JPH06306670A - 酸素発生用電極の製法 - Google Patents
酸素発生用電極の製法Info
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- JPH06306670A JPH06306670A JP5100577A JP10057793A JPH06306670A JP H06306670 A JPH06306670 A JP H06306670A JP 5100577 A JP5100577 A JP 5100577A JP 10057793 A JP10057793 A JP 10057793A JP H06306670 A JPH06306670 A JP H06306670A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 バルブ金属基体上に白金族化合物及びバルブ
金属化合物を含む溶液を塗布し焼成する従来法よりなる
電極活性層を設け、更に電極活性層にバルブ金属及び／
又は白金族金属等の酸化物のコロイドをコーティングし
た後、熱処理する事を特徴とし、コロイドが白金族およ
び／又はバルブ金属等の化合物をアルコキシド，アセチ
ルアセトネート，カルボン酸塩の有機酸塩等又は硝酸
塩，塩化物，オキシ塩化物の無機化合物等を原料として
用い、ゾルゲル法により製造したものである酸素発生用
電極の製法。 【効果】 従来法で形成した電極活性層は電解中に膨潤
し脱落して短寿命であったが、電極活性層上に酸化物の
コロイドをコーティングすることにより電極活性層自体
が強化され、バルブ金属基体との密着性も良好になり長
寿命の電極が得られる。
金属化合物を含む溶液を塗布し焼成する従来法よりなる
電極活性層を設け、更に電極活性層にバルブ金属及び／
又は白金族金属等の酸化物のコロイドをコーティングし
た後、熱処理する事を特徴とし、コロイドが白金族およ
び／又はバルブ金属等の化合物をアルコキシド，アセチ
ルアセトネート，カルボン酸塩の有機酸塩等又は硝酸
塩，塩化物，オキシ塩化物の無機化合物等を原料として
用い、ゾルゲル法により製造したものである酸素発生用
電極の製法。 【効果】 従来法で形成した電極活性層は電解中に膨潤
し脱落して短寿命であったが、電極活性層上に酸化物の
コロイドをコーティングすることにより電極活性層自体
が強化され、バルブ金属基体との密着性も良好になり長
寿命の電極が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸素発生用陽極の製法に
関する。特にスズ，亜鉛，クロム又はこれらの合金等の
電気メッキに使用される酸素発生用陽極に関するもので
ある。
関する。特にスズ，亜鉛，クロム又はこれらの合金等の
電気メッキに使用される酸素発生用陽極に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】スズ，亜鉛，クロム等の鋼板メッキ用陽
極としては現在、鉛又は鉛合金が使用されているが、鉛
は比較的消耗が速く、溶出した鉛によるメッキ液の汚
染、メッキ皮膜の劣化等の問題点がある。これに代る陽
極として白金メッキ陽極や白金箔クラッド陽極が検討さ
れているが、白金もかなり消耗が大きいという難点があ
り、そのために消耗の少ない貴金属及びその酸化物を電
極活性物質とした酸素発生用陽極が種々提案されてい
る。
極としては現在、鉛又は鉛合金が使用されているが、鉛
は比較的消耗が速く、溶出した鉛によるメッキ液の汚
染、メッキ皮膜の劣化等の問題点がある。これに代る陽
極として白金メッキ陽極や白金箔クラッド陽極が検討さ
れているが、白金もかなり消耗が大きいという難点があ
り、そのために消耗の少ない貴金属及びその酸化物を電
極活性物質とした酸素発生用陽極が種々提案されてい
る。
【０００３】しかしながら、経済性，加工性の面から広
く用いられるチタン及びその合金を基体として、単純に
電極活性物質を被覆しただけの電極では、使用中に陽極
に発生する酸素により電極被覆層と基体間に導電性の無
い酸化物層が形成され、残存する電極活性物質の量が十
分であっても電極としての機能が無くなってしまい、つ
いには使用不能になるという不都合を生じる（大田健一
郎等、電気化学、５７、Ｎｏ１、Ｐ．７１〜７５（１９
８９））。
く用いられるチタン及びその合金を基体として、単純に
電極活性物質を被覆しただけの電極では、使用中に陽極
に発生する酸素により電極被覆層と基体間に導電性の無
い酸化物層が形成され、残存する電極活性物質の量が十
分であっても電極としての機能が無くなってしまい、つ
いには使用不能になるという不都合を生じる（大田健一
郎等、電気化学、５７、Ｎｏ１、Ｐ．７１〜７５（１９
８９））。
【０００４】このために電極活性物質の被着量を多くす
る傾向にあるが、高価な貴金属を使用することを考える
とその利用効率は決して良いものであると言えない。こ
の問題点を解決するために、特開昭５９−３８３９４号
公報には基体上に４価の原子価を有するチタン及びスズ
から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物と、５価の
原子価を有するタンタル及びニオブから選ばれた少なく
とも１種の金属の酸化物との混合酸化物からなる中間層
を設け、その上に電極活性物質で被覆した電極が提案さ
れている。この場合には中間層は酸素発生活性能は無
く、電気伝導性は一般に知られている４価と５価金属に
よる原子価制御理論に基づき得られるものと考えられる
が、その導電性は十分なものではない。
る傾向にあるが、高価な貴金属を使用することを考える
とその利用効率は決して良いものであると言えない。こ
の問題点を解決するために、特開昭５９−３８３９４号
公報には基体上に４価の原子価を有するチタン及びスズ
から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物と、５価の
原子価を有するタンタル及びニオブから選ばれた少なく
とも１種の金属の酸化物との混合酸化物からなる中間層
を設け、その上に電極活性物質で被覆した電極が提案さ
れている。この場合には中間層は酸素発生活性能は無
く、電気伝導性は一般に知られている４価と５価金属に
よる原子価制御理論に基づき得られるものと考えられる
が、その導電性は十分なものではない。
【０００５】特開昭５９−１５００９１号公報では、更
に導電性を与える目的で白金をこの中間層に分散させた
ものが提案されているが、白金自身が電解液、特に硫酸
酸性溶液では消耗が大きいので中間層の耐久性に限界が
ある。
に導電性を与える目的で白金をこの中間層に分散させた
ものが提案されているが、白金自身が電解液、特に硫酸
酸性溶液では消耗が大きいので中間層の耐久性に限界が
ある。
【０００６】特開昭６２−１７４３９４号公報では電気
メッキによる多孔性白金層が中間層として述べられてい
るが、この場合も前記と同様な理由で根本的な解決には
至っていない。
メッキによる多孔性白金層が中間層として述べられてい
るが、この場合も前記と同様な理由で根本的な解決には
至っていない。
【０００７】また特開昭５７−１９２２８１号公報には
チタン又はチタン合金を基材とし、金属酸化物よりなる
電極被覆を有する電極において、その中間層としてタン
タル及び／又はニオブの導電性酸化物層を設けた酸素発
生を伴う電解用電極が提案されているが、タンタル又は
ニオブの酸化物層は酸素による不働態化現象を防止する
のに十分なものとは言えない。
チタン又はチタン合金を基材とし、金属酸化物よりなる
電極被覆を有する電極において、その中間層としてタン
タル及び／又はニオブの導電性酸化物層を設けた酸素発
生を伴う電解用電極が提案されているが、タンタル又は
ニオブの酸化物層は酸素による不働態化現象を防止する
のに十分なものとは言えない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はスズ，
亜鉛，クロム等の電気メッキ用陽極として検討されてい
る酸素発生用不溶性陽極において問題とされている基体
の不働態化を経済的に有利な方法で防ぎ、及び電極触媒
層の崩壊を防止し、強化する事により長寿命の電極を提
供することにある。
亜鉛，クロム等の電気メッキ用陽極として検討されてい
る酸素発生用不溶性陽極において問題とされている基体
の不働態化を経済的に有利な方法で防ぎ、及び電極触媒
層の崩壊を防止し、強化する事により長寿命の電極を提
供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは電極基体上
に設けられた電極活性層にゾル・ゲル法により生成され
た金属酸化物等のコロイドを塗布し加熱処理することに
より、電極活性物質上で発生する酸素による導電性金属
基体上の不働態化及び電極活性物質の崩壊に対し、十分
な抵抗力を有し長寿命の電極が得られることを見出し本
発明を完成した。
に設けられた電極活性層にゾル・ゲル法により生成され
た金属酸化物等のコロイドを塗布し加熱処理することに
より、電極活性物質上で発生する酸素による導電性金属
基体上の不働態化及び電極活性物質の崩壊に対し、十分
な抵抗力を有し長寿命の電極が得られることを見出し本
発明を完成した。
【００１０】本発明はすなわち、バルブ金属又はその合
金よりなる導電性金属基体上に白金族金属化合物及びバ
ルブ金属化合物を含む溶液を塗布し、酸化性雰囲気中で
３６０〜５５０℃に加熱することにより白金族金属酸化
物及び／又は白金族金属を２０モル％以上含み残余がバ
ルブ金属酸化物よりなる電極活性層を設け、該電極活性
層上にゾル・ゲル法により生成された白金族金属酸化
物，バルブ金属酸化物，錫酸化物及びケイ素酸化物より
選ばれた少なくとも１種を含むコロイドを塗布した後、
１００〜５５０℃で加熱処理することを特徴とする酸素
発生用電極の製法である。
金よりなる導電性金属基体上に白金族金属化合物及びバ
ルブ金属化合物を含む溶液を塗布し、酸化性雰囲気中で
３６０〜５５０℃に加熱することにより白金族金属酸化
物及び／又は白金族金属を２０モル％以上含み残余がバ
ルブ金属酸化物よりなる電極活性層を設け、該電極活性
層上にゾル・ゲル法により生成された白金族金属酸化
物，バルブ金属酸化物，錫酸化物及びケイ素酸化物より
選ばれた少なくとも１種を含むコロイドを塗布した後、
１００〜５５０℃で加熱処理することを特徴とする酸素
発生用電極の製法である。
【００１１】本発明の導電性金属基体を構成するバルブ
金属はチタン，ジルコニウム，タンタル及びニオブより
選ばれた少なくとも１種の金属又はその合金であり、特
に金属チタンやチタン合金、例えばチタン−タンタル，
チタン−ニオブ，チタン−パラジウム等の合金が好まし
い。その形状は板状，棒状，エキスパンド状，多孔板状
等種々の形状をとり得る。
金属はチタン，ジルコニウム，タンタル及びニオブより
選ばれた少なくとも１種の金属又はその合金であり、特
に金属チタンやチタン合金、例えばチタン−タンタル，
チタン−ニオブ，チタン−パラジウム等の合金が好まし
い。その形状は板状，棒状，エキスパンド状，多孔板状
等種々の形状をとり得る。
【００１２】金属基体上に設けられる電極活性層は白金
族金属酸化物及び／又は白金族金属を２０モル％以上含
み、残余が上記のようなバルブ金属酸化物よりなり、白
金族金属酸化物，白金族金属としてはルテニウム，パラ
ジウム，ロジウム，イリジウムの酸化物，金属白金等が
挙げられる。例えば電極活性層が酸化イリジウムと酸化
タンタルもしくは酸化ジルコニウムとの混合物の場合
は、酸化イリジウムが２０モル％以上、好ましくは２０
〜９５モル％、酸化タンタル又は酸化ジルコニウムは８
０モル％以下、好ましくは８０〜５モル％である。特に
好ましいのは酸化イリジウム３０〜９０モル％、酸化タ
ンタル又は酸化ジルコニウム７０〜１０モル％である。
酸化イリジウムのみにすれば電気メッキ中における剥
離，脱落が多く、電極としての寿命が短くなる。
族金属酸化物及び／又は白金族金属を２０モル％以上含
み、残余が上記のようなバルブ金属酸化物よりなり、白
金族金属酸化物，白金族金属としてはルテニウム，パラ
ジウム，ロジウム，イリジウムの酸化物，金属白金等が
挙げられる。例えば電極活性層が酸化イリジウムと酸化
タンタルもしくは酸化ジルコニウムとの混合物の場合
は、酸化イリジウムが２０モル％以上、好ましくは２０
〜９５モル％、酸化タンタル又は酸化ジルコニウムは８
０モル％以下、好ましくは８０〜５モル％である。特に
好ましいのは酸化イリジウム３０〜９０モル％、酸化タ
ンタル又は酸化ジルコニウム７０〜１０モル％である。
酸化イリジウムのみにすれば電気メッキ中における剥
離，脱落が多く、電極としての寿命が短くなる。
【００１３】電極活性層は、白金族金属化合物、例えば
塩化イリジウム酸，塩化イリジウム，塩化タンタル等の
金属塩をエチルアルコール，ブチルアルコール，プロピ
ルアルコール等の溶媒に溶かして所定組成の混合溶液を
調製し、ハケ塗り，ロール塗り，スプレー塗り又は浸漬
等の方法により塗布し熱分解処理を行うことにより形成
される。塗布後、溶媒を蒸発させるため１００〜１５０
℃で約１０〜２０分間乾燥し、空気等の酸素雰囲気の電
気炉中で３６０〜５５０℃、好ましくは３８０〜５００
℃で１０〜３０分間熱分解処理を行う。熱処理温度が上
記範囲未満では熱分解が完全に起こらず、上記範囲を越
えると基体金属の酸化が進行して損傷を受ける。
塩化イリジウム酸，塩化イリジウム，塩化タンタル等の
金属塩をエチルアルコール，ブチルアルコール，プロピ
ルアルコール等の溶媒に溶かして所定組成の混合溶液を
調製し、ハケ塗り，ロール塗り，スプレー塗り又は浸漬
等の方法により塗布し熱分解処理を行うことにより形成
される。塗布後、溶媒を蒸発させるため１００〜１５０
℃で約１０〜２０分間乾燥し、空気等の酸素雰囲気の電
気炉中で３６０〜５５０℃、好ましくは３８０〜５００
℃で１０〜３０分間熱分解処理を行う。熱処理温度が上
記範囲未満では熱分解が完全に起こらず、上記範囲を越
えると基体金属の酸化が進行して損傷を受ける。
【００１４】上記のような電極活性層は通常約１〜２０
ミクロン程度の厚みであり、次いでこの電極活性層の表
面にゾル・ゲル法によって生成された酸化物又は金属コ
ロイドを塗布し加熱処理を行う。この場合、ゾル・ゲル
法とは原料化合物として白金族金属，バルブ金属，錫及
びシリカより選ばれた少なくとも１種のアルコキシド，
アセチルアセトネート，カルボン酸塩等の有機酸塩又は
硝酸塩，塩化物，オキシ塩化物の無機化合物を使用し、
これらの溶液に要すれば酸又はアルカリを加え、加熱等
による加水分解，脱溶媒（例えば加水分解によりアルコ
ールを生成する場合は脱アルコール）及び重縮合の反応
により粘稠性のある上記金属酸化物又はケイ素酸化物を
含むコロイドを生成する事を言う。原料中の金属等の化
合物の濃度は０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであり、標準的
な濃度としては約１ｍｏｌ／Ｌが実用的に好ましい。上
記電極活性層上にこのようなコロイドを塗布する方法と
しては、スピンコート，ディッピング，スプレー等によ
る塗布，刷毛塗り等の方法の他超音波を併用することに
より活性層の内部により浸透させる事によって更に良好
な被覆面が得られる。なお上記ゾル・ゲル法に使用され
るバルブ金属はタンタル，ジルコニウム，チタン，ニオ
ブ，タングステン及びモリブデンより選ばれた少なくと
も１種である。
ミクロン程度の厚みであり、次いでこの電極活性層の表
面にゾル・ゲル法によって生成された酸化物又は金属コ
ロイドを塗布し加熱処理を行う。この場合、ゾル・ゲル
法とは原料化合物として白金族金属，バルブ金属，錫及
びシリカより選ばれた少なくとも１種のアルコキシド，
アセチルアセトネート，カルボン酸塩等の有機酸塩又は
硝酸塩，塩化物，オキシ塩化物の無機化合物を使用し、
これらの溶液に要すれば酸又はアルカリを加え、加熱等
による加水分解，脱溶媒（例えば加水分解によりアルコ
ールを生成する場合は脱アルコール）及び重縮合の反応
により粘稠性のある上記金属酸化物又はケイ素酸化物を
含むコロイドを生成する事を言う。原料中の金属等の化
合物の濃度は０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであり、標準的
な濃度としては約１ｍｏｌ／Ｌが実用的に好ましい。上
記電極活性層上にこのようなコロイドを塗布する方法と
しては、スピンコート，ディッピング，スプレー等によ
る塗布，刷毛塗り等の方法の他超音波を併用することに
より活性層の内部により浸透させる事によって更に良好
な被覆面が得られる。なお上記ゾル・ゲル法に使用され
るバルブ金属はタンタル，ジルコニウム，チタン，ニオ
ブ，タングステン及びモリブデンより選ばれた少なくと
も１種である。
【００１５】このようにして酸化物を含むコロイドを塗
布した後、乾燥及び焼成等の工程は、大気を含む種々の
雰囲気中における放置，風乾，乾燥機・電気炉等による
加熱，可視光・赤外線及び紫外線照射等により行うこと
が可能である。加熱処理の温度は１００〜５５０℃であ
り、１００℃未満では被膜の強化が不完全であり、５５
０℃を越えると基体金属が酸化されて損傷するおそれが
ある。このようにして得られた補強膜の厚みは約０．１
〜０．２ミクロン程度であり電極基体金属の酸化速度を
遅くし、また電極活性層の崩壊速度をも遅くする。
布した後、乾燥及び焼成等の工程は、大気を含む種々の
雰囲気中における放置，風乾，乾燥機・電気炉等による
加熱，可視光・赤外線及び紫外線照射等により行うこと
が可能である。加熱処理の温度は１００〜５５０℃であ
り、１００℃未満では被膜の強化が不完全であり、５５
０℃を越えると基体金属が酸化されて損傷するおそれが
ある。このようにして得られた補強膜の厚みは約０．１
〜０．２ミクロン程度であり電極基体金属の酸化速度を
遅くし、また電極活性層の崩壊速度をも遅くする。
【００１６】上記のコロイドを塗布する場合において、
電極活性層の塗布とコロイドの塗布とをそれぞれ１回も
しくは複数回毎に交互に行うか又は電極活性層を複数回
塗布後、その表面にコロイドを塗布するのが好ましい。
コロイドが白金族金属又はその酸化物を含まない場合は
５回までの塗布が好ましく、８回以上では電解電圧が高
くなり実用的でない。また上記のコロイドが白金族金属
又はその酸化物を含む場合は塗布回数に制限はない。こ
のようなコロイド又は電極活性層の塗布を複数回行う場
合は、その塗布操作毎に所定温度に加熱処理を行う。
電極活性層の塗布とコロイドの塗布とをそれぞれ１回も
しくは複数回毎に交互に行うか又は電極活性層を複数回
塗布後、その表面にコロイドを塗布するのが好ましい。
コロイドが白金族金属又はその酸化物を含まない場合は
５回までの塗布が好ましく、８回以上では電解電圧が高
くなり実用的でない。また上記のコロイドが白金族金属
又はその酸化物を含む場合は塗布回数に制限はない。こ
のようなコロイド又は電極活性層の塗布を複数回行う場
合は、その塗布操作毎に所定温度に加熱処理を行う。
【００１７】本発明による電極は陽極として電気メッキ
に使用する場合、電流密度が１０Ａ／ｄｍ2 以上で使用
することが好ましく、特に高電流密度程コロイド処理に
よる効果が顕著に表われる。また電極基体と電極活性層
との間にバルブ金属酸化物を含む中間層を設けてもよ
く、この場合は基体と活性層だけではなく中間層も保護
及び補強することができる。
に使用する場合、電流密度が１０Ａ／ｄｍ2 以上で使用
することが好ましく、特に高電流密度程コロイド処理に
よる効果が顕著に表われる。また電極基体と電極活性層
との間にバルブ金属酸化物を含む中間層を設けてもよ
く、この場合は基体と活性層だけではなく中間層も保護
及び補強することができる。
【００１８】
【作用】本発明による電極はポーラスな電極活性層の内
部に、金属酸化物又はケイ素酸化物のコロイドが浸透し
て孔部を充填し、これを焼成することにより強固な補強
層を形成するものと思われる。電極活性層の表面に塗布
するコロイドは極めて薄膜でよく、電極活性層が露出し
ておりその触媒活性を損なうことはない。
部に、金属酸化物又はケイ素酸化物のコロイドが浸透し
て孔部を充填し、これを焼成することにより強固な補強
層を形成するものと思われる。電極活性層の表面に塗布
するコロイドは極めて薄膜でよく、電極活性層が露出し
ておりその触媒活性を損なうことはない。
【００１９】
【実施例】以下、実施例，比較例により本発明を詳述す
る。 実施例１ 市販チタン板（１×１０×０．１ｃｍ）をトリクロルエ
チレンにて脱脂後、アルミナグリット（＃３０）を使用
して圧力４ｋｇ／ｃｍ2 でブラスト処理を行った。
る。 実施例１ 市販チタン板（１×１０×０．１ｃｍ）をトリクロルエ
チレンにて脱脂後、アルミナグリット（＃３０）を使用
して圧力４ｋｇ／ｃｍ2 でブラスト処理を行った。
【００２０】その表面に下記組成の溶液を塗布した。 五塩化タンタル ０．４７ｇ 塩化イリジウム酸 １．０ｇ 塩酸 １．０ｍｌ ブチルアルコール １５ｍｌ これを１２０℃で２０分間乾燥し、次いで４５０℃の電
気炉中で２０分間熱分解することによりＴａ2 Ｏ5 （４
０モル％）とＩｒＯ2 （６０モル％）との混合酸化物よ
りなる皮膜を有する電極を得た。この操作を数回くり返
し酸化イリジウムとして１０ｇ／ｍ2 含有する電極活性
層を得た。次にタンタルペンタエトキシドのエタノール
溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）にアセチルアセトン、Ｎ，Ｎ
ージメチルフォルムアミド（各々１．０ｍｏｌ／Ｌ）、
イオン交換水（１０ｍｏｌ／Ｌ）のエタノール溶液を
１：１の割合で３時間、８０℃の条件で攪拌する事によ
り粘稠性のあるコロイドを得た。このコロイドを電極活
性層上にハケにより塗布し、１２０℃で１０分間乾燥
し、次いで４００℃の電気炉中で２０分間熱処理するこ
とにより緻密な補強層を得た。この操作を５回くり返し
１ｇ／ｍ2 の皮膜を得た。この補強層との密着性は非常
に良好であった。
気炉中で２０分間熱分解することによりＴａ2 Ｏ5 （４
０モル％）とＩｒＯ2 （６０モル％）との混合酸化物よ
りなる皮膜を有する電極を得た。この操作を数回くり返
し酸化イリジウムとして１０ｇ／ｍ2 含有する電極活性
層を得た。次にタンタルペンタエトキシドのエタノール
溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）にアセチルアセトン、Ｎ，Ｎ
ージメチルフォルムアミド（各々１．０ｍｏｌ／Ｌ）、
イオン交換水（１０ｍｏｌ／Ｌ）のエタノール溶液を
１：１の割合で３時間、８０℃の条件で攪拌する事によ
り粘稠性のあるコロイドを得た。このコロイドを電極活
性層上にハケにより塗布し、１２０℃で１０分間乾燥
し、次いで４００℃の電気炉中で２０分間熱処理するこ
とにより緻密な補強層を得た。この操作を５回くり返し
１ｇ／ｍ2 の皮膜を得た。この補強層との密着性は非常
に良好であった。
【００２１】この電極を７０℃、１００ｇ／Ｌの硫酸ナ
トリウム水溶液（ｐＨ１．２）中で陽極として用い、白
金線を陰極として電流密度２００Ａ／ｄｍ2 で試験を行
い、槽電圧が５Ｖ上昇するまでの時間を電極寿命として
判定した。これにより使用可能時間は１９００時間であ
った。
トリウム水溶液（ｐＨ１．２）中で陽極として用い、白
金線を陰極として電流密度２００Ａ／ｄｍ2 で試験を行
い、槽電圧が５Ｖ上昇するまでの時間を電極寿命として
判定した。これにより使用可能時間は１９００時間であ
った。
【００２２】実施例２〜１１、比較例１〜４ 電極活性層及び補強層の被覆は実施例１と同様に行い、
電極活性層が金属白金、イリジウムの酸化物及びタンタ
ル，ジルコニウム，チタンの酸化物との混合酸化物の組
成を表１のように変化させて金属イリジウム又は金属白
金として１０ｇ／ｍ2 含有する陽極を作製し、補強層と
して金属エトキシドのエタノール溶液（１．０ｍｏｌ／
Ｌ）の金属種として白金、イリジウムの白金族化合物及
びタンタル，ジルコニウム，チタン，シリコン，タング
ステンを使用した以外は実施例１と同様に行い、密着性
のある電極を作成した。この電極に付いて実施例１と同
様に電解試験を行い、表１の結果を得た。比較例として
電極活性層のみ設けた場合及び電極活性層の中間層とし
て金属タンタル層を設け補強層を設けない場合を表１に
併記した。
電極活性層が金属白金、イリジウムの酸化物及びタンタ
ル，ジルコニウム，チタンの酸化物との混合酸化物の組
成を表１のように変化させて金属イリジウム又は金属白
金として１０ｇ／ｍ2 含有する陽極を作製し、補強層と
して金属エトキシドのエタノール溶液（１．０ｍｏｌ／
Ｌ）の金属種として白金、イリジウムの白金族化合物及
びタンタル，ジルコニウム，チタン，シリコン，タング
ステンを使用した以外は実施例１と同様に行い、密着性
のある電極を作成した。この電極に付いて実施例１と同
様に電解試験を行い、表１の結果を得た。比較例として
電極活性層のみ設けた場合及び電極活性層の中間層とし
て金属タンタル層を設け補強層を設けない場合を表１に
併記した。
【００２３】
【表１】
【００２４】＊：アルゴンガスをプラズマガスに使用し
てプラズマ溶射を行い、厚み５０μｍの溶射層を中間層
とした。
てプラズマ溶射を行い、厚み５０μｍの溶射層を中間層
とした。
【００２５】実施例１２ 市販チタン材（１×１０×０．１ｃｍ）をアルミナグリ
ット（＃３０）でブラスト処理を行った後、この上に実
施例１と同様の方法でＴａ2 Ｏ5 （４０モル％）とＩｒ
Ｏ2 （６０モル％）との混合酸化物よりなる電極活性層
を１回塗布して得た後同様に実施例１で使用したタンタ
ルペンタエトキシドを原料として得たコロイドを１回塗
布して補強層を得た。この操作を５回繰り返してイリジ
ウムとして１０ｇ／ｍ2 の電極活性層を得た。この電極
活性層の密着性は良好であった。実施例１と同様の寿命
試験を行ったところ、電極の寿命は２２００時間であっ
た。
ット（＃３０）でブラスト処理を行った後、この上に実
施例１と同様の方法でＴａ2 Ｏ5 （４０モル％）とＩｒ
Ｏ2 （６０モル％）との混合酸化物よりなる電極活性層
を１回塗布して得た後同様に実施例１で使用したタンタ
ルペンタエトキシドを原料として得たコロイドを１回塗
布して補強層を得た。この操作を５回繰り返してイリジ
ウムとして１０ｇ／ｍ2 の電極活性層を得た。この電極
活性層の密着性は良好であった。実施例１と同様の寿命
試験を行ったところ、電極の寿命は２２００時間であっ
た。
【００２６】実施例１３ 市販チタン板（１×１０×０．１ｃｍ）を実施例１２と
同様の方法でブラスト処理を行った。実施例１と同様の
方法でＴａ2 Ｏ5 （４０モル％）とＩｒＯ2 （６０モル
％）との混合酸化物よりなる電極活性層を２回塗布した
後、実施例１２と同様のコロイドを１回コーティング
し、更に電極活性層を３回塗布し、最後に実施例１２と
同様のコロイドを１回コーティングし、イリジウム１０
ｇ／ｍ2 を有する電極を得た。この電極を用い実施例１
と同様の条件で試験を行ったところ陽極の寿命は２１０
０時間であった。
同様の方法でブラスト処理を行った。実施例１と同様の
方法でＴａ2 Ｏ5 （４０モル％）とＩｒＯ2 （６０モル
％）との混合酸化物よりなる電極活性層を２回塗布した
後、実施例１２と同様のコロイドを１回コーティング
し、更に電極活性層を３回塗布し、最後に実施例１２と
同様のコロイドを１回コーティングし、イリジウム１０
ｇ／ｍ2 を有する電極を得た。この電極を用い実施例１
と同様の条件で試験を行ったところ陽極の寿命は２１０
０時間であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明による酸素発生用電極おいて、電
極活性層上に塗布された金属等の酸化物のコロイドは加
熱処理することにより強固な電極活性物質の補強層とな
り、電極活性物質上で発生する酸素による不働態化及び
電極活性物質の崩壊に対し十分な抵抗力を有する。以上
の効果はタンタル等の中間層を溶射法その他の方法によ
り形成させた陽極に比べても特に顕著なことは上記実施
例，比較例によっても明らかである。また本発明による
電極は、基本的に電極活性層の電導度が良好であり、コ
ロイド薄膜は非常に薄くてよいので、例えば電流密度３
００Ａ／ｄｍ2 の条件でも電極触媒の抵抗は数ｍＶ以下
であり、使用上全く影響ない。このように本発明によれ
ば、硫酸系溶液中における電解に際して溶解や脱落が少
なく長寿命の酸素発生用電極が比較的簡易な製法によっ
て得られる。この電極は金属の電気メッキ用陽極のほか
水電解用の陽極等種々の酸素発生用電極として使用しう
るものである。
極活性層上に塗布された金属等の酸化物のコロイドは加
熱処理することにより強固な電極活性物質の補強層とな
り、電極活性物質上で発生する酸素による不働態化及び
電極活性物質の崩壊に対し十分な抵抗力を有する。以上
の効果はタンタル等の中間層を溶射法その他の方法によ
り形成させた陽極に比べても特に顕著なことは上記実施
例，比較例によっても明らかである。また本発明による
電極は、基本的に電極活性層の電導度が良好であり、コ
ロイド薄膜は非常に薄くてよいので、例えば電流密度３
００Ａ／ｄｍ2 の条件でも電極触媒の抵抗は数ｍＶ以下
であり、使用上全く影響ない。このように本発明によれ
ば、硫酸系溶液中における電解に際して溶解や脱落が少
なく長寿命の酸素発生用電極が比較的簡易な製法によっ
て得られる。この電極は金属の電気メッキ用陽極のほか
水電解用の陽極等種々の酸素発生用電極として使用しう
るものである。
Claims (5)
- 【請求項１】 バルブ金属又はその合金よりなる導電性
金属基体上に白金族金属化合物及びバルブ金属化合物を
含む溶液を塗布し、酸化性雰囲気中で３６０〜５５０℃
に加熱することにより白金族金属酸化物及び／又は白金
族金属を２０モル％以上含み残余がバルブ金属酸化物よ
りなる電極活性層を設け、該電極活性層上にゾル・ゲル
法により生成された白金族金属酸化物，バルブ金属酸化
物，錫酸化物及びケイ素酸化物より選ばれた少なくとも
１種を含むコロイドを塗布した後、１００〜５５０℃で
加熱処理することを特徴とする酸素発生用電極の製法。 - 【請求項２】 導電性金属基体を構成するバルブ金属が
チタン，ジルコニウム，タンタル及びニオブより選ばれ
た少なくとも１種である請求項１に記載の酸素発生用電
極の製法。 - 【請求項３】 ゾル・ゲル法が白金族金属，バルブ金
属，錫，ケイ素より選ばれた少なくとも１種のアルコキ
シド，アセチルアセトネート，有機酸塩，硝酸塩，塩化
物又はオキシ塩化物の溶液を加水分解，脱溶媒及び重縮
合の反応により酸化物を含むコロイドとすることを特徴
とする請求項１に記載の酸素発生用電極の製法。 - 【請求項４】 ゾル・ゲル法に用いられるバルブ金属が
タンタル，ジルコニウム，チタン，ニオブ，タングステ
ン及びモリブデンより選ばれた少なくとも１種である請
求項３に記載の酸素発生用電極の製法。 - 【請求項５】 コロイドの塗布と電極活性層の塗布とを
１回もしくは複数回毎に交互に行うか又は複数回塗布し
た電極活性層の表面にコロイドの塗布を行い、かつ上記
塗布操作毎に加熱処理を行う請求項１に記載の酸素発生
用電極の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5100577A JPH06306670A (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 酸素発生用電極の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5100577A JPH06306670A (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 酸素発生用電極の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306670A true JPH06306670A (ja) | 1994-11-01 |
Family
ID=14277751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5100577A Pending JPH06306670A (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 酸素発生用電極の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06306670A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006527794A (ja) * | 2003-06-19 | 2006-12-07 | アクゾ ノーベル エヌ．ブイ． | 電極 |
| JP2012172199A (ja) * | 2011-02-22 | 2012-09-10 | Japan Carlit Co Ltd:The | 電解用電極及びその製造方法 |
| JP2021533257A (ja) * | 2018-08-03 | 2021-12-02 | インドゥストリエ・デ・ノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | 金属の電気めっき又は電着のための電極 |
| EP4353866A1 (en) * | 2022-10-13 | 2024-04-17 | Titanium Technology S.L. | Mixed metal oxide coatings for titanium alloys |
-
1993
- 1993-04-27 JP JP5100577A patent/JPH06306670A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006527794A (ja) * | 2003-06-19 | 2006-12-07 | アクゾ ノーベル エヌ．ブイ． | 電極 |
| JP4804350B2 (ja) * | 2003-06-19 | 2011-11-02 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 電極及び該電極の製造方法 |
| JP2012172199A (ja) * | 2011-02-22 | 2012-09-10 | Japan Carlit Co Ltd:The | 電解用電極及びその製造方法 |
| JP2021533257A (ja) * | 2018-08-03 | 2021-12-02 | インドゥストリエ・デ・ノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | 金属の電気めっき又は電着のための電極 |
| EP4353866A1 (en) * | 2022-10-13 | 2024-04-17 | Titanium Technology S.L. | Mixed metal oxide coatings for titanium alloys |
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