TW202010876A - 適於從電解池的電解質溶液電鍍或電澱積金屬用之電極及其製法，以及從電解質溶液電鍍或電澱積金屬用之未分隔電解池，和從電解質溶液電鍍或電澱積金屬之製法 - Google Patents

適於從電解池的電解質溶液電鍍或電澱積金屬用之電極及其製法，以及從電解質溶液電鍍或電澱積金屬用之未分隔電解池，和從電解質溶液電鍍或電澱積金屬之製法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於電鍍或電澱積金屬用之電極，及其製法。電極包括導電性基材，置於該基材上之至少一層電化學活性塗料，以及至少一頂塗層閥金屬。

Description

適於從電解池的電解質溶液電鍍或電澱積金屬用之電極及其製法，以及從電解質溶液電鍍或電澱積金屬用之未分隔電解池，和從電解質溶液電鍍或電澱積金屬之製法
本發明攸關領域為電鍍或電澱積金屬用之電極，包括至少一頂塗層，和至少一電化活性塗層，及其製法。
在電鍍尤其是更一般的電澱積製法中，薄金屬塗料之形成，是從溶解於電解浴內之陽離子開始，經電解反應澱積在指定的陰極表面。反應是在含有至少一對陽極和陰極浸在電解浴內之電解池中進行。電解池常裝設有維度安定之陽極，諸如活化鈦陽極，以及電解液，通常含有一定量之添加有機元素。此等添加劑，往往包括亮光劑、勻化劑、表面活性劑和抑制劑，例如用於促進金屬均勻澱積，並控制其物理機械性質，諸如拉力和伸長率。然而，在操作中，此等有機成份隨時間降解，主要是經過在陽極發生的氧化斡作用。造成添加劑消耗，影響金屬鍍著/澱積的品質，並非強烈衝擊到製法的整體成本。
此外，金屬電鍍和電澱積之製法條件，對電解池組件很嚴苛，尤其在活化陽極。腐蝕電解液在某些應用上，高電流密度因活性塗料層劣化，再加上添加劑量的消耗，而影響電極使用壽命和績效。
電鍍或電澱積金屬用之電極，包括至少一頂塗層，基於氧化鉭，塗在活化電極上，即電極具有至少一電化活性塗層，本申請人已知部份針對上述議題。
US 6527939和US 2004031692提到在活化電極上使用閥金屬或錫頂塗層，在涉及釋出氧的應用上，保護下方的電觸媒塗料層，並防止電解液內的有機元素或其他可氧化物種受到氧化。已知閥金屬頂塗層，是由醇溶劑內之閥金屬醇化物所形成，不論有無酸存在，或使用溶解金屬 鹽類。然而，已知技術上所載方法，一般係為閥金屬頂塗，尤指前案技術實施例中教示之Ta或Sn質頂塗之製法，對其他閥金屬頂塗組成物，尤其是Nb質組成物，未具作業完善。
此外，在銅箔等應用上，通常不需要Sn質頂塗，電解液有少量錫污染，對澱積銅的品質也會有負面影響。
所以，亟需有另類或改進之電鍍/電澱積法所用電極，顯示延長服務壽命，和有限之添加劑消耗。
又亟需提供另類和改進方法，以製造電極，包括Nb質頂塗層，供電鍍和電澱積法之用。
本發明係關於改進活化電極，供電鍍和電澱積法之用，及其製法。電極是在含有機添加劑之電解液環境內操作，可減少有機成份經氧化損失量。
活化電極設有至少一頂塗層，含氧化鈮，可引起對添加劑消耗之改進阻礙效果，其中Nb質頂塗層可由酸先質，即在乙酸內之草酸鈮水溶液，熱分解而得。
本發明其他益處和優點，凡精於此道之士，根據以下詳細說明即可明白。
本發明一要旨，係關於適合從電解池內電解質溶液地鍍或電澱積金屬用之電極，包括導電性基質，至少一頂塗層之第一組成物，和至少一電化活性塗層之第二組成物，有別於第一組成物，電化活性塗層係位於導電性基材和頂塗層之間，第一組成物含90%-100%鈮或其氧化物，以就金屬之重量%表示。
與經由已知技術製法所得電極相反的是，本發明人等意外觀察到，經由包括草酸鈮在乙酸內的水溶液之先質溶液熱分解所得Nb質頂塗層，提供對添加劑消耗之有利衝擊，因而改進澱積/鍍著金屬之品質。此外，經上述製法可得之Nb質頂塗，因暴露於電化活性塗料內可能存在的任何鉑族金屬或其氧化物之電解質最少，可延長電極之使用壽命。因而可達成前述，對電池電極之電位無負面效應。
因此，本發明電極可代表已知技術所述具有Ta和Sn質頂 塗的電極之可行又優良之替代品。
Nb質頂塗層意指含90-100%鈮或其氧化物之頂塗層，就金屬以重量%計。
此外，具有本發明Nb質頂塗之電極，亦代表由已知技術所述製法所得具有Nb質頂塗層的電極之改進替代品。此等方法揭示例如使用閥金屬之醇化物或氯化物為先質，溶於醇溶劑內，不論有無加酸。閥金屬為鉭時，雖然此等已知方法產生適當結果，惟閥金屬為鈮時，較不令人滿意。
一般而言，氯化鈮會在水份存在時水解，即使水量只是微量存在。結果，氯化物呈氧化鈮沉澱，因而有礙塗用，且造成塗料溶液之安定性議題。
本發明人一如意料，發現此等鈮先質的水解傾向，對所得頂塗之效能有負面效應。誠然，已發現從NbCl5在鹽酸或醇溶液(諸如丁醇、異丙醇和乙醇)出發，所得Nb質頂塗層，不能遞出適當再現性電極。
尤其是醇類之高度蒸發率，強烈影響到所得溶液之安定性，尤以乙醇和異丙醇為然。
另外，由於頂塗層是在以上之溫度進行熱處理，一般在電極製造過程中，要排除使用可燃性溶液，諸如醇類。
由Nb醇化物出發所得Nb質頂塗層，產生極度多孔電極，對添加劑消耗之阻礙效果很差。
在上述所有溶液當中，已知只有NbCl5在丁醇內，可製成作業電極，惟與本發明Nb質頂塗和習知Ta質頂塗二相較，在添加劑消耗和使用壽命效能均較遜。
就本發明人所知，上述可解說何以具有Nb質頂塗之電鍍或電澱積金屬用之電極，未能商業化，且往往在所擬應用中無法採用。
一般而言，本發明電極特別可用做維度安定之陽極，尤其是用在從硫酸鹽電解質電澱積銅箔，例如製造積體電路板。
本發明電極亦可有益用在電化製法，需要減少溶液內可氧化物種之氧化，例如在低位氯化物系統內，抑制生成氯和/或次氯酸鹽。
本發明電極可例如用在不分隔的電解池，對立電極只利用含 電解質的物理間隙分開。電解池可含有絕緣物料袋，諸如聚丙烯塑膠材料製，設在陽極周圍。
在所欲金屬電鍍和電澱積中，電解質通常為溶解所欲鍍著/澱積的金屬之水質溶液。
電解質通常含添加劑，諸如亮光劑、勻化劑、表面活性劑和抑制劑，添加劑可含二硫化物化合物，諸如雙(磺丙烯基鈉)硫化物(SPS)、丙二醇或胺類。
電極之導電性基材，可用閥金屬，例如鈦、鉭、鋯、鈮、鎢。另外，錫或鎳亦可用。導電性基材適用金屬，除上述金屬元素本身外，可包含其合金，和金屬間之混合物。導電性基材較佳材料為鈦，因其堅固、防腐性和一般可得。
導電性基材可呈適合遂行其目的之任何形式；尤其是可呈板、網、片、薄片、管或線之形式。
在此領域通常是在基材上施加任何塗層之前，將基材進行預防性清理，並視情形處理以增進黏接性，是利用已知任何技術，諸如粒間侵蝕、噴沙或噴漿，接著表面處理，以清理基材，除去附著之任何殘餘物。
基材表面可視情形，經其他製造步驟，諸如應用塗層前之預處理，例如表面可經氫化或氮化，或利用基材在空氣中加熱，或利用陽極氧化，而具有氧化物層。
本發明電極是以電化活性塗料活化，包括至少一電化活性塗層，具有組成份與頂塗層組成份不同。
電化活性塗料是置於頂塗和導電性材料之間。頂塗容易抑阻電解質內之較大添加劑分子到達電化活性塗料，在其上面氧化，又能保證電解質之其他成份充分趨近下方之電化活性塗料。
電化活性塗層組成份，可為閥金屬，諸如鎂、釷、鎘、鎢、錫、鐵、銀、矽、鉭、鈦、鋁、鋯、鈮，和鉑族金屬，諸如銥、鋨、鈀、鉑、銠、釕等之混合物。
已發現銥和鉭之混合物，在施行本發明時作業非常良好；更好該混合物含50-80%銥和20-50%鉭，以元素之重量%表示。
電化活性塗層可直接施加於導電性基材，或視需要之底層上， 以促進活性塗層對電極基材之黏著性，和/或防止導電性基材鈍化。
已知底層組成份，與電化活性塗料組成份不同。
底層可包括閥金屬氧化物之混合物，諸如鉭和鈦的氧化物之混合物。發現後者在遂行本發明時作業良好。具體而言，10-40% Ta和60-90% Ti之組成份，已知對電化活性塗層與電極基材，具有很好之黏接性，並可防止鈍化。
各電化活性塗層和各視需要之底層，可按照技術上已知方法形成。
電化活性塗料最好由先質熱分解而成。先質宜在溫度400-600℃分解。熱分解塗料可視情形於施加最後層之後，再於溫度430-600℃烘烤。
電化活性塗料上方，至少施加一層本發明Nb質頂塗；各頂塗層是按照技術上已知標準程序乾燥，然後熱分解。
技術專家可按所需施加許多頂塗層，以達成所需載量。本發明發現一般而言，頂塗Nb總量在2-18g/m2之間，可得良好結果。為減少循環次數，可使用減少載量為2-12g/m2，以7-10g/m2為佳。
更高載量，例如在12-18g/m2之間，可提供更改善添加劑消耗。
此等載量可由層數，即預備循環來達成，視各頂塗層之吸取而定。已知循環3-20次，每層吸取0.5-2gNb/m2，在遂行本發明作業優良。
須知本發明電極所利用任何塗層，可藉適於在電極基材施加液體組成份之技術上已知任何手段實施，諸如應用刷塗或輥塗機、浸旋和浸滴法、噴撒、電噴，或上述技術之任何組合方式。
一般而言，電極把添加劑消耗減到最少的能力，在其他參數當中，特別視頂塗厚度而定，就指定金屬每層吸取量而言，從而與預備循環數有關。本發明人觀察到，本發明電極之Nb質頂塗，使用每層同樣吸取量，以半數頂塗層，即可達成同樣厚度之Ta質頂塗。雖然，頂塗厚度並非影響塗料防止添加劑消耗能力之唯一參數，但已注意到在電極活性層和電解質內有機成份間，引進物理分隔，而有助於此等效應。
本發明人觀察到本發明Nb質頂塗之阻礙效果，就頂塗之總 金屬載量g/m2言，相對於無頂塗的同樣電極之阻礙效果，改進超過51%。
阻礙效果之改進，經由循環式伏安圖測量，按照比較例3設定程序，測定頂塗對亞鐵離子在電解池內氧化之效應。
一般而言，電化學和化學可逆反應Fe(II)→Fe(III)+e-的特性循環伏安圖尖峰，是按照所施頂塗類型，做為其厚度和孔隙率之函數變化。
在固定實驗條件(諸如溫度、氧化還原反應、掃描率、參照實驗之氧化還原探測)下，電極之循環伏安圖尖峰高度，與能夠穿透頂塗提供之「阻礙」並在電極之活性層氧化之鐵離子(II)數成比例。
尖峰高度愈高，頂塗對鐵離子(II)消耗之阻礙效果愈低，所以，頂塗對亮光劑的阻礙效果愈低，雖然後者也部份受到其他參數影響，諸如使用到特殊亮光劑分子。
本發明人把無頂塗的電極之循環伏安圖尖峰高度，除以有頂塗的同樣電極之循環伏安圖尖峰高度，以定量計算頂塗提供的阻礙效果改進。結果再調節至頂塗內存在之總金屬載量g/m2。
在一具體例中，本發明電極之頂塗層，含有實質上100% Nb或其氧化物。
「實質上100% Nb或其氧化物」意指頂塗層由鈮組成，此外可能有微量元素從下方塗料滲透，或微量雜質在先質溶液內。
本案具體例之電極頂塗，可由本發明鈮先質溶液，即草酸鈮在乙酸內之水溶液(乙酸可以脫離子水稀釋)，經熱分解而得。
已發現此具體例之電極，相對於具有同樣層數同樣載量的Ta質頂塗之電極，顯示對添加劑消耗之阻礙效果有改進。
此外，已發現此具體例之電極，相對於具有按照已知技術方法所製造Nb質頂塗之電極，顯示有強烈改進阻礙效果。
尤其是，就本具體例而言，本發明人觀察到，按照比較例3設定之程序測量，Nb頂塗每gNb/m2之阻礙效果，與單獨電化活性塗層之阻礙效果相較，改善85%以上，甚至達100%以上。
另外具體例中，Nb質頂塗層具有至少一種摻合劑，適於做為摻合劑先質，加入第一組成份之先質溶液內，諸如銻、銦、鉬、鎢、鉍 或鉭。此等摻合劑通常在頂塗層內含量約0.05%至10%重量，以約0.01%至約5%為佳。摻合劑可呈金屬或氧化物形式，包含低氧化物。
本發明亦關於適合從電解池內的電解質溶液電鍍或電澱積金屬之電極，包括導電性基材，頂塗包括至少一頂塗層，為第一組成份含90-100%鈮或其氧化物，和至少一電化活性塗層，為與第一組成份不同之第二組成份，其中頂塗調節阻礙效果，利用循環伏安法在氧化還原探針Fe(II)|Fe(III)存在下測得，為下層電化活性塗層阻礙效果之51-200%。調節阻礙效果之測量，係按照比較例3所述進行，由無頂塗的電極之循環伏安圖尖峰高度，除以有Nb質頂塗的電極之尖峰高度，調節成頂塗之總金屬載量(g/m2)。
本發明具體例之Nb質頂塗，可藉包括草酸鈮在乙酸內的Nb先質水溶液，經熱分解而得。該先質溶液相當於本案文件所提先質溶液，單獨或加上有關本發明之較佳或另類具體例。
由已知技術所載Nb先質溶液製成之Nb質頂塗，頂多顯示調節阻礙效果，不會達到對未塗電極改善51%。
按照上述電極之較佳具體例，上述電極之第一組成份含實質上100% Nb或其氧化物，而具有該頂塗的電極之阻礙效果改進，為無頂塗電極阻礙效果之85-200%，可達100-200%，就總gNb/m2測得。
本發明進一步要旨，係關於前述電極之製法。此製法包括對導電性基材塗以電化活性塗層，包括至少一層，在電化活性塗層上方實質上形成頂塗。頂塗包括至少一頂塗層，含90-100%鈮或其氧化物，頂塗層係經進行下列依序步驟所形成：(i)在活化導電性基材上，施加先質溶液，包括Nb先質溶液；(ii)先質溶液在溫度50-100℃乾燥5-20分鐘，在溫和50-70℃乾燥7-15分鐘更好；(iii)就乾燥之先質溶液在溫度320-600℃熱分解5-20分鐘。
上述熱分解步驟以在350-550℃進行5-20分鐘為佳，而以在470-550℃溫度進行7-15分鐘更好。
步驟(i)至(iii)必要時可重複多次，以循環方式達成所需金屬載量。
技術人員均知，每次循環後，在先質溶液熱分解步驟(iii)結束時，可放冷，直到室溫，再進行次一循環。
已知循環3-20次，可產生頂塗厚度，具有適當阻礙效果。有些具體例，已知循環4-16次，無礙增高過電位，因此宜保持較少循環次數，以節省成本。
上述Nb先質溶液是由草酸鈮水溶液在稀乙酸內混合而得。
Nb先質內之Nb濃度，可選擇20-50g/l之間。已觀察到此範圍可確保特別精巧的頂塗層結構，有益於減少添加劑消耗。
稀乙酸指CH3COOH在水中稀釋，最好用脫離子水，濃度宜為5-20%，以7-13%更好，具備特別良好之潤濕性。
按照所請求之方法，形成至少一頂塗層，是發生在活化基材上方，即基材設有至少一電化活性塗層。後者可直接形成在清淨或預處理過基材上，或是塗在基材上方的至少一隨意下層之上。
電化活性塗層、隨意下層和電極基材，可依照後述任一具體例。
按照一具體例，先質溶液由Nb先質溶液組成。所以，所得電極具備頂塗，令實質上100% Nb或其氧化物，剩微量電化活性塗料元素，部份擴散入頂塗內，或微量其他金屬在Nb先質溶液。
按照另項具體例，先質溶液含有Nb先質溶液和摻合劑先質溶液，其中摻合劑選自一群包含銻、銦、鉬、鎢、鉍、鉭，而先質溶液內Nb對摻合劑之重量比為90-99,999：10-0,001，以95-99,999：5-0,001為佳。
本發明不同的要旨，係關不分隔電解池，適於從電解質溶液電鍍或電澱積金屬，包括至少一陽極和至少一陰極，部份或完全浸沒在電解質溶液內。電解質溶液含有溶液內待澱積/鍍著之金屬，和至少一種有機成份。
電解池內所用陽極，為前述之電極。
電解池可用在印刷電路板應用。
例如，本發明電解池可用於從含硫酸銅的電解質水溶液電澱積銅箔。
有機成份可為有機添加劑。
本發明不同要旨，係關於從電解質溶液電鍍或電澱積金屬之製法，其中製法是在前述任何電解池內進行，該電解池內有至少一陽極在操作，故減少電解質內存在之有機成份，不致有礙電解池內之陽極電位。
下述實施例涵蓋在內，以證明減少發明實務之特別方式，其實務性在所請求數值範圍內，已大獲證明。
技術專家應知以下揭示之設備、組成份和技術，代表本發明人所發現在實施本發明時功能良好之設備、組成份和技術；惟技術專家鑑於本案揭示內容，可知在所揭示之特定具體例內，可以有許多變化，仍然可得相同或相似的結果，不離本發明之範圍。
實驗預備
在以下實施例、比較例和比較測試中所用全部電極樣本中，電極基材是由鈦1級網，尺寸100mm×100mm×1mm開始製作，用丙酮在超音波浴內脫脂10分鐘。網再經鋼砂噴吹，然後在沸點的HCl 20%重量內侵蝕。
實施例1
取清淨電極基材樣本，塗佈電化活性塗液，含銥和鉭的氧化物按65：35重量比混合物。
施加10層電化活性塗料先質溶液，銥總載量為15g/m2。
各電化活性塗層用刷塗，在溫度50℃乾燥10分鐘。各電化活性塗層再於溫度510℃熱分解15分鐘，最後放冷至室溫，然後進行次層。
活化電極再塗以Nb先質之頂塗溶液。
Nb先質溶液由草酸鈮在13% CH3COOH水溶液內45g/l之水溶液組成。
施加頂塗9層，Nb總載量為9g/m2。
各頂塗層經刷塗，在溫度50℃乾燥10分鐘。各頂塗層再於溫度500℃熱分解10分鐘，放冷至室溫，然後進行次層。
如此所得電極標示S1。
比較例1
樣本電極是按照實施例1所列程序製備，惟Nb先質溶液是由NbCl5溶入丁醇構成，Nb先質溶液內之鈮濃度為45g/l。
所得電極標示為CS1。
比較例2
取清淨電極基材樣本，塗佈實施例1所述電化活性塗料，按照其中所述程序進行。
活化電極再塗佈Ta先質之頂塗溶液。
Ta先質溶液由TaCl5水溶液組成，在丁醇內濃度為45gTa/l。
施加頂塗溶液9層，Ta總載量為9g/m2。
各頂塗層經刷塗，在溫度55℃乾燥10分鐘。各頂塗層再於溫度500℃熱分解10分鐘，放冷至室溫，然後進行次層。
如此所得電極標示CS2。
比較例3
取清淨電極基材樣本，塗佈實施例1所述電化活性塗料。
活化電極再塗佈比較例2所述Ta先質之頂塗溶液，惟頂塗溶液施加18層，Ta總載量為18g/m2。
如此所得電極標示CS3。
樣本S1、CS1、CS3顯示平均頂塗厚度4μm，由SEM截面影像測量。樣本CS2顯示平均頂塗厚度2μm。
比較測試1
全部樣本利用在Haring電解池內，於25 ASF(安培/平方呎)，藉模仿鍍銅運作190分鐘，以測量亮光劑消耗。
在聚丙烯袋內交替使用樣本S1、CS1、CS2、CS3，做為陽極。
陰極為黃銅板。
電解質含水、硫酸、甲醛、有機鹽和硫酸銅。有機鹽即亮光劑，為3,3'-二硫代雙〔丙磺酸〕二鈉。
利用循環伏安法剝脫，決定消耗1l亮光劑所需電荷，以測量亮光劑消耗量。結果列於表1，以Ah/l計。
比較測試2
全部樣本燒杯裡，於H2SO4 150g/l內，以1kA/m2，進行使用壽命測試，每1000小時監視。
各樣本之失活時間，相當於測得突然增加電池電壓超過6V所需時間(小時)，列於表1。
比較測試3
利用循環伏安法，在氧化還原探針Fe(II)|Fe(III)存在下，測量樣本S1、CS1、CS2、CS3之阻礙效果。
由來自硫酸亞鐵之20g/l Fe(II)，在H2SO4 150g/l內，製備50ml之Fe(II)溶液。
在三個電極之電解池，於室溫(25℃)，以掃描率20mV/s，進行實驗。
對立電池是維度穩定的鈦陽極，有3cm2活性面積，塗佈按照實施例1所述製備之65%銥和35%鉭電化活性塗料，不加頂塗。
參照電極是飽和甘汞電極。
對於各測試樣本S1、CS1、CS2、CS3，基準電極BL是按照實施例1設定程序製備，惟在電化活性塗料上方不施加頂塗層。
取樣本S1、CS1、CS2、CS3和基準BL，裁成10mm×30mm大小，覆以鐵弗龍膠帶，以留下活性面積10×10mm2。
實驗包含測試，作業電極輪替選用樣本S1、CS1、CS2、CS3和基準BL。
對全部樣本和BL，測量循環伏安圖之尖峰高度。
各樣本S1、CS1、CS2、CS3頂塗阻礙效果之改善(TC BE)，以相對應基準BL電極的尖峰高度，與樣本測得尖峰高度之比計算，即TC BE(樣本)=尖峰高度(BL)/尖峰高度(樣本)。
各樣本的頂塗阻礙效果之改進，再調節為頂塗之總金屬載量，由除以頂塗內金屬量(g/m2)而得，以百分比數表示(相對於g/m2)。
測量結果列於表1。
Figure 108127436-A0101-12-0012-1
前述無意限制本發明，可按照不同具體例使用，不違本發明範圍，其程度純以所附申請專利範圍界定。
本案全文和申請專利範圍中，「包括」字樣無意排除其他元件、組成份或額外製程步驟存在。
本說明書提及之文件、規定、材料、機件、論文等，純為提供本發明之脈絡。並非倡議或表示任何或全部此等物件，係形成先前技術之部份，或在本案各項申請專利範圍優先權日之前，本發明攸關領域內之共同常識。

Claims (10)

  1. 一種適於從電解池的電解質溶液電鍍或電澱積金屬用之電極，包括導電性基材，至少一頂塗層之第一組成份，和至少一電化活性塗層之第二組成份，與第一組成份不同，電化活性塗層係位於導電性基材和頂塗層之間，第一組成份含90-100%鈮或其氧化物，其特徵為，該頂塗層係由包括草酸鈮在乙酸內的水溶液之先質溶液，經熱分解而得者。
  2. 如申請專利範圍第1項之電極，其中第一組成份含實質上100%鈮或其氧化物者。
  3. 如申請專利範圍第1項之電極，其中第一組成份含至少一種摻合劑，選自包含銻、銦、鉬、鎢、鉍、鉭群組，或其氧化物，含量為0.01-10%重量者。
  4. 如申請專利範圍第1至3項之任一項電極，其中頂塗層內的鈮總量，介於2-18g/m 2之間者。
  5. 如申請專利範圍第1至4項之任一項電極，其中第二組成份含50-80%銥和20-50%鉭，以重量%表示者。
  6. 如申請專利範圍第1至5項之任一項電極，又包括至少一底層，含第三組成份，與第二組成份不同，該底層係位於導電性基材和電化活性塗層之間，第三組成份以包括鉭和鈦之氧化物的混合物為佳者。
  7. 如申請專利範圍第1至6項之任一項電極，其中導電性基材係由閥金屬製成，選自鈦、鉭、鋯、鈮、鎢、鋁、矽組成之群組，及其合金和金屬間混合物者。
  8. 一種製造申請專利範圍第1項電極之製法，包括在導電性基材上形成頂塗，導電性基材係塗佈電化活性塗料，包括至少一電化活性塗層，頂塗包括至少一頂塗層，含90-100%鈮或其氧化物，其中該至少一頂塗層之形成，包括依序步驟為：(i)在塗佈至少一電化活性塗層之導電性基材上方，施加先質溶液；(ii)令先質溶液在50-100℃乾燥5-20分鐘，以在50-70℃乾燥7-15分鐘為佳；(iii)將乾燥先質溶液在溫度350-600℃熱分解5-20分鐘，以在470-550℃熱分解7-15分鐘為佳； 先質溶液包括Nb先質溶液，由草酸鈮水溶液在乙酸內稀釋而得者。
  9. 一種從電解質溶液電鍍或電澱積金屬用之未分隔電解池，包括至少一陽極和至少一陰極，至少部份浸沒於電解質溶液內，電解質溶液含有機成份和該金屬於溶液內，其特徵為，該至少一陽極係如申請專利範圍第1至7項之任一項電極者。
  10. 一種從電解質溶液電鍍或電澱積金屬之製法，其中製法係在如申請專利範圍第11項之電解池內進行，該電解池內至少一陽極在操作，以減少該有機成份之消耗，又能維持該電解池內之陽極電位者。
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