液成分悬浊在水中的悬浊液(悬浊液优选电镀液成分饱和的悬浊液)来进行的。通过象粉末状、饱和水溶液、悬浊水溶液那样在以高浓度包含电镀液成分的状态下对电镀液补给电镀液成分，在补给工序中不将水添加到需要以上，可以避免电镀液的液水平的上升，另外，可以省略在补给工序后从电镀液中馏去水的工序。

作为赋予这些金属离子的金属盐、缓冲剂、导电剂、赋予卤化物离子的卤化物盐、及有机光亮剂，具体地讲，同样可以举出作为建浴时的电镀液中包含的各种已例示的物质，特别优选采用和建浴时的电镀液中包含的物质相同的物质。而且，根据需要，为调节pH，也可以添加酸或碱(pH调节剂)。

另外，以在水中悬浊有粉末状的电镀液成分的悬浊液、特别是以电镀液成分饱和的悬浊液的形式来补给电镀液成分时，各种电镀液成分的浓度(悬浊液中的溶解及非溶解的电镀液成分的浓度(g/kg))通常为电镀液的建浴时的浓度(g/L)的2.8倍以下，优选超过1.2倍且2.8倍以下，更优选为1.21倍以上2.6倍以下。超过2.8倍的浓度为几乎没有含水量的浓度，可以说和添加粉末状的电镀液成分的情况实质上是同等的。

另外，卤化物离子可以通过采用作为如上所述导电剂的卤化物及/或作为阳极溶解剂的卤化物来补给，但采用水溶性镍类金属卤化物作为建浴时的镍类金属离子的供给源的情况下，通过添加规定量的作为导电剂的卤化物及/或作为阳极溶解剂的卤化物替代水溶性镍类金属卤化物，则可以不添加镍类金属离子，可以将来自建浴时的电镀液中的水溶性镍类金属盐的卤化物离子量设定为添加的卤化物离子浓度。另外，作为这些导电剂的卤化物及作为阳极溶解剂的卤化物，具体地说，同样地可以举出作为建浴时的电镀液中包含的各种已例示的物质，特别优选采用和建浴时的电镀液中包含的物质相同的物质。

采用可溶性阳极时，通常由该可溶性阳极供给镍类金属离子，所以添加赋予金属离子的金属盐不一定是必要的。但是，在由于“汲出”而减少的镍类金属离子的量多，造成镍类金属离子不足的情况下，可以添加包含镍类金属离子的金属盐。作为水溶性的镍类金属盐，具体地讲，同样可以举出作为在建浴时的电镀液中包含的已例示的物质，但特别优选采用卤化物以外的物质，例如：硫酸盐、氨基磺酸盐等。

本发明中，可以在浸渍作为阴极的被电镀物及阳极而实施电镀的电镀主槽的电镀液中，直接添加电镀液成分并混合。该情况下，优选在补给电镀液成分时停止电镀，在补给电镀液成分后进行搅拌，使电镀液充分地均匀化之后再开始电镀。

另外，本发明中，就电镀液成分的补给而言，优选设置浸渍作为阴极的被电镀物及阳极而实施电镀的电镀主槽和与其连接的循环槽，电镀液在该电镀主槽与循环槽之间可以循环，向该循环槽的电镀液中补给上述电镀液成分，使电镀液在上述电镀主槽和上述循环槽间循环并使上述电镀液成分稀释及/或溶解。

本发明中，由于电镀液成分是在浓度更高的状态下添加，所以设置和电镀主槽不同的循环槽，向该循环槽的电镀液中补给电镀液成分，通过电镀液在电镀主槽和循环槽间的循环(例如：将从电镀主槽溢出的电镀液导入循环槽，由循环槽用泵等众所周知的方法将电镀液送回到电镀主槽的循环)，使以粉末状存在的电镀液成分溶解，并稀释补给的电镀液成分，从而使电镀液整体均匀，由此可以使电镀液有效地均匀化，另外，可以稳定的保持电镀液的状态。在该情况下，通常也优选在补给电镀液成分时停止电镀，在补给电镀液成分后使电镀液循环，使电镀液充分地均匀化之后再开始电镀。该循环操作的时间通常为0.2～1小时左右。

特别是在导电剂为硫酸盐的情况下，由于其溶解到电镀液中需要花费时间，优选采用该方法。另外，为了促进循环槽中的电镀液成分的稀释、溶解，优选采用空气搅拌、螺旋式搅拌等机械搅拌。

该情况下，优选在电镀液从上述循环槽返回上述电镀主槽的通路上设置过滤器。通过在电镀液从循环槽返回上述电镀主槽的返回通路上设置过滤器，可以抑制粉末状的电镀液成分从循环槽流入电镀主槽，而使电镀液成分稀释及/或溶解。特别是导电剂为硫酸盐的情况下，由于其溶解到电镀液中需要花费时间，所以更优选采用该方法。

电镀液成分的补给可以向电镀槽中的电镀液补充由于汲出等而减少的电镀液成分，电镀液成分可以按照以下的标准进行选择，在由于阴极电流效率和阳极电流效率的差产生的在规定单位(时间)内的金属的增加(I_M)和规定单位(时间)内的由于汲出等产生的金属的减少(D_M)为I_M≧D_M的情况下，只采用缓冲剂及导电剂，或采用缓冲剂、导电剂及有机光亮剂；在I_M<D_M的情况下，只要采用赋予金属离子的金属盐、缓冲剂及导电剂、或赋予金属离子的金属盐、缓冲剂、导电剂及有机光亮剂即可。另外，如上所述，在没有从水溶性镍类金属盐或导电剂向电镀液中赋予卤化物离子的情况下，为补给卤化物离子，可适宜添加作为卤化物盐的阳极溶解剂。

还有，电镀液成分的补给量也可用如下(1)、(2)方法中的任一方法来确定：(1)供给前在规定单位(时间等)，定期分析反复电镀后的电镀液(电镀主槽的电镀液)中的镍类金属离子、缓冲剂、导电剂及卤化物离子、以及有机光亮剂中的必要成分的浓度，根据其结果确定补给量的方法；或(2)例如在在线测试(ラインテスト)(实机试验)中测定电镀液中的各成分的浓度的增减，由各成分的变动量确定每规定单位(时间等)的补给量的方法。另外，上述的规定单位(时间等)优选设定为1～200h(小时)。

补给电镀液成分后的电镀液中的导电剂的浓度被调节到其饱和浓度的70～95％。补给电镀液成分后的电镀液中的导电剂的浓度在仅补给电镀液成分就可满足上述范围的情况下，可以在原封不动保持补给了电镀液成分的状态下进行电镀，但当导电剂的浓度在补给电镀液成分后的原封不动的状态下达不到上述范围的情况下，可以通过添加水、蒸发除去水等方法调节，以使浓度达到上述范围。

实施例

以下，示出实施例及比较例，具体地说明本发明，但本发明不限制于下述的实施例。

(实施例1)

将1,000L表1所示的电镀液A加入到电镀槽进行建浴，将具有100dm²的被电镀面的被电镀物放入该电镀液中，在55℃、1A/dm²的条件下反复进行20分钟的电镀操作。

在电镀过程中，每12小时(反复电镀36次时)，利用比重测定法测定镍离子浓度和硫酸钠浓度。此时，由于镍离子浓度比建浴时增加，所以用使硫酸钠的总量达到和建浴时相同的量补给悬浊有表2显示的电镀液成分的悬浊液(悬浊水溶液)B，并添加水分使电镀液的容积恢复到1,000L再次开始电镀。表3表示对反复电镀500次、1,000次、1,500次、2,000次、2,500次及3,000次时的电镀膜的均匀电镀性和电镀膜外观进行评价的结果。另外，评价方法如下。

均匀电镀性

将电镀液移到哈林槽，将以阳极板和阴极板的距离比为5进行测定时的、显示用下述式表示的均匀电镀性(T)为35％以上的电镀膜作为“良”，小于35的电镀膜作为“不良”。

T(％)＝[(P-M)/(P+M-2)]×100

T：均匀电镀性

P：5(阳极和阴极的距离比)

M：2片阴极上析出的电镀膜的质量比

膜外观

目视观察所得到的电镀膜，将薄膜电池(可以观察从高电流密度部分到低电流密度部分)上的电镀外观均匀、没有显著的外观不均匀的作为“良”，将不均匀、有电镀外观不均匀的作为“不良”。

(实施例2)

除采用表2所示的悬浊液C替代悬浊液B以外，和实施例1同样操作，反复进行电镀，评价上述各次中的电镀膜的均匀电镀性和电镀膜外观。将结果示于表3。

(实施例3)

除采用表2所示的悬浊液D替代悬浊液B以外，和实施例1同样操作，反复进行电镀，评价上述各次中的电镀膜的均匀电镀性和电镀膜外观。将结果示于表3。

(实施例4)

除采用表2所示的悬浊液E替代悬浊液B以外，和实施例1同样操作，反复进行电镀，评价上述各次中的电镀膜的均匀电镀性和电镀膜外观。将结果示于表3。

(实施例5)

除采用表2所示的粉末状电镀液成分F替代悬浊液B以外，和实施例1同样操作，反复进行电镀，评价上述各次中的电镀膜的均匀电镀性和电镀膜外观。将结果示于表3。

(实施例6)

在电镀过程中，每67小时(反复电镀200次时)，利用比重测定法测定镍离子浓度和硫酸钠浓度。此时，由于镍离子浓度比建浴时减少，所以用使硫酸钠的总量达到和建浴时相同的量补给悬浊有表2所示的电镀液成分的悬浊液(悬浊水溶液)G，并添加水分使电镀液的容积恢复到1,000L再次开始电镀。表3表示和实施例1同样地对反复电镀500次、1,000次、1,500次、2,000次、2,500次及3,000次时的电镀膜的均匀电镀性和电镀膜外观进行评价的结果。

(比较例1)

除采用表1所示的建浴时的电镀液A替代悬浊液B以外，和实施例1同样操作，反复进行电镀，评价上述各次中的电镀膜的均匀电镀性和电镀膜外观。结果示于表3。

表1

表2

表3

Claims

1.一种电镀方法，该方法利用包含选自钴、镍及铁的1种以上的金属离子、缓冲剂、导电剂及卤化物离子作为电镀液成分的电镀液，并采用可溶性阳极或不溶性阳极对被电镀物进行反复电镀，其特征在于，设置浸渍作为阴极的被电镀物和阳极而实施电镀的电镀主槽和与其连接的循环槽，电镀液在该电镀主槽与循环槽之间可以循环，并且，在电镀液向上述电镀主槽返回的返回通路上设置过滤器，使建浴时的电镀液中的上述导电剂的浓度为其饱和浓度的70～95％，通过停止电镀，将赋予上述金属离子的粉末状的金属盐、粉末状的缓冲剂、粉末状的导电剂、赋予卤化物离子的粉末状的卤化物盐添加到上述循环槽的电镀液中；或将选自赋予上述金属离子的金属盐、缓冲剂、导电剂、及赋予卤化物离子的卤化物盐的1种以上以悬浊的悬浊液的形式添加到上述循环槽的电镀液中，由此补给由于反复电镀而减少了的电镀液中的各种电镀液成分，

同时，将从上述电镀主槽溢出的电镀液导入上述循环槽，将补给到上述循环槽的含有以粉末状存在的电镀液成分的电镀液从该循环槽返回到电镀主槽，通过上述过滤器，抑制粉末状的电镀液成分从上述循环槽向上述电镀主槽流入，且使电镀液在上述电镀主槽和循环槽之间循环，由此，使上述电镀液成分稀释及/或溶解，

将补给了上述电镀液成分后的电镀液中的上述导电剂的浓度调节至其饱和浓度的70～95％，再开始电镀，并反复进行电镀。

2.如权利要求1所述的电镀方法，其特征在于，上述导电剂为硫酸盐。