CN108700508A - 镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂及利用其的镀金方法 - Google Patents

镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂及利用其的镀金方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂及利用其的镀金方法。更详细来讲，在要镀金的镀金金属成分的浓度下降时改变所述镀液的颜色以从视觉上显示浓度变化，因此作业人员能够在短时间内轻松地管理镀液内所含金属成分的浓度。并且，由于能够实时判断是否需要补充镀金金属成分，因此能够提高镀金作业的精密度和可靠性，通过持续维护管理提高作业性，节省所需费用。

Description

镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂及利用其的镀金方法
技术领域
本发明涉及镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂及利用其的镀金方法，更详细来讲随着要镀金的镀金金属成分的浓度下降改变所述镀液的颜色以从视觉上显示浓度变化，使得作业人员能够容易管理镀液中所含金属成分的浓度的镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂及利用其的镀金方法。
背景技术
镀金钢板不仅外观优美，而且具有卓越的耐蚀性、焊接性、涂装性，因此广泛用作汽车、家电产品等的材料，为了最小化这种镀金钢板的不良率，控制用于制造镀金钢板的镀液的浓度是必要条件。因此，通过分析镀液控制浓度对镀金钢板的品质等产生极大影响。
以往，由作业人员在镀金工程中任意采集镀液并手动分析后，若有必要调整镀液的组成则控制使得增加供应特定组成及浓度的镀液，而随着工业技术的发达，对镀金品质的要求在不断上升，因此从镀液的纯度或浓度的角度维持管理适当的镀液浓度已成为生产现场的一大负担。
如上，由作业人员在镀金工程中任意采集镀液并手动分析及管理镀液的方法实质上难以保障镀金工程的精密度与可靠性，若想确保镀金钢板的精密度与可靠性，则作业人员必须持续注意和进行管理，因此发生人力消耗，存在作业性显著下降的问题。
尤其，镀液内镀金金属成分的浓度管理极为重要，这是因为所述镀液内镀金金属成分随着进行镀金逐渐消耗，因此必须保持镀金金属成分的浓度才能确保持续性的镀金速度及均匀的镀金品质。
通常使用的镀液分析法是一种称作循环伏安(cyclic voltammetirc；CV)法或循环伏安剥离(cyclic voltammetric stripping；CVS)法的方法，通过测定从旋转的阴极电极析出的铜的量求出浓度。然而，这种方法并不是分析个别成分的浓度，而是通过整体电压变化间接管理浓度，因此无法准确地管理浓度且再现性低。并且，由于各成分的配合量是预先确定的，因此其存在的问题是无法实时应对镀金条件随时间变化等破坏了各成分的消耗量均衡的情况下发生的问题。
另外，为分析镀液中的微量成分而使用利用紫外线吸光度法的分析装置。其先用紫外线吸光度计扫描镀液以确认固有吸收波长和稀释比，制作空白试验溶液及校正曲线，用此求出镀液有机添加剂的含量。
授权专利第0828482号(2008.05.13)涉及一种无电解复合镀液的自动分析、管理装置，用两个以上的不同波长测定镀液中金属成分的液中浓度，用吸光度法进行运算处理得到结果的分析装置。
但如所述现有文献用吸光度法运算处理包含于镀液内的金属成分并分析的情况下精密度低，而且分析会消耗时间，因此具有无法实时应对所述金属成分的浓度变化等的问题。
发明内容
技术问题
本发明提供一种镀金工程时为了判断是否需要补充镀金金属成分而在镀液内镀金金属成分的浓度下降时通过所述镀液的颜色变化从视觉上显示浓度变化使得作业人员能够容易管理镀液内镀金金属成分的浓度的镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂及利用其的镀金方法。
技术方案
为达成上述目的，本发明的镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂能够在所述镀金金属成分为预定浓度以下时改变所述镀液的颜色以用于判断是否需要补充在镀金工程时使用的镀液内的镀金金属成分。
优选地，所述镀液是在要镀金的镀金金属前驱体包括由络合剂、稳定剂、还原剂及有机酸构成的群组中的至少一种以上。优选地，所述指示剂在所述镀金金属前驱体中含有的镀金金属成分消耗后还原改变所述镀液的颜色。
所述指示剂可包括下述式(1)的苯酚系化合物：
(所述式1中，R1～R3表示氢原子、羟基、羧基及直链或分支状的碳数为1至4的烷基)。
所述镀液还可以含有酰胺系化合物。
根据本发明的另一实施形态，提供一种镀金方法，包括：准备含有为了判断是否需要补充镀金工程中使用的镀液内的镀金金属成分而在所述镀金金属成分为预定浓度以下时改变所述镀液的颜色的镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂的镀液的准备步骤；将电极浸在所述镀液后用电流镀金的镀金步骤；所述指示剂通过所述镀液内镀金金属成分消耗时通过电极放出的电子还原使得所述镀液的颜色发生改变的变色步骤；及向所述镀液补充镀金金属成分的补充步骤。
所述指示剂可包括下述式(1)的苯酚系化合物：
(所述式1中，R1～R3表示氢原子、羟基、羧基及直链或分支状的碳数为1至4的烷基)。
优选地，所述镀金步骤在温度10～30℃、电流密度3～20.0A/dm2进行镀金。
技术效果
本发明涉及一种镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂及利用其的镀金方法，在要镀金的镀金金属成分的浓度下降时改变所述镀液的颜色以从视觉上显示浓度变化，因此作业人员能够在短时间内轻松地管理镀液内所含金属成分的浓度。
并且，由于能够实时判断是否需要补充镀金金属成分，因此能够提高镀金作业的精密度和可靠性，通过持续维护管理提高作业性，节省所需费用。
具体实施方式
以下通过本发明的优选的实施例进行详细说明之前，需要明确的是本说明书及权利要求范围中所使用的术语或单词不应受限于通常或词典上的意思，而是应该解释为符合本发明的技术思想的意思和概念。
在本说明书全文中，提到某部分“包括”某构成要素时，在没有特别相反的记载的前提下表示还可包括其他构成要素，而并不是排除其他构成要素。
各步骤中，识别符号是为了便于说明而使用的，识别符号不是用来说明各步骤的顺序，在文中未明确记载特定顺序的情况下，可按照不同于以上明确记载的顺序的顺序实施。即，各步骤可按照明确记载的顺序实施，也可以实质上同时实施，也可以按照相反的顺序实施。
本说明书中无特别记载的情况下，颜色变化表示从有色变成无色(colorless)、从无色变成有色或从有色变成其他有色。
以下对本发明的镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂及利用其的镀金方法进行更详细的说明。
通常，镀金工程时包含于镀液内的镀金金属成分因电流所述镀金金属开始镀金于电极的情况下，所述镀液中所含镀金金属成分消耗，因此浓度逐渐下降。因此，为了保持镀金速度及镀金品质，需要向镀液持续补充镀金金属成分。
本发明的一个实施例的镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂为了判断是否需要补充镀金工程时消耗的镀金金属成分而在镀液内镀金金属成分为预定浓度以下时改变所述镀液的颜色，更详细来讲，所述镀金金属成分因电流而开始镀金于电极的表面时镀液内所含镀金金属成分逐渐消耗，镀液内镀金金属成分逐渐不足时，通过电极放出的电子还原镀液内含有的所述指示剂以改变所述镀液的颜色。
因此镀液从视觉上发生颜色变化，补充所述镀液内镀金金属成分时，由于所述指示剂具有还原剂性质，因此释放电子的同时发生氧化，因此所述镀液的颜色能够回到变化之前的状态。
能够随着镀液内镀金金属成分的浓度反复持续地发生上述一系列过程，因此镀金工程时作业人员能够从视觉上识别镀液内镀金金属成分的浓度变化，通过提高作业性和持续维护管理镀液进行品质管理使得镀金品质均匀。
优选地，所述指示剂包括下述式(1)的苯酚系化合物。
(所述式1中，R1～R3表示氢原子、羟基、羧基及直链或分支状的碳数为1至4的烷基)
优选地，用所述式1表示的苯酚系化合物可以是由苯酚、o-甲酚、p-甲酚、o-乙基苯酚、p-乙基苯酚、t-丁基苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、邻苯三酚及甲基对苯二酚构成的群组中的至少一个以上。
并且，用所述式1表示的苯酚系化合物的氧化或还原的形态的化合物也可以用作本发明的镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂。
更为优选地，镀液按照每1L 0.1～10ml/L的标准含用所述式1表示的苯酚系化合物，所述苯酚系化合物不足0.1ml/L时所述镀液内含量不足，因此镀液内镀金金属成分为预定浓度以下时所述镀液的颜色变化不明确，因此无法明确判断是否需要补充镀金金属成分，而超过10ml/L时无法确保镀液的化学稳定性，因此并不优选。
本发明的镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂是通常用于进行镀金的镀金工程的镀液即可，在此前提下不受特殊限制，可添加于电解镀液或非电解镀液、合金镀液等使用。
优选地，可以向镀金金属前驱体中选择性地添加由络合剂、稳定剂、还原剂及有机酸构成的群组中的至少一种以上得到所述镀液。
所述络合剂可使用酒石酸(DL-Tartaric Acid)、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸、铵等。
所述稳定剂旨在稳定镀液或防止镀液分解，可使用含硫化合物、羧酸、含氮化合物、氰化物、硼化物等。
所述还原剂是因为要镀金的金属中导电性低的金属仅凭纯粹的电还原力难以确保高覆盖力而用于在镀金时同时使用利用还原剂的化学还原和电还原确保高覆盖力，可使用次磷酸化合物与硼化物或福尔马林、乙醛酸、肼等。
更优选地，本发明的镀液是用于形成铅-钛-锆(PTZ)合金层的镀液，还可以包括酰胺系化合物，只要能够形成铅-钛-锆(PTZ)合金层便不受限制，例如可包括一般的上述成分，并且，还可以包括所述本发明的镀液内金属成分的液中浓度指示剂。
所述酰胺系化合物只要是分子内具有酰胺(amide)的酰胺系化合物即可，在此条件下可不受限制任意使用，所述酰胺系化合物能够在镀金工程时提高析出速度，而且提高镀金的外观及附着性，通过增大镀液的化学稳定性有效降低镀金层的内部应力，从而能够得到改善硬度的效果。
优选地，所述酰胺系化合物可使用二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、烷氧基-N-异丙基丙酰胺、羟烷基酰胺等脂肪族酰胺系化合物或N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮等脂环族酰胺系化合物。
优选地，应使粉末形态的金属粉末，即与-OH基相结合的氢氧化铅、氢氧化钛、氢氧化锆与硫酸反应以准备用于形成所述铅-钛-锆(PTZ)合金层的镀液使得容易溶解于水并以离子状态稳定地存在。
为了形成所述铅-钛-锆(PTZ)合金层，氢氧化铝、氢氧化钛、氢氧化锆的优选混合比例为相对于所述氢氧化铅100重量份，氢氧化钛为5～25重量份、氢氧化锆为10～50重量份，超出所述比例的情况下，所述铅-钛-锆(PTZ)合金的强度减弱或因所述铅、钛、锆的导电性而无法正常执行镀金工程。并且，为了所述镀金层的品质，所述氢氧化铅、氢氧化钛、氢氧化锆内所含水分的含量优选70～85wt％。
并且，所述用于形成铅-钛-锆(PTZ)合金层的镀液中还可以包括作为稳定剂、还原剂等的硼氟酸、硼酸、明胶及本发明的镀液内金属成分的液中浓度指示剂。
优选地，对于所述硼氟酸、硼酸、明胶及本发明的镀液内金属成分的液中浓度指示剂来讲，可以以硼氟酸100重量份为基准含明胶1～3重量份、所述指示剂1～10重量份，由于硼酸起到稳定剂及还原剂的作用，因此其含量可以是达到饱和的程度。
本发明的镀液除上述成分之外还可以包括pH调节剂。所述pH调节剂例如可以选自硫酸、盐酸、氢氧化钠及氢氧化钾等。并且，通过添加这种pH调节剂，本发明的镀液pH例如可以是0.1～4。并且，根据镀金方法，本发明的镀液还可以包括附加成分。
另外，本发明的镀金方法可通过通常的镀金工程进行，只要使用上述本发明的镀液则包含于本发明。例如，可通过电(电解)镀工程进行，此时遵循一般的电镀工程，可向镀金槽中投入如上所述的本发明的镀液进行电镀。
更具体来讲，可通过准备含有所述镀金金属成分为预定浓度以下时改变所述镀液的颜色以用于判断是否需要补充镀金工程中使用的镀液内的镀金金属成分的镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂的镀液的准备步骤、将电极浸在所述镀液后用电流镀金的镀金步骤、所述指示剂通过所述镀液内镀金金属成分消耗时通过电极放出的电子还原使得所述镀液的颜色发生改变的变色步骤及向所述镀液补充镀金金属成分的补充步骤镀金。
由于以上对所述镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂做了具体说明，因此此次不再赘述。
其中，优选的是所述镀金步骤在温度10～30℃、电流密度3～20.0A/dm2的条件下进行镀金。
并且，在本发明中作为镀金对象的被镀体不受限制。
被镀体作为通过本发明的镀液镀金或合金镀金的对象，其包括半成品、成品及用于制造所述半/成品的构成材料。被镀体可以是包括例如从铝(Al)、镁(Mg)、铁(Fe)及铜(Cu)等单一金属或选自这些的一种以上金属的合金，可以是塑料材料。
并且，本发明可适用于一般产品的装饰工程或微精密工程。例如，可在微电子机械系统(MEMS)的LIGA工程等用于形成三维结构物或微(或纳米)图案，其适用领域不受限制。
根据以上所述的本发明，能够如上通过酰胺系化合物显著降低镀金层的内部应力。与此同时，镀金层的表面硬度等增大，因此能够得到高品质的镀金表面。
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明的范畴不限于以下优选实施例，本领域技术人员可在本发明的权利范围内实施本说明书记载的内容的多种变形形态。
[实施例]铅-钛-锆合金镀金工程
使氢氧化铅100g(水分含量75.45％)、氢氧化锆32.03g(水分含量79.68％)、氢氧化钛16.67g(水分含量82.94％)与硫酸反应准备容易溶解于水且能够以离子状态存在的合金溶液，向其中混合硼氟酸100g、对苯二酚5g、明胶0.2g后投入硼酸至饱和并与所述合金溶液混合制备合金镀液。
将制备的合金镀液放入镀金槽，在常温(25℃)、pH 0.9下，向阳极(sn 10％，Pb90％维荣(vinyon back))施加电流7.0A/dm2进行镀金。
制备的所述合金镀液最初无颜色，但还原剂性质强的对苯二酚通过氧化还原反应生成醌(quinone)，因此所述合金镀液变成有色(红色)。
合金均匀地镀金于所述阳极的一侧，随着时间的流逝确认到镀液从有色(红色)变成透明，向镀液补充了混合有与硫酸反应的氢氧化铅、氢氧化锆、氢氧化钛的合金金属化合物。
可确认补充所述合金金属化合物后镀液重新变成有色(红色)。
因此，本发明的镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂在要镀金的镀金金属成分的浓度下降时改变所述镀液的颜色以从视觉上显示浓度变化，因此有助于作业人员在短时间内对镀液中所含金属成分进行有效的浓度管理。
工业应用性
本发明涉及一种镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂及利用其的镀金方法，在要镀金的镀金金属成分的浓度下降时改变所述镀液的颜色以从视觉上显示浓度变化，因此作业人员能够轻松地管理镀液内所含金属成分的浓度。并且，由于能够实时判断是否需要补充镀金金属成分，因此能够提高镀金作业的精密度和可靠性，通过持续维护管理提高作业性，节省所需费用，因此具有可工业应用性。

Claims (7)

1.一种镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂，其特征在于：
为了判断是否需要补充镀金工程中使用的镀液内的镀金金属成分而在所述镀金金属成分为预定浓度以下时改变所述镀液的颜色。
2.根据权利要求1所述的镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂，其特征在于：
所述镀液是在要镀金的镀金金属前驱体中包括由络合剂、稳定剂、还原剂及有机酸构成的群组中的至少一种，
所述指示剂在所述镀金金属前驱体中含有的镀金金属成分消耗后还原改变所述镀液的颜色。
3.根据权利要求1所述的镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂，其特征在于，所述指示剂包括下述式(1)的苯酚系化合物：
(所述式1中，R1～R3表示氢原子、羟基、羧基及直链或分支状的碳数为1至4的烷基)。
4.根据权利要求1所述的镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂，其特征在于：
所述镀液还含有酰胺系化合物。
5.一种镀金方法，包括：
准备含有为了判断是否需要补充镀金工程中使用的镀液内的镀金金属成分而在所述镀金金属成分为预定浓度以下时改变所述镀液的颜色的镀液中所含金属成分的液中浓度指示剂的镀液的准备步骤；
将电极浸在所述镀液后用电流镀金的镀金步骤；
所述指示剂通过所述镀液内镀金金属成分消耗时通过电极放出的电子还原使得所述镀液的颜色发生改变的变色步骤；及
向所述镀液补充镀金金属成分的补充步骤。
6.根据权利要求5所述的镀金方法，其特征在于，所述指示剂包括下述式(1)的苯酚系化合物：
(所述式1中，R1～R3表示氢原子、羟基、羧基及直链或分支状的碳数为1至4的烷基)。
7.根据权利要求5所述的镀金方法，其特征在于：
所述镀金步骤在温度10～30℃、电流密度3～20.0A/dm2进行镀金。
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