CN101001982B

CN101001982B - 锡-锌合金电镀方法

Info

Publication number: CN101001982B
Application number: CN2005800271252A
Authority: CN
Inventors: 汤浅智志
Original assignee: Dipsol Chemicals Co Ltd
Current assignee: Dipsol Chemicals Co Ltd
Priority date: 2004-08-10
Filing date: 2005-08-10
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2025-08-10
Also published as: JP4594672B2; EP1811063B1; BRPI0514210A2; US20070199827A1; EP1811063A1; KR20070031442A; ES2526430T3; KR100929761B1; BRPI0514210B1; JP2006052431A; EP1811063A4; CN101001982A; WO2006016603A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种电镀方法，该方法使在以往的锡-锌合金电镀中成为困难的以短时间进行处理成为可能。本发明提供一种在镀液温度为30～90℃、镀液的搅拌速度为5～300m/min以及阴极电流密度为5～200A/dm²的条件下进行锡-锌合金电镀的方法。优选为：在锡-锌合金镀浴中的二价锡离子浓度为1～100g/L、锌离子浓度为0.2～80g/L。

Description

锡-锌合金电镀方法

技术领域

本发明涉及锡-锌合金电镀方法。

背景技术

锡-锌合金电镀由于耐腐蚀性、加工性、软钎焊性优异，因此其作为汽车部件和电子部件等工业用电镀而逐渐受到瞩目并被广泛使用。作为该锡-锌合金电镀所使用的镀浴，提出了碱性氰化浴、焦磷酸浴、氟硼酸浴、磺酸浴、羧酸浴等，其中一部分已被实用化。

在使用这些电镀浴的以往的方法中，为了缩短处理时间而在高电流密度下处理时，产生电镀的粗糙沉积、泛黄、烧焦等，并且破坏了锡-锌合金镀的特性，因此，高速电镀的实用化是困难的。现实中，只停留在将被镀物安装在夹具上进行处理的挂镀方式(最大电流密度3A/dm²左右)和将被镀物装入筒中进行处理的筒镀方式(最大电流密度1A/dm²)被实用化。此外，以短时间进行锡-锌合金电镀时，一直使用将锡和锌各自分别进行电镀并使其合金化的方法或使用锡-锌合金的熔融盐的熔融镀法。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种电镀方法，该方法使在以往的锡-锌合金电镀中成为困难的以短时间进行处理成为可能。

解决问题的手段

本发明基于如下的见解而完成：通过将镀浴温度、镀液的搅拌速度控制为规定值以上，并使用特定的锡-锌合金镀浴，从而可以以短时间进行锡-锌合金电镀。

即，本发明提供一种进行锡-锌合金电镀的方法，该方法在镀浴温度为30～90℃、镀液的搅拌速度为5～300m/min以及阴极电流密度为5～200A/dm²的条件下进行。

发明的效果

根据本发明，通过将镀浴温度、镀液的搅拌速度控制为规定值以上，并使用特定的锡-锌合金镀浴，从而使以短时间进行锡-锌合金的电镀成为可能。

具体实施方式

本发明的电镀方法中的镀浴温度为30～90℃，优选为40～60℃，镀液的搅拌速度为5～300m/min，优选为10～100m/min。镀液的搅拌具体可以适用由泵进行液循环的喷流式的电镀装置、钢板的电镀装置等。电镀装置只要是耐热、耐化学药品性的材质的装置，则任意均可，可以使用不锈钢、钛等金属；氯乙烯、特氟隆(注册商标)、ABS树脂等。此外，为了提高镀膜厚度和镀合金组成的均匀性，优选为可获得对被镀物整体均匀的镀液搅拌速度的装置。

对于本发明的电镀方法中使用的锡-锌合金电镀浴而言，还可以使用本领域技术人员公知的任意的镀浴，优选为含有羟基羧酸或其盐的镀浴。

作为羟基羧酸，优选1分子内具有-个或二个以上羟基和一个或二个以上羧基的化合物。作为羟基羧酸的具体例子，可以列举柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、甘油酸、乳酸、β-羟基丙酸和葡糖酸。优选为柠檬酸、酒石酸、苹果酸和葡糖酸。此外，作为羟基羧酸盐的具体例，可以列举上述羟基羧酸的碱金属盐(钠、钾、锂盐)、碱土类金属盐(镁、钙、钡盐等)、二价锡盐、锌盐、铵盐和有机胺盐(单甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、异丙胺、乙二胺、二乙三胺等)。优选为柠檬酸、酒石酸、苹果酸或葡糖酸的钠、钾、锂盐、二价锡和锌盐。这些羟基羧酸及其盐可以单独使用，也可以混合2种以上使用，镀浴中的浓度为0.25～3mol/L、优选为0.3～1.5mol/L。另外，使用羟基羧酸盐作为二价锡盐和/或锌盐时，金属离子的反离子羟基羧酸也构成上述浓度的一部分。

含有羟基羧酸或其盐的镀浴的pH优选为2～10，更优选为3～9。镀浴的pH可以使用氢氧化物和碳酸化物等碱性化合物、无机酸、有机酸等酸性化合物等进行调整。具体而言，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氨水等碱性化合物；硫酸、盐酸、氨基磺酸、甲磺酸、苯酚磺酸等酸性化合物。

此外，对于本发明的电镀方法所使用的锡-锌合金电镀浴而言，还可以使用含有选自水溶性化合物和两性表面活性剂所组成的组中1种以上的镀浴，该水溶性化合物由脂肪族胺和有机酸酯和邻苯二甲酸酐进行反应而得到。具体而言，例如可以列举：将每1摩尔脂肪族胺与0.2～3摩尔有机酸酯在50～99℃的温度下反应10～60分钟，使以重量比计1份所得反应性产物与0.1～1份对苯二甲酸酐在60～130℃温度下反应30～180分钟，得到水溶性化合物。此外，作为两性表面活性剂，可以举出咪唑啉型、甜菜碱型、丙氨酸型、甘氨酸型和酰胺型等。作为水溶性化合物的反应中使用的脂肪族胺，例如可以列举乙二胺、三乙四胺、异丁胺、3-甲氧基丙胺、亚氨基双丙胺、二乙胺、六甲撑四胺、二甲基氨基丙胺等，作为有机酸酯，例如可以列举丙二酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、酒石酸二乙酯、苹果酸二甲酯、羟基丙二酸二乙酯等。这些水溶性化合物和两性表面活性剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用，镀浴中的含量为0.001～50g/L，优选为0.01～30g/L。

含有选自通过脂肪族胺和有机酸酯和对苯二甲酸酐反应得到的水溶性化合物、和两性表面活性剂所组成的组中1种以上的镀浴的p H优选为2～10，更加优选为3～9。镀浴的pH可以使用氢氧化物和碳酸化物等碱性化合物、无机酸、有机酸等酸性化合物等进行调整。具体而言，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氨水等碱性化合物；硫酸、盐酸、氨基磺酸、甲磺酸、苯酚磺酸等酸性化合物。

此外，对于本发明的电镀方法所使用的锡-锌合金电镀浴而言，还可以使用含有选自叔胺化合物和季胺化合物所组成的组中1种以上的镀浴。作为叔胺化合物，例如可以列举咪唑类化合物、脂肪族胺化合物；作为季胺化合物，例如可以列举叔胺化合物与卤代烷的反应产物。作为具体的叔胺化合物，例如作为咪唑类化合物可以列举咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-羟甲基咪唑、1-乙烯基咪唑和1，5-二甲基咪唑；作为脂肪族胺，可以列举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲胺、乙二胺、二乙三胺、亚氨基双丙胺、三乙四胺、四乙五胺、N，N-双-(3-氨基丙基)乙二胺等。此外，作为与叔胺化合物反应的卤代烷，例如可以列举单氯乙酸、苄基氯、氯乙酰胺、3-氨基苄基氯、烯丙基氯、二氯乙烷、单氯丙烷、二氯甘油、2-氯乙醇、环氧氯丙烷。这些叔胺化合物和季胺化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用，镀浴中的含量为0.1～30g/L，优选为0.2～20g/L。

含有选自叔胺化合物和季胺化合物所组成的组中1种以上的镀浴的pH优选为10～14，更优选为12～14。镀浴的pH可以使用氢氧化物和碳酸化物等碱性化合物进行调整。具体而言，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氨水等。

在本发明的电镀方法中使用的上述镀浴中还可以进一步含有选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂所组成的组中1种以上的表面活性剂。通过含有这些表面活性剂，可以使高电流密度下的沉积致密，从而可以顺利地实施本发明的电镀方法。

就本发明的电镀方法所使用的镀浴中的锡离子浓度而言，二价锡离子为1～100g/L，优选为5～80g/L，锌离子浓度为0.2～80g/L，优选为1～50g/L。作为这些金属离子源，例如可以列举各个金属的氢氧化物、氧化物、硫酸盐、盐酸盐、氨基磺酸盐、焦磷酸盐、羟基羧酸盐、磺酸盐和氨基酸盐。优选为各个金属的氧化物、硫酸盐、盐酸盐、氢氧化物。作为羟基羧酸盐的具体例，可以举出上述例示的物质。作为磺酸盐的具体例，可以举出链烷磺酸盐、烷醇磺酸盐、苯酚磺酸盐等。其中，作为链烷磺酸的具体例，可以举出甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、异丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸和己烷磺酸；作为烷醇磺酸的具体例，可以举出2-羟基乙烷磺酸、3-羟基丙烷磺酸、2-羟基丁烷磺酸。作为苯酚磺酸的具体例，可以举出苯酚磺酸、甲酚磺酸和二甲苯酚磺酸。此外，作为氨基酸的具体例，可以举出甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸。

为了使电镀时的通电性良好，还可以在本发明的电镀方法所使用的镀浴中含有硫酸、盐酸、氨基磺酸、焦磷酸、磺酸、氢氧化物、碳酸化物的碱金属盐(钠、钾、锂盐)、碱土类金属盐(镁、钙、钡盐)、铵盐、有机胺盐(单甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、异丙胺、乙二胺、二乙三胺等)。具体而言，可以举出硫酸铵、氯化铵、焦磷酸钠、氨基磺酸单甲酯、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等，特别优选硫酸铵、氯化铵、氢氧化钾、碳酸钾。这些盐的含量为10～300g/L，优选为50～200g/L。

本发明的电镀方法中使用的镀浴除上述含有成分以外可以是水，但还可以含有用作锡和锌的光亮剂的添加剂。例如可以列举合成高分子(聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等)、酮类(苯亚甲基丙酮、苯乙酮等)、脂肪族醛(福尔马林、乙醛、巴豆醛等)、芳香族醛(香草醛、水杨醛、邻-氯苯甲醛等)、不饱和脂肪族醛和胺类化合物的反应产物、硫磺化合物(硫脲、巯基苯并咪唑等)、以及Cu、Ni、Mn、Bi、In等。这些添加剂含有0.001～50g/L，优选含有0.005～30g/L。此外，作为锡的抗氧化剂，还可以使用邻苯二酚、连苯三酚、对苯二酚、磺基水杨酸、二羟基苯磺酸钾等羟苯基化合物及其盐、L-抗坏血酸、山梨糖醇等。

本发明的电镀方法中的被镀物是以Fe、Ni、Cu或以这些为基础的合金的金属材料，把这些金属材料作为阴极进行电镀。在对极中，可以使用锡-锌合金或在Ti材上实施了Pt镀的不溶性电极、炭电极等。使用不溶性阳极时，通过将前述的锡和锌的金属盐直接溶解于镀液中的方法或者通过补充以高浓度溶解有锡和锌的金属盐的水溶液，可以维持所使用的镀浴的金属浓度。该金属的高浓度水溶液还可以含有前述羟基羧酸或其盐以及氢氧化碱性化合物。

阴极电流密度为5～200A/dm²，优选为10～120A/dm²，膜厚可以为宽的范围，通常为0.5～500μm，优选为2～20μm。

通过改变所使用的镀浴中的锡离子和锌离子的比率，可以实施组成范围宽的锡-锌合金电镀。例如，在电子部件中可以实施含锌率3～15％的锡-锌合金电镀，在特别加强耐盐水性和耐腐蚀性时，可以实施含锌率15～45％的锡-锌合金电镀。进而在为了得到考虑大气暴露性的耐腐蚀性高的覆膜时，可以实施含锌率50～90％的锡-锌合金电镀。

本发明的电镀方法中，被镀物通过常规方法进行预处理之后，再进行电镀工序。预处理工序中，进行浸渍脱脂、酸洗、电解洗涤和活化中的至少1种操作。电镀后，将所得的覆膜用水洗涤、干燥即可，还可以实施使用常规方法的铬酸盐处理和化学法表面处理或者使用无机物和有机物的涂敷处理。

接着，通过实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制，根据目的，可以任意改变镀液温度、镀液的流速以及所使用的镀浴的组成。

实施例

实施例1

对钢板进行预处理之后，使用下述的镀浴，在镀浴温度为60℃、镀液的搅拌速度为50m/min的条件下实施电镀处理。

硫酸亚锡(以锡计) 30g/L

硫酸锌(以锌计) 25g/L

柠檬酸 150g/L(0.71摩尔/L)

硫酸铵 100g/L

1摩尔乙二胺和1摩尔丙二酸二 10ml/L

甲酯在85℃下反应60分钟得到

产物，使以重量比计1份该产物与

0.5份邻苯二甲酸酐在95℃下反

应90分钟得到的产物

pH4(用氨水调节)

实施例2

对钢板进行预处理之后，在实施例1的镀浴中添加5g/L作为非离子表面活性剂的日本油脂(株)制造的Nymin NAG-1001，在镀浴温度为60℃、镀液的搅拌速度为30m/min的条件下实施电镀处理。

实施例3

对钢板进行预处理之后，使用下述的镀浴，在镀浴温度为60℃、镀液的搅拌速度为30m/min的条件下实施电镀处理。

锡酸钾(以锡计) 55g/L

氧化锌(以锌计) 5g/L

氢氧化钾 80g/L

碳酸钾 100g/L

1摩尔1-甲基咪唑和1摩尔苄基 1g/L

氯在85℃下反应180分钟生成的

产物

1摩尔二乙三胺和1摩尔2-氯乙 1g/L

醇在100℃下反应90分钟生成的

产物

pH14

实施例4

对磷青铜板进行预处理之后，使用下述的镀浴，在镀浴温度为50℃、镀液的搅拌速度为60m/min的条件下实施电镀处理。

硫酸亚锡(以锡计) 20g/L

硫酸锌(以锌计) 7g/L

柠檬酸 120g/L(0.57摩尔/L)

硫酸铵 80g/L

1摩尔三乙四胺和1.2摩尔琥珀酸 10ml/L

二乙酯在80℃下反应40分钟得

到产物，使以重量比计1份该产物

与0.7份邻苯二甲酸酐在90℃下

反应120分钟得到的产物

椰子油烷基-N-羧乙基-N-羟乙 5g/L

基咪唑鎓甜菜碱钠

pH 5.5(用氢氧化钠调节)

实施例5

对磷青铜板进行预处理之后，使用下述的镀浴，在镀浴温度为60℃、镀液的搅拌速度为60m/min的条件下实施电镀处理。

甲烷磺酸锡(以锡计) 30g/L

甲烷磺酸锌(以锌计) 15g/L

葡糖酸钠 150g/L(0.69摩尔/L)

甲烷磺酸 100g/L

1摩尔乙二胺和1摩尔马来酸二 8ml/L

甲酯在90℃下反应60分钟得到

产物，使以重量比计1份该产物与

0.5份邻苯二甲酸酐在110℃下反

应150分钟得到的产物

水杨醛 0.05g/L

pH6.2(用氢氧化钠调节)

比较例1

对钢板进行预处理之后，使用实施例1的镀浴，在镀浴温度为23℃、镀液的搅拌速度为50m/min的条件下实施电镀处理。

比较例2

对钢板进行预处理之后，使用实施例1的镀浴，在镀浴温度为60℃、镀液的搅拌速度为2m/min的条件下实施电镀处理。

比较例3

对钢板进行预处理之后，使用实施例3的镀浴，在镀浴温度为60℃、镀液的搅拌速度为3m/min的条件下实施电镀处理。

表1～3中表示实施例1～5、比较例1～3的电镀沉积状态、沉积覆膜的合金组成(重量％)、处理时间和膜厚。

表1

处理时间的单位均为秒。

○：致密并平滑的沉积

△：部分发生粗糙沉积

×：粉末状的粗糙沉积

表2

处理时间的单位均为秒。

○：致密并平滑的沉积

△：部分发生粗糙沉积

×：粉末状的粗糙沉积

表3

处理时间的单位均为秒。

○：致密并平滑的沉积

△：部分发生粗糙沉积

×：粉末状的粗糙沉积

Claims

1.一种锡-锌合金电镀方法，其在以下的条件下进行：

镀浴温度：30～90℃，

镀液的搅拌速度：10～300m/min，以及

阴极电流密度：10～200A/dm²。

2.根据权利要求1所述的锡-锌合金电镀方法，其中，锡-锌合金镀浴含有羟基羧酸或其盐，并且锡-锌合金镀浴的pH为2～10。

3.根据权利要求1所述的锡-锌合金电镀方法，其中，锡-锌合金镀浴含有选自水溶性化合物和两性表面活性剂所组成的组中的1种以上，所述水溶性化合物由脂肪族胺和有机酸酯和邻苯二甲酸酐反应得到，并且锡-锌合金镀浴的pH为2～10。

4.根据权利要求1所述的锡-锌合金电镀方法，其中，锡-锌合金镀浴含有选自叔胺化合物和季胺化合物所组成的组中的1种以上，并且锡-锌合金镀浴的pH为10～14。

5.根据权利要求1～4任一项所述的锡-锌合金电镀方法，其中，锡-锌合金镀浴含有选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂所组成的组中的1种以上。

6.根据权利要求1～4任一项所述的锡-锌合金电镀方法，其中，锡-锌合金镀浴中的二价锡离子浓度为1～100g/L，并且锌离子浓度为0.2～80g/L。

7.根据权利要求5所述的锡-锌合金电镀方法，其中，锡-锌合金镀浴中的二价锡离子浓度为1～100g/L，并且锌离子浓度为0.2～80g/L。