CN117071015A - 一种正逆向脉冲电解银合金溶液、配制方法、电镀方法和银合金镀层 - Google Patents
一种正逆向脉冲电解银合金溶液、配制方法、电镀方法和银合金镀层 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电镀银合金技术领域，公开了一种正逆向脉冲电解银合金溶液、配制方法、电镀方法和银合金镀层。该电解银合金溶液包括：银络合物0.2～1.5mol/L、金属盐0.01～1.0mol/L、络合物盐0.5～3.0mol/L和电解稳定剂0.01～0.35mol/L。本发明正逆向脉冲电解稳定剂的电解银合金溶液的电镀工艺，析出的银合金镀层致密性能优异且均匀光滑、呈现耐腐蚀性强和富有延展性，具有高纯度和优异的导电性能，优于传统的电解电源制备的银合金电子产品；尤其对附有通孔、盲孔内壁以及微小精密各种形状内壁镀层均匀的表面电解产品，可以提供有效的电解工艺方法，用于满足高科技、高品质、高精密电子产品领域，对高端精密银合金材料发展趋势的需求。
Description
技术领域
本发明属于电镀银合金技术领域，尤其是一种正逆向脉冲电解银合金溶液、配制方法、电镀方法和银合金镀层。
背景技术
银合金镀层具有表面致密、高硬度、耐腐蚀、以及优异的导电性能等特征，广泛应用于新能源汽车、航天航空、通讯等领域的电子产品，尤其是高精密的大功率电子产品，银合金镀层是首选的最佳电镀工艺。因此，近年来，在电子产品制造领域，高端电解制造银合金镀层的发展趋势势不可挡。
然而，现有的电解工艺都不能解决银镀层不均匀、延展性差、易被氧化和耐腐蚀性差等缺陷，并且当使用高频直流电源以及脉冲电源时，依据电解产品形状的不同，产品边缘区域电流分布多，电解析出的镍钨合金镀层边缘过厚；而产品中部平坦区域所占比表面大电流分布少，致使电解析出的银镀层中部区域过薄。从而导致当产品中部区域的银镀层满足产品规格标准要求时，产品边缘区域的银镀层已远远超过规格标准值，造成不必要的浪费，不仅增加了生产成本，也给后续工段的产品组装造成摩擦损害，影响高端电子产品质量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中之不足，提供一种正逆向脉冲电解银合金溶液、配制方法、电镀方法和银合金镀层，满足高端精密银合金材料快速发展趋势的需求。
本发明所采取的技术方案是：
一种正逆向脉冲电解银合金溶液，其特征在于：包括以下浓度的组分：
所述正逆向脉冲电解银合金溶液电镀时电流密度为0.5～150A/dm2，槽液温度为15～60℃。
在进行本发明正逆向脉冲循环进行电镀银合金镀层时，在一个循环周期内，首先印加正向脉冲时，由于镀件边缘区域电流分布多，导致边缘镀层偏厚，而当印加逆向脉冲时，镀件将会发生阳极化溶解，同样镀件边缘区域由于电流分布多，使得边缘镀层溶解速度相对中部区域更快，最终使得整个镀层产品的厚度均匀，且在逆向脉冲时由于发生阳极溶解，使镀层中杂质的夹附也会大大减少，提高镀层的纯度和密度。
进一步地，所述银络合物盐为硝酸银、硫酸银、碳酸银、亚硫酸银、乙酰丙酮银、氧化银、氰化银钾、三氟甲烷磺酸银、氢氧化银、氯化银、溴化银、苯甲酸银、磷酸银、五氟丙酸银、乙酸银、酒石酸银、对甲苯磺酸银、乳酸银、磺胺嘧啶银、四氟硼酸银、高氯酸银、磺基琥珀酸银、六氟磷酸银、偏钒酸银、六氟锑酸银、柠檬酸银、水杨酸银和三氟乙酸银中的一种。优选酒石酸银、柠檬酸银和氰化银钾。
进一步地，所述金属盐是指与银形成合金的金属化合物。具体的，金属盐为金盐、铂盐、锑盐、硒盐、铜盐、锡盐、镍盐、钴盐、碲盐、铋盐、锗盐、铌盐、钽盐、钌盐、铑盐、铁盐、钆盐、锰盐、钴盐、锌盐、镓盐、铟盐、锗盐和镐盐中的一种。
进一步地，所述络合物盐是指与所述银化合物和所述金属盐类中的金属离子配位而使其稳定的化合物，本发明中使用的络合剂盐至少包括具有2个以上的金属配位官能基。具体的，络合物盐为乙二胺四乙酸铵、乙二胺四乙酸二铵一水合物、乙二胺四乙酸四钠盐二水合物、乙二胺四乙酸三铵、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸三钾盐、乙二胺四乙酸二钾盐、羟乙基磺酸铵盐、2-羟乙基磺酸二甲胺、酒石酸钾、酒石酸钠、柠檬酸二氢铵、柠檬酸二氢钾、柠檬酸氢二铵、柠檬酸二钠、柠檬酸三钠盐水合物、柠檬酸三铵、柠檬酸二氢胆碱、胆碱柠檬酸盐、乙二酸铵盐、丁二酸铵盐、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸钠盐、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸四钠、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸钾盐、二乙烯三胺五乙酸五钠、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸七钠盐、二乙烯三胺五亚甲基膦酸钾、二乙烯三胺五亚甲基膦酸钠、酒石酸、酒石酸钾、中的一种或多种。
进一步地，所述电解稳定剂是指加入到电镀液中能改善镀层的致密性，使获得的镀层不仅致密性好并且能均匀分布的化合物。具体的，电解稳定剂为季铵盐或季鏻盐；
所述季铵盐为苄基三乙基氯化铵、硫酸氢四丁基铵、双葵基二甲基氯化铵、双葵基二甲基溴化铵、二甲基苄基氯化铵、溴化双(十二烷基二甲基)乙撑二铵、2一(2一苯氧基乙氧基)乙基三甲基氯化铵中的一种；
所述季鏻盐为苄基三苯基氯化鏻、4-羧基丁基三苯基溴化鏻、三正丁基十四烷基氯化鏻、十六烷氧基甲基三苯基氯化鏻、四羟甲基硫酸鏻、三丁基甲基碘化鏻、十八烷基三辛基碘化鏻(碘化十八烷基三辛基膦鎓)、四丁基溴化膦中的一种。
季铵盐和季鏻盐都具有立体空间构造，氮和磷的正电荷更有利于与镀件负电荷分布较多的凸出部和边缘部结合，因此，在电镀过程中，镀件表面的微观凸出部和边缘部比镀件中间区域更易吸附电解稳定剂，从而使该处的电解沉积阻力较大，沉积速率变慢。
进一步地，所述正逆向脉冲电解银合金溶液为滚挂镀银合金溶液，所述滚挂镀银合金溶液电镀时电流密度为0.5～2A/dm2，槽液温度为15～25℃；电解阳极使用纯银板；
或者，所述正逆向脉冲电解银合金溶液为高速镀银合金溶液，所述高速镀银合金溶液电镀时电流密度为20～150A/dm2，槽液温度为50～60℃；电解阳极使用不锈钢316。
一种如上述的正逆向脉冲电解银合金溶液的配制方法，所述配制方法为滚挂镀银合金溶液的配制方法，具体包括如下步骤：
步骤(1)、在PP材质电解槽中，加入槽容量一半的纯水，加热至45～50℃，在循环泵浦运转条件下，少量多次加入银络合物，溶解均匀后制得溶液A，溶液A中银络合物的浓度为0.2～1.5mol/L；
步骤(2)、将步骤(1)制得的溶液A温度降低到25℃后，再少量多次加入电解稳定剂，溶解均匀后制得溶液B，溶液B中电解稳定剂的浓度为0.01～0.35mol/L；
步骤(3)、在步骤(2)制得的溶液B中少量多次加入络合物盐，溶解均匀后制得溶液C，溶液C中络合物盐的浓度为0.5～3.0mol/L；
步骤(4)、在步骤(3)制得的溶液C中少量多次加入金属盐，溶解均匀后制得溶液D，溶液D中金属盐的浓度为0.01～1.0mol/L；
步骤(5)、调节溶液D的pH值，pH值为11.0～13.0；如果pH低于11.0加入氢氧化钾，如果pH高于13.0则加入酒石酸调节；
步骤(6)、pH值调节好后，加入剩余部分的纯水至配制所需容积，制得溶液E；
步骤(7)、步骤(6)制得的溶液E搅拌均匀后，测试溶液E的pH值，pH值为11.0～13.0，即得到成品滚挂镀银合金溶液。
一种如上述的正逆向脉冲电解银合金溶液的配制方法，所述配制方法为高速镀银合金溶液的配制方法，具体包括如下步骤：
步骤(1’)、在PP材质电解槽中，加入槽容量一半的纯水，加热至45～50℃，在循环泵浦运转条件下，少量多次加入银络合物，溶解均匀后制得溶液A’，溶液A’中银络合物的浓度为0.2～1.5mol/L；
步骤(2’)、在步骤(1)制得的溶液A’中少量多次加入电解稳定剂，溶解均匀后制得溶液B’，溶液B’中电解稳定剂的浓度为0.01～0.35mol/L；
步骤(3’)、在步骤(2)制得的溶液B’中少量多次加入络合物盐，溶解均匀后制得溶液C’，溶液C’中络合物盐的浓度为0.5～3.0mol/L；；
步骤(4’)、在步骤(3)制得的溶液C’中少量多次加入金属盐，溶解均匀后制得溶液D’，溶液D’中金属盐的浓度为0.01～1.0mol/L；
步骤(5’)、调节溶液D’的pH值，pH值为7.5～9.5；如果pH低于7.5加入氢氧化钾，如果pH高于9.5则加入酒石酸调节；
步骤(6’)、pH值调节好后，加入剩余部分的纯水至配制所需容积，制得溶液E’；
步骤(7’)、步骤(6)制得的溶液E’搅拌均匀后，测试溶液E’的pH值，pH值为7.5～9.5，即得到成品高速镀银合金溶液。
一种如上述的正逆向脉冲电解银合金溶液的电镀方法，具体包括如下步骤：
S1、对镀件进行预镀银处理；
S2、根据镀件的电镀面积和镀件形式选择相应的正逆向脉冲电解银合金溶液，并配置相应的阳极掩膜，将阳极掩膜、镀件安装电镀装置中；
S3、根据镀件选择对应的正逆向脉冲电源实施电镀；
S4、对正逆向脉冲电解银合金溶液中银浓度、氰化物浓度进行定时检测，判断银浓度、氰化物浓度变化量是否超过极限值，自动补加相应的化学成分；
S5、对镀件完成电镀过程。
对镀件进行预镀银处理，镀件表面的预镀银层可以提高镀件与银合金镀层之间的结合力。另外，镀件表面形成预镀银层后，可以防止镀件表面的杂质金属进入正逆向脉冲电解银合金溶液，避免污染正逆向脉冲电解银合金溶液。
一种根据上述方法电镀得到的银合金镀层，所述银合金镀层的成分为AgmX100-m，X为形成合金的金属，m为银的重量百分比，且95％≤m≤98％；
所述X为金、铂、锑、硒、铜、锡、镍、钴、碲、铋、锗、铌、钽、钌、铑、铁、钆、锰、钴、锌、镓、铟、锗和镐中的一种。
本发明的有益效果为：本发明设计合理，具有以下优点：
(1)、本发明中的正逆向脉冲电解银合金溶液组分简单，其配制方法简单便于操作；
(2)、本发明中正逆向脉冲电解银合金溶液的电镀方法，析出的银合金镀层致密、镀层表面均匀光滑、无孔隙、无麻点，且镀层呈现耐腐蚀性强和富有延展性，具有高纯度和优异的导电性能，适用于附有通孔、盲孔内壁以及微小精密各种形状内壁的镀件，实用氛围广；
(3)、本发明适用于高科技、高品质、高精密电子产品领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明中正逆向脉冲电解银合金溶液电镀方法的流程图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，一种如上述的正逆向脉冲电解银合金溶液的电镀方法，具体包括如下步骤：
S1、对镀件进行预镀银处理；
S2、根据镀件的电镀面积和镀件形式选择相应的正逆向脉冲电解银合金溶液，并配置相应的阳极掩膜，将阳极掩膜、镀件安装电镀装置中；
S3、根据镀件选择对应的正逆向脉冲电源实施电镀；
S4、对正逆向脉冲电解银合金溶液中银浓度、氰化物浓度进行定时检测，判断银浓度、氰化物浓度变化量是否超过极限值，自动补加相应的化学成分；
S5、对镀件完成电镀过程。
上述步骤S2中，根据镀件的电镀面积和镀件形式选择相应的正逆向脉冲电解银合金溶液。此处正逆向脉冲电解银合金溶液包括滚挂镀银合金溶液和高速镀银合金溶液。
滚挂镀银合金溶液电镀时，电镀装置可以是滚挂镀设备，也可以是连续自动生产线浸式电解工艺的电镀装置。
高速镀银合金溶液电镀时，电镀装置可以是高速自动喷射压板式电解装置，也可以是连续镀件的自动生产线喷射式的电镀装置。
实施例1
一种滚挂镀银合金溶液，包括以下浓度的组分：
本实施例中滚挂镀银合金溶液电镀时电流密度为1A/dm2，槽液温度为20℃。
本实施例中滚挂镀银合金溶液的配制方法，具体包括如下步骤：
步骤(1)、在PP材质电解槽中，加入槽容量一半的纯水，加热至45℃，在循环泵浦运转条件下，少量多次加入氰化银钾，溶解均匀后制得溶液A，溶液A中氰化银钾的浓度为0.5mol/L；
步骤(2)、将步骤(1)制得的溶液A温度降低到25℃后，再少量多次加入四羟甲基硫酸鏻，溶解均匀后制得溶液B，溶液B中四羟甲基硫酸鏻的浓度为0.02mol/L；
步骤(3)、在步骤(2)制得的溶液B中少量多次加入氰化钾，溶解均匀后制得溶液C，溶液C中氰化钾的浓度为1.6mol/L；
步骤(4)、在步骤(3)制得的溶液C中少量多次加入酒石酸锑钾，溶解均匀后制得溶液D，溶液D中酒石酸锑钾的浓度为0.01mol/L；
步骤(5)、调节溶液D的pH值，pH值为12.0；
步骤(6)、pH值调节好后，加入剩余部分的纯水至配制所需容积，制得溶液E；
步骤(7)、步骤(6)制得的溶液E搅拌均匀后，测试溶液E的pH值，pH值为12.0，即得到成品滚挂镀银锑合金溶液。
本实施例中滚挂镀银合金溶液的电镀方法，要求镀层厚度为5μm，具体包括如下步骤：
步骤S1、利用上述配制好的银锑合金电解液，保持溶液温20℃；
步骤S2、将尺寸200×200mm、厚度2mm的铜板作为镀件，镀件一面用专用保护膜粘合遮蔽处理后，单面电镀面积4dm2，并与配置相应掩膜的阳极对面设置；
步骤S3、对遮蔽处理后的镀件进行超声波除油处理15秒后，纯水清洗；清洗后的镀件进行阴极电解处理10秒，纯水清洗；然后再进行酸活化处理20秒，纯水处理；
步骤S4、预镀银处理30秒；
步骤S5、将阳极通过正极导电连接杆接入脉冲逆向电源的正极，将镀件通过负极导电连接杆接入脉冲逆向电源的负极；
步骤S6、采用正逆向脉冲进行电镀，在电流密度1A/dm2，印加正向脉冲电流I1为4A，正向脉冲时间t1为40毫秒，间歇2毫秒，然后印加逆向脉冲电流I2为12A，逆向脉冲时间t2为2毫秒，完成正逆向脉冲电镀的一个循环；
步骤S7、对滚挂镀银合金溶液中银浓度、氰化物浓度进行定时检测，判断银浓度、氰化物浓度变化量是否超过极限值，自动补加相应的化学成分；
步骤S8、重复步骤S6的正逆向脉冲循环电解处理，总计电镀时间320秒后结束，即得到银锑合金镀层。
本实施例电镀得到的银合金镀层为银锑合金，镀层厚度为5.2μm，锑的重量百分比为2.3％。
实施例2
一种高速镀银合金溶液，包括以下浓度的组分：
本实施例中高速镀银合金溶液电镀时电流密度为50A/dm2，槽液温度为55℃。
本实施例中高速镀银合金溶液的配制方法，具体包括如下步骤：
步骤(1’)、在PP材质电解槽中，加入槽容量一半的纯水，加热至50℃，在循环泵浦运转条件下，少量多次加入酒石酸银，溶解均匀后制得溶液A’，溶液A’中酒石酸银的浓度为0.37mol/L；
步骤(2’)、在步骤(1)制得的溶液A’中少量多次加入三正丁基十四烷基氯化鏻，溶解均匀后制得溶液B’，溶液B’中三正丁基十四烷基氯化鏻的浓度为0.02mol/L；
步骤(3’)、在步骤(2)制得的溶液B’中少量多次加入酒石酸和酒石酸钾1:1的混合物，混合物溶解后，少量多次加入二乙烯三胺五亚甲基膦酸钠，溶解均匀后制得溶液C’，溶液C’中混合物的浓度为0.50mol/L；二乙烯三胺五亚甲基膦酸钠的浓度为0.15mol/L；
步骤(4’)、在步骤(3’)制得的溶液C’中少量多次加入酒石酸锑钾，溶解均匀后制得溶液D’，溶液D’中酒石酸锑钾浓度为0.017mol/L；
步骤(5’)、调节溶液D’的pH值，pH值为8.0；
步骤(6’)、pH值调节好后，加入剩余部分的纯水至配制所需容积，制得溶液E’；
步骤(7’)、步骤(6’)制得的溶液E’搅拌均匀后，测试溶液E’的pH值，pH值为8.0，即得到成品高速镀银锑合金溶液。
本实施例中高速镀银合金溶液的电镀方法，要求镀层厚度为6μm，具体包括如下步骤：
步骤S1、利用上述配制好的银锑合金电解液，保持溶液温55℃；
步骤S2、将尺寸60×110mm、厚度2mm的铜板作为镀件，镀件一面用专用保护膜粘合遮蔽处理后，另一面用掩膜贴合后只露出需要电镀的局部区域，该局部区域电镀面积0.2dm2，并与配置相应掩膜的阳极对面设置；
步骤S3、对遮蔽处理后的镀件进行超声波除油处理15秒后，纯水清洗；清洗后的镀件进行阴极电解处理10秒，纯水清洗；然后再进行酸活化处理20秒，纯水处理；
步骤S4、预镀银处理8秒；
步骤S5、将阳极通过正极导电连接杆接入脉冲逆向电源的正极，将镀件通过负极导电连接杆接入脉冲逆向电源的负极；
步骤S6、采用正逆向脉冲进行电镀，在电流密度50A/dm2，印加正向脉冲电流I1为10A，正向脉冲时间t1为20毫秒，间歇1毫秒，然后印加逆向脉冲电流I2为30A，逆向脉冲时间t2为2毫秒，完成正逆向脉冲电镀的一个循环；
步骤S7、对高速镀银合金溶液中银浓度、酒石酸和酒石酸钾浓度进行定时检测，判断银浓度、酒石酸和酒石酸钾浓度变化量是否超过极限值，自动补加相应的化学成分；
步骤S8、重复步骤S6的正逆向脉冲循环电解处理，总计电镀时间53秒后结束，即得到银锑合金镀层。
本实施例电镀得到的银合金镀层为银锑合金，镀层厚度为6.3μm，锑的重量百分比为2.7％。
实施例3
一种滚挂镀银合金溶液，包括以下浓度的组分：
本实施例中滚挂镀银合金溶液电镀时电流密度为1A/dm2，槽液温度为25℃。
本实施例中滚挂镀银合金溶液的配制方法，具体包括如下步骤：
步骤(1)、在PP材质电解槽中，加入槽容量一半的纯水，加热至46℃，在循环泵浦运转条件下，少量多次加入氰化银钾，溶解均匀后制得溶液A，溶液A中氰化银钾的浓度为0.5mol/L；
步骤(2)、将步骤(1)制得的溶液A温度降低到25℃后，再少量多次加入四羟甲基硫酸鏻，溶解均匀后制得溶液B，溶液B中四羟甲基硫酸鏻的浓度为0.02mol/L；
步骤(3)、在步骤(2)制得的溶液B中少量多次加入氰化钾，溶解均匀后制得溶液C，溶液C中氰化钾的浓度为1.6mol/L；
步骤(4)、在步骤(3)制得的溶液C中少量多次加入酒石酸钾，溶解均匀后制得溶液D，溶液D中酒石酸钾的浓度为0.5mol/L；
步骤(5)、在步骤(4)制得的溶液D中少量多次加入酒石酸锑钾，溶解均匀后制得溶液E，溶液E中酒石酸锑钾的浓度为0.01mol/L；
步骤(6)、调节溶液E的pH值，pH值为12.0；
步骤(7)、pH值调节好后，加入剩余部分的纯水至配制所需容积，制得溶液F；
步骤(8)、步骤(7)制得的溶液F搅拌均匀后，测试溶液F的pH值，pH值为12.0，即得到成品滚挂镀银锑合金溶液，可用于连续自动生产线浸式电解工艺。
本实施例中滚挂镀银合金溶液的电镀方法，要求镀层厚度为10μm，具体包括如下步骤：
步骤S1、利用上述配制好的银锑合金电解液，保持溶液温25℃；
步骤S2、将直径0.170mm的铜线作为镀件，在4米长、0.8米宽和200mm高的电镀槽中，循环往复40根连续铜丝共160米浸在电镀处理液中，其表面积8.5dm2，与铜丝下方的银板阳极对面设置；
步骤S3、对连续运行的铜丝进行超声波除油处理15秒后，纯水清洗；清洗后的镀件进行阴极电解处理10秒，纯水清洗；然后再进行酸活化处理20秒，纯水处理；
步骤S4、预镀银处理50秒；
步骤S5、将阳极通过正极导电连接杆接入脉冲逆向电源的正极，将镀件通过负极导电连接杆接入脉冲逆向电源的负极；
步骤S6、采用正逆向脉冲进行电镀，在电流密度1A/dm2，印加正向脉冲电流I1为8.5A，正向脉冲时间t1为40毫秒，间歇2毫秒，然后印加逆向脉冲电流I2为25A，逆向脉冲时间t2为2毫秒，完成正逆向脉冲电镀的一个循环；
步骤S7、对镀连续自动生产线浸式电解工艺的电镀装置镀银合金溶液中银浓度、氰化物浓度进行定时检测，判断银浓度、氰化物浓度变化量是否超过极限值，自动补加相应的化学成分；
步骤S8、重复步骤S6的正逆向脉冲循环电解处理，总计电镀时间500秒后结束，即得到银锑合金镀层的铜丝产品。
本实施例电镀得到的银合金镀层为银锑合金，镀层厚度为10.2μm，锑的重量百分比为3.9％。
实施例4
一种滚挂镀银合金溶液，包括以下浓度的组分：
本实施例中滚挂镀银合金溶液电镀时电流密度为2A/dm2，槽液温度为15℃。
本实施例中滚挂镀银合金溶液的配制方法，具体包括如下步骤：
步骤(1)、在PP材质电解槽中，加入槽容量一半的纯水，加热至45℃，在循环泵浦运转条件下，少量多次加入氰化银钾，溶解均匀后制得溶液A，溶液A中氰化银钾的浓度为0.2mol/L；
步骤(2)、在步骤(1)制得的溶液A中少量多次加入氰化钾，溶解均匀后制得溶液B，溶液B中氰化钾的浓度为0.7mol/L；
步骤(3)、在步骤(2)制得的溶液B中少量多次加入三正丁基十四烷基氯化鏻，溶解均匀后制得溶液C，溶液C中三正丁基十四烷基氯化鏻的浓度为0.02mol/L；
步骤(4)、在步骤(3)制得的溶液C中少量多次加入二乙烯三胺五亚甲基膦酸钠，溶解均匀后制得溶液D，溶液D中二乙烯三胺五亚甲基膦酸钠的浓度为0.11mol/L；
步骤(5)、在步骤(4)制得的溶液D中少量多次加入氰化亚金钾，溶解均匀后制得溶液E，溶液E中氰化亚金钾的浓度为0.02mol/L；
步骤(6)、调节溶液E的pH值，pH值为11.0；
步骤(7)、pH值调节好后，加入剩余部分的纯水至配制所需容积，制得溶液F；
步骤(8)、步骤(7)制得的溶液F搅拌均匀后，测试溶液F的pH值，pH值为11.0，即得到成品滚挂镀银金合金溶液。
本实施例中滚挂镀银合金溶液的电镀方法，要求镀层厚度为4μm，具体包括如下步骤：
步骤S1、利用上述配制好的银金合金电解液，保持溶液温15℃；
步骤S2、将尺寸200×200mm、厚度2mm的铜板作为镀件，双面电镀，实际电镀面积8dm2，并与配置相应掩膜的阳极对面设置；
步骤S3、对遮蔽处理后的镀件进行超声波除油处理15秒后，纯水清洗；清洗后的镀件进行阴极电解处理10秒，纯水清洗；然后再进行酸活化处理20秒，纯水处理；
步骤S4、预镀银处理35秒；
步骤S5、将阳极通过正极导电连接杆接入脉冲逆向电源的正极，将镀件通过负极导电连接杆接入脉冲逆向电源的负极；
步骤S6、采用正逆向脉冲进行电镀，在电流密度2A/dm2，印加正向脉冲电流I1为16A，正向脉冲时间t1为20毫秒，间歇1毫秒，然后印加逆向脉冲电流I2为45A，逆向脉冲时间t2为2毫秒，完成正逆向脉冲电镀的一个循环；
步骤S7、对滚挂镀银合金溶液中银浓度、氰化钾浓度进行定时检测，判断银浓度、氰化钾浓度变化量是否超过极限值，自动补加相应的化学成分；
步骤S8、重复步骤S6的正逆向脉冲循环电解处理，总计电镀时间250秒后结束，即得到银金合金镀层。
本实施例电镀得到的银合金镀层为银金合金，镀层厚度为4.3μm，金的重量百分比为2.3％。
实施例5
一种高速镀银合金溶液，包括以下浓度的组分：
本实施例中高速镀银合金溶液电镀时电流密度为30A/dm2，槽液温度为40℃。
本实施例中高速镀银合金溶液的配制方法，具体包括如下步骤：
步骤(1’)、在PP材质电解槽中，加入槽容量一半的纯水，加热至48℃，在循环泵浦运转条件下，少量多次加入酒石酸银，溶解均匀后制得溶液A’，溶液A’中酒石酸银的浓度为0.37mol/L；
步骤(2’)、在步骤(1)制得的溶液A’中少量多次加入三正丁基十四烷基氯化鏻，溶解均匀后制得溶液B’，溶液B’中三正丁基十四烷基氯化鏻的浓度为0.02mol/L；
步骤(3’)、在步骤(2)制得的溶液B’中少量多次加入酒石酸和酒石酸钾1:1的混合物，溶解均匀后制得溶液C’，溶液C’中酒石酸和酒石酸钾1:1的混合物的浓度为2.1mol/L；
步骤(4’)、在步骤(3’)制得的溶液C’中少量多次加入氰化亚金钾，溶解均匀后制得溶液D’，溶液D’中氰化亚金钾的浓度为0.11mol/L；
步骤(5’)、调节溶液D’的pH值，pH值为9.5；
步骤(6’)、pH值调节好后，加入剩余部分的纯水至配制所需容积，制得溶液E’；
步骤(7’)、步骤(6)制得的溶液E’搅拌均匀后，测试溶液E’的pH值，pH值为9.5，即得到成品高速镀银金合金溶液。
本实施例中高速镀银合金溶液的电镀方法，要求镀层厚度为6μm，具体包括如下步骤：
步骤S1、利用上述配制好的银金合金电解液，保持溶液温40℃；
步骤S2、将尺寸100×100mm、厚度2mm的铜板作为镀件，镀件双面用掩膜贴合后，实际电镀面0.4dm2，并与配置相应掩膜的阳极对面设置；
步骤S3、对遮蔽处理后的镀件进行超声波除油处理15秒后，纯水清洗；清洗后的镀件进行阴极电解处理10秒，纯水清洗；然后再进行酸活化处理20秒，纯水处理；
步骤S4、预镀银处理9秒；
步骤S5、将阳极通过正极导电连接杆接入脉冲逆向电源的正极，将镀件通过负极导电连接杆接入脉冲逆向电源的负极；
步骤S6、采用正逆向脉冲进行电镀，在电流密度30A/dm2，印加正向脉冲电流I1为12A，正向脉冲时间t1为20毫秒，间歇1毫秒，然后印加逆向脉冲电流I2为36A，逆向脉冲时间t2为2毫秒，完成正逆向脉冲电镀的一个循环；
步骤S7、对高速镀银合金溶液中银浓度、酒石酸和酒石酸钾浓度进行定时检测，判断银浓度、酒石酸和酒石酸钾浓度变化量是否超过极限值，自动补加相应的化学成分；
步骤S8、重复步骤S6的正逆向脉冲循环电解处理，总计电镀时间65秒后结束，即得到银金合金镀层。
本实施例电镀得到的银合金镀层为银金合金，镀层厚度为6.3μm，金的重量百分比为2.9％。
实施例6
一种高速镀银合金溶液，包括以下浓度的组分：
本实施例中高速镀银合金溶液电镀时电流密度为20A/dm2，槽液温度为50℃。
本实施例中高速镀银合金溶液的配制方法，具体包括如下步骤：
步骤(1’)、在PP材质电解槽中，加入槽容量一半的纯水，加热至50℃，在循环泵浦运转条件下，少量多次加入氰化银钾，溶解均匀后制得溶液A’，溶液A’中氰化银钾的浓度为0.45mol/L；
步骤(2’)、在步骤(1)制得的溶液A’中少量多次加入氰化钾，溶解均匀后制得溶液B’，溶液B’中氰化钾的浓度为0.7mol/L；
步骤(3’)、在步骤(2)制得的溶液B’中少量多次加入三正丁基十四烷基氯化鏻，溶解均匀后制得溶液C’，溶液C’中三正丁基十四烷基氯化鏻的浓度为0.02mol/L；
步骤(4’)、在步骤(3’)制得的溶液C’中少量多次加入二乙烯三胺五亚甲基膦酸钠，溶解均匀后制得溶液D’，溶液D’中二乙烯三胺五亚甲基膦酸钠的浓度为0.11mol/L；
步骤(5’)、在步骤(4)制得的溶液D’中少量多次加入氯铂酸钾，溶解均匀后制得溶液E’，溶液E’中氯铂酸钾的浓度为0.07mol/L；
步骤(6’)、调节溶液E’的pH值，pH值为8.0；
步骤(7’)、pH值调节好后，加入剩余部分的纯水至配制所需容积，制得溶液F’；
步骤(8’)、步骤(7’)制得的溶液F’搅拌均匀后，测试溶液F’的pH值，pH值为8.0，即得到成品高速镀银铂合金溶液。
本实施例中高速镀银合金溶液的电镀方法，要求镀层厚度为4μm，具体包括如下步骤：
步骤S1、利用上述配制好的银铂合金电解液，保持溶液温50℃；
步骤S2、将尺寸100×150mm、厚度2mm的铜板作为镀件，镀件双面用掩膜贴合后，实际电镀面积0.5dm2，并与配置相应掩膜的阳极对面设置；
步骤S3、对遮蔽处理后的镀件进行超声波除油处理15秒后，纯水清洗；清洗后的镀件进行阴极电解处理10秒，纯水清洗；然后再进行酸活化处理20秒，纯水处理；
步骤S4、预镀银处理10秒；
步骤S5、将阳极通过正极导电连接杆接入脉冲逆向电源的正极，将镀件通过负极导电连接杆接入脉冲逆向电源的负极；
步骤S6、采用正逆向脉冲进行电镀，在电流密度20A/dm2，印加正向脉冲电流I1为10A，正向脉冲时间t1为20毫秒，间歇1毫秒，然后印加逆向脉冲电流I2为30A，逆向脉冲时间t2为2毫秒，完成正逆向脉冲电镀的一个循环；
步骤S7、对高速镀银合金溶液中银浓度、氰化钾浓度进行定时检测，判断银浓度、氰化钾浓度变化量是否超过极限值，自动补加相应的化学成分；
步骤S8、重复步骤S6的正逆向脉冲循环电解处理，总计电镀时间70秒后结束，即得到银铂合金镀层。
本实施例电镀得到的银合金镀层为银铂合金，镀层厚度为4.3μm，铂的重量百分比为3.2％。
实施例7
一种高速镀银合金溶液，包括以下浓度的组分：
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本实施例中高速镀银合金溶液电镀时电流密度为25A/dm2，槽液温度为60℃。
本实施例中高速镀银合金溶液的配制方法，具体包括如下步骤：
步骤(1’)、在PP材质电解槽中，加入槽容量一半的纯水，加热至49℃，在循环泵浦运转条件下，少量多次加入酒石酸银，溶解均匀后制得溶液A’，溶液A’中酒石酸银的浓度为1.5mol/L；
步骤(2’)、在步骤(1)制得的溶液A’中少量多次加入三正丁基十四烷基氯化鏻，溶解均匀后制得溶液B’，溶液B’中三正丁基十四烷基氯化鏻的浓度为0.02mol/L；
步骤(3’)、在步骤(2’)制得的溶液B’中少量多次加入酒石酸和酒石酸钾1:1的混合物，混合物溶解后，少量多次加入二乙烯三胺五亚甲基膦酸钠，溶解均匀后制得溶液C’，溶液C’中混合物的浓度为2.1mol/L；二乙烯三胺五亚甲基膦酸钠的浓度为0.15mol/L；
步骤(4’)、在步骤(3’)制得的溶液C’中少量多次加入硫酸钴，溶解均匀后制得溶液D’，溶液D’中硫酸钴的浓度为0.75mol/L；
步骤(5’)、调节溶液D’的pH值，pH值为7.5；
步骤(6’)、pH值调节好后，加入剩余部分的纯水至配制所需容积，制得溶液E’；
步骤(7’)、步骤(6’)制得的溶液E’搅拌均匀后，测试溶液E’的pH值，pH值为7.5，即得到成品高速镀银钴合金溶液。
本实施例中高速镀银合金溶液的电镀方法，要求镀层厚度为6μm，具体包括如下步骤：
步骤S1、利用上述配制好的银钴合金电解液，保持溶液温60℃；
步骤S2、将尺寸100×100mm、厚度2mm的铜板作为镀件，镀件双面用掩膜贴合后，实际电镀面0.6dm2，并与配置相应掩膜的阳极对面设置；
步骤S3、对遮蔽处理后的镀件进行超声波除油处理15秒后，纯水清洗；清洗后的镀件进行阴极电解处理10秒，纯水清洗；然后再进行酸活化处理20秒，纯水处理；
步骤S4、预镀银处理9秒；
步骤S5、将阳极通过正极导电连接杆接入脉冲逆向电源的正极，将镀件通过负极导电连接杆接入脉冲逆向电源的负极；
步骤S6、采用正逆向脉冲进行电镀，在电流密度25A/dm2，印加正向脉冲电流I1为15A，正向脉冲时间t1为20毫秒，间歇1毫秒，然后印加逆向脉冲电流I2为45A，逆向脉冲时间t2为2毫秒，完成正逆向脉冲电镀的一个循环；
步骤S7、对高速镀银合金溶液中银浓度、酒石酸和酒石酸钾浓度进行定时检测，判断银浓度、酒石酸和酒石酸钾浓度变化量是否超过极限值，自动补加相应的化学成分；
步骤S8、重复步骤S6的正逆向脉冲循环电解处理，总计电镀时间67秒后结束，即得到银钴合金镀层。
本实施例电镀得到的银合金镀层为银钴合金，镀层厚度为6.3μm，钴的重量百分比为4.2％。
实施例8
一种滚挂镀银合金溶液，包括以下浓度的组分：
本实施例中滚挂镀银合金溶液电镀时电流密度为0.5A/dm2，槽液温度为25℃。
本实施例中滚挂镀银合金溶液的配制方法，具体包括如下步骤：
步骤(1)、在PP材质电解槽中，加入槽容量一半的纯水，加热至46℃，在循环泵浦运转条件下，少量多次加入氰化银钾，溶解均匀后制得溶液A，溶液A中氰化银钾的浓度为1.15mol/L；
步骤(2)、在步骤(1)制得的溶液A中少量多次加入氰化钾，溶解均匀后制得溶液B，溶液B中氰化钾的浓度为2.7mol/L；
步骤(3)、在步骤(2)制得的溶液B中少量多次加入三正丁基十四烷基氯化鏻，溶解均匀后制得溶液C，溶液C中三正丁基十四烷基氯化鏻的浓度为0.02mol/L；
步骤(4)、在步骤(3)制得的溶液C中少量多次加入二乙烯三胺五亚甲基膦酸钠，溶解均匀后制得溶液D，溶液D中二乙烯三胺五亚甲基膦酸钠的浓度为0.11mol/L；
步骤(5)、在步骤(4)制得的溶液D中少量多次加入硫酸铜，溶解均匀后制得溶液E，溶液E中硫酸铜的浓度为0.32mol/L；
步骤(6)、调节溶液E的pH值，pH值为13.0；
步骤(7)、pH值调节好后，加入剩余部分的纯水至配制所需容积，制得溶液F；
步骤(8)、步骤(7)制得的溶液F搅拌均匀后，测试溶液F的pH值，pH值为13.0，即得到成品滚挂镀银铜合金溶液。
本实施例中滚挂镀银合金溶液的电镀方法，要求镀层厚度为4μm，具体包括如下步骤：
步骤S1、利用上述配制好的银铜合金电解液，保持溶液温25℃；
步骤S2、将尺寸100×150mm、厚度2mm的铜板作为镀件，镀件双面电镀，实际电镀面积3.0dm2，并与配置相应掩膜的阳极对面设置；
步骤S3、对遮蔽处理后的镀件进行超声波除油处理15秒后，纯水清洗；清洗后的镀件进行阴极电解处理10秒，纯水清洗；然后再进行酸活化处理20秒，纯水处理；
步骤S4、预镀银处理26秒；
步骤S5、将阳极通过正极导电连接杆接入脉冲逆向电源的正极，将镀件通过负极导电连接杆接入脉冲逆向电源的负极；
步骤S6、采用正逆向脉冲进行电镀，在电流密度0.5A/dm2，印加正向脉冲电流I1为1.5A，正向脉冲时间t1为20毫秒，间歇1毫秒，然后印加逆向脉冲电流I2为4.5A，逆向脉冲时间t2为2毫秒，完成正逆向脉冲电镀的一个循环；
步骤S7、对滚挂镀银合金溶液中银浓度、氰化钾浓度进行定时检测，判断银浓度、氰化钾浓度变化量是否超过极限值，自动补加相应的化学成分；
步骤S8、重复步骤S6的正逆向脉冲循环电解处理，总计电镀时间230秒后结束，即得到银铜合金镀层。
本实施例电镀得到的银合金镀层为银铜合金，镀层厚度为4.3μm，铜的重量百分比为3.3％。
实施例9
一种高速镀银合金溶液，包括以下浓度的组分：
本实施例中高速镀银合金溶液电镀时电流密度为150A/dm2，槽液温度为55℃。
本实施例中高速镀银合金溶液的配制方法，具体包括如下步骤：
步骤(1’)、在PP材质电解槽中，加入槽容量一半的纯水，加热至47℃，在循环泵浦运转条件下，少量多次加入酒石酸银，溶解均匀后制得溶液A’，溶液A’中酒石酸银的浓度为0.8mol/L；
步骤(2’)、在步骤(1’)制得的溶液A’中少量多次加入酒石酸和酒石酸钾1:1的混合物，溶解均匀后制得溶液B’，溶液B’中酒石酸和酒石酸钾1:1的混合物的浓度为1.7mol/L；
步骤(3’)、在步骤(2’)制得的溶液B’中少量多次加入三正丁基十四烷基氯化鏻，溶解均匀后制得溶液C’，溶液C’中三正丁基十四烷基氯化鏻的浓度为0.02mol/L；
步骤(4’)、在步骤(3’)制得的溶液C’中少量多次加入二乙烯三胺五亚甲基膦酸钠，溶解均匀后制得溶液D’，溶液D’中二乙烯三胺五亚甲基膦酸钠的浓度为0.11mol/L；
步骤(5’)、在步骤(4’)制得的溶液D’中少量多次加入硫酸铜，溶解均匀后制得溶液E’，溶液E’中硫酸铜的浓度为0.30mol/L；
步骤(6’)、调节溶液E’的pH值，pH值为8.0；
步骤(7’)、pH值调节好后，加入剩余部分的纯水至配制所需容积，制得溶液F’；
步骤(8’)、步骤(7’)制得的溶液F’搅拌均匀后，测试溶液F’的pH值，pH值为8.0，即得到成品高速镀银铜合金溶液。
本实施例中高速镀银合金溶液的电镀方法，要求镀层厚度为4μm，具体包括如下步骤：
步骤S1、利用上述配制好的银铜合金电解液，保持溶液温55℃；
步骤S2、将尺寸100×150mm、厚度2mm的铜板作为镀件，镀件双面用掩膜贴合后，实际电镀面积0.5dm2，并与配置相应掩膜的阳极对面设置；
步骤S3、对遮蔽处理后的镀件进行超声波除油处理15秒后，纯水清洗；清洗后的镀件进行阴极电解处理10秒，纯水清洗；然后再进行酸活化处理20秒，纯水处理；
步骤S4、预镀银处理8秒；
步骤S5、将阳极通过正极导电连接杆接入脉冲逆向电源的正极，将镀件通过负极导电连接杆接入脉冲逆向电源的负极；
步骤S6、采用正逆向脉冲进行电镀，在电流密度150A/dm2，印加正向脉冲电流I1为75A，正向脉冲时间t1为20毫秒，间歇1毫秒，然后印加逆向脉冲电流I2为170A，逆向脉冲时间t2为2毫秒，完成正逆向脉冲电镀的一个循环；
步骤S7、对高速镀银合金溶液中银浓度、氰化钾浓度进行定时检测，判断银浓度、氰化钾浓度变化量是否超过极限值，自动补加相应的化学成分；
步骤S8、重复步骤S6的正逆向脉冲循环电解处理，总计电镀时间36秒后结束，即得到银铜合金镀层。
本实施例电镀得到的银合金镀层为银铜合金，镀层厚度为4.3μm，铜的重量百分比为2.7％。
实施例10
一种滚挂镀银合金溶液，包括以下浓度的组分：
本实施例中滚挂镀银合金溶液电镀时电流密度为1A/dm2，槽液温度为25℃。
本实施例中滚挂镀银合金溶液的配制方法，具体包括如下步骤：
步骤(1)、在PP材质电解槽中，加入槽容量一半的纯水，加热至45℃，在循环泵浦运转条件下，少量多次加入氰化银，溶解均匀后制得溶液A，溶液A中氰化银的浓度为1.25mol/L；
步骤(2)、在步骤(1)制得的溶液A中少量多次加入氰化钾，溶解均匀后制得溶液B，溶液B中氰化钾的浓度为2.7mol/L；
步骤(3)、在步骤(2)制得的溶液B中少量多次加入三正丁基十四烷基氯化鏻，溶解均匀后制得溶液C，溶液C中三正丁基十四烷基氯化鏻的浓度为0.02mol/L；
步骤(4)、在步骤(3)制得的溶液C中少量多次加入二乙烯三胺五亚甲基膦酸钠，溶解均匀后制得溶液D，溶液D中二乙烯三胺五亚甲基膦酸钠的浓度为0.11mol/L；
步骤(5)、在步骤(4)制得的溶液D中少量多次加入硫酸铋，溶解均匀后制得溶液E，溶液E中硫酸铋的浓度为0.15mol/L；
步骤(6)、调节溶液E的pH值，pH值为12.0；
步骤(7)、pH值调节好后，加入剩余部分的纯水至配制所需容积，制得溶液F；
步骤(8)、步骤(7)制得的溶液F搅拌均匀后，测试溶液F的pH值，pH值为12.0，即得到成品滚挂镀银铋合金溶液。
本实施例中滚挂镀银合金溶液的电镀方法，要求镀层厚度为4μm，具体包括如下步骤：
步骤S1、利用上述配制好的银铋合金电解液，保持溶液温25℃；
步骤S2、将尺寸200×200mm、厚度2mm的铜板作为镀件，镀件一面用专用保护膜粘合遮蔽处理后，另一面用掩膜贴合后，实际电镀面积8dm2，并与配置相应掩膜的阳极对面设置；
步骤S3、对遮蔽处理后的镀件进行超声波除油处理15秒后，纯水清洗；清洗后的镀件进行阴极电解处理10秒，纯水清洗；然后再进行酸活化处理20秒，纯水处理；
步骤S4、预镀银处理11秒；
步骤S5、将阳极通过正极导电连接杆接入脉冲逆向电源的正极，将镀件通过负极导电连接杆接入脉冲逆向电源的负极；
步骤S6、采用正逆向脉冲进行电镀，在电流密度1A/dm2，印加正向脉冲电流I1为8A，正向脉冲时间t1为20毫秒，间歇1毫秒，然后印加逆向脉冲电流I2为24A，逆向脉冲时间t2为2毫秒，完成正逆向脉冲电镀的一个循环；
步骤S7、对滚挂镀银合金溶液中银浓度、氰化钾浓度进行定时检测，判断银浓度、氰化钾浓度变化量是否超过极限值，自动补加相应的化学成分；
步骤S8、重复步骤S6的正逆向脉冲循环电解处理，总计电镀时间360秒后结束，即得到银铋合金镀层。
本实施例电镀得到的银合金镀层为银铋合金，镀层厚度为4.3μm，铋的重量百分比为3.8％。
对比例1
本对比例除电镀方法步骤S5中用高频电源代替正逆向脉冲电源，电镀条件电流10A，电镀时间50秒以外，其他条件与实施例2均相同，得到银锑合金镀层的铜丝产品镀层厚度为6.4μm，锑的重量百分比为3.1％。
对实施例2和对比例1制得的银锑镀层厚度进行测试。
测试设备：Fischer制造的FISCHERSCOPE X-RAY XDV-SDD
测试位置：镀件60×110mm，60mm(宽度)一侧每间隔10mm以及110mm(长度)另一侧每间隔10mm，两者的交差点厚度进行测试，测试结果如表1所示。
表1实施例2和对比例1制得的银锑镀层厚度
从表1数据可以得出，实施例2采用正逆向脉冲银合金电镀方法，银锑镀层厚度为6.387～6.472μm；对比例1采用高频电源的电镀方法，银锑镀层厚度为6.415～7.437μm相比较，具有良好的分布均匀性。
对比例2
本对比例除电镀方法步骤S6中用高频电源代替正逆向脉冲电源，电镀条件电流8.5A，电镀时间490秒以外，其他条件与实施例3均相同，得到银锑合金镀层的铜丝产品镀层厚度为10.3μm，锑的重量百分比为3.9％。
对实施例3和对比例2制得的银锑镀层铜丝产品进行拉伸试验。
试验方案：铜丝铜线拉伸试验方法
执行标准：GB/T4074-2008
试验标距：200mm
试验设备：科准测控双柱拉力试验机
测试内容：断裂伸长率
断裂伸长率是指在拉力作用下，试样断裂时标线间距离的增加量与初始标距之比，以百分率表示。
伸长率％＝(试样断裂时标线间距离－初始标距)÷初始标距
＝(试样断裂时标线间距离－200mm)÷200mm
取10份实施例3的银锑合金铜线试验样品，取5份对比例2的银锑合金铜线试验样品，按上述条件进行银锑合金镀层铜丝产品的拉伸试验，试验结果如表2所示。
表2实施例3和对比例2的银锑合金铜线样品试验结果
从表2数据可以得出，实施例3采用正逆向脉冲电源电镀得到的银锑合金铜丝，对比例2采用高频电源电镀得到的银锑合金铜丝，实施例3与对比例2相比，本发明具有如下特点：
(1)、本发明中的正逆向脉冲电解银合金溶液组分简单，其配制方法简单便于操作；
(2)、本发明中正逆向脉冲电解银合金溶液的电镀方法，析出的银锑合金镀层致密、镀层表面均匀光滑、无孔隙、无麻点，且镀层呈现耐腐蚀性强和富有延展性，具有高纯度和优异的导电性能；具体数据如下：
实施例3：拉断力范围5.208～5.287N，断裂伸长率范围26.307～26.389％，抗拉强度范围239.139～240.058MPa；
对比例2：拉断力范围4.874～4.937N，断裂伸长率范围22.518～22.572％，抗拉强度范围233.057～233.523MPa；
(3)、本发明中正逆向脉冲电解银合金溶液的电镀方法，析出的银锑合金镀层由于具有拉断力强、断裂伸长率高且抗拉强度强的特性，使得银锑铜丝的拉断力增强、断裂伸长率提升并且抗拉强度更强；
(4)、本发明中正逆向脉冲电解银合金溶液及电镀方法适用范围广，既有适用于滚挂镀正逆向脉冲电解银合金溶液的电镀方法，也有适用于局部电镀的高速正逆向脉冲电解银合金溶液的电镀方法；此外更适用于连续金属丝类及连续金属端子；对附有通孔、盲孔内壁以及微小精密各种形状内壁的镀件具有良好的电镀性能
(5)、本发明适用于高科技、高品质、高精密电子产品领域。
实施例11
实施例1～实施例10以及对比例1和2的镀件样品进行银合金镀层金属比例试验、镀层外观测试、镀层耐腐蚀性和镀层耐高温试验，试验结果如表3所示。
(1)、镀层合金金属比例试验
试验方法：采用Fischer制造的FISCHERSCOPE X-RAY XDV-SDD膜厚仪测试
试验样品：实施例1～实施例10以及对比例1和2的镀件样品
(2)、镀层外观测试
试验方法：通过4～20倍显微镜观察
观察内容：各种环境实验前，镀层外观、结合力测试
各种环境实验后检查：按各种环境试验后的内容进行检查测试
评价标准：用镀层表面的致密性和光亮判别
(3)、银合金镀件的盐雾试验
试验方案：中性盐雾试验
执行标准；GB/T2423.17—2008《电工电子产品基本环境试验规程试验Ka：盐雾试验方法》，GB/T2423.18—2000《电工电子产品环境试验第2部分：试验试验Kb：盐雾，交变(氯化钠溶液)》
试验时间：24小时
试验设备：MRT-YWX-90 90型盐雾腐蚀试验机
测试内容：样品外观的腐蚀斑点、气泡、起皮、开裂和变色等缺陷
评价标准：用缺陷面积百分比Y％表示
(4)、银合金镀件的高温试验
实验条件：220℃，30min
检查内容：样品外观的气泡、起皮、开裂和变色等缺陷
评价标准：用缺陷面积百分比S％表示
表3实施例1～实施例10以及对比例1和2的镀件样品试验结果
本发明用银络合物0.2～1.5mol/L和金属盐0.01～1.0mol/L进行的实施例1～实施例10以及对比例1和2的结果，从表4可以观察到，得到的银合金镀层其银含量范围的重量百分比为95.8～97.7％；合金金属的重量百分比为2.3～4.2％。
银合金镀层检查结果，实施例1～实施例10镀件具有无断裂、无起皮、无针孔、表面平整的光亮表面，致密性能良好。而对比例1和2与实施例相比镀层表面平整度稍有欠佳，为一般光亮及一般致密性。
实施例1～实施例10与对比例1和2的盐雾试验结果相比较，无腐蚀斑点、气泡、起皮、开裂和变色等缺陷，具有十分明显的优异的耐腐蚀性能。
从表3中的高温烘烤实验结果可以观察到，实施例1～实施例10与对比例1和2的加热试验结果相比较，没有气泡、起皮、开裂和变色等缺陷，镀件材质和银合金镀层之间具有优异的结合力性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种正逆向脉冲电解银合金溶液，其特征在于：包括以下浓度的组分：
2.根据权利要求1所述的一种正逆向脉冲电解银合金溶液，其特征在于：所述银络合物盐为硝酸银、硫酸银、碳酸银、亚硫酸银、乙酰丙酮银、氧化银、氰化银钾、三氟甲烷磺酸银、氢氧化银、氯化银、溴化银、苯甲酸银、磷酸银、五氟丙酸银、乙酸银、酒石酸银、对甲苯磺酸银、乳酸银、磺胺嘧啶银、四氟硼酸银、高氯酸银、磺基琥珀酸银、六氟磷酸银、偏钒酸银、六氟锑酸银、柠檬酸银、水杨酸银和三氟乙酸银中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种正逆向脉冲电解银合金溶液，其特征在于：所述金属盐为金盐、铂盐、锑盐、硒盐、铜盐、锡盐、镍盐、钴盐、碲盐、铋盐、锗盐、铌盐、钽盐、钌盐、铑盐、铁盐、钆盐、锰盐、钴盐、锌盐、镓盐、铟盐、锗盐和镐盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种正逆向脉冲电解银合金溶液，其特征在于：所述络合物盐为乙二胺四乙酸铵、乙二胺四乙酸二铵一水合物、乙二胺四乙酸四钠盐二水合物、乙二胺四乙酸三铵、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸三钾盐、乙二胺四乙酸二钾盐、羟乙基磺酸铵盐、2-羟乙基磺酸二甲胺、酒石酸钾、酒石酸钠、柠檬酸二氢铵、柠檬酸二氢钾、柠檬酸氢二铵、柠檬酸二钠、柠檬酸三钠盐水合物、柠檬酸三铵、柠檬酸二氢胆碱、胆碱柠檬酸盐、乙二酸铵盐、丁二酸铵盐、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸钠盐、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸四钠、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸钾盐、二乙烯三胺五乙酸五钠、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸七钠盐、二乙烯三胺五亚甲基膦酸钾、二乙烯三胺五亚甲基膦酸钠、酒石酸、酒石酸钾、中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种正逆向脉冲电解银合金溶液，其特征在于：所述电解稳定剂为季铵盐或季鏻盐；
所述季铵盐为苄基三乙基氯化铵、硫酸氢四丁基铵、双葵基二甲基氯化铵、双葵基二甲基溴化铵、二甲基苄基氯化铵、溴化双(十二烷基二甲基)乙撑二铵、2一(2一苯氧基乙氧基)乙基三甲基氯化铵中的一种；
所述季鏻盐为苄基三苯基氯化鏻、4-羧基丁基三苯基溴化鏻、三正丁基十四烷基氯化鏻、十六烷氧基甲基三苯基氯化鏻、四羟甲基硫酸鏻、三丁基甲基碘化鏻、十八烷基三辛基碘化鏻(碘化十八烷基三辛基膦鎓)、四丁基溴化膦中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种正逆向脉冲电解银合金溶液，其特征在于：所述正逆向脉冲电解银合金溶液为滚挂镀银合金溶液，所述滚挂镀银合金溶液电镀时电流密度为0.5～2A/dm2，槽液温度为15～25℃；电解阳极使用纯银板；
或者，所述正逆向脉冲电解银合金溶液为高速镀银合金溶液，所述高速镀银合金溶液电镀时电流密度为20～150A/dm2，槽液温度为50～60℃；电解阳极使用不锈钢316。
7.一种如权利要求6所述的正逆向脉冲电解银合金溶液的配制方法，其特征在于：所述配制方法为滚挂镀银合金溶液的配制方法，具体包括如下步骤：
步骤(1)、在PP材质电解槽中，加入槽容量一半的纯水，加热至45～50℃，在循环泵浦运转条件下，少量多次加入银络合物，溶解均匀后制得溶液A，溶液A中银络合物的浓度为0.2～1.5mol/L；
步骤(2)、将步骤(1)制得的溶液A温度降低到25℃后，再少量多次加入电解稳定剂，溶解均匀后制得溶液B，溶液B中电解稳定剂的浓度为0.01～0.35mol/L；
步骤(3)、在步骤(2)制得的溶液B中少量多次加入络合物盐，溶解均匀后制得溶液C，溶液C中络合物盐的浓度为0.5～3.0mol/L；
步骤(4)、在步骤(3)制得的溶液C中少量多次加入金属盐，溶解均匀后制得溶液D，溶液D中金属盐的浓度为0.01～1.0mol/L；
步骤(5)、调节溶液D的pH值，pH值为11.0～13.0；
步骤(6)、pH值调节好后，加入剩余部分的纯水至配制所需容积，制得溶液E；
步骤(7)、步骤(6)制得的溶液E搅拌均匀后，测试溶液E的pH值，pH值为11.0～13.0，即得到成品滚挂镀银合金溶液。
8.一种如权利要求6所述的正逆向脉冲电解银合金溶液的配制方法，其特征在于：所述配制方法为高速镀银合金溶液的配制方法，具体包括如下步骤：
步骤(1’)、在PP材质电解槽中，加入槽容量一半的纯水，加热至45～50℃，在循环泵浦运转条件下，少量多次加入银络合物，溶解均匀后制得溶液A’，溶液A’中银络合物的浓度为0.2～1.5mol/L；
步骤(2’)、在步骤(1)制得的溶液A’中少量多次加入电解稳定剂，溶解均匀后制得溶液B’，溶液B’中电解稳定剂的浓度为0.01～0.35mol/L；
步骤(3’)、在步骤(2)制得的溶液B’中少量多次加入络合物盐，溶解均匀后制得溶液C’，溶液C’中络合物盐的浓度为0.5～3.0mol/L；；
步骤(4’)、在步骤(3)制得的溶液C’中少量多次加入金属盐，溶解均匀后制得溶液D’，溶液D’中金属盐的浓度为0.01～1.0mol/L；
步骤(5’)、调节溶液D’的pH值，pH值为7.5～9.5；
步骤(6’)、pH值调节好后，加入剩余部分的纯水至配制所需容积，制得溶液E’；
步骤(7’)、步骤(6)制得的溶液E’搅拌均匀后，测试溶液E’的pH值，pH值为7.5～9.5，即得到成品高速镀银合金溶液。
9.一种如根据权利要求1～6任一项所述的正逆向脉冲电解银合金溶液的电镀方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
S1、对镀件进行预镀银处理；
S2、根据镀件的电镀面积和镀件形式选择相应的正逆向脉冲电解银合金溶液，并配置相应的阳极掩膜，将阳极掩膜、镀件安装电镀装置中；
S3、根据镀件选择对应的正逆向脉冲电源实施电镀；
S4、对正逆向脉冲电解银合金溶液中银浓度、氰化物浓度进行定时检测，判断银浓度、氰化物浓度变化量是否超过极限值，自动补加相应的化学成分；
S5、对镀件完成电镀过程。
10.一种如权利要求9所述的方法电镀得到的银合金镀层，其特征在于：所述银合金镀层的成分为AgmX100-m，m为银的重量百分比，且95％≤m≤98％；
所述X为金、铂、锑、硒、铜、锡、镍、钴、碲、铋、锗、铌、钽、钌、铑、铁、钆、锰、钴、锌、镓、铟、锗和镐中的一种。
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| CN117646259A (zh) * | 2024-01-29 | 2024-03-05 | 深圳市联合蓝海应用材料科技股份有限公司 | 一种制备金银合金镀层的方法及相应镀层和产品 |
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