KR101678013B1 - 금속성분의 액중 농도 지시체를 포함하는 도금액 및 이를 이용한 도금 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도금액에 포함된 금속성분의 액중 농도 지시체 및 이를 이용한 도금방법에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는, 도금하고자 하는 도금금속성분의 농도가 낮아짐에 따라 상기 도금액의 색을 변화시켜 농도변화를 시각적으로 나타냄으로써 조속한 시간 내에 작업자가 용이하게 도금액에 포함된 금속성분의 농도 관리를 할 수 있다. 또한, 실시간으로 도금금속성분의 보충 여부를 판단이 가능하여 도금작업의 정밀도와 신뢰성을 향상시킬 수 있으며, 지속적인 유지관리에 따른 작업성을 향상시키고, 소요비용을 절감시킬 수 있다.

Description

금속성분의 액중 농도 지시체를 포함하는 도금액 및 이를 이용한 도금 방법{A plating solution with concentration-detecting indicators for determing supplement time of metal component and plating method of therewith}
본 발명은 도금액에 포함된 금속성분의 액중 농도 지시체 및 이를 이용한 도금방법에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는, 도금하고자 하는 도금금속성분의 농도가 낮아짐에 따라 상기 도금액의 색을 변화시켜 농도변화를 시각적으로 나타냄으로써 작업자가 용이하게 도금액에 포함된 금속성분의 농도 관리를 할 수 있는 도금액에 포함된 금속성분의 액중 농도 지시체 및 이를 이용한 도금 방법에 관한 것이다.
도금강판은 외관이 미려할 뿐만 아니라 내식성, 용접성, 도장성이 뛰어나므로, 자동차, 가전제품 등의 소재로 널리 이용되고 있으며, 이러한 도금강판의 불량률을 최소화하기 위해서는 도금강판을 제조하기 위한 도금액의 농도제어가 필수 조건이다. 따라서, 도금액 분석을 통한 농도제어는 도금강판의 품질 등에 큰 영향을 미치게 된다.
종래에는 도금공정 중에 작업자가 임의로 도금액을 채취하여 수동으로 분석한 뒤, 도금액 조성을 조정시킬 필요성이 있으면 특정조성 및 농도의 도금액을 추가공급시키는 제어를 행하였으나, 산업기술이 발달함에 따라 점차 도금 품질에 대한 요구가 고도화되고 있음에 따라 도금액의 순도나 농도 측면에 있어서의 적절한 도금액 농도의 유지관리는 생산현장의 큰 부담이 되고 있다.
상기와 같이 도금공정 중에 임의로 작업자가 도금액을 채취하여 수동으로 도금액을 분석 및 관리하는 방법으로는 도금공정의 정밀도와 신뢰성을 확보하기가 실질적으로 불가능하며, 도금강판의 정밀도와 신뢰성을 확보하기 위해서는 작업자의 주의와 관리가 지속적으로 이루어져야 하므로 인력소모가 발생 되고, 작업성이 현저하게 저하되는 문제점이 있었다.
특히, 도금액 내 도금금속성분의 농도 관리는 매우 중요한데, 이는 도금이 진행될수록 상기 도금액 내 도금금속성분은 점차 소모되어 점점 농도가 저하되기 때문에 지속적인 도금 속도 및 균일한 도금 품질을 유지하기 위해서는 도금금속성분의 농도를 유지해야 한다.
일반적으로 사용되는 도금액 분석법은 CV(cyclic voltammetirc)법 또는 CVS(cyclic voltammetric stripping)법이라 불리는 방법으로서, 회전하는 음극 전극에 석출되는 구리의 양을 측정함으로써 농도를 구하고 있다. 그런데, 이러한 방법으로는 개별적인 성분의 농도를 분석하는 것이 아니라 전체 전압 변화를 통해 간접적으로 농도만 관리하기 때문에 정확한 농도 관리가 어렵고 재현성이 떨어진다. 그리고 각 성분의 배합량이 미리 결정되어 있기 때문에 도금 조건의 시간적 변화 등에 의한 각 성분의 소모량 균형이 깨지는 경우에 발생되는 문제에 실시간으로 대응하는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
한편, 도금액 중의 미량 성분을 분석하기 위하여 자외선 흡광도법을 이용한 분석 장치가 사용된다. 이는 먼저 도금액을 자외선 흡광도계로 스캐닝하여 고유 흡수 파장과 희석비를 확인하고 공시험 용액 및 검량곡선을 작성하고 이를 이용하여 도금액 유기첨가제의 함량을 구하도록 한 것이다.
등록특허 제0828482호(2008.05.13)는 무전해 복합 도금액의 자동분석, 관리장치에 관한 것으로서, 도금액 중의 금속성분의 액중 농도를 2개 이상의 다른 파장으로 투과율 또는 흡과도를 측정하여 흡광광도법을 사용하여 연산처리에 의해 결과를 얻는 분석장치가 제시되어 있다.
그러나, 상기 선행문헌의 경우 도금액 내 포함된 금속성분을 흡광도법을 사용하여 연산처리하여 분석하는 경우 정밀도가 떨어질 뿐만 아니라 분석하는데 시간이 소모됨으로 인해 상기 금속성분의 농도 변화 등에 대한 실시간 대응이 곤란하다는 문제가 있다.
등록특허 제0828482호(2008.05.13)
본 발명에서는 도금공정 시 도금금속성분의 보충 여부를 판단하기 위하여 도금액 내 도금금속성분의 농도가 낮아짐에 따라 상기 도금액의 색변화를 통해 농도변화를 시각적으로 나타냄으로서 작업자가 용이하게 도금액 내 도금금속성분의 농도 관리를 할 수 있는 도금액에 포함된 금속성분의 액중 농도 지시체 및 이를 이용한 도금 방법을 제공하고자 한다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 도금액 내 포함된 금속성분의 액중 농도 지시체는, 도금공정 중 사용되는 도금액 내의 도금금속성분의 보충 여부를 판단하기 위하여 상기 도금금속성분의 소정 농도 이하에서 상기 도금액의 색을 변화시킬 수 있다.
상기 도금액은, 도금하고자 하는 도금금속전구체에 착화제, 안정제, 환원제 및 유기산로 이루어진 군 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 지시체는, 상기 도금금속전구체에 포함된 도금금석성분이 소모된 후, 환원되어 상기 도금액의 색을 변화시키는 것이 바람직하다.
상기 지시체는, 하기 식(1)의 페놀계 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112016014935407-pat00001
(1)
(상기 식 1에서, R1 ~ R3은 수소 원자, 히드록시기, 카르복실기 및 직쇄 또는 분지 상의 탄소 수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)
상기 도금액에 아미드계 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 도금공정 중 도금금속성분의 보충 여부를 판단하기 위하여 상기 도금금속성분의 소정 농도 이하에서 상기 도금액의 색을 변화시키는 도금액에 포함된 금속성분의 액중 농도 지시체를 포함하는 도금액을 준비하는 준비단계, 상기 도금액에 전극을 담지시킨 후, 전류를 이용하여 도금하는 도금단계, 상기 도금액 내 도금금속성분이 소모되어 전극을 통해 방출된 전자를 통해 상기 지시체가 환원됨으로써 상기 도금액이 변색되는 변색단계 및 상기 도금액에 도금금속성분을 보충하는 보충단계를 포함하는 도금방법이다.
상기 지시체는, 하기 식(1)의 페놀계 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112016014935407-pat00002
(1)
(상기 식 1에서, R1 ~ R3은 수소 원자, 히드록시기, 카르복실기 및 직쇄 또는 분지 상의 탄소 수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)
상기 도금단계는 온도 10 ~ 30 ℃, 전류밀도 3 ~ 20.0 A/dm2 에서 도금하는 것이 바람직하다.
본 발명은 도금액 내 포함된 금속성분의 액중 농도 지시체 및 이를 이용한 도금방법에 관한 것으로서, 도금하고자 하는 도금금속성분의 농도가 낮아짐에 따라 상기 도금액의 색을 변화시켜 농도변화를 시각적으로 나타냄으로써 조속한 시간 내에 작업자가 용이하게 도금액에 포함된 금속성분의 농도 관리를 할 수 있다.
또한, 실시간으로 도금금속성분의 보충 여부를 판단이 가능하여 도금작업의 정밀도와 신뢰성을 향상시킬 수 있으며, 지속적인 유지관리에 따른 작업성을 향상시키고, 소요비용을 절감시킬 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예를 통해 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
각 단계들에 있어 식별부호는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 색변화는 유(有)색에서 무(無)색으로, 무(無)색에서 유(有)색으로 또는 유(有)색에서 다른 유(有)색으로의 변화를 의미한다.
이하에서는 본 발명의 도금액에 포함된 금속성분의 액중 농도 지시체 및 이를 이용한 도금 방법에 관하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
일반적으로 도금공정 시 도금액 내 포함된 도금금속성분이 전류로 인하여 전극에 상기 도금금속이 도금되기 시작하면, 상기 도금액에 포함된 도금금속성분은 소모되어 점점 농도가 저하된다. 따라서, 도금 속도 및 도금 품질을 유지하기 위해서는 도금액에 도금금속성분을 지속적으로 보충해야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 금속성분의 액중 농도 지시체는, 도금공정 시 소모되는 도금금속성분의 보충 여부를 판단하기 위하여 도금액 내 도금금속성분의 소정 농도 이하에서 상기 도금액의 색을 변화시키는 것으로서, 좀 더 상세하게는 상기 도금금속성분이 전류로 인해 전극의 표면에서 도금되기 시작하게 되면 도금액 내 함유된 도금금속성분은 점점 소모되게 되고, 점차 도금액 내 도금금속성분이 충분하지 못하게 되면, 전극을 통해 방출된 전자가 도금액 내 함유된 상기 지시체를 환원시켜 이로 인해 상기 도금액의 색을 변화시키게 된다.
이로 인하여 시각적으로 도금액이 색변화를 일으키게 되고, 상기 도금액 내 도금금속성분을 보충되게되면, 상기 지시체는 환원제 성질을 가지고 있어 전자를 방출하면서 산화되고, 상기 도금액의 색은 변화 전으로 되돌아 갈 수 있다. 상기와 같은 일련의 과정들이 도금액 내 도금금속성분의 농도에 따라 반복적으로, 지속적으로 발생 가능하며 이로 인하여 도금공정 시 작업자가 시각적으로 도금액 내 도금금속성분의 농도변화를 인식함으로써 작업성 향상과 도금액의 지속적인 유지관리를 통해 도금의 균일한 품질관리를 할 수 있다.
상기 지시체는, 하기 식(1)의 페놀계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016014935407-pat00003
(1)
(상기 식 1에서, R1 ~ R3은 수소 원자, 히드록시기, 카르복실기 및 직쇄 또는 분지 상의 탄소 수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)
상기 식 1로 나타나는 폐놀계 화합물은 바람직하게는 페놀, o-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, p-에틸페놀, t-부틸페놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤 및 메틸히드로퀴논으로 이루어진 군 중에서 적어도 하나 이상 일 수 있다.
또한, 상기 식 1로 나타나는 페놀계 화합물의 산화 또는 환원된 형태의 화합물 또한 본 발명의 도금액에 포함된 금속성분의 액중 농도 지시체로 사용될 수 있다.
상기 식 1로 나타나는 페놀계 화합물은 도금액 1L 당 0.1 ~ 10 ml/L 로 포함되는 것이 더욱 바람직한데, 상기 페놀계 화합물이 0.1 ml/L 미만이면 상기 도금액 내 함량이 충분치 못해 도금액 내 도금금속성분의 소정 농도 이하에서 상기 도금액의 색을 변화가 명확하지 못하여 도금금속성분의 보충 여부를 판단하기 불분명하고, 10 ml/L 초과하면 도금액의 화학적 안정성을 확보할 수 없으므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 도금액에 포함된 금속성분의 액중 농도 지시체는 일반적으로 도금을 하기 위한 도금공정에 사용되는 도금액이면 특별히 한정되지 않고 전해도금액 또는 비전해도금액, 합금도금액 등에 첨가되어 사용가능하다.
상기 도금액은 바람직하게는, 도금금속전구체에 착화제, 안정제, 환원제 및 유기산로 이루어진 군 중에서 적어도 하나 이상 선택하여 포함할 수 있다.
상기 착화제는 DL-Tartaric Acid, 구연산, 구연산나트륨, 구연산 칼륨, 구연산, 암모늄 등을 사용할 수 있다.
상기 안정제는 도금액의 안정화 또는 분해방지를 목적으로 하고, 황 함유 화합물, 옥시카르복실산, 질소화합물, 시안화합물, 보론계화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 환원제는 도금하고자 하는 금속 중에서 전기전도도가 낮은 금속은 순수한 전기의 환원력으로는 높은 피복력을 확보하기 어렵기 때문에, 환원제를 이용한 화학적 환원과 전기적 환원을 도금시에 모두 사용하여 높은 피복력을 확보하기 위해 포함하는 것으로서, 차아인산화합물과 붕소화합물 또는 포르말린, 글리옥실산, 히드라진 등을 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게 본 발명에 따른 도금액은 납-티타늄-지르코늄(PTZ)합금층을 형성하기 위한 도금액으로서, 아미드계 화합물을 더 포함할 수 있으며, 납-티타늄-지르코늄(PTZ)합금층을 형성시킬 수 있으면 제한되지 않고, 예를 들어 통상과 같은 상기에 언급한 성분들을 포함할 수 있으며, 또한, 상기 본 발명의 도금액 내 금속성분의 액중 농도 지시체를 더 포함할 수 있다.
상기 아미드계 화합물은, 분자 내 아미드(amide)을 가지는 아미드계 화합물이면 제한되지 않고 사용 가능하며, 상기 아미드계 화합물로 인해 도금공정 중에 석출 속도를 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 도금의 외관 및 부착성을 향상시키며, 도금액의 화학적 안정성도 증가시켜 도금층의 내부응력이 효과적으로 감소됨으로 인해 경도가 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 아미드계 화합물은 바람직하게는 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 알콕시-N-이소프로필-프로피온아미드, 히드록시알킬아미드 등의 지방족 아미드계 화합물, 또는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-피롤리돈 등의 지환족 아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 납-티타늄-지르코늄(PTZ)합금층을 형성하기 위한 도금액은, 바람직하게는 파우더 형태의 금속분말 즉, -OH기와 결합되어 있는 수산화납, 수산화티타늄, 수산화지르코늄을 환산에 반응시켜 물에 쉽게 용해되어 이온상태로 안정하게 존재할 수 있도록 준비해야 한다.
상기 납-티타늄-지르코늄(PTZ)합금층을 형성하기 위하여 수산화납, 수산화티타늄, 수산화지르코늄의 혼합비율은, 상기 수산화납 100 중량부에 대하여 수산화티타늄 5 ~ 25 중량부, 수산화지르코늄 10 ~ 50 중량부인 것이 바람직하며, 상기 비율을 벗어나게 되는 경우에는 상기 납-티타늄-지르코늄(PTZ)합금의 강도가 약해지거나 상기 납, 티타늄, 지르코늄의 각각의 전기전도도로 인하여 도금공정이 제대로 이루어지지 않을 수 있다. 또한, 상기 도금층의 품질을 위하여 상기 수산화납, 수산화티타늄, 수산화지르코늄 내 포함된 수분의 함량은 70 ~ 85 wt%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 상기 납-티타늄-지르코늄(PTZ)합금층을 형성하기 위한 도금액에 안정화제, 환원제 등으로 붕불산, 붕산, 제라틴 및 본 발명의 도금액 내 금속성분의 액중 농도 지시체를 더 포함할 수 있다.
상기 붕불산, 붕산, 제라틴 및 본 발명의 도금액 내 금속성분의 액중 농도 지시체는 바람직하게는, 붕불산 100 중량부를 기준으로 제라틴은 1 ~ 3 중량부, 상기 지시체는 1 ~ 10 중량부, 붕산은 안정화제 및 환원제의 역할을 함으로 포화상태에 이를 정도로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 도금액은 상기와 같은 성분들 이외에 pH 조절제를 더 포함할 수 있다. 상기 pH 조절제는 예를 들어 황산, 염산, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등으로부터 선택될 수 있다. 그리고 이러한 pH 조절제의 첨가에 의해, 본 발명에 따른 도금액은 예를 들어 pH 0.1 ~ 4를 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 도금액은 도금 방법에 따라 부가 성분을 더 포함할 수 있다.　
한편, 본 발명에 따른 도금방법은, 통상의 도금 공정으로 진행하되, 상기한 바와 같은 본 발명의 도금액을 사용하는 것이면 본 발명에 포함한다. 예를 들어, 전기(전해) 도금 공정으로 진행될 수 있으며, 이때 일반적인 전기 도금 공정을 따르되, 도금조에 상기한 바와 같은 본 발명의 도금액을 투입하여 전기 도금할 수 있다.
좀 더 상세하게는, 도금공정 중 사용되는 도금액 내의 도금금속성분의 보충 여부를 판단하기 위하여 상기 도금금속성분의 소정 농도 이하에서 상기 도금액의 색을 변화시키는 도금액에 포함된 금속성분의 액중 농도 지시체를 포함하는 도금액을 준비하는 준비단계, 상기 도금액에 전극을 담지시킨 후, 전류를 이용하여 도금하는 도금단계, 상기 도금액 내 도금금속성분이 소모되어 전극을 통해 방출된 전자를 통해 상기 지시체가 환원됨으로써 상기 도금액이 변색되는 변색단계 및 상기 도금액에 도금금속성분을 보충하는 보충단계를 포함하여 도금할 수 있다.
상기 도금액에 포함된 금속성분의 액중 농도 지시체에 관한 구체적인 설명은 상기에 언급했기 때문에 여기서는 생략한다.
이때, 상기 도금단계에서 온도 10 ~ 30 ℃, 전류밀도 3 ~ 20.0 A/dm2 의 조건에서 도금하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 도금 대상이 되는 피도체는 제한되지 않는다. 피도체는 본 발명의 도금액을 통하여 도금 또는 합금 도금의 대상이 되는 것으로서, 이는 반제품, 완제품 및 상기 반/완제품의 제작을 위한 구성 소재를 포함한다. 피도체는 예를 들어 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 철(Fe) 및 구리(Cu) 등의 단일 금속 또는 이들 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 합금일 수 있으며, 플라스틱 소재일 수 있다.
아울러, 본 발명은 일반적인 제품의 장식 공정이나 미세 정밀 공정에 적용될 수 있다. 예를 들어, MEMS의 LIGA 공정 등에서 3차원 구조물이나 마이크로(또는 나노) 패턴을 형성하는 데에 적용될 수 있으며, 그 적용 분야는 제한되지 않는다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 상술한 바와 같이 아미드계 화합물에 의해 도금층의 내부 응력이 현저히 감소될 수 있다. 이와 함께, 도금층의 표면 경도 등이 증가 되어, 고품질의 도금 표면을 얻을 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시 예를 살펴본다. 그러나 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
납-티타늄-지르코늄 합금 도금공정
수산화납 100 g(수분함량 75.45 %), 수산화지르코늄 32.03 g(수분함량 79.68 %), 수산화티타늄 16.67 g(수분함량 82.94 %)에, 황산을 반응시켜 물에 쉽게 용해되어 이온상태로 존재할 수 있도록 합금용액을 준비하고, 여기에 붕불산 100 g, 하이드로 퀴논 5 g, 제라틴 0.2 g을 혼합한 뒤, 붕산이 포화되도록 투입하고, 상기 합금용액과 혼합하여 합금도금액을 제조하였다.
제조된 합금도금액을 도금조에 넣고, 상온(25 ℃)에서, pH 0.9, 양극(sn 10%, Pb 90 % 비니온 백)에 7.0 A/dm2 전류를 가하여 도금을 진행하였다.
상기 제조된 합금도금액은 처음엔 무색이였으나, 환원제 성질이 강한 하이드로퀴논이 산화환원반응을 통해 퀴논을 생성하여 상기 합금도금액이 유색(적색)을 띄게 되었다.
상기 양극의 일 편에 합금이 고르게 도금되었으며, 시간이 점차 지나감에 따라 도금액이 유색(적색)에서 투명해짐을 확인하고, 도금액에 황산에 반응시킨 수산화납, 수산화지르코늄, 수산화티타늄이 혼합된 합금금속화합물을 보충하였다.
상기 합금금속화합물을 보충하자, 도금액이 다시 유색(적색)으로 되돌아옴을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 도금액에 포함된 금속성분의 액중 농도 지시체는 도금하고자 하는 도금금속성분의 농도가 낮아짐에 따라 상기 도금액의 색을 변화시켜 농도변화를 시각적으로 나타냄으로써 조속한 시간 내에 작업자가 용이하게 도금액에 포함된 금속성분의 효과적으로 농도 관리할 수 있도록 도움을 줄 수 있다.

Claims (7)

  1. 납-티타늄-지르코늄(PTZ) 합금층을 형성하는 도금 공정에 사용되는 도금액에 있어서,
    도금액 내에 납, 티타늄 및 지르코늄 금속 성분의 농도가 소정 농도 이하로 감소할 경우에 도금액의 색을 변화시키는 액중 농도 지시체를 포함하여,
    상기 납-티타늄-지르코늄 합금층의 도금 공정의 진행 중에 납, 티타늄 및 지르코늄 금속 성분의 농도가 소정 농도 이하로 감소할 경우, 도금액의 색을 변화되고, 소정 농도 이상으로 보충될 경우에는 다시 원래의 색으로 복원되어 가역적으로 상기 금속 성분의 보충 여부와 시기를 시각적으로 알려주는 기능을 수행하며,
    상기 도금액에는, 상기 도금금속성분의 전구체가, 수산화납 100 중량부를 기준으로 수산화티타늄 5 ~ 25 중량부 및 수산화지르코늄 10 ~ 50 중량부의 범위로 포함되고,
    상기 도금액에는, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 알콕시-N-이소프로필-프로피온아미드 및 히드록시알킬아미드 중에서 선택되는 지방족 아미드계 화합물 또는 N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-피롤리돈 중에서 선택되는 지환족 아미드계 화합물의 아미드계 화합물이 추가로 더 포함되며,
    상기 도금액의 pH는 0.1 내지 4의 범위로 유지되고,
    상기 수산화납, 수산화티타늄, 수산화지르코늄 내 포함된 수분의 함량은 70 ~ 85 wt%이며,
    상기 액중 농도 지시체는, 하기 식(1)로 표시되는 페놀계 화합물인 것을 특징으로 하는, 금속성분의 액중 농도 지시체를 포함하는 납-티타늄-지르코늄(PTZ) 합금층 형성용 도금액.
    Figure 112016060141812-pat00006
    (1)
    (상기 식 1에서, R1 ~ R3은 각각 수소 원자, 히드록시기, 카르복실기, 또는 직쇄 혹은 분지 상의 탄소 수 1 내지 4의 알킬기를 의미한다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도금액은, 도금하고자 하는 도금금속전구체에 착화제, 안정제, 환원제 및 유기산로 이루어진 군 중에서 적어도 하나 이상을 포함하고,
    상기 액중 농도 지시체는, 페놀, o-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, p-에틸페놀, t-부틸페놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤 및 메틸히드로퀴논으로 이루어진 군 중에서 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 금속성분의 액중 농도 지시체를 포함하는 납-티타늄-지르코늄(PTZ) 합금층 형성용 도금액.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 도금공정 중 사용되는 도금액 내의 도금금속성분의 보충 여부를 판단하기 위하여 상기 도금금속성분의 소정 농도 이하에서 상기 도금액의 색을 변화시키는 도금액에 포함된 금속성분의 액중 농도 지시체를 포함하는 도금액을 준비하는 준비단계;
    상기 도금액에 전극을 담지시킨 후, 전류를 이용하여 도금하는 도금단계;
    상기 도금액 내 도금금속성분이 소모되어 전극을 통해 방출된 전자를 통해 상기 지시체가 환원됨으로써 상기 도금액이 변색되는 변색단계; 및
    상기 도금액에 도금금속성분을 보충하는 보충단계;를 포함하고,
    상기 도금액에는, 상기 도금금속성분의 전구체가, 수산화납 100 중량부를 기준으로 수산화티타늄 5 ~ 25 중량부 및 수산화지르코늄 10 ~ 50 중량부의 범위로 포함되고,
    상기 도금액에는, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 알콕시-N-이소프로필-프로피온아미드 및 히드록시알킬아미드 중에서 선택되는 지방족 아미드계 화합물 또는 N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-피롤리돈 중에서 선택되는 지환족 아미드계 화합물의 아미드계 화합물이 추가로 더 포함되며,
    상기 도금액의 pH는 0.1 내지 4의 범위로 유지되고,
    상기 수산화납, 수산화티타늄, 수산화지르코늄 내 포함된 수분의 함량은 70 ~ 85 wt%이며,
    상기 액중 농도 지시체는, 하기 식(1)로 표시되는 페놀계 화합물인 것을 특징으로 하는, 금속성분의 액중 농도 지시체를 포함하는 납-티타늄-지르코늄(PTZ) 합금층 형성용 도금액을 사용하여 도금하는 방법.
    Figure 112016060141812-pat00007

    (상기 식 1에서, R1 ~ R3은 각각 수소 원자, 히드록시기, 카르복실기, 또는 직쇄 혹은 분지 상의 탄소 수 1 내지 4의 알킬기를 의미한다)
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    상기 도금단계는, 온도 10 ~ 30 ℃, 전류밀도 3 ~ 20.0 A/dm2 에서 도금하는 것을 특징으로 하는, 금속성분의 액중 농도 지시체를 포함하는 납-티타늄-지르코늄(PTZ) 합금층 형성용 도금액을 사용하여 도금하는 방법.
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