BR112021001637A2

BR112021001637A2 - eletrodo para a galvanoplastia ou eletrodeposição de um metal

Info

Publication number: BR112021001637A2
Application number: BR112021001637-6A
Authority: BR
Inventors: Valentina BONOMETTI
Original assignee: Industrie De Nora S.P.A.
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2019-07-18
Publication date: 2021-05-04
Also published as: IT201800007835A1; AU2019316092A1; CA3105586A1; TW202010876A; EP3830319A1; CN112513340A; PH12021550107A1; SG11202012983PA; JP2021533257A; WO2020025351A1; JP7426984B2; KR20210035897A; TWI802731B; US20210269931A1

Abstract

ELETRODO PARA A GALVANOPLASTIA OU ELETRODEPOSIÇÃO DE UM METAL. A invenção se refere a um eletrodo para galvanoplastia ou eletrodeposição de um metal e ao método para obter o mesmo. O eletrodo compreende um substrato condutor, pelo menos uma camada de um revestimento eletroquimicamente ativo colocado no dito substrato, e pelo menos uma camada de revestimento de acabamento de metal de válvula.

Description

“ELETRODO PARA A GALVANOPLASTIA OU ELETRODEPOSIÇÃO DE UM METAL” CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A invenção se refere ao campo de eletrodos para a galvanoplastia ou eletrodeposição de um metal compreendendo pelo menos uma camada de revestimento de acabamento e pelo menos uma camada de revestimento eletroquimicamente ativo e ao método para produzir os mesmos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] Em galvanoplastia e, mais geralmente, em processos de eletrodeposição, um revestimento de metal fino é formado a partir de cátions do metal dissolvidos em um banho eletrolítico e depositados sobre uma superfície catódica designada por meio de uma reação eletrolítica. A reação é realizada dentro de uma célula eletrolítica contendo pelo menos um par ânodo-cátodo imerso no banho eletrolítico. As células são frequentemente equipadas com ânodos dimensionalmente estáveis, como ânodos de titânio ativado, e o eletrólito normalmente contém uma certa quantidade de elementos orgânicos adicionados. Esses aditivos, que geralmente compreendem branqueadores, niveladores, tensoativos e supressores, são usados, por exemplo, para promover uma deposição uniforme do metal e controlar suas propriedades físico-mecânicas, como sua resistência à tração e alongamento. No entanto, durante a operação, esses constituintes orgânicos se degradam com o tempo, principalmente por meio da oxidação que ocorre no ânodo. O consumo de aditivo resultante afeta a qualidade do chapeamento/deposição de metal e também tem um forte impacto nos custos gerais do processo.

[0003] Além disso, as condições do processo para galvanoplastia e eletrodeposição de metais podem ser muito severas para os componentes de célula, especialmente nos ânodos ativados. Os eletrólitos corrosivos e, em certas aplicações, as altas densidades de corrente, afetam a vida útil e o desempenho do eletrodo, degradando a camada de revestimento ativa e agravando ainda mais a quantidade de aditivo consumido.

[0004] Eletrodos para a galvanoplastia ou eletrodeposição de um metal compreendendo pelo menos uma camada de revestimento de acabamento à base de óxidos de tântalo sobre um eletrodo ativado, ou seja, um eletrodo fornecido com pelo menos uma camada de revestimento eletroquimicamente ativo, são conhecidos pelo requerente por resolverem parcialmente os problemas mencionados acima.

[0005] Nos documentos US6527939 e US2004031692 é ensinado o uso de um metal de válvula ou camada de revestimento de acabamento de estanho em um eletrodo ativado para proteger a camada de revestimento eletrocatalítico subjacente em aplicações que envolvem evolução de oxigênio, e para evitar a oxidação de elementos orgânicos ou outras espécies oxidáveis no eletrólito. Ensina-se que a camada de revestimento de acabamento de metal de válvula é formada a partir de um alcóxido de metal de válvula em um solvente de álcool, com ou sem a presença de um ácido, ou usando sais dos metais dissolvidos. No entanto, verificou-se que os métodos de preparação descritos na técnica para revestimentos de acabamento de metal de válvula em geral e, em particular, os métodos de preparação de revestimentos de acabamento à base de Ta ou Sn ensinados nos exemplos da técnica anterior, não funcionam tão bem para outras composições de revestimento de acabamento de metal de válvula, em particular, para composições à base de Nb.

[0006] Além disso, revestimentos de acabamento à base de Sn geralmente não são desejáveis em aplicações como folha de cobre, onde mesmo uma pequena contaminação do estanho do eletrólito pode afetar negativamente a qualidade do cobre depositado.

[0007] Seria, portanto, desejável fornecer um eletrodo alternativo ou aprimorado para processos de galvanoplastia/eletrodeposição apresentando vida útil estendida e consumo de aditivo limitado.

[0008] Seria também desejável fornecer um método alternativo e aprimorado para a produção de um eletrodo compreendendo uma camada de revestimento de acabamento à base de Nb para processos de galvanoplastia e eletrodeposição.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0009] A presente invenção se refere a um eletrodo ativado aprimorado para processos de galvanoplastia e eletrodeposição e ao método para produzir o mesmo. O eletrodo é operado em ambientes eletrolíticos contendo aditivos orgânicos, onde o mesmo pode reduzir a quantidade de constituinte orgânico perdido por oxidação.

[0010] O eletrodo ativado é fornecido com pelo menos uma camada de revestimento de acabamento contendo óxido de nióbio que pode induzir um efeito de barreira aprimorado ao consumo de aditivos, em que a camada de revestimento à base de Nb é obtida por decomposição térmica de precursores ácidos, ou seja, oxalato de nióbio aquoso em ácido acético.

[0011] Outros benefícios e vantagens da invenção se tornarão evidentes para os versados na técnica com base no seguinte relatório descritivo detalhado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0012] Sob um aspecto, a invenção se refere a um eletrodo adequado para a galvanoplastia ou eletrodeposição de um metal de uma solução de eletrólito em uma célula eletrolítica compreendendo um substrato condutor, pelo menos uma camada de revestimento de acabamento de uma primeira composição e pelo menos uma camada de revestimento eletroquimicamente ativo de uma segunda composição diferente da primeira, a camada de revestimento eletroquimicamente ativo sendo posicionada entre o substrato condutor e a camada de revestimento de acabamento, a primeira composição contendo 90-100 % de nióbio ou óxidos do mesmo, expressa em porcentagem em peso em relação ao metal.

[0013] Ao contrário dos eletrodos obtidos por meio dos métodos de preparação revelados na técnica, o inventor observou surpreendentemente que a camada de revestimento de acabamento à base de Nb obtida através da decomposição térmica de uma solução precursora compreendendo uma solução aquosa de oxalato de nióbio em ácido acético fornece um impacto vantajoso sobre o consumo de aditivo, melhorando assim a qualidade do metal depositado/chapeado. Além disso, o revestimento de acabamento à base de Nb obtido através do processo acima mencionado pode estender a vida útil do eletrodo, minimizando a exposição ao eletrólito de qualquer metal do grupo da platina ou óxido do mesmo que pode estar presente no revestimento eletroquimicamente ativo. O precedente pode ser alcançado sem um efeito adverso no potencial do eletrodo de célula.

[0014] Assim, o eletrodo de acordo com a invenção pode representar uma alternativa viável e vantajosa em relação aos eletrodos fornecidos com revestimentos de acabamento à base de Ta e Sn descritos na técnica.

[0015] Por camada de revestimento de acabamento à base de Nb entende-se uma camada de revestimento de acabamento contendo 90-100 % de nióbio ou óxidos do mesmo, expresso em porcentagem em peso em relação ao metal.

[0016] Além disso, o eletrodo fornecido com o revestimento de acabamento à base de Nb de acordo com a invenção também pode representar uma alternativa aprimorada em relação aos eletrodos fornecidos com camadas de revestimento de acabamento à base de Nb obtidas pelos métodos de preparação descritos na técnica. Tais métodos ensinam, por exemplo, o uso de alcóxidos ou cloretos do metal de válvula como precursores, dissolvidos em um solvente de álcool, com ou sem a presença de um ácido. Embora esses métodos conhecidos produzam resultados adequados quando o metal de válvula é o tântalo, eles são menos satisfatórios quando o metal de válvula é o nióbio.

[0017] Em geral, os cloretos de nióbio hidrolisam na presença de umidade, mesmo quando a água está presente apenas em traços. Como resultado, o cloreto precipita como óxido de nióbio dificultando a aplicação do revestimento e causando problemas de estabilidade da solução de revestimento.

[0018] O inventor constatou, como esperado, que a tendência desses precursores de nióbio para hidrolisar afeta adversamente o desempenho do revestimento de acabamento resultante. Na verdade, as camadas de revestimento à base de Nb obtidas a partir de NbCl5 em ácido clorídrico ou em soluções alcoólicas (como butanol, isopropanol e etanol), não forneceram um eletrodo adequado e reprodutível.

[0019] Em particular, as altas taxas de evaporação dos álcoois afetam fortemente a estabilidade da solução resultante, como pode ser observado, em particular, para o etanol e o isopropanol.

[0020] Além disso, uma vez que as camadas de revestimento de acabamento são tratadas termicamente a temperaturas bem acima de 100 °C, é geralmente desejável dispensar o uso de soluções inflamáveis, como álcoois, no processo de preparação do eletrodo.

[0021] As camadas de acabamento à base de Nb obtidas a partir de alcóxidos de Nb produziram eletrodos extremamente porosos com um efeito de barreira muito pobre em relação ao consumo de aditivos.

[0022] Entre todas as soluções listadas acima, verificou-se que apenas NbCl5 em butanol produz um eletrodo de trabalho, no entanto, o último teve desempenho inferior em termos de consumo de aditivo e vida útil em relação aos revestimentos de acabamento à base de Nb de acordo com a presente invenção e aos revestimentos de acabamento à base de Ta conhecidos na técnica.

[0023] O que foi dito acima pode explicar por que, para o conhecimento do inventor, os eletrodos para a galvanoplastia ou eletrodeposição de metais fornecidos com um revestimento de acabamento à base de Nb não estão disponíveis comercialmente e não são normalmente empregados nas aplicações previstas.

[0024] Em geral, o eletrodo de acordo com a invenção é particularmente útil como um ânodo dimensionalmente estável, em particular quando usado na eletrodeposição de folha de cobre de um eletrólito de sulfato, por exemplo, na produção de placas de circuito impresso.

[0025] O eletrodo de acordo com a invenção pode também ser vantajosamente usado para processos eletroquímicos onde é desejável reduzir a oxidação de espécies oxidáveis em soluções, por exemplo, para inibir a produção de cloro e/ou hipoclorito, em sistemas com baixos níveis de cloreto.

[0026] O eletrodo de acordo com a invenção pode ser usado, por exemplo, em uma célula eletrolítica não dividida onde os eletrodos opostos são separados por uma lacuna física que contém o eletrólito. A célula pode incluir um saco de material isolante, como um material plástico como polipropileno, em torno do ânodo.

[0027] Na galvanoplastia e eletrodeposição de metais de interesse, o eletrólito será tipicamente uma solução à base de água onde o metal a ser revestido/depositado é dissolvido. O eletrólito normalmente conterá aditivos, como branqueadores, niveladores, tensoativos e supressores. Os aditivos podem incluir compostos de dissulfeto, tais como bis(sódio sulfopropil)dissulfeto (SPS), polietileno glicóis ou aminas.

[0028] O substrato condutor do eletrodo pode ser um metal de válvula, por exemplo, titânio, tântalo, zircônio,

nióbio e tungstênio. Alternativamente, pode-se usar estanho ou níquel. Os metais adequados do substrato condutor podem incluir, além dos próprios metais elementares acima mencionados, suas ligas e misturas intermetálicas. Um material preferido para o substrato condutor é o titânio devido à sua robustez, propriedades de resistência à corrosão e disponibilidade geral.

[0029] O substrato condutor pode estar em qualquer forma adequada para realizar seu propósito; em particular, pode ter a forma de uma placa, rede, folha, lâmina, tubo ou arame.

[0030] Como de costume no campo, antes da aplicação de qualquer camada de revestimento sobre o substrato, o último é preventivamente limpo e opcionalmente tratado para adesão aprimorada por qualquer técnica convencional conhecida na técnica, tal como gravação química intergranular, jateamento ou pulverização de plasma, seguido por tratamento de superfície para limpar o substrato e remover quaisquer resíduos a ele aderidos.

[0031] A superfície do substrato pode ser opcionalmente sujeita a outras etapas de preparação, como pré-tratamento antes da aplicação das camadas de revestimento. Por exemplo, a superfície pode ser submetida a uma hidratação ou nitretação, ou pode ser fornecida com uma camada de óxido por aquecimento do substrato ao ar ou por oxidação anódica.

[0032] O eletrodo de acordo com a invenção é ativado com um revestimento eletroquimicamente ativo compreendendo pelo menos uma camada de revestimento eletroquimicamente ativo tendo uma composição diferente da composição das camadas de revestimento de acabamento.

[0033] O revestimento eletroquimicamente ativo é colocado entre o revestimento de acabamento e o substrato condutor. O revestimento de acabamento provavelmente impede que as moléculas de aditivo maiores no eletrólito atinjam o revestimento eletroquimicamente ativo e oxidem no mesmo, enquanto ainda garante o acesso adequado de outros componentes do eletrólito ao revestimento eletroquimicamente ativo subjacente.

[0034] A composição da camada de revestimento eletroquimicamente ativo pode ser uma mistura de metais de válvula, tais como magnésio, tório, cádmio, tungstênio, estanho, ferro, prata, silício, tântalo, titânio, alumínio, zircônio e nióbio, e metais do grupo da platina, como irídio, ósmio, paládio, platina, ródio, rutênio.

[0035] Verificou-se que uma mistura de irídio e tântalo funciona muito bem na execução da invenção; de preferência, a dita mistura contém 50-80 % de irídio e 20-50 % de tântalo expressos em porcentagem em peso em relação aos elementos.

[0036] A camada de revestimento eletroquimicamente ativo pode ser aplicada diretamente no substrato condutor ou sobre uma subcamada opcional, o que pode promover a adesão da camada de revestimento eletroquimicamente ativo ao substrato de eletrodo e/ou evitar a passivação do substrato condutor.

[0037] Entende-se que a camada inferior terá uma composição diferente da composição do revestimento eletroquimicamente ativo.

[0038] A camada inferior pode compreender uma mistura de óxidos de metal de válvula, como uma mistura de tântalo e óxidos de titânio. Verificou-se que o último funciona bem na execução da invenção. Em particular, observou-se que uma composição de 10-40 % de Ta e 60-90 % de Ti fornece uma adesão muito boa da camada de revestimento eletroquimicamente ativo ao substrato do eletrodo e evita a passivação.

[0039] Cada camada de revestimento eletroquimicamente ativo e cada subcamada opcional podem ser formadas de acordo com os métodos conhecidos na técnica.

[0040] De preferência, o revestimento eletroquimicamente ativo é formado por decomposição térmica de precursores. De preferência, os precursores são decompostos a uma temperatura de 400-600 °C. Opcionalmente, o revestimento decomposto termicamente pode ser ainda cozido a uma temperatura de 430-600 °C após a aplicação da última camada.

[0041] O revestimento de acabamento à base de Nb de acordo com a invenção é aplicado em pelo menos uma camada sobre o revestimento eletroquimicamente ativo; cada camada de revestimento de acabamento é seca de acordo com procedimentos padrão conhecidos na técnica e é então decomposta termicamente.

[0042] O versado na técnica aplicará quantas camadas de revestimento forem necessárias para atingir a carga desejada. O inventor constatou que, em geral, uma quantidade total de Nb no revestimento de acabamento entre 2-18 g/m2 fornece bons resultados. A fim de reduzir o número de ciclos, uma carga reduzida de 2-12 g/m2, de preferência, 7-10 g/m2, pode ser usada.

[0043] Uma carga maior, por exemplo, entre 12-18 g/m2 pode fornecer consumo de aditivo ainda melhor.

[0044] Tais cargas podem ser obtidas em várias camadas, isto é, ciclos de preparação, que dependerão da captação de cada camada de acabamento. Um número de 3-20 ciclos e uma captação de 0,5-2 gNb/m2 por camada, funcionou bem na execução da invenção.

[0045] Deve ser entendido que qualquer uma das camadas de revestimento utilizadas no eletrodo de acordo com a invenção pode ser aplicada por qualquer um dos meios conhecidos na técnica como sendo adequados para a aplicação de uma composição líquida a um substrato de eletrodo, tal como aplicação por revestidor de escova ou cilindro, métodos de imersão com centrifugação e drenagem por imersão, pulverização, eletropulverização ou qualquer combinação das técnicas mencionadas acima.

[0046] Em geral, a capacidade de um eletrodo para minimizar o consumo de aditivos depende, entre outros parâmetros, da espessura do revestimento de acabamento, que por sua vez, para uma determinada captação de metal por camada, pode estar ligada ao número de ciclos de preparação. O inventor observou que o revestimento de acabamento à base de Nb do eletrodo de acordo com a invenção pode atingir a mesma espessura de revestimentos de acabamento à base de Ta com metade do número de camadas de revestimento de acabamento, ao usar a mesma captação por camada. Embora a espessura do revestimento de acabamento não seja o único parâmetro que afeta a capacidade do revestimento para evitar o consumo de aditivos, observa-se que a mesma contribui para tal efeito ao introduzir uma separação física entre a camada ativa do eletrodo e os constituintes orgânicos no eletrólito.

[0047] O inventor observou que o efeito de barreira do revestimento de acabamento à base de Nb de acordo com a invenção, por g/m2 da carga total de metal do revestimento de acabamento, é aprimorado em mais de 51 % em relação ao efeito de barreira do mesmo eletrodo sem revestimento de acabamento.

[0048] O aprimoramento do efeito de barreira foi medido através de voltamograma cíclico, determinando o efeito do revestimento de acabamento na oxidação de íons ferrosos em uma célula eletrolítica de acordo com o procedimento estabelecido no TESTE DE COMPARAÇÃO 3.

[0049] Em geral, o pico do voltamograma cíclico característico da reação eletroquimicamente e quimicamente reversível Fe(ll)-> Fe(lll) + e- varia de acordo com o tipo de revestimento de acabamento aplicado, em função de sua espessura e porosidade.

[0050] Em condições experimentais fixas (tais como temperatura, reação redox, taxa de varredura, sonda redox do experimento referenciado), a altura do pico do voltamograma cíclico do eletrodo resultará proporcional ao número de íons de ferro (II) capazes de penetrar na “barreira” fornecida pelo revestimento de acabamento e se oxidar na camada ativa do eletrodo.

[0051] Quanto maior a altura do pico, menor o efeito de barreira do revestimento de acabamento para consumo de íons de ferro (II) e, portanto, menor o efeito de barreira do revestimento de acabamento para consumo de branqueador, embora este último também seja parcialmente afetado por outros parâmetros, como as moléculas de branqueador específicas usadas.

[0052] Os inventores calcularam quantitativamente o aprimoramento no efeito de barreira fornecido pelo revestimento de acabamento dividindo a altura do pico do voltamograma cíclico do eletrodo sem o revestimento de acabamento pela altura do pico do voltamograma cíclico do mesmo eletrodo com o revestimento de acabamento. O resultado é então ajustado para a carga total de metal em g/m2 presente no revestimento de acabamento.

[0053] Em uma modalidade, a camada de revestimento de acabamento do eletrodo de acordo com a invenção contém substancialmente 100 % de Nb ou óxidos dos mesmos.

[0054] Com a expressão "substancialmente 100 % de Nb ou óxidos dos mesmos", quer-se dizer de uma camada de revestimento de acabamento consistindo em nióbio, exceto por possíveis traços dos elementos que se difundem do revestimento abaixo ou traços de impurezas na solução precursora.

[0055] O revestimento de acabamento do eletrodo de acordo com a presente modalidade é o que pode ser obtido por meio da decomposição térmica da solução precursora de nióbio de acordo com a invenção, isto é, uma solução aquosa de oxalato de nióbio em ácido acético, onde o ácido acético pode ser diluído em água desionizada.

[0056] Verificou-se que o eletrodo de acordo com esta modalidade exibe um efeito de barreira aprimorado ao consumo de aditivo em relação aos eletrodos fornecidos com revestimento de acabamento à base de Ta com o mesmo número de camadas e mesma carga.

[0057] Além disso, verificou-se que o eletrodo de acordo com esta modalidade exibe um efeito de barreira fortemente aprimorado em relação aos eletrodos fornecidos com camadas de revestimento de acabamento à base de Nb preparadas de acordo com os métodos descritos na técnica.

[0058] Em particular, em conexão com a presente modalidade, os inventores observaram que o efeito de barreira do revestimento de acabamento à base de Nb, por gNb/m2, é aprimorado acima de 85 %, e mesmo acima de 100 %, com respeito ao efeito de barreira do revestimento eletroquimicamente ativo sozinho, conforme medido de acordo com o procedimento estabelecido no TESTE DE COMPARAÇÃO 3.

[0059] Em uma modalidade alternativa, a camada de revestimento de acabamento à base de Nb é fornecida com pelo menos um agente dopante adequado para ser incorporado como precursores do agente dopante na solução precursora da primeira composição, como antimônio, índio, molibdênio, tungstênio, bismuto ou tântalo. Esses agentes dopantes podem estar tipicamente presentes em uma quantidade de cerca de 0,01 % a cerca de 10 %, em peso, na camada de revestimento de acabamento, de preferência, em uma quantidade de cerca de 0,01 % a cerca de 5 %. O agente dopante pode estar na forma de metal ou seus óxidos, incluindo subóxidos.

[0060] A presente invenção também se refere a um eletrodo adequado para a galvanoplastia ou eletrodeposição de um metal a partir de uma solução de eletrólito em uma célula eletrolítica compreendendo um substrato condutor, um revestimento de acabamento compreendendo pelo menos uma camada de revestimento de acabamento de uma primeira composição contendo 90-100 % de nióbio ou óxidos do mesmo e pelo menos uma camada de revestimento eletroquimicamente ativo de uma segunda composição diferente da primeira, em que o efeito de barreira ajustado do revestimento de acabamento é 51-200 % do efeito de barreira do revestimento eletroquimicamente ativo subjacente, conforme medido por meio de voltametria cíclica na presença da sonda redox Fe(ll)|Fe(lll). A medição do efeito de barreira ajustado deve ser realizada conforme descrito no TESTE DE COMPARAÇÃO 3, dividindo a altura do pico do voltamograma cíclico do eletrodo sem revestimento de acabamento com a altura do pico do eletrodo com o revestimento de acabamento à base de Nb, e ajustado para a carga total de metal do revestimento de acabamento (em g/m2).

[0061] O revestimento de acabamento à base de Nb de acordo com a presente modalidade pode ser obtido através da decomposição térmica de uma solução precursora compreendendo uma solução precursora de Nb de oxalato de nióbio aquoso em ácido acético. A dita solução precursora corresponde à solução precursora descrita no presente documento, sozinha ou em conexão com todas as modalidades preferidas ou alternativas relativas à invenção.

[0062] Os revestimentos de acabamento à base de Nb preparados com as soluções precursoras de Nb descritas na técnica exibem, na melhor das hipóteses, um efeito de barreira ajustado que não atinge um aprimoramento de 51 % em relação ao eletrodo não revestido.

[0063] De acordo com uma modalidade preferida do eletrodo acima, a primeira composição do eletrodo acima contém substancialmente 100 % de Nb ou óxidos dos mesmos e a aprimoramento no efeito de barreira do eletrodo com o dito revestimento de acabamento é de 85-200 % vezes o efeito de barreira do eletrodo sem revestimento de acabamento, e pode atingir 100-200 %, medido por gNb/m2 total.

[0064] Sob um outro aspecto, a invenção se refere a um método para fabricar o eletrodo descrito anteriormente. O método compreende revestir um substrato condutor com um revestimento eletroquimicamente ativo compreendendo pelo menos uma camada e, subsequentemente, formar um revestimento de acabamento sobre o revestimento eletroquimicamente ativo. O revestimento de acabamento compreende pelo menos uma camada de revestimento de acabamento contendo 90-100 % de nióbio ou óxidos dos mesmos. Cada camada de revestimento de acabamento é formada executando as seguintes etapas sequenciais: (i) aplicar sobre o substrato condutor ativado uma solução precursora compreendendo uma solução precursora de Nb; (ii) secar a solução precursora a uma temperatura de 50-100 °C por 5-20 minutos, de preferência, a uma temperatura de 50-70 °C por 7-15 minutos; (iii) decompor termicamente a solução precursora seca a uma temperatura de 320-600 °C por 5-20 minutos.

[0065] De preferência, a etapa de decomposição térmica acima é realizada a 350-550 °C por 5-20 minutos, com mais preferência, a uma temperatura de 470-550 °C por 7-15 minutos.

[0066] As etapas (i)-(iii) podem ser repetidas quantas vezes forem necessárias para atingir a carga de metal desejada, de forma cíclica.

[0067] O versado na técnica entende que, após cada ciclo, no final da etapa de decomposição térmica (iii) da solução precursora, o eletrodo será deixado esfriar até atingir a temperatura ambiente antes de prosseguir com o ciclo subsequente.

[0068] Verificou-se que vários ciclos entre 3-20 produzem uma espessura de revestimento de acabamento que fornece um efeito de barreira adequado. Em algumas modalidades, verificou-se que vários ciclos entre 4-16 funcionam sem prejuízo para o aumento do sobrepotencial, mantendo assim um número relativamente baixo de ciclos térmicos com economias de custo consequente.

[0069] A solução precursora de Nb acima mencionada é obtida por mistura de uma solução aquosa de oxalato de nióbio em ácido acético diluído.

[0070] A concentração de Nb na solução precursora de Nb pode ser escolhida entre 20-50 g/l. Essa faixa foi observada para garantir uma estrutura de camada de revestimento de acabamento particularmente compacta, o que é benéfico para reduzir o consumo de aditivos.

[0071] Por ácido acético diluído entende-se CH3COOH diluído em água, de preferência, água desionizada, de preferência, a uma concentração de 5-20 %, ainda com mais preferência, a uma concentração de 7-13 % para fornecer uma molhabilidade particularmente boa.

[0072] De acordo com o método reivindicado, a formação de pelo menos uma camada de revestimento de acabamento ocorre sobre um substrato ativado, isto é, um substrato fornecido com pelo menos uma camada de revestimento eletroquimicamente ativo. A última pode ser formada diretamente sobre o substrato limpo ou pré-tratado, ou acima de pelo menos uma camada opcional revestida sobre o substrato.

[0073] A camada de revestimento eletroquimicamente ativo, a subcamada opcional e o substrato do eletrodo podem estar de acordo com qualquer uma das modalidades descritas anteriormente.

[0074] De acordo com uma modalidade, a solução precursora consiste em uma solução precursora de Nb. O eletrodo resultante será, portanto, fornecido com um revestimento de acabamento contendo substancialmente 100 % de Nb ou óxidos dos mesmos, exceto por traços dos elementos do revestimento eletroquimicamente ativo que podem se difundir parcialmente no revestimento de acabamento, ou traços de outros metais na solução precursora de Nb.

[0075] De acordo com uma modalidade alternativa, a solução precursora contém uma solução precursora de Nb e uma solução precursora de agente dopante, em que o agente dopante é escolhido do grupo que consiste em antimônio, índio, molibdênio, tungstênio, bismuto, tântalo e a razão em peso de Nb versus o agente dopante na dita solução precursora é de 90-99.999:10-0,001; de preferência, 95-

99.999:5-0,001.

[0076] Sob um aspecto diferente, a presente invenção se refere a uma célula eletrolítica não separada para a galvanoplastia ou eletrodeposição de um metal de uma solução de eletrólito compreendendo pelo menos um ânodo e pelo menos um cátodo parcialmente ou totalmente imerso na solução de eletrólito. A solução eletrolítica contém o metal a ser depositado/chapeado na solução e pelo menos um substituinte orgânico.

[0077] O ânodo usado na célula é o eletrodo descrito anteriormente.

[0078] A célula pode ser usada em aplicações de placa de circuito impresso.

[0079] Por exemplo, a célula de acordo com a invenção pode ser usada na eletrodeposição de folha de cobre de um eletrólito aquoso contendo sulfato de cobre.

[0080] O substituinte orgânico pode ser um aditivo orgânico.

[0081] Sob um aspecto diferente, a presente invenção se refere a um processo para a galvanoplastia ou eletrodeposição de um metal a partir de uma solução de eletrólito, em que o processo é realizado em qualquer célula eletrolítica, conforme descrito anteriormente e pelo menos um ânodo na dita célula é operado de modo que o consumo do substituinte orgânico presente no eletrólito é reduzido sem prejuízo do potencial anódico na célula.

[0082] Os exemplos a seguir são incluídos para demonstrar maneiras particulares de reduzir a invenção à prática, cuja praticabilidade foi amplamente verificada na faixa de valores reivindicada.

[0083] Deve ser apreciado por aqueles versados na técnica que o equipamento, composições e técnicas reveladas a seguir representam equipamentos, composições e técnicas descobertas pelo inventor para funcionarem bem na prática da invenção; no entanto, os versados na técnica devem, à luz da presente revelação, apreciar que muitas mudanças podem ser feitas às modalidades específicas que são reveladas e ainda obter um resultado similar ou análogo,

sem se afastar do espírito e do escopo da invenção.

PREPARAÇÃO DO EXPERIMENTO

[0084] Em todas as amostras de eletrodo usadas nos seguintes EXEMPLOS, CONTRAEXEMPLOS e TESTES DE COMPARAÇÃO, o substrato do eletrodo foi fabricado a partir de uma malha de titânio grau 1 de tamanho 100 mm x 100 mm x 1 mm, desengraxado com acetona em banho ultrassônico por 10 minutos. A malha foi então submetida a um jato de areia de granalha de aço e, posteriormente, gravada quimicamente em HCl 20 % em peso no ponto de ebulição. EXEMPLO 1

[0085] Uma amostra de substrato de eletrodo limpo foi revestida com uma solução de revestimento eletroquimicamente ativo contendo uma mistura à base de óxidos de irídio e tântalo em uma razão de peso de 65:35.

[0086] A solução precursora de revestimento eletroquimicamente ativo foi aplicada em 10 camadas, com uma carga total de 15 g/m2 de irídio.

[0087] Cada camada de revestimento eletroquimicamente ativo foi aplicada com pincel e seca a uma temperatura de 50 °C por 10 minutos. Cada camada de revestimento eletroquimicamente ativo foi então termicamente decomposta a uma temperatura de 510 °C por 15 minutos e finalmente foi deixada resfriar até a temperatura ambiente antes de prosseguir com a próxima camada.

[0088] O eletrodo ativado foi então revestido com uma solução de revestimento de acabamento de precursores de Nb.

[0089] A solução precursora de Nb consistia em uma solução aquosa de oxalato de nióbio a 45 g/l em CH3COOH aquoso a 13 %.

[0090] O revestimento de acabamento foi aplicado em 9 camadas, com carga total de Nb de 9 g/m2.

[0091] Cada camada de revestimento de acabamento foi aplicada com pincel e seca a uma temperatura de 55 °C por 10 minutos. Cada camada de revestimento de acabamento foi então decomposta termicamente a uma temperatura de 500 °C por 10 minutos e deixada resfriar até a temperatura ambiente antes de prosseguir com a próxima camada.

[0092] O eletrodo assim obtido foi identificado como S1. CONTRAEXEMPLO 1

[0093] Um eletrodo de amostra foi preparado de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1, exceto que a solução precursora de Nb consistia em NbCl5 dissolvido em butanol, sendo a concentração de nióbio na solução precursora de Nb de 45 g/l.

[0094] O eletrodo assim obtido foi identificado como CS1. CONTRAEXEMPLO 2

[0095] Uma amostra de substrato de eletrodo limpo foi revestida com o revestimento eletroquimicamente ativo descrito no Exemplo 1, de acordo com o procedimento aqui descrito.

[0096] O eletrodo ativado foi então revestido com uma solução de revestimento de acabamento do precursor de Ta. A solução precursora de Ta consistia em uma solução aquosa de TaCl5 a 45 g de Ta/l em butanol.

[0097] A solução de revestimento de acabamento foi aplicada em 9 camadas, com uma carga total de Ta de 9 g/m2. Cada camada de revestimento de acabamento foi aplicada com pincel e seca a uma temperatura de 55 °C por 10 minutos.

Cada camada de revestimento de acabamento foi então decomposta termicamente a uma temperatura de 500 °C por 10 minutos e deixada resfriar até a temperatura ambiente antes de prosseguir com a próxima camada.

[0098] O eletrodo assim obtido foi identificado como CS2. CONTRAEXEMPLO 3

[0099] Uma amostra de substrato de eletrodo limpo foi revestida com um revestimento eletroquimicamente ativo, conforme descrito no Exemplo 1.

[0100] O eletrodo ativado foi então revestido com uma solução de revestimento de acabamento do precursor de Ta, conforme descrito no CONTRAEXEMPLO 2, com a exceção de que a solução de revestimento de acabamento foi aplicada em 18 camadas, com uma carga total de Ta de 18 g/m2.

[0101] O eletrodo assim obtido foi identificado como CS3.

[0102] As amostras S1, CS1, CS3 mostraram uma espessura média de revestimento de acabamento de 4 micrômetros, medida com imagem de seção transversal de SEM. A amostra CS2 apresentou uma espessura média de 2 micrômetros. TESTE DE COMPARAÇÃO 1

[0103] Todas as amostras foram medidas para o consumo de branqueador executando um chapeamento de cobre simulado na célula Haring por 190 minutos a 25 ASF (Ampere por pé quadrado).

[0104] Para o ânodo, as amostras S1, CS1, CS2, CS3 foram usadas alternativamente dentro de uma bolsa de polipropileno.

[0105] O cátodo era uma placa de latão.

[0106] O eletrólito continha água, ácido sulfúrico, formaldeído, sal orgânico e sulfato de cobre. O sal orgânico, ou seja, o branqueador, era 3,3'- ditiobis[propansulfonato] de dissódio.

[0107] O consumo de branqueador foi medido por voltametria cíclica decapando, determinando a carga necessária para consumir 1 I de branqueador. Os resultados são relatados em Ah/I na Tabela 1. TESTE DE COMPARAÇÃO 2

[0108] Todas as amostras foram submetidas a um teste de vida útil em um béquer em 150 g/l de H2SO4 a 1 kA/m2, e foram monitoradas a cada 1000 horas.

[0109] Os tempos de desativação de cada amostra, correspondentes ao tempo (em horas) necessário para medir um aumento repentino da voltagem da célula acima de 6 V, estão listados na TABELA 1. TESTE DE COMPARAÇÃO 3

[0110] O efeito de barreira das amostras S1, CS1, CS2, CS3 foi medido por meio de voltametria cíclica na presença da sonda redox Fe(ll)|Fe(lll).

[0111] Uma solução de 50 ml de Fe(II) foi preparada com 20 g/l de Fe(II) a partir de sulfato ferroso em 150 g/l de H2SO4.

[0112] O experimento foi realizado em uma célula de três eletrodos em temperatura ambiente (25 °C) a uma taxa de varredura de 20 mV/s.

[0113] O contraeletrodo era um ânodo de titânio dimensionalmente estável de 3 cm2 de área ativa e revestido com o revestimento eletroquimicamente ativo de 65 % de irídio e 35 % de tântalo preparado como descrito no Exemplo

1 e sem revestimento de acabamento.

[0114] O eletrodo de referência foi um eletrodo de calomelano saturado.

[0115] Para cada amostra testada S1, CS1, CS2, CS3, um eletrodo de linha de base referido como BL foi preparado de acordo com o procedimento estabelecido no EXEMPLO 1, com a exceção de que nenhuma camada de acabamento foi aplicada sobre o revestimento eletroquimicamente ativo.

[0116] As amostras S1, CS1, CS2, CS3 e a linha de base BL foram cortadas em um tamanho de 10 mm x 30 mm e cobertas com fita de Teflon de modo a deixar uma área ativa de 10 x 10 mm2.

[0117] O experimento consistiu em cinco testes, onde o eletrodo de trabalho foi alternativamente selecionado das amostras S1, CS1, CS2, CS3 e o BL da linha de base.

[0118] A altura do pico do voltamograma cíclico foi medida para todas as amostras e BL.

[0119] A aprimoramento no efeito de barreira do revestimento de acabamento (TC BE) de cada amostra S1, CS1, CS2, CS3, foi calculada como a razão entre a altura do pico do eletrodo de BL da linha de base correspondente e a altura do pico medida para a amostra, ou seja:

[0120] TC BE (amostra) = altura do pico (BL)/altura do pico (amostra).

[0121] O aprimoramento no efeito de barreira do revestimento de acabamento de cada amostra foi então ajustado para a carga total de metal do revestimento de acabamento, conforme obtido pela divisão do TC BE (amostra) pela quantidade de metal no revestimento de acabamento, medido em g/m2, e expressando o número em porcentagem (por g/m2).

[0122] Os resultados das medições são mencionados na TABELA 1. Amostra Consumo de Tempo de TC BE TC BE branqueador desativação ajustado (Ah/I) (h) (por g/m2) S1 26700 3761 9,47 105,2 % CS1 14100 3420 4,50 50,0 % CS2 24190 3548 7,52 83,6 % CS3 26000 3003 8,20 45,6 % TABELA 1

[0123] A descrição anterior não se destina a limitar a invenção, que pode ser usada de acordo com diferentes modalidades sem se afastar de seus escopos, e cuja extensão é exclusivamente definida pelas reivindicações anexas.

[0124] Na descrição e nas reivindicações do presente pedido, o termo "compreender" e suas variações, tais como "compreendendo" e "compreende", não se destinam a excluir a presença de outros elementos, componentes ou etapas adicionais do processo.

[0125] A discussão de documentos, ações, materiais, dispositivos, artigos e similares está incluída neste relatório descritivo apenas com o propósito de fornecer um contexto para a presente invenção. Não é sugerido ou representado que qualquer um ou todos esses assuntos faziam parte da base da técnica anterior ou eram de conhecimento geral comum no campo relevante para a presente invenção antes da data de prioridade de cada reivindicação deste pedido.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Eletrodo adequado para a galvanoplastia ou eletrodeposição de um metal a partir de uma solução de eletrólito em uma célula eletrolítica compreendendo um substrato condutor, pelo menos uma camada de revestimento de acabamento de uma primeira composição e pelo menos uma camada de revestimento eletroquimicamente ativo de uma segunda composição diferente da primeira, a camada de revestimento eletroquimicamente ativo sendo posicionada entre o substrato condutor e a camada de revestimento de acabamento, a primeira composição contendo 90-100 % de nióbio ou óxidos dos mesmos, caracterizado pelo fato de que a dita camada de revestimento de acabamento é obtida por meio de decomposição térmica de uma solução precursora compreendendo uma solução aquosa de oxalato de nióbio em ácido acético.

2. Elétrodo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira composição contém substancialmente 100 % de nióbio ou óxidos do mesmo.

3. Eletrodo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira composição contém pelo menos um agente dopante escolhido do grupo que consiste em antimônio, índio, molibdênio, tungstênio, bismuto, tântalo ou seus óxidos em uma quantidade de 0,01- 10 % em peso.

4. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, caracterizado pelo fato de que a quantidade total de nióbio na camada de revestimento de acabamento está entre 2-18 g/m2.

5. Elétrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, caracterizado pelo fato de que a segunda composição consiste em 50-80 % de irídio e 20-50 % de tântalo, expressos em porcentagem em peso.

6. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, caracterizado por compreender adicionalmente pelo menos uma subcamada contendo uma terceira composição diferente da segunda composição, a dita subcamada sendo posicionada entre o substrato condutor e a camada de revestimento eletroquimicamente ativo, a terceira composição compreendendo, de preferência, uma mistura de óxidos de tântalo e titânio.

7. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, caracterizado pelo fato de que o substrato condutor é feito de um metal de válvula selecionado do grupo que consiste em titânio, tântalo, zircônio, nióbio, tungstênio, alumínio, silício, suas ligas e misturas intermetálicas.

8. Método para fabricar o eletrodo conforme definido na reivindicação 1 caracterizado por compreender a formação de um revestimento de acabamento sobre um substrato condutor, o substrato condutor sendo revestido com um revestimento eletroquimicamente ativo compreendendo pelo menos uma camada de revestimento eletroquimicamente ativo, o revestimento de acabamento compreendendo pelo menos uma camada de revestimento de acabamento contendo 90-100 % de nióbio ou óxidos do mesmo, em que a formação da dita pelo menos uma camada de revestimento de acabamento compreende as etapas sequenciais de: (i) aplicar uma solução precursora sobre o substrato condutor revestido com a pelo menos uma camada de revestimento eletroquimicamente ativo; (ii) secar a solução precursora a uma temperatura de 50-100 °C por 5-20 minutos, de preferência, a uma temperatura de 50-70 °C por 7-15 minutos; (iii) decompor termicamente a solução precursora seca a uma temperatura de 350-600 °C por 5-20 minutos, de preferência, a uma temperatura de 470-550 °C por 7-15 minutos; a solução precursora compreendendo uma solução precursora de Nb obtida por diluição de uma solução aquosa de oxalato de nióbio em ácido acético.

9. Célula eletrolítica não separada para a galvanoplastia ou eletrodeposição de um metal a partir de uma solução de eletrólito compreendendo pelo menos um anodo e pelo menos um cátodo pelo menos parcialmente imerso na solução de eletrólito, a solução de eletrólito contendo um substituinte orgânico e o dito metal em solução; caracterizada pelo fato de que o dito pelo menos um ânodo é o eletrodo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.

10. Processo para a galvanoplastia ou eletrodeposição de um metal a partir de uma solução de eletrólito, sendo o processo caracterizado pelo fato de que é realizado na célula eletrolítica conforme definida na reivindicação 11 e o pelo menos um ânodo na dita célula é operado de modo que o consumo do dito substituinte orgânico seja reduzido ao mesmo tempo em que mantém o potencial anódico na dita célula.