KR20210035897A - 금속의 전기 도금 또는 전착용 전극 - Google Patents
금속의 전기 도금 또는 전착용 전극 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210035897A KR20210035897A KR1020217006585A KR20217006585A KR20210035897A KR 20210035897 A KR20210035897 A KR 20210035897A KR 1020217006585 A KR1020217006585 A KR 1020217006585A KR 20217006585 A KR20217006585 A KR 20217006585A KR 20210035897 A KR20210035897 A KR 20210035897A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- electrode
- coating layer
- top coating
- electrochemically active
- composition
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 title abstract description 13
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 70
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 67
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 58
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 52
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 44
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 11
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 11
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 6
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 25
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 23
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 18
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 16
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 16
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 2
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- LMPMFQXUJXPWSL-UHFFFAOYSA-N 3-(3-sulfopropyldisulfanyl)propane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCSSCCCS(O)(=O)=O LMPMFQXUJXPWSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- JFBJUMZWZDHTIF-UHFFFAOYSA-N chlorine chlorite Inorganic materials ClOCl=O JFBJUMZWZDHTIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIYCQLLGDNXIBA-UHFFFAOYSA-L disodium;3-(3-sulfonatopropyldisulfanyl)propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)CCCSSCCCS([O-])(=O)=O WIYCQLLGDNXIBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007787 electrohydrodynamic spraying Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000003090 exacerbative effect Effects 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/08—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
- C23C18/1216—Metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
- C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
- C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Laser Beam Processing (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
본원 발명은 금속의 전기 도금 또는 전착을 위한 전극 및 이를 얻는 방법에 관한 것이다. 상기 전극은, 전도성 기판, 상기 전도성 기판 상에 배치된 전기화학적 활성 코팅 층 적어도 하나, 및 밸브 금속의 탑코팅 층 적어도 하나를 포함한다.
Description
본원 발명은 하나 이상의 탑코팅 층 및 하나 이상의 전기 화학적 활성 코팅 층을 포함하는 금속의 전기 도금 또는 전착을 위한 전극 분야에 관한 것이고 또한 상기 전극의 제조방법에 관한 것이다.
전기 도금 공정, 보다 일반적으로는, 전착 공정에서 얇은 금속 코팅(thin metal coating)은, 전해 욕(bath)에 용해된 금속의 양이온으로부터 출발하여 형성되고 전해반응을 통해 지정된 캐소드 표면 위에 침착된다. 상기 반응은 전해 욕에 침지된 적어도 한 쌍의 애노드-캐소드 쌍을 포함하는 전해 전지 내에서 수행된다. 상기 전해 전지에는 치수 안정적인 애노드, 예를 들면 활성화된 티탄 애노드가 장착되는 경우가 많으며, 전해질은 일반적으로 일정량의 첨가된 유기원소를 포함한다. 이들 첨가제는, 일반적으로 광택제, 레벨러(leveler), 계면활성제 및 억제제(suppressor)를 포함하고 예를 들면, 금속의 균일한 침착을 촉진하고 인장 강도 및 신도와 같은 물리적-기계적 성질을 제어하기 위해 사용된다. 그러나, 작동 동안, 이들 유기 성분은 주로 애노드에서 발생하는 산화를 통해, 시간이 지남에 따라 분해된다. 그로 인한 첨가제 소모는 금속 도금/침착의 품질에 영향을 미치고 전체 공정 비용에도 큰 영향을 미친다.
또한, 금속의 전기 도금 및 전착을 위한 공정 조건은, 특히 활성화된 애노드 상에서, 전지 구성 요소에 매우 가혹할 수 있다. 부식성 전해질, 및 특정 응용 분야에서 높은 전류 밀도는 활성 코팅 층을 분해시켜 전극 수명과 성능에 영향을 미치고 소모되는 첨가제의 양을 더욱 악화시킨다.
활성화된 전극, 즉 적어도 전기화학적 활성 코팅 층이 제공된 전극 위의 탄탈 산화물에 기반한 하나 이상의 탑코팅 층을 포함하는 금속의 전기 도금 또는 전착을 위한 전극은, 전술한 문제를 부분적으로 해결하는 것으로 출원인에게 알려져 있다.
US6527939 및 US2004031692에서는 산소 발생과 관련된 응용 분야에서 아래에 존재하는 전기촉매 코팅 층을 보호하기 위해, 그리고 전해질 중의 유기 원소 또는 기타 산화성 종이 산화되는 것을 방지하기 위해, 활성화된 전극 상에 밸브 금속 또는 주석 탑코팅 층을 사용하는 것이 교시되어 있다. 상기 밸브 금속 탑코팅 층은, 산의 존재 또는 부재하에, 알코올 용매 중의 밸브 금속 알콕시드로부터 또는 용해된 상기 금속의 염을 사용하여 형성되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 일반적으로 밸브 금속 탑코트에 대해 당업계에 기술된 제조 방법, 특히 선행기술 실시예에서 교시된 Ta-기반 또는 Sn-기반 탑코트의 제조 방법은, 다른 밸브 금속 탑코팅 조성물, 특히 Nb-기반 조성물의 경우 잘 작동하는 것으로 밝혀지지 않았다.
또한, Sn-기반 탑코팅은, 일반적으로 구리 호일과 같은 응용 분야에서는 일반적으로 바람직하지 않으며, 전해질의 작은 주석 오염조차 침착된 구리의 품질에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 연장된 사용 수명(service life) 및 제한된 첨가제 소모를 보이는 전기 도금/전착 공정을 위한 대안적인 또는 개선된 전극을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
전기 도금 및 전착 공정을 위한 Nb-기반 탑코팅 층을 포함하는 전극을 제조하기 위한 대안적이고 개선된 방법을 제공하는 것이 또한 바람직할 것이다.
본원 발명은 전기 도금 및 전착 공정을 위한 개선된 활성화된 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 전극은 유기 첨가제를 함유하는 전해질 환경에서 작동하고, 산화를 통해 손실되는 유기 성분의 양을 감소시킬 수 있다.
상기 활성화된 전극에는, 첨가제 소모에 대한 개선된 배리어 효과(barrier effect)를 유도할 수 있는 니오븀 옥살레이트를 함유하는 하나 이상의 탑코팅 층이 제공되고, 상기 Nb-기반 탑코팅 층은, 산 전구체, 즉 아세트산 중의 니오븀 옥살레이트의 수성 용액의 열 분해에 의해 얻을 수 있다.
본원 발명의 다른 이익 및 이점은 다음의 상세한 명세서에 기초하여 당업자에게 명백해질 것이다.
한 측면에서, 본원 발명은, 전해 전지에서 전해질 용액으로부터 금속을 전기 도금 또는 전착하기에 적합한 전극으로서, 전도성 기판, 제1 조성물의 탑코팅 층(topcoating layer) 적어도 하나 및 상기 제1 조성물과 상이한 제2 조성물의 전기화학적 활성 코팅 층 적어도 하나를 포함하고, 상기 전기화학적 활성 코팅 층은 상기 전도성 기판과 상기 탑코팅 층 사이에 위치하고, 상기 제1 조성물은, 상기 금속을 기준으로 하는 중량 백분율로 나타내어, 90 내지 100%의 니오븀 또는 이의 산화물을 함유하고, 상기 탑코팅 층은 아세트산 중 니오븀 옥살레이트의 수성 용액을 포함하는 전구체 용액의 열분해를 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 전극에 관한 것이다.
본원 발명의 발명자는 놀랍게도, 당업계에 개시된 제조 방법을 통해 얻어지는 전극과 달리, 아세트산 중 니오븀 옥살레이트의 수성 용액을 포함하는 전구체 용액의 열분해를 통해 얻어지는 상기 Nb-기반 탑코팅 층이, 첨가제의 소모에 대해 유리한 영향을 제공함으로써 침착/도금된 금속의 품질이 향상되는 것을 관찰했다. 추가로, 전술한 공정을 통해 얻을 수 있는 Nb-기반 탑코팅은, 전기화학적 활성 코팅에 존재할 수 있는 백금족 금속 또는 이의 산화물이 전해질에 대해 노출되는 것을 최소화함을 통해 전극의 사용 수명을 연장할 수 있다. 전술한 것은 전해 전지 전극 전위에 대한 악영향 없이 달성될 수 있다.
따라서, 본원 발명에 따른 전극은, 당업계에 기술된 Ta-기반 및 Sn-기반 탑코트가 제공된 전극에 대한 실시 가능하고 유리한 대안을 나타낼 수 있다.
Nb-기반 탑코팅 층은, 금속을 기준으로 하는 중량 백분율로 나타내어, 90 내지 100%의 니오븀 또는 이의 산화물을 함유하는 탑코팅 층을 의미한다.
추가로, 본원 발명에 따른 Nb-기반 탑코팅이 제공된 전극은 또한 당업계에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 Nb-기반 탑코팅 층이 제공된 전극에 대한 개선된 대안을 나타낼 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어, 산의 존재 또는 부재하에 , 알코올 용매에 용해된, 전구체로서의 밸브 금속의 알콕시드 또는 염화물의 사용을 교시한다. 이러한 공지된 발명은, 밸브 금속이 탄탈일 때 적절한 결과를 산출하지만, 밸브 금속이 니오븀일 때에는 덜 만족스럽다.
일반적으로, 염화 니오븀은 물이 단지 미량으로 존재하는 경우에도, 수분 존재하에 가수분해된다. 그 결과, 상기 염화물은 니오븀 옥살레이트로 침전되고, 이에 의해 코팅 적용을 방해하고 코팅 용액의 안정성 문제를 유발한다.
본 발명자는, 예상대로, 이들 니오븀 전구체가 가수분해되는 경향이, 생성되는 탑코팅의 성능에 악영향을 미친다는 것을 발견하였다. 실제로, 염산 중 또는 알코올 용액(예를 들면, 부탄올, 이소프로판올 및 에탄올) 중 NbCl5로부터 출발하여 얻는 Nb-기반 탑코팅 층은, 적합하고 재현가능한 전극을 제공하지 않는 것으로 밝혀졌다.
특히, 알코올의 높은 증발속도는, 특히 에탄올 및 이소프로판올에 대해 관찰될 수 있는 바와 같이, 생성되는 용액의 안정성에 큰 영향을 미친다.
또한, 탑코팅 층은 100℃ 이상의 온도에서 열처리되기 때문에, 전극 제조 공정에서 알코올과 같은 인화성 용액의 사용을 포기하는 것이 일반적으로 바람직하다.
Nb 알콕시드로부터 출발하여 얻는 Nb-기반 탑코팅 층은, 첨가제 소모에 대한 배리어 효과가 매우 열등한, 극히 다공성인 전극을 생성하였다.
상기 나열된 모든 용액 중에서 부탄올 중 NbCl5만 작동 전극을 생성하는 것으로 밝혀졌지만, 후자는 본원 발명에 따른 Nb-기반 탑코트 및 당업계에 공지된 Ta-기반 탑코트 둘 다에 대하여 첨가제 소모 및 수명 측면에서 성능이 저조했다.
상기 내용은, 본 발명자가 알고 있는 바로는, Nb-기반 탑코팅이 제공된 금속의 전기 도금 또는 전착을 위한 전극이 상업적으로 이용 가능하지 않고 예상되는 응용 분야에서 일반적으로 사용되지 않는 이유를 설명할 수 있다.
일반적으로, 본원 발명에 따른 전극은, 예를 들어 인쇄 회로 기판의 생산에서, 특히, 황산염 전해질로부터의 구리 호일의 전착에 사용될 때, 치수 안정한 캐소드로서 특히 유용하다.
본원 발명에 따른 전극은 또한, 예를 들어 낮은 수준의 염화물을 가지는 시스템에서 염소 및/또는 차아염소산염의 생성을 억제하기 위해, 용액 상(in solution)의 산화성 종의 산화를 감소시키는 것이 바람직한 전기화학적 공정에 유리하게 사용될 수 있다.
본원 발명에 따른 전극은, 예를 들어, 상대 전극들이 전해질을 포함하는 물리적 갭에 의해 분리된 분할되지 않은 전해 전지에서 사용될 수 있다. 상기 전해 전지는 애노드를 둘러싸는 절연 재료, 예를 들면, 폴리프로필렌과 같은 플라스틱 재료의 백(bag)을 포함할 수 있다.
관심이 가는 금속의 전기 도금 및 전착에서, 전해질은 일반적으로 도금/침착할 금속이 용해되는 수성 용액(water-based solution)이다. 상기 전해질은 일반적으로, 광택제, 레벨러, 계면활성제 및 억제제와 같은 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제는 비스(소듐설포프로필)디설파이드(SPS)와 같은 디설파이드 화합물, 폴리에틸렌 글리콜 또는 아민을 포함할 수 있다.
전극의 전도성 기판은, 예를 들어 티탄, 탄탈, 지르코늄, 니오븀 및 텅스텐과 같은 밸브 금속일 수 있다. 대안적으로, 주석 또는 니켈이 사용될 수 있다. 전도성 기판의 적합한 금속은 전술한 원소 금속들 그 자체 외에 이들의 합금 및 금속간 혼합물을 포함할 수 있다. 전도성 기판을 위한 선호되는 재료는 견고함, 내식성 및 일반적 구입성 때문에 티탄이다.
전도성 기판은 이의 목적을 수행하기에 적합한 임의의 형태일 수 있다; 특히, 이는 플레이트, 메쉬, 시트, 블레이드(blade), 튜브 또는 와이어 형태일 수 있다.
당해 분야에서 통상적인 바와 같이, 기판 위에 코팅 층을 도포하기 전에, 기판은, 결정립간 에칭(intergranular etching), 블라스팅 또는 플라즈마 분사와 같은 당업계에 공지된 임의의 통상적인 기술에 의해, 부착력을 향상시키기 위해, 예방적으로 세정되고 임의로 처리된 후, 기판을 세정하고 그에 부착된 잔류물을 제거하기 위한 표면 처리가 후속된다.
기판 표면은 임의로, 코팅 층들의 도포 전에 전처리와 같은 다른 준비 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 기판 표면은 수화 또는 질화될 수 있거나, 공기 중에서의 기판의 가열 또는 애노드 산화에 의해 산화층이 기판 표면에 제공될 수 있다.
본원 발명에 따른 전극은 탑코팅 층의 조성과 상이한 조성을 가지는 하나 이상의 전기화학적 활성 코팅 층을 포함하는 전기화학적 활성 코팅으로 활성화된다.
전기화학적 활성 코팅은 탑코팅과 전도성 기판 사이에 배치된다. 탑코팅은 전해질의 더 큰 첨가 분자가 전기화학적 활성 코팅에 도달하여 그 위에서 산화되는 것을 방해하는 동시에, 전해질의 다른 성분이 아래에 존재하는 전기화학적 활성 코팅에 대한 적절한 접근을 보장한다.
전기화학적 활성 코팅 층 조성물은, 마그네슘, 토륨, 카드뮴, 텅스텐, 주석, 철, 은, 규소, 탄탈, 티탄, 알루미늄, 지르코늄 및 니오븀과 같은 밸브 금속과, 이리듐, 오스뮴, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄과 같은 백금족 금속과의 혼합물일 수 있다.
이리듐과 탄탈의 혼합물은 본원 발명의 실시에 있어 매우 잘 작동하는 것으로 밝혀졌다; 바람직하게는 상기 혼합물은, 원소를 기준으로 한 중량 백분율로 나타내어, 50 내지 80% 이리듐 및 20 내지 50% 탄탈을 함유한다.
전기화학적 활성 코팅 층은 전도성 기판 상에 직접 도포될 수 있거나 임의의 하부층(underlayer) 위에 도포될 수 있으며, 이는 전극 기판에 대한 전기화학적 활성 코팅 층의 부착을 촉진하고/하거나 전도성 기판의 패시베이션(passivation)을 방지할 수 있다.
상기 하부층은 전기화학적 활성 코팅의 조성과 상이한 조성을 가질 것으로 이해된다.
상기 하부층은 밸브 금속 산화물들의 혼합물, 예를 들면 탄탈 산화물과 티탄 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 후자는 본원 발명의 실시에서 잘 작동하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 10 내지 40% Ta 및 60 내지 90% Ti의 조성이, 전극 기판에 대한 전기화학적 활성 코팅 층의 매우 우수한 부착력을 제공하고 패시베이션을 방지하는 것으로 관찰되었다.
각각의 전기화학적 활성 코팅 층 및 각각의 임의의 하부층은 당업계에 공지된 방법에 따라 형성될 수 있다.
바람직하게는, 전기화학적 활성 코팅은 전구체의 열분해에 의해 형성된다. 바람직하게는, 전구체는 400 내지 600℃의 온도에서 분해된다. 임의로, 열분해된 코팅은 마지막 층의 도포 후 430 내지 600℃의 온도에서 추가로 베이킹될 수 있다.
본원 발명에 따른 Nb-기반 탑코트는 전기화학적 활성 코팅 위에 적어도 하나의 층으로 도포되고; 각각의 탑코팅 층은 당업계에 공지된 표준 절차에 따라 건조된 후에 열분해된다.
당업자는 원하는 부하량(loading)을 달성하기 위해 필요한 만큼의 다수의 탑코팅 층들을 도포할 것이다. 본 발명자는 일반적으로, 2 내지 18g/m2의 탑코팅에서의 Nb의 총량이 우수한 결과를 제공한다는 것을 발견하였다. 사이클 수를 감소시키기 위해 2 내지 12g/m2, 바람직하게는 7 내지 10g/m2의 감소된 부하량이 사용될 수 있다.
더 높은 부하량, 예를 들어 12 내지 18g/m2은 추가로 향상된 첨가제 소모를 제공할 수 있다.
이러한 부하량은, 층들의 수, 즉 각 탑코팅 층의 픽업(pick up)에 따라 달라지는 제조 사이클(preparation cycle)의 수로 달성될 수 있다. 3 내지 20번의 사이클의 사이클 수와 층당 0.5 내지 2gNb/m2의 픽업이 본원 발명의 실시에서 잘 작동하는 것으로 밝혀졌다.
본원 발명에 따른 전극에 사용되는 코팅 층들 중 어느 것은, 액체 조성물을 전극 기판에 도포하는 데에 적합한 것으로 당업계에 공지된 수단들 중 임의의 수단에 도포될 수 있으며, 예를 들면, 브러시 또는 롤러 코팅기, 딥 스핀 방법 및 딥 드레인 방법, 분무, 전기-분무 또는 상기 기술들의 임의의 조합에 의한 도포에 의해 도포될 수 있음을 이해하여야 한다.
일반적으로, 첨가제 소모를 최소화하기 위한 전극의 용량은, 다른 매개변수 중에서도, 탑코팅의 두께에 따라 달라지며, 이는, 결국, 층당 주어진 금속 픽업에 대해, 제조 사이클의 수와 연계될 수 있다. 본 발명자는, 본원 발명에 따른 전극의 Nb-기반 탑코팅은, 층당 동일한 픽업을 사용할 경우, 탑코팅 층 수의 절반으로, Ta-기반 탑코트의 두께와 동일한 두께에 도달할 수 있음을 관찰하였다. 탑코팅 두께가 첨가제 소모를 방지하기 위한 코팅의 용량(capacity)에 영향을 미치는 유일한 매개변수는 아니지만, 전해질에서의 전극 활성층과 유기 성분 사이의 물리적 분리를 도입함으로써 이러한 효과에 기여한다는 점에 주목한다.
본 발명자는, 탑코트의 총 금속 부하량, g/m2당, 본원 발명에 따른 Nb-기반 탑코트의 배리어 효과가, 탑코트가 없는 동일한 전극의 배리어 효과에 대해, 51% 이상 개선된다는 점을 관찰하였다.
배리어 효과의 개선은, 비교 시험 3에 제시된 절차에 따라 전해 전지의 철 이온 산화에 대한 탑코팅의 효과를 결정하는 순환 전압 전류도(cyclic voltammogram)를 통해 측정되었다.
일반적으로, 전기화학적으로 그리고 화학적으로 가역적인 반응 Fe(II) -> Fe(III) + e-의 특징적인 순환 전압 전류도 피크는, 도포된 탑코팅의 유형에 따라, 탑코팅의 두께와 다공성의 함수로 달라진다.
고정된 실험 조건(예를 들면, 온도, 산화환원 반응, 스캔 속도, 참조 실험의 산화환원 프로브)에서, 전극의 순환 전압 전류도의 피크 높이는, 탑코팅에 의해 제공되는 "배리어"를 관통할 수 있고 전극의 활성 층에서 산화될 수 있는 철(II) 이온의 수에 비례한다.
상기 피크 높이가 높을수록, 철(II) 이온 소모에 대한 탑코팅의 배리어 효과가 낮아지고, 따라서 광택제 소모에 대한 탑코팅의 배리어 효과가 낮아지지만, 후자는 다른 매개변수, 예를 들면, 사용되는 특정 광택제 분자에 의해 부분적으로 영향을 받는다.
본 발명자들은, 탑코팅이 없는 전극의 순환 전압 전류도의 피크 높이를 탑코팅이 있는 동일 전극의 순환 전압 전류도의 피크 높이로 나누어, 탑코팅에 의해 제공되는 배리어 효과의 개선을 정량적으로 계산하였다. 그 결과는 탑코팅에 존재하는 총 금속 부하량(g/m2)으로 조정된다.
한 실시 양태에서, 본원 발명에 따른 전극의 탑코팅 층은 실질적으로 100%인 Nb 또는 이의 산화물을 포함한다.
"실질적으로 100%인 Nb 또는 이의 산화물"이라는 표현은, 탑코팅 층이 니오븀으로 이루어지고, 있을 수 있는, 상기 코팅으로부터 아래로 확산되는 미량의 원소들 또는 상기 전구체 용액 중의 미량의 불순물들은 제외된다는 것을 의미한다.
본 실시 양태에 따른 전극의 탑코팅은, 예를 들면, 본원 발명에 따른 니오븀 전구체 용액, 즉 아세트산 중 니오븀 옥살레이트의 수성 용액(여기서, 아세트산은 탈이온수로 희석될 수 있다)의 열분해를 통해 얻어질 수 있다.
본 실시 양태에 따른 전극은, 동일한 수의 층 및 동일한 부하량을 가지는 Ta-기반 탑코팅이 제공된 전극에 대해 첨가제 소모에 대한 개선된 배리어 효과를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 실시 양태에 따른 전극은, 당업계에 기술된 방법에 따라 제조된 Nb-기반 탑코팅 층이 제공된 전극에 대해 훨씬 향상된 배리어 효과를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
특히, 본 실시 양태와 관련하여, 본 발명자들은, 비교 시험 3에 명시된 절차에 따라 측정하여, gNb/m2당, Nb 탑코팅의 배리어 효과가, 전기화학적 활성 코팅 단독의 배리어 효과에 대해, 85% 이상, 및 심지어 100% 이상으로 개선된다는 것을 관찰하였다.
대안적인 실시 양태에서, Nb-기반 탑코팅 층에는,
제1 조성물의 전구체 용액에, 도핑제(doping agent) 전구체로서 혼입되기에 적합한 적어도 하나의 도핑제, 예를 들면, 안티몬, 인듐, 몰리브덴, 텅스텐, 비스무트 또는 탄탈이 제공된다. 이러한 도핑제는, 탑코팅 층에, 중량 기준으로, 일반적으로 약 0.01% 내지 약 10%의 양, 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 5%의 양으로 존재할 수 있다. 도핑제는 금속 형태, 또는 이의 아산화물을 포함하는 산화물 형태일 수 있다.
본원 발명은 또한, 전도성 기판, 90 내지 100% 니오븀 또는 이의 산화물을 함유하는 제1 조성물의 탑코팅 층 적어도 하나를 포함하는 탑코팅, 및 상기 제1 조성물과 상이한 제2 조성물의 전기화학적 활성 코팅 층 적어도 하나를 포함하고, 상기 탑코팅의 조정된 배리어 효과가, 산화환원 프로브 Fe(II) | Fe(III)의 존재 하에 순환 전압 전류법에 의해 측정하여, 아래에 존재하는 전기화학적 활성 코팅의 배리어 효과의 51 내지 200%인, 전해 전지에서 전해질 용액으로부터 금속을 전기 도금 또는 전착하기에 적합한 전극에 관한 것이다. 조정된 배리어 효과의 측정은, 비교 시험 3에 설명된 바와 같이, 탑코팅이 없는 전극의 순환 전압 전류도의 피크 높이를 Nb-기반 탑코팅이 있는 전극의 피크 높이로 나누어 수행되고, 탑코팅의 총 금속 부하량(g/m2)에 대해 조정되어야 한다.
본 실시 양태에 따른 Nb-기반 탑코팅은, 아세트산 중 니오븀 옥살레이트 수성 용액의 Nb 전구체 용액을 포함하는 전구체 용액의 열분해를 통하여 얻을 수 있다. 상기 전구체 용액은, 단독으로 또는 본원 발명에 관한 모든 바람직한 실시 양태 또는 대안적인 실시 양태와 관련하여, 본원 명세서에 기재된 전구체 용액에 상응한다.
당업계에 기술된 Nb 전구체 용액으로 제조된 Nb-기반 탑코팅은, 기껏해야, 코팅되지 않은 전극에 대해 51%의 개선에 도달하지 않는 조정된 배리어 효과를 보인다.
상기 전극의 바람직한 실시 양태에 따르면, 상기 전극의 제1 조성물은 실질적으로 100%인 Nb 또는 이의 산화물을 함유하고, 상기 탑코팅이 있는 전극의 배리어 효과의 개선은 탑코팅이 없는 전극의 배리어 효과의 85 내지 200%배이고, 총 gNb/m2당 측정시, 100 내지 200%에 도달할 수 있다.
다른 측면에서, 본원 발명은 전술한 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은, 전도성 기판을 적어도 하나의 층을 포함하는 전기화학적 활성 코팅으로 코팅하고, 이후에, 전기화학적 활성 코팅 위에 탑코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 탑코팅은 90 내지 100%의 니오븀 또는 이의 산화물을 함유하는 적어도 하나의 탑코팅 층을 포함한다. 각 탑코팅 층은 하기 순차적 단계를 수행하여 형성된다:
(i) 활성화된 전도성 기판 위에 Nb 전구체 용액을 포함하는 전구체 용액을 도포하는 단계;
(ii) 50 내지 100℃의 온도에서 5 내지 20분 동안, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도에서 7 내지 15분 동안 상기 전구체 용액을 건조시키는 단계;
(iii) 건조된 전구체 용액을 320 내지 600℃의 온도에서 5 내지 20분 동안 열분해하는 단계.
바람직하게는, 상기 열분해 단계는 350 내지 550℃에서 5 내지 20분, 더욱 바람직하게는 470 내지 550℃에서 7 내지 15분 동안 수행된다. 단계 (i) 내지 (iii)은, 주기적인 형태(cyclic fashion)로, 원하는 금속 부하량을 달성하기 위해 필요한 만큼 여러 차례 반복될 수 있다.
당업자는, 각 사이클 후, 전구체 용액의 열분해 단계(iii)의 종결시, 전극이 후속 사이클을 진행하기 전에 실온에 도달할 때까지 냉각되도록 허용된다는 것을 이해하여야 한다.
3 내지 20의 사이클 수가 적절한 배리어 효과를 제공하는 탑코팅 두께를 산출하는 것으로 발견되었다. 일부 실시 양태에서, 4 내지 16의 사이클 수가 과전압으로의 증가로의 피해를 끼치지 않고 작동하는 것으로 밝혀졌으며, 따라서 상대적으로 적은 수의 열 사이클을 유지하여 결과적으로 비용을 절감한다.
상기 언급된 Nb 전구체 용액은 희석된 아세트산 중의 니오븀 옥살레이트의 수성 용액을 혼합함으로써 얻어진다.
상기 Nb 전구체 용액 중의 Nb의 농도는 20 내지 50g/l로 선택될 수 있다. 이 범위는, 특히 치밀한 탑코팅 층 구조를 보장하는 것으로 관찰되었으며, 이는 첨가제 소모를 감소시키는 데에 이롭다.
희석된 아세트산이란, 특히 우수한 습윤성을 제공하기 위해, 물, 바람직하게는 탈이온수로, 바람직하게는 5 내지 20%의 농도로, 더욱더 바람직하게는 7 내지 13%의 농도로 희석된 CH3COOH를 의미한다.
청구된 방법에 따르면, 적어도 하나의 탑코팅 층의 형성은, 활성화된 기판, 즉 적어도 하나의 전기화학적 활성 코팅 층이 제공된 기판 위에서 발생한다. 상기 활성 코팅 층은, 세정된 또는 전처리된 기판 위에 직접적으로 형성될 수 있거나, 기판 위에 코팅된 하나 이상의 임의의 하부층 위에 형성될 수 있다.
상기 전기화학적 활성 코팅 층, 상기 임의의 하부층 및 전극 기판은 전술한 실시 양태들 중 임의의 것에 따를 수 있다.
한 실시 양태에 따르면, 상기 전구체 용액은 Nb 전구체 용액으로 구성된다. 따라서 생성된 전극에는 실질적으로 100%인 Nb 또는 이의 산화물을 포함하는 탑코팅이 제공될 것이며, 이는, 부분적으로 탑코팅으로 확산될 수 있는 전기화학적 활성 코팅의 미량의 원소들, 또는 Nb 전구체 용액 중의 미량의 다른 금속들을 제외한다.
대안적인 실시 양태에 따르면, 전구체 용액은
Nb 전구체 용액 및 안티몬, 인듐, 몰리브덴, 텅스텐, 비스무트 및 탄탈로 구성된 그룹으로부터 선택되는 도핑제의 전구체 용액을 함유하고, 상기 전구체 용액에서 Nb 대 도핑제의 중량비는 90 내지 99.999 : 10 내지 0.001, 바람직하게는 95 내지 99.999:5 내지 0.001이다.
다른 측면에서, 본원 발명은 전해질 용액에 부분적으로 또는 완전히 침지된 적어도 하나의 애노드 및 적어도 하나의 캐소드를 포함하는 전해질 용액으로부터 금속을 전기 도금 또는 전착하기 위한 분리되지 않은 전해 전지에 관한 것이다. 상기 전해질 용액은 용액 상의 침착/도금될 금속과 적어도 하나의 유기 치환체를 포함한다.
전해 전지에 사용된 애노드는 전술한 전극이다.
전해 전지는 인쇄 회로 기판 응용에 사용될 수 있다.
예를 들어, 본원 발명에 따른 전해 전지는 황산구리를 함유하는 수성 전해질로부터의 구리 호일의 전착에 사용될 수 있다.
유기 치환체는 유기 첨가제일 수 있다.
다른 측면에서, 본원 발명은 전해질 용액으로부터 금속을 전기 도금 또는 전착하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 전술한 바와 같은 임의의 전해 전지에서 수행되고, 상기 전해 전지의 적어도 하나의 애노드는, 전해질에 존재하는 유기 치환체의 소모가 전해 전지의 애노드 전위에 피해를 주지 않고 감소되게, 작동한다.
하기 실시예들은 본원 발명의 실시를 감소시키는 특정 방식을 입증하기 위하여 포함되며, 본원 발명의 실시 가능성은 청구된 수치 범위에서 주로 검증되었다.
하기에 개시된 장비, 조성물 및 기술은, 본원 발명의 실시에서 잘 기능하기 위하여 발명자에 의해 발견된 장비, 조성물 및 기술을 나타내는 것으로 당업자에 의해 이해되어야 한다; 그러나, 당업자는 본 개시 내용에 비추어 볼 때 개시된 특정 실시 양태에서 많은 변경이 이루어질 수 있고, 여전히 본원 발명의 범위를 벗어나지 않고 비슷하거나 유사한 결과를 얻을 수 있음을 인식하여야 한다.
실험 준비
하기 실시예, 반대 실시예 및 비교 시험에 사용된 모든 전극 샘플에서, 전극기판은 100mm x 100mm x 1mm 크기의 티탄 등급 1메쉬(mesh)로부터 출발하여 제조되었으며, 초음파 욕에서 10분간 아세톤으로 탈지되었다. 이후에, 상기 메쉬를 강 그릿 샌드 블라스팅(steel grit sandblasting) 처리하고, 후속적으로 끓는점에서 20% 중량의 HCl로 에칭하였다.
실시예 1
깨끗한 전극 기판 샘플을 65:35 중량비로 이리듐 산화물과 탄탈 산화물을 기반으로 한 혼합물을 포함하는 전기화학적 활성 코팅 용액으로 코팅하였다.
전기화학적 활성 코팅 전구체 용액을 총 15g/m2의 이리듐 부하로 10개 층으로 도포하였다. 각 전기화학적 활성 코팅 층을 브러시로 도포하고 50℃에서 10분 동안 건조하였다. 각 전기화학적 활성 코팅 층을 15분 동안 510℃의 온도에서 열분해하고, 다음 층으로 진행하기 전에 마지막으로 실온으로 냉각하였다.
이후에, 활성화된 전극을 Nb 전구체의 탑코팅 용액으로 코팅하였다. Nb 전구체 용액은 13% CH3COOH 수성 용액 중 45g/l의 니오븀 옥살레이트의 수성 용액으로 이루어졌다.
탑코팅은 9개 층으로 도포되었고, 총 Nb 부하량은 9g/m2 이었다.
각 탑코팅 층을 브러시로 도포하고 55℃에서 10분 동안 건조시켰다. 이후에, 각 탑코팅 층을 500℃의 온도에서 10분 동안 열분해하고, 다음 층으로 진행하기 전에 실온으로 냉각하였다.
이렇게 얻어진 전극은 S1으로 표시하였다.
반대 실시예(COUNTEREXAMPLE) 1
Nb 전구체 용액이 부탄올에 용해된 NbCl5로 이루어지고, Nb 전구체 용액 중 니오븀의 농도가 45g/l인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 절차에 따라 샘플 전극을 제조하였다.
이렇게 얻어진 전극은 CS1으로 표시했다.
반대 실시예 2
깨끗한 전극 기판 샘플을 실시예 1에 기재된 절차에 따라 실시예 1에 기재된 전기화학적 활성 코팅으로 코팅하였다.
이후에, 활성화된 전극을 Ta 전구체의 탑코팅 용액으로 코팅하였다. Ta 전구체 용액은 부탄올 중 45gTa/l의 TaCl5 수성 용액으로 이루어졌다.
탑코팅 용액은 9개 층으로 도포되었고, 총 Ta 부하량이 9g/m2이었다.
각 탑코팅 층을 브러시로 도포하고 55℃에서 10분 동안 건조시켰다. 그 다음 각 탑코팅 층을 500℃의 온도에서 10분 동안 열분해하고, 다음 층으로 진행하기 전에 실온으로 냉각하였다.
이렇게 얻어진 전극은 CS2로 표시하였다.
반대 실시예 3
깨끗한 전극 샘플을 실시예 1에 기재된 바와 같이 전기화학적 활성 코팅으로 코팅하였다.
이후에, 활성화된 전극을, 탑코팅 용액이 18개 층으로 도포되어, 총 Ta 부하량이 18g/m2인 것을 제외하고는, 반대 실시예 2에 기재된 바와 같이 Ta 전구체의 탑코팅 용액으로 코팅하였다.
이렇게 얻어진 전극은 CS3으로 표시하였다.
샘플 S1, CS1, CS3은 SEM 단면 이미징으로 측정하였을 때, 4마이크로미터의 평균 탑코팅 두께를 나타내었다. 샘플 CS2는 2마이크로미터의 평균 두께를 나타내었다.
비교 시험 1
모든 샘플은 25 ASF(암페어 퍼 스퀘어 풋(Ampere per Square Foot))에서 190분 동안 하링(Haring) 전지에서 더미 구리 도금을 실시하여 광택제 소모량을 측정하였다.
애노드의 경우, 폴리프로필렌 백(bag) 내부에 샘플 S1, CS1, CS2, CS3을 교대로 사용하였다.
캐소드는 황동 판이었다.
전해질에는 물, 황산, 포름알데히드, 유기 염 및 황산구리가 포함되어 있다. 상기 유기 염, 즉 증백제는 디나트륨의 3,3`-디티오비스[프로판설포네이트]였다.
증백제 소모량은 1l의 증백제를 소모하는데 필요한 전하를 측정하여 순환 전압 전류법 스트리핑으로 측정되었다. 결과는 표 1에 Ah/l로 보고된다.
비교 시험 2
모든 샘플은 1kA/m2에서 비커 중에서 H2SO4 150g/l 중에서 수명 테스트를 거쳤으며 1000시간마다 모니터링되었다.
6V 이상의 전지 전압의 갑작스러운 증가를 측정하는데 필요한 시간(시간)에 해당하는 각 샘플의 비활성화 시간은 표 1에 열거되어 있다.
비교 시험 3
샘플 S1, CS1, CS2, CS3의 배리어 효과는 산화환원 프로브 Fe(II) | Fe(III)의 존재 하에서 순환 전압 전류법에 의해 측정되었다.
50ml의 Fe(II)용액은 H2SO4 150g/l 중 황산 제1철로부터 20g/l Fe(II)로 제공되었다.
실험은 20mV/s의 스캔 속도로 실온(25℃)에서 3-전극 전지에서 수행되었다.
상대전극은 3cm2 활성 면적의 치수 안정 티탄 애노드였고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 65% 이리듐 및 35% 탄탈 전기화학적 활성 코팅으로 코팅되었고, 탑코팅은 없었다.
참조 전극은 포화 칼로멜(calomel) 전극이었다.
각각의 시험된 샘플 S1, CS1, CS2, CS3에 대해, 전기화학적 활성 코팅 위에 탑코팅 층이 도포되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1에 제시된 절차에 따라 BL로 언급되는 베이스라인 전극(baseline electrode)이 제조되었다.
샘플 S1, CS1, CS2, CS3 및 베이스라인 BL을 10mm x 30mm 크기로 자르고 10 x 10mm2의 활성 영역을 남기기 위해 테플론 테이프로 덮었다.
실험은 5개의 시험으로 이루어졌으며, 작업 전극은 샘플 S1, CS1, CS2, CS3 및 베이스라인 BL로부터 교대로 선택되었다.
순환 전압 전류도의 피크 높이는 모든 샘플과 BL에 대해 측정되었다.
각 샘플 S1, CS1, CS2, CS3의 탑코팅 배리어 효과(topcoating barrier effect: TC BE)의 개선을, 대응되는 베이스라인 BL 전극의 피크 높이와 샘플에 대해 측정된 피크 높이 사이의 비로, 다음과 같이 계산했다:
TC BE (샘플) = 피크 높이 (BL) / 피크 높이 (샘플).
이후에, 각 샘플의 탑코팅 배리어 효과의 개선을, TC BE (샘플)를, g/m2 단위로 측정된, 탑코팅 중의 금속의 양으로 나누어 얻어진, 탑코팅의 총 금속 부하량에 따라 조정하고, 백분율(g/m2 당) 수치로 나타내었다.
측정 결과는 표 1에 열거되어 있다.
표 1
전술한 설명은 본원 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 본원 발명은 그 범위를 벗어나지 않고 다른 실시예에 따라 사용될 수 있으며, 그 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 한정된다.
본 출원의 설명 및 청구범위 전체에 걸쳐, "포함하는(comprise)" 이라는 용어 및 "포함하는(comprising)" 및 "포함하는(comprises)"과 같은 이의 변형은, 다른 요소, 구성 요소 또는 추가 공정 단계의 존재의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다.
문서, 행위, 재료, 장치, 물품 등에 대한 논의는 오로지 본원 발명에 대한 맥락을 제공할 목적으로 본 명세서에 포함된다. 이들 사항들 중 일부 또는 전부가 본 출원의 각 청구항의 우선일 이전에 본원 발명과 관련된 분야에서 종래 기술 기반의 일부를 형성하였거나 통상의 일반적 지식이었다는 것은 시사하거나 나타내는 것이 아니다.
Claims (10)
- 전해 전지에서 전해질 용액으로부터 금속을 전기 도금 또는 전착하기에 적합한 전극으로서,
전도성 기판, 제1 조성물의 탑코팅 층(topcoating layer) 적어도 하나 및 상기 제1 조성물과 상이한 제2 조성물의 전기화학적 활성 코팅 층 적어도 하나를 포함하고,
상기 전기화학적 활성 코팅 층은 상기 전도성 기판과 상기 탑코팅 층 사이에 위치하고, 상기 제1 조성물은 90 내지 100%의 니오븀 또는 이의 산화물을 함유하고,
상기 탑코팅 층은 아세트산 중 니오븀 옥살레이트의 수성 용액을 포함하는 전구체 용액의 열분해를 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 전극. - 제1항에 있어서, 상기 제1 조성물이 실질적으로 100%인 니오븀 또는 이의 산화물을 함유하는, 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 조성물은 안티몬, 인듐, 몰리브덴, 텅스텐, 비스무트, 탄탈 또는 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 도핑제(doping agent)를 0.01 내지 10중량%로 함유하는, 전극.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탑코팅 층에서 니오븀의 총량이 2 내지 18g/m2인, 전극.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 조성물이 중량 백분율로 나타내어, 50 내지 80% 이리듐 및 20 내지 50% 탄탈로 이루어지는, 전극.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 조성물과 상이한 제3 조성물을 함유하는 하부층(underlayer) 하나 이상을 추가로 포함하고, 상기 하부층은 상기 전도성 기판과 상기 전기화학적 활성 코팅 층 사이에 위치하고, 상기 제3 조성물은 바람직하게는 탄탈 산화물 및 티탄 산화물의 혼합물을 포함하는, 전극.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 기판이 티탄, 탄탈, 지르코늄, 니오븀, 텅스텐, 알루미늄, 규소, 이들의 합금 및 금속간 혼합물(intermetallic mixture)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 밸브 금속으로 제조되는, 전극.
- 전도성 기판 위에 탑코팅을 형성하는 단계를 포함하는 제1항에 기재된 전극의 제조 방법으로서,
상기 전도성 기판은 하나 이상의 전기화학적 활성 코팅 층을 포함하는 전기화학적 활성 코팅으로 코팅되고,
상기 탑코팅은 90 내지 100%의 니오븀 또는 이의 산화물을 함유하는 탑코팅 층 적어도 하나를 포함하고, 상기 탑코팅 층 적어도 하나의 형성은 다음의 순차적 단계들:
(i) 상기 전기화학적 활성 코팅 층 적어도 하나로 코팅된 상기 전도성 기판 위에 전구체 용액을 도포하는 단계;
(ii) 상기 전구체 용액을, 50 내지 100℃의 온도에서 5 내지 20분 동안, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도에서 7 내지 15분 동안 건조시키는 단계;
(iii) 건조된 전구체 용액을 350 내지 600℃의 온도에서 5 내지 20분 동안, 바람직하게는 470 내지 550℃의 온도에서 7 내지 15분 동안 열분해하는 단계
를 포함하고,
상기 전구체 용액은 아세트산 중 니오븀 옥살레이트의 수성 용액을 희석하여 얻은 Nb 전구체 용액을 포함하는, 제1항에 기재된 전극의 제조 방법. - 전해질 용액으로부터 금속을 전기 도금 또는 전착하기 위한 분리되지 않은 전해 전지로서,
상기 전해질 용액에 적어도 부분적으로 침지된 적어도 하나의 애노드 및 적어도 하나의 캐소드를 포함하고,
상기 전해질 용액이, 유기 치환체(organic substituent) 및 용액 상(in solution)의 상기 금속을 함유하고,
상기 적어도 하나의 애노드가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전극임을 특징으로 하는, 분리되지 않은 전해 전지. - 전해질 용액으로부터 금속을 전기 도금 또는 전착하는 방법으로서,
상기 방법이 제11항에 기재된 전해 전지에서 수행되고,
상기 전해 전지에서의 상기 적어도 하나의 애노드는,
상기 전해 전지에서 애노드 전위를 유지하면서, 상기 유기 치환체의 소모가 감소되도록 작동되는, 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102018000007835A IT201800007835A1 (it) | 2018-08-03 | 2018-08-03 | Elettrodo per la galvanotecnica o l’elettrodeposizione di un metallo |
| IT102018000007835 | 2018-08-03 | ||
| PCT/EP2019/069443 WO2020025351A1 (en) | 2018-08-03 | 2019-07-18 | Electrode for the electroplating or electrodeposition of a metal |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210035897A true KR20210035897A (ko) | 2021-04-01 |
Family
ID=63762930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020217006585A KR20210035897A (ko) | 2018-08-03 | 2019-07-18 | 금속의 전기 도금 또는 전착용 전극 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210269931A1 (ko) |
| EP (1) | EP3830319A1 (ko) |
| JP (1) | JP7426984B2 (ko) |
| KR (1) | KR20210035897A (ko) |
| CN (1) | CN112513340A (ko) |
| AU (1) | AU2019316092A1 (ko) |
| BR (1) | BR112021001637A2 (ko) |
| CA (1) | CA3105586A1 (ko) |
| IT (1) | IT201800007835A1 (ko) |
| PH (1) | PH12021550107A1 (ko) |
| SG (1) | SG11202012983PA (ko) |
| TW (1) | TWI802731B (ko) |
| WO (1) | WO2020025351A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12002631B2 (en) * | 2021-10-20 | 2024-06-04 | KYOCERA AVX Components Corporation | Electrodeposited dielectric for a solid electrolytic capacitor |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5004626A (en) * | 1986-10-27 | 1991-04-02 | Huron Technologies, Inc. | Anodes and method of making |
| US5419824A (en) * | 1992-11-12 | 1995-05-30 | Weres; Oleh | Electrode, electrode manufacturing process and electrochemical cell |
| JPH06306670A (ja) * | 1993-04-27 | 1994-11-01 | Daiso Co Ltd | 酸素発生用電極の製法 |
| US7247229B2 (en) * | 1999-06-28 | 2007-07-24 | Eltech Systems Corporation | Coatings for the inhibition of undesirable oxidation in an electrochemical cell |
| US6527939B1 (en) | 1999-06-28 | 2003-03-04 | Eltech Systems Corporation | Method of producing copper foil with an anode having multiple coating layers |
| US6589405B2 (en) * | 2000-05-15 | 2003-07-08 | Oleh Weres | Multilayer oxide coated valve metal electrode for water purification |
| WO2003000957A1 (fr) * | 2001-06-21 | 2003-01-03 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode d'electrolyse et procede de fabrication associe, procede d'electrolyse faisant appel a cette electrode et dispositif de production de solution d'electrolyse |
| JP4873695B2 (ja) * | 2006-04-14 | 2012-02-08 | ダイソー株式会社 | 電着塗装用膜付き中空電極 |
| JP5345155B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2013-11-20 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属の電解セラミックスコーティング方法、金属の電解セラミックスコーティング用電解液および金属材料 |
| DE102013202143A1 (de) * | 2013-02-08 | 2014-08-14 | Bayer Materialscience Ag | Katalysatorbeschichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| TWI595119B (zh) * | 2016-08-17 | 2017-08-11 | Boardtek Electronics Corp | Photocatalyst and its anode |
| CN107369829A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-11-21 | 陕西科技大学 | 一种锂离子电池用毛丹状氧化铌电极材料的制备方法 |
-
2018
- 2018-08-03 IT IT102018000007835A patent/IT201800007835A1/it unknown
-
2019
- 2019-07-18 EP EP19739663.3A patent/EP3830319A1/en active Pending
- 2019-07-18 JP JP2021504802A patent/JP7426984B2/ja active Active
- 2019-07-18 AU AU2019316092A patent/AU2019316092A1/en active Pending
- 2019-07-18 SG SG11202012983PA patent/SG11202012983PA/en unknown
- 2019-07-18 KR KR1020217006585A patent/KR20210035897A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-07-18 CA CA3105586A patent/CA3105586A1/en active Pending
- 2019-07-18 US US17/258,601 patent/US20210269931A1/en active Pending
- 2019-07-18 CN CN201980051126.2A patent/CN112513340A/zh active Pending
- 2019-07-18 BR BR112021001637-6A patent/BR112021001637A2/pt unknown
- 2019-07-18 WO PCT/EP2019/069443 patent/WO2020025351A1/en unknown
- 2019-08-02 TW TW108127436A patent/TWI802731B/zh active
-
2021
- 2021-01-14 PH PH12021550107A patent/PH12021550107A1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PH12021550107A1 (en) | 2021-09-27 |
| JP7426984B2 (ja) | 2024-02-02 |
| JP2021533257A (ja) | 2021-12-02 |
| EP3830319A1 (en) | 2021-06-09 |
| TW202010876A (zh) | 2020-03-16 |
| AU2019316092A1 (en) | 2021-01-28 |
| CN112513340A (zh) | 2021-03-16 |
| US20210269931A1 (en) | 2021-09-02 |
| IT201800007835A1 (it) | 2020-02-03 |
| SG11202012983PA (en) | 2021-02-25 |
| CA3105586A1 (en) | 2020-02-06 |
| WO2020025351A1 (en) | 2020-02-06 |
| TWI802731B (zh) | 2023-05-21 |
| BR112021001637A2 (pt) | 2021-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Corrosion resistance mechanism of a novel porous Ti/Sn-Sb-RuOx/β-PbO2 anode for zinc electrowinning | |
| EP0699780B1 (en) | Oxygen generating electrode | |
| KR20170007268A (ko) | 움직이는 금속 스트립을 도금하는 방법 및 이에 의해 생산된 코팅된 금속 스트립 | |
| JPS58161785A (ja) | 鉛又は鉛合金で被覆した電極およびその製造方法 | |
| JP2003503598A5 (ko) | ||
| AU2012210549B2 (en) | Electrode for oxygen evolution in industrial electrochemical processes | |
| Yang et al. | Effects of current density on preparation and performance of Al/conductive coating/a-PbO2-CeO2-TiO2/ß-PbO2-MnO2-WC-ZrO2 composite electrode materials | |
| Yang et al. | Electrochemical behavior of rolled Pb–0.8% Ag anodes in an acidic zinc sulfate electrolyte solution containing Cl− ions | |
| US6379523B1 (en) | Method of treating surface of aluminum blank | |
| JP2018524470A (ja) | 電解過程のための電極 | |
| JP2014526608A (ja) | 酸素発生用陽極及びその製造方法 | |
| AU2012210549A1 (en) | Electrode for oxygen evolution in industrial electrochemical processes | |
| US4051000A (en) | Non-contaminating anode suitable for electrowinning applications | |
| Nikoloski et al. | Novel lead–cobalt composite anodes for copper electrowinning | |
| KR20210035897A (ko) | 금속의 전기 도금 또는 전착용 전극 | |
| CN104755658A (zh) | 用于在工业电化学工艺中析氧的电极 | |
| Zhang et al. | Anodic behavior and microstructure of Al/Pb–Ag anode during zinc electrowinning | |
| US3497426A (en) | Manufacture of electrode | |
| US10494732B2 (en) | Method for monitoring the total amount of brighteners in an acidic copper/copper alloy plating bath and controlled process for plating | |
| EP2963153A1 (en) | Surface-treated steel sheet manufacturing method | |
| JPH0355558B2 (ko) | ||
| TWI818057B (zh) | 電解電鍍用電極 | |
| JP3658823B2 (ja) | 電解用電極およびその製造方法 | |
| JP2983114B2 (ja) | 電解用電極およびその製造方法 | |
| Ferron et al. | Iridium oxide coated titanium as anode in copper electrowinning |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |