KR100828482B1

KR100828482B1 - 무전해 복합 도금액의 자동분석·관리장치

Info

Publication number: KR100828482B1
Application number: KR1020027000929A
Authority: KR
Inventors: 지바다다시; 요시카와가즈키; 다치바나신지; 몬덴고지
Original assignee: 우에무라 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2001-05-21
Publication date: 2008-05-13
Also published as: KR20020016911A; US20030049169A1; TWI259215B; WO2001090727A1; HK1051568A1; CN1383484A; US20060078465A1; US7507587B2; CN100399012C

Abstract

무전해 복합 도금액을 자동분석하고，적절한 액조성 및/ 또는 사용 조건에 자동관리하는 장치에 있어서, 도금액 중의 금속성분의 액중 농도를 흡광 광도법에 의하여 측정하는 수법으로서，자동으로 도금액을 분석 셀내에 도입한 후，적어도 ２개이상의 다른 파장으로 투과율 또는 흡광도를 측정하는 기구와，그 측정치로부터 목적으로 하는 농도를 연산처리에 의하여 산출하여 결과를 표시하는 기구를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 무전해 복합 도금액의 자동분석·관리장치．

무전해 복합 도금액, 흡광도, 도금액.

Description

무전해 복합 도금액의 자동분석·관리장치{AUTOMATIC ANALYZING/CONTROLLING DEVICE FOR ELECTROLESS COMPOSITE PLATING SOLUTION}

본 발명은，무전해 복합 도금액의 자동분석·관리장치에 관한 것이다．

도금 품질에 대한 요구는 해마다 고도화되고 있고，도금액의 적절한 관리는 생산현장의 큰 부담으로 되고 있지만，한편에서는，가격경쟁에 따른 비용삭감 노력의 일환으로서 도금처리의 자동화가 추진되고 있으며，이 결과로서，도금액의 자동관리장치는 필요 불가결하게 되고 있다．

특히 근래의 도금산업에 있어서, 무전해도금，특히 무전해 니켈도금의 수요는 매우 많고，광범한 용도로 사용되고 있는데，이 무전해 도금은 전기도금에 비하여 매우 높은 분석 빈도가 필요하고，동시에 보급 빈도도 매우 높기 때문에，예전부터 자동분석과 자동보급을 조합시킨 액관리장치가 개발되어，실용화되고 있다．그리고，무전해도금 설비의 중요한 요소로서 폭넓은 사용자에게 이미 침투하고 있다．

상술의 장치에 관한 내용은，「도금욕의 자동관리」（표면기술，Ｖｏl．３４，Ｎｏ．６，１９８３）나 「무전해 도금욕의 자동관리」（실무표면기술，Ｖol．３１，Ｎｏ．１０，１９８４）등의 문헌에서 해설되어 있다．

도금액에는 여러가지 성분이 배합되어 있는데，자동 액관리장치에서 분석하는 성분으로서는, 예를 들면，보급의 목표로 하는 성분이나 도금품질을 확보하는 데 있어서 가장 중요한 성분 등，극히 한정된 성분만을 분석하고 있는 것이 많고，전체성분을 분석하는 것은 개무하다고 할 수 있다．

만일 자동 액관리장치에서는 분석하고 있지 않지만，정기적으로 분석할 필요가 있는 성분이 존재하는 경우에는，수동분석을 행하여，필요가 있으면 조정을 행하게 되지만，현실적으로는，대부분의 성분이 전혀 분석 및 관리는 되고 있지 않다．

구체적으로，무전해 니켈 도금액의 자동 액관리장치에 있어서도，분석되는 성분으로서는 Ｎｉ농도와 ｐＨ의 두 성분인　것이 많다．특히，무전해 니켈도금에서는 Ｎｉ농도의 관리는 가장 중요하다．무전해 니켈도금을 행하면，Ｎｉ성분은 소모하여 서서히 농도가 저하되기 때문에，Ｎｉ농도를 기정치에 유지하기 위해서 Ｎｉ성분을 순서대로 보급하는데，이 Ｎｉ성분의 보급량을 목표로 그 외의 성분도 비례적으로 보급하여 사용하는 것이 일반적인 액관리수단으로 되고 있다．환언하면，모든 성분을 이상적으로 관리하기 위한 기준으로서 Ｎｉ농도가 이용되고 있기때문에，액관리에 있어서의 Ｎｉ농도의 분석 정밀도는 매우 중요하다고 할 수 있다．

Ｎｉ농도의 분석방법으로서는 킬레이트 적정법이나 흡광 분석법이 일반적인데，현재，무전해 니켈도금의 자동 액관리장치에서는 흡광 분석법이 일반화되고 있다．흡광 분석법은，기기분석에 의한 조성분석의 수단으로서는 역사적으로 매우 오래되고，용액의 색을 비교함으로써 농도를 측정하는 비색법으로부터，단색광에 가까운 매우 좁은 범위의 파장의 빛을 이용하여 흡광도를 측정하는 분광 광도법까지 다양한 수법이 있다．그 원리나 해석 수법 등은，「기기분석 가이드북」（사단법인 일본 분석 화학회편，마루젠（주）발행，1996년 ７월 １０일)이나 「정량분석의 실험과 계산」등（다카기세이지 편저，교리쓰 출판（주）발행，초판，1961년 １１월 ５일)등에서 상세히 기술되어 있다．구체적으로 무전해 니켈도금액 중의 Ｎｉ농도를 흡광분석법으로 정량 분석하는 경우에는，가시광영역의 녹색계의 파장에 있어서의 광의 흡수정도를 측정하고 있다．

무전해 니켈도금액에는 각종 착화제가 배합되어 있고，Ｎｉ성분은 Ｎｉ착이온으로서 존재하고，그 Ｎｉ착체는 녹색계의 파장범위의 광을 강하게 흡수하고，이 파장 범위에서의 흡광도와 Ｎｉ농도에는 양호한 비례관계가 존재한다．이 특징을 이용하여 고정밀도로 정량분석이 행하여진다．특정한 파장 범위에서 측정을 하기 위해서는 광을 분광할 필요가 있는데，장치의 대부분은，간섭 필터로 광을 선택하는 수법을 채용하고 있다．이 외에，회절 격자나 프리즘 등을 이용한 모노크로미터를 사용하여 단색광에 매우 가까운 파장을 얻는 방법도 있는데，기구적으로 복잡해지고，비교적 고가가 되는 것，또，종래의 액관리장치에 요구되는 Ｎｉ농도의 분석 정밀도에 있어서, 그다지 높은 분광정도는 필요없었기때문에，거의 사용되고 있지 않다．

무전해 도금에 한정되지 않고，자동 액관리장치나 액분석방법으로서 흡광 분석법을 이용하는 사례는 매우 많고，특허 조사에 있어서도 다수의 출원이 확인된다.

그러나，무전해 복합 도금액의 자동 액관리장치에 있어서의 측정방법에 관한 제안사례는 거의 확인되지 않는다．

상술한 바와 같이，이미 무전해 도금액의 자동액 관리장치는 실용화되어，보급되고 있는데，무전해 복합 도금액을 관리하는 목적에서，기존의 액관리장치를 유용한 경우，여러가지 문제가 발생한다．우선，무전해 니켈 도금액의 경우，기존의 장치에서는 Ｎｉ농도의 측정방법에 흡광 분석법을 이용하고 있는 경우가 많다．그 때，측정하는 광의 파장은 Ｎｉ착체에 기인하는 광의 흡수가 있는 파장에서 측정이 행하여진다．그 대부분은，가시광 영역（ＶIＳ，파장범위 ４００∼７５０ｎｍ）에 있어서의 하나의 파장에서의 측정으로 행하여지고 있다．

그러나，복합 도금액을 측정하는 경우에는，입사하는 광은，직진하여 투과·흡수되는 광뿐만 아니라，현탁입자에 의하여 반사되는 광이나 회절·산란되는 광이 발생한다．이 현탁입자에 의한 반사광이나 회절·산란광은，외관상은 투과광의 감소가 되고，목적 성분에 의한 흡광에 의하여 투과광이 감소한 것과는 구별되지않아，결과적으로 목적 성분이 많이 존재하는 것처럼 오인해 버린다．또，이 현탁 입자의 영향정도는 현탁 입자의 종류，입도 분포，농도 등에서 변화하고，또，도금액의 여러가지 요인에서도 변화할 수 있다．예를 들면，도금액을 특정한 경우에는，현탁 입자의 영향은 비교적 안정되기 때문에 일정치를 탁도에 의한 투과율의 감소로서 예상해둠으로써，비교적 정밀도 좋게 성분농도를 측정하는 것도 가능하다．그러나，무전해 도금액은 사용함으로써 조성이 크게 변동하기때문에，그 영향을 보정할 필요가 있어, 일정치로 탁도의 영향을 예상해 두는 것에는 한계가 있다．

또，특이한 불량이 발생한 경우，예를 들면，미립자가 특이적인 뛰어들기 성분으로 분산불량을 일으킨 경우는，탁도가 현저히 변화하여 목적 성분의 분석 결과에 큰 오차가 생긴다．또，마찬가지의 문제로서，도금액의 샘플링 기구의 상태가 좋지 않고，균일하게 미립자가 분산된 도금액을 채취할 수 없는 상황이 발생한 경우에도，중대하고 치명적인 분석 오차가 발생할 우려가 있다．

종래 장치에 있어서의 분석수법의 상태에서는，필요로 하는 정밀도와 신뢰성을 확보하는 것은，실질적으로 불가능하다고 할 수 있다．이와 같이 무전해 복합 도금액의 분석에 있어서의 문제를 해결하는 수단에는 몇가지 있지만，각각 결점이 있다．

예를 들면，도금액에 분산하는 미립자를 필트레이션이나 침강，원심 분리 등으로 분리하고 나서 측정하는 방법은，분리를 연속적 또는 단속적으로 하기 위한 기구에 곤란함이나 비용 단점이 수반하는 것외에，분석에 따라서 도금액이 낭비되기 때문에 액조정이 매우 어려워진다．또，분석방법을 킬레이트 적정법으로 분석하는 방법도 있지만，장치가 매우 복잡화하고，더욱이，정밀도 확보에는 매우 정밀하고 신뢰성이 높은 샘플링장치가 필요하게 된다．게다가，분석에 의한 폐액이 다량으로 발생하거나，지시약이나 적정액 등의 분석용의 소모약품이 필요한 등，흡광 분석법과 비교하여 마이너스 인자가 매우 많이 있다．

종래의 일반적인 무전해 도금액의 자동분석·관리장치와 같이，도금액을 분석용으로 가공하거나，낭비하는 일이 없이，가능한 그대로 측정하여，도금조(槽)로 되돌리는 순환 사이클로 하는 것이 이상적인 방법이라고 할 수 있다．

본 발명은，무전해 복합 도금액，특히 무전해 복합 니켈 도금액 중의 Ｎｉ농도를 분석하는 수법에 있어서, 플루오르수지(ＰＴＦＥ，ＦＥＰ，ＰＦＡ，ＴＦＥ 올리고머 등），플루오르화 흑연（ＣＦ_ｘ），그라파이트，알루미나（Ａl_２O_３），탄화규소（ＳｉＣ），질화붕소（ＢＮ）등으로 대표되는 현탁 입자가 존재하기 때문에 분석 정밀도가 저하되는 문제를 해결하여，실용상 충분한 분석 정밀도를 확보할 수가 있고，게다가 저렴한 무전해 복합 도금액의 자동분석·관리장치를 제공하는 것을 목적으로 한다．

본 발명은，상기 목적을 달성하기 위해서，무전해 도금액에，플루오르수지 미립자를 비롯하여，플루오르화 흑연，그라파이트，알루미나，탄화 규소，질화붕소 등의 미립자를 분산시킨 무전해 복합 도금액을 자동분석하고，또한，그 분석 결과에 의거하여 자동으로 보급이나 액조정을 행하는 자동분석·관리장치에 있어서, 필요한 분석 정밀도를 확보하기 위한 분석 방법 및 장치상의 각종 고안을 제공하는 것으로，상술한 바와 같이，무전해 복합 도금액중의 석출 금속이온의 농도를 흡광 광도법에 의해 정량분석하는 데 있어서 장해가 되고 있는 주된 요인은，공석(共析)시키기 위해 도금액 중에 분산시키고 있는 미립자에 의한 탁함이다．이 문제를 해결하는 방법으로서，특징적인 ２개이상의 측정 파장으로 흡광도 측정을 행하여，얻어진 값을 연립 방정식에 의해 연산처리함으로써 목적으로 하는 석출금속 이온농도를 필요한 정밀도로 도출할 수 있는 것，또한 이 방법에 의거하여 자동분석·관리 장치를 만들어 내는 가운데，측정 오차가 생기는 여러 가지 문제가 생겼지만，이 대책으로서 특징적인 도금액의 샘플링기구나 측정조건，장치의 동작조건 등의 연구를 함으로써 문제를 해결할 수 있다는 지견을 얻은 것으로부터，본 발명을 이루게 되었다.

따라서，본 발명은，하기의 무전해 복합 도금액의 자동분석·관리장치를 제공한다．

（１）무전해 복합 도금액을 자동분석하고，적절한 액조성 및/ 또는 사용 조건에 자동관리하는 장치에 있어서, 도금액 중의 금속성분의 액중 농도를 흡광 광도법에 의해 측정하는 수법으로서，자동으로 도금액을 분석셀내에 도입한 후，적어도 ２개이상의 다른 파장으로 투과율 또는 흡광도를 측정하는 기구와，그 측정치로부터 목적으로 하는 농도를 연산처리에 의하여 산출하여 결과를 표시하는 기구를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 무전해 복합 도금액의 자동분석·관리장치．

（２）측정 파장의 적어도 １개의 파장이 반값 폭 １∼１００ｎｍ 이하로 분광되어 있는 것을 특징으로 하는（１）기재의 자동분석·관리장치．

（３）측정 파장의 조합이，적어도 １개의 측정파장으로서 ２５０∼３５０ｎｍ 또는 ４５０∼５５０ｎｍ의 파장범위를 선택하고，이 파장과 중복되지 않는 그 외의 측정파장으로서，그 적어도 １개의 측정파장으로서 ３５０∼４５０ｎｍ 또는 ５５０∼８００ｎｍ의 파장범위를 선택한 조합인　 것을 특징으로 하는 (１） 또는 (２）기재의 자동분석·관리장치．

（４）분석셀내에 도금액을 자동으로 도입한 후，투과율 또는 흡광도의 측정 을 개시하기까지 １５초 이상의 정치(靜置)시간을 확보하도록 측정 타임 테이블이 설정되어 있는 것을 특징으로 하는（１），（２） 또는 (３）기재의 자동분석·관리장치.

（５）정기적으로 분석셀 내에 순수(純水)를 도입하여 분석셀내를 세정함과 동시에，셀내에 이 순수를 채운 상태에서 설정하고 있는 측정파장에 있어서 투과율 또는 흡광도의 측정을 행하는 기능을 가지고，그 후 같은 순수에서의 측정을 행하기까지의 시간내에 실시되는 도금액에서의 투과율 또는 흡광도의 측정치에 대해서 이들의 측정치를 １００％투과율 또는 흡광도 제로의 기준치로서 이용하는 것을 특징으로 하는（１）∼（４）의 어느 １항 기재의 자동분석·관리장치．

（６）분석셀에 도금액을 도입하는 샘플링 경로의 도중에，샘플링배관의 단면적보다도 ２배 이상의 단면적을 가지는 수직방향으로 긴 도금액 체류부분을 가지고，그 도금액 체류부분의 입구를 상부에 설치하고，출구를 하부에 설치함으로써，도금액에 싸여진 미세한 거품을 분석셀내에 들어가지 않게 하기위한 트랩기구를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는（1）∼（５）중 어느 １항 기재의 자동분석·관리장치．

（７）무전해 복합 도금액이 무전해 복합 니켈 도금액으로，이 도금 액 중의 니켈성분을 측정하도록 한（１）∼（６）중 어느 １항 기재의 자동분석·관리장치.

도 １은 ＰＴＦＥ를 함유하지 않는 무전해 니켈 도금액에 있어서, Ｎｉ농도를 ０∼５ｇ/Ｌ로 변화시킨 경우의 측정파장과 흡광도와의 관계를 나타내는 그래프 이다．

도 ２는 ＰＴＦＥ를 복합재 입자로 하고，금속성분을 함유하지 않는 무전해 도금액（Ｎｉ농도 ０ｇ/Ｌ）에 있어서, ＰＴＦＥ농도를 ０∼１０ｇ/Ｌ로 변화시킨 경우의 측정파장과 흡광도와의 관계를 나타내는 그래프이다．

도 ３은 ＰＴＦＥ를 복합재 입자로 하는 무전해 복합 니켈 도금액에 있어서, Ｎｉ농도를 ５ｇ/Ｌ로 일정하게 하고，ＰＴＦＥ 농도를 ０∼１０ｇ/Ｌ로 변화시킨 경우의 측정파장과 흡광도와의 관계를 나타내는 그래프이다．

도 ４는 ＰＴＦＥ를 복합재 입자로 하는 무전해 복합 니켈 도금액에 있어서, ＰＴＦＥ 농도를 ０∼１０ｇ/Ｌ로 변화시킨 경우의，파장 ４００ｎｍ에서의 Ｎｉ농도와 흡광도와의 관계를 나타내는 그래프이다．

도 ５는 ＰＴＦＥ를 복합재 입자로 하는 무전해 복합 니켈 도금액에 있어서, Ｎｉ농도를 ０∼５ｇ/Ｌ로 변화시킨 경우의，파장 ４００ｎｍ에서의 ＰＴＦＥ 농도와 흡광도와의 관계를 나타내는 그래프이다．

도 ６은 ＰＴＦＥ를 복합재 입자로 하는 무전해 복합 니켈 도금액에 있어서, ＰＴＦＥ 농도를 ０∼１０ｇ/Ｌ로 변화시킨 경우의，파장 ５２０ｎｍ에서의 Ｎｉ농도와 흡광도와의 관계를 나타내는 그래프이다．

도 ７은 ＰＴＦＥ를 복합재 입자로 하는 무전해 복합 니켈 도금액에 있어서, Ｎｉ농도를 ０∼５ｇ/Ｌ로 변화시킨 경우의，파장 ５２０ｎｍ에서의 ＰＴＦＥ 농도와 흡광도와의 관계를 나타내는 그래프이다．

도 ８은 본 발명의 일실시예에 관한 자동분석·관리장치의 개략 정면도이다.

도 ９는 동일 장치의 측정부의 설명도이다．

도 １０은 동일 장치를 이용하여，Ｎｉ농도를 일정하게 하고，ＰＴＦＥ 농도를 변화시킨 무전해 복합 니켈 도금액에 관하여 측정한 파장 ６６０ｎｍ의 흡광도와 파장 ５２０ｎｍ과의 관계를 나타내는 그래프이다．

도 １１은 동일 무전해 복합 니켈 도금액에 관한 Ｋ값과 Ｎｉ농도와의 관계를 나타내는 그래프이다．

도 １２는 동일 장치를 이용하여，Ｎｉ농도를 일정하게 하고，ＰＴＦＥ 농도를 변화시킨 다른 무전해 복합 니켈 도금액에 관하여 측정한 파장 ６６０ｎｍ의 흡광도와 파장 ５２０ｎｍ과의 관계를 나타내는 그래프이다．

도 １３은 동일 무전해 복합 니켈 도금액에 관한 Ｋ값과 Ｎｉ농도와의 관계를 나타내는 그래프이다．

도 １４는 무전해 복합 니켈 도금을 연속적으로 행한 경우에 있어서의 턴 수（ＭＴＯ）와 Ｎｉ농도 측정치와의 관계를 나타내는 그래프이다．

도 １５는 무전해 복합 니켈 도금을 연속적을 행한 경우에 있어서의 턴수와 ｐＨ 측정치와의 관계를 나타내는 그래프이다．

도 １６은 턴보정계수를 산출하기 위한 그래프로，턴 수와 Ｎｉ농도 표준값-오차값과의 관계를 나타낸다．

도 １７은 무전해 복합 니켈 도금을 연속적으로 행한 경우에 있어서의 턴 수와 ５２０ｎｍ에서 측정한 탁도값과의 관계를 나타내는 그래프이다．

도 １８은 본 발명 장치를 조립한 무전해 복합 도금장치의 일례를 나타내는 개략도이다．

도 １９는 본 발명 장치를 조립한 무전해 복합 도금장치의 다른 예를 나타내는 개략도이다．

본 발명의 무전해 복합 도금액의 자동분석·관리장치는，도금액 중의 금속성분의 액중 농도를 흡광 광도법에 의해 측정하는 수법으로서，자동으로 도금액을 분석셀내에 도입한 후，적어도 ２개 이상의 다른 파장으로 투과율 또는 흡광도를 측정하는 기구와，그 측정치로부터 목적으로 하는 농도를 연산처리에 의해 산출하여 결과를 표시하는 기구를 구비하고 있는 것이다．

여기서，본 발명이 대상으로 하는 무전해 복합 도금액으로서는, 무전해 도금액에 수불용성의 복합재 입자를 분산시킨 것으로，무전해 도금액으로서는, 차아인산나트륨，디메틸아민보란 등의 붕소계 환원제 등을 환원제에 이용한 무전해 니켈도금액，무전해 니켈-코발트 도금액，무전해 코발트 도금액，무전해 구리 도금액 등을 예시할 수가 있다． 또，복합재로서는, 플루오르수지 ＰＴＦＥ，ＦＥＰ，ＰＦＡ，ＴＦＥ 올리고머 등），플루오르화 흑연(ＣＦ_x），그라파이트，알루미나（Ａl_２O_３），탄화규소（ＳｉＣ），질화 붕소（ＢＮ）등이 예시된다．이와 같은 무전해 복합 도금액으로서，공지의 액조성의 것，시판욕을 이용할 수가 있다.

이 경우，특히 본 발명은，무전해 복합 니켈 도금액 중의 니켈성분의 측정에 적합하게 채용된다．여기서，측정에 이용되는 무전해 복합 니켈도금액 조성은，한 정되는 것은 아니지만，일례를 들면，Ｎｉ이온농도가 １∼１０ｇ/Ｌ，특히 ３∼７ｇ/Ｌ，플루오르수지 등의 복합재입자가 ３０ｇ/Ｌ이하，특히 １０ｇ/Ｌ이하로 함유되는 것이 적합하게 사용된다. 또한, 복합재 입자의 함유량의 하한치는 특별히 제한되지 않지만，통상 ０.５ｇ/Ｌ이상，특히 １ｇ/Ｌ이상이다．그 환원제는 차아인산나트륨 등의 차아인산염인　것이 바람직하고，그 농도가 ５∼５０ｇ/Ｌ，특히 １０∼３０ｇ/Ｌ이고，또 도금의 진행에 의해 차아인산염이 산화함으로써 발생하는 아인산나트륨 등의 아인산염이 ０∼３００ｇ/Ｌ，특히 ０∼２００ｇ/Ｌ의 넓은 범위에서 축적한 무전해 복합 니켈도금액에 대하여 본 발명법은 유효하게 채용된다. 또한, 이 무전해 복합 니켈 도금액의 ｐＨ는，통상 ３∼９，특히 ４∼８이다．

본 발명에 있어서는，상기 무전해 복합 도금액 중의 금속성분，예를 들면 무전해 복합 니켈 도금액의 경우이면 Ｎｉ성분을 분석할 때，２개 이상의 서로 다른 파장에서 투과율 또는 흡광도를 측정한다．즉，무전해 복합 니켈 도금액의 경우이면，흡광도를 측정하는 광의 파장으로서，Ｎｉ농도를 측정하는 파장（예를 들면 ６６０ｎｍ）과 그것보다도 짧은 파장 영역의 특정 범위의 파장（예를 들면 ５２０ｎｍ）에서의 측정을 조합시킨 방법을 채용한다．

이하，환원제로서 차아인산나트륨，복합재 입자로서 폴리테트라 플루오로에틸렌(ＰＴＦＥ）입자를 이용한 무전해 복합 니켈 도금액（무전해 Ｎｉ-Ｐ/ＰＴＦＥ 복합 도금액）을 대표예로서，２개 이상의 파장으로 측정하는 방법과 그　효과에 관하여 설명한다．

도 １∼３은，무전해 Ｎｉ－Ｐ/ＰＴＦＥ 복합 도금액으로서，우에무라 고교 （주）에서 시판되고 있는 상표명「니무프론」이라는 무전해 Ｎｉ-Ｐ/ＰＴＦＥ 복합도금약품을 이용하여，Ｎｉ농도나 ＰＴＦＥ농도를 의도적으로 변경한 샘플액을 작성하여，그것을 흡광 광도법으로 측정했을 때에 얻어진 흡수패턴의 대표예이다.

도 １에서는，ＰＴＦＥ 입자를 도금액에 부여하기 위한 약품인「니무프론Ｆ」라는 슬러리형상으로 한 ＰＴＦＥ용액（고형분농도 약 ６６ｗ　ｔ％）을 첨가하지 않은 도금액에 있어서, Ｎｉ농도를 단계적으로 변경한 도금액에서 얻어진 흡수패턴을 정리한 것이다．여기에 있어서, Ｎｉ농도의 증가와 함께 ３５０∼４５０ｎｍ 및 ５５０∼８００ｎｍ의 파장 범위에서 흡광도가 비례적으로 증가하고 있다．

한편，도 ２는，Ｎｉ농도 ０ｇ/Ｌ로서，니무프론Ｆ（슬러리형상 ＰＴＦＥ용액）를 단계적으로 농도변경한 도금액에서 얻어진 흡수패턴을 정리한 것이다．ＰＴＦＥ농도의 증가와 함께 측정한 모든 파장 범위에 있어서 흡광도가 비례적으로 증가하고 있고，특히 특징적인 것은 짧은 파장으로 됨에 따라서 흡광도의 증가경향이 가속도적으로 증가하고 있는 것이다．

도 ３은，Ｎｉ농도 ５ｇ/Ｌ로 일정하게 하여 도２의 경우와 같이，니무프론Ｆ（슬러리형상 ＰＴＦＥ용액）를 단계적으로 변경한 도금액에서 얻어진 흡수패턴을 정리한 것이다．도１에서 볼 수 있는 바와 같이 Ｎｉ에 기인하는 흡수가 ３５０∼４５０ｎｍ 및 ５５０∼８００ｎｍ의 파장 범위에서 확인되지만，ＰＴＦＥ농도의 증가와 함께 측정한 모든 파장 범위에 있어서 흡광도가 비례적으로 증가하고 있고，짧은 파장으로 됨에 따라서 흡광도가 가속도적으로 증가하는 특징적인 경향도 확인되었다．

이 도 ３의 흡수패턴은，Ｎｉ농도 ５ｇ/Ｌ의 무전해 도금액의 흡수패턴에 ＰＴＦＥ농도변화에 따른 도２에서와 같은 흡수패턴을 합산한 흡수패턴으로서 이해할 수가 있다．이것을 보다 정확하게 파악하기 위해서，예로서，４００ｎｍ과 ５２０ｎｍ에 있어서 측정된 흡광도에 관하여，Ｎｉ농도 또는 니무프론Ｆ농도（또는 ＰＴＦＥ농도）에 대한 관계로 정리한 것이 도 ４∼７이다．이것에 의해，흡광도의 변화는 Ｎｉ농도 및 ＰＴＦＥ 농도의 쌍방에 대하여 매우 양호한 비례 관계가 있고, 소위，임의의 Ｎｉ농도와 입자농도에 있어서의 흡광도는 도금액 중의 금속이온농도 및 분산입자에 의한 탁도의 합산으로서 이해할 수 있는 것이 확인되었다．그리고，이것으로부터 사전에 쌍방의 특징을 파악하기 위한 측정（검량선 작성）을 행하여 두면 탁도의 악영향을 회피하여，목적으로 하는 Ｎｉ농도가 측정 가능하게 되는 것이 시사되었다．

그러나，무전해 복합도금에 있어서, 분산입자의 농도나 그 탁도는 사전의 설정조건 이외의 요인，예를 들면，도금액을 사용하는 것이나 샘플의 상황 등의 여러가지 요인으로 변동하기때문에，측정시에 있어서 어느 정도의 정확성으로 수시 파악하여 연산처리에 반영시키지 않으면 오차가 커진다．이 방법으로서，２개 이상의 파장조건에 있어서 측정된 결과를 기초로，２개의 미지의 값인　Ｎi농도와 분산입자의 존재에 유래하는 탁도를 연립 방정식을 풀므로써 도출시킨다는 본 발명의 기초가 되는 방법이 필요하게 되는 것이다．

그래서，도 １∼７의 측정 결과를 이용하여，여러가지 측정파장의 조합에 의한 검량선을 작성하여，임의의 도금액을 상정했을 때의 오차의 발생 정도를 검토하 였다．그 결과，Ｎｉ농도의 변동이나 탁도의 변동에 대하여 필요한 정밀도로 Ｎｉ농도를 산출할 수 있는 조합으로서，우선，２개의 측정파장으로 측정을 행하는 방법으로서는, 제１파장으로서，Ｎｉ의 흡수가 있는 ３５０∼４５０ｎｍ 또는 ５５０∼８００ｎｍ의 파장범위，보다 바람직하게는 ３７０∼４３０ｎｍ 또는 ６００∼７７０ｎｍ，가장 바람직하게는 ３９０∼４１０ｎｍ 또는 ６４０∼７４０ｎｍ의 파장범위 중의 임의의 파장에서의 측정과，제１파장과는 중복되지 않는 제２파장으로서 ２５０∼３５０ｎｍ 또는 ４５０∼５５０ｎｍ의 파장범위，보다 바람직하게는 ２７５∼３３５ｎｍ 또는 ４８０∼５３５ｎｍ，가장 바람직하게는 ３００∼３２０ｎｍ 또는 ５００∼５３５ｎｍ의 파장범위 중의 임의의 파장에서의 측정을 조합시키는 것이，오차의 발생을 작게 할 수 있는 파장의 조합인 것을 알 수 있었다.

여기서，본 발명에 있어서는，무전해 복합 도금액의 금속이온，예를 들면 니켈이온농도를 일정하게 하고，복합재，예를 들면 ＰＴＦＥ농도가 다른 복수종（바람직하게는 ３종 이상，보다 바람직하게는 ４종 이상）의 도금액에 관하여，제１파장(ＷＬ₁)의 흡광도(Ａ_１)과 제２파장(ＷＬ_２)의 흡광도(Ａ_２)를 각각 측정하여，흡광도(Ａ₁)와 (Ａ_２)와의 관계로부터 하기의 관계식을 구한다（또한，Ａ_１＞Ａ _２로 한다).

ｙ＝αx＋β

ｘ：제2파장의 흡광도

ｙ：제1파장의 흡광도

α，β：계수

한편，상기 무전해 복합 도금액의 금속이온，예를 들면 니켈이온농도를 변화시키고，복합재，예를 들면 ＰＴＦＥ농도도 각종　변화시킨 복수종（바람직하게는 ３종이상，보다 바람직하게는 ６종이상）의 도금액에 관하여，마찬가지로 흡광도(Ａ_１) 및 (Ａ_２)를 측정하고，Ｋ값과 금속이온농도와의 관계로부터 하기의 관계식을 구한다．

Ｍ＝γＫ-δ

Ｍ：금속이온농도

Ｋ：제１파장의 흡광도-α×제２파장의 흡광도

γ，δ：계수

이와 같이 하여 얻어진 Ｋ값과 금속이온농도와의 관계식으로부터，제１ 및 제２파장의 흡광도를 측정함으로써，금속이온농도가 구해지는 것이다．

합금계의 복합 도금액의 경우， 또한 제１의 금속이온에 대하여 이것과 합금화하는 제２의 금속이온을 더한 관계식을 미리 구해둠으로써，이들 금속이온농도가 구해진다．예를 들면 제３의 파장을 설정하고，제２의 금속 이온에 의한 흡광도에의 영향을 더한 관계식으로서 구할 수가 있다.

또，구리나 코발트의 복합 도금액의 경우는，니켈일 때와 마찬가지로，구리나 코발트에 관하여 흡수성이 있는 파장과 구리나 코발트에 관하여 흡수성이 없는 파장을 적절히 선택함으로써，금속이온농도를 정밀도 좋게 분석할 수 있다． 구리의 경우, ２가의 구리이온으로 변환하는 것이 바람직하다．

또，실제로 장치를 실용화할 때에 특정의 파장으로 측정하기 위해서 분광이 필요하게 되는데，그 방법으로서 간섭필터를 이용하는 것이 가장 저렴하고 심플한 장치구조로 할 수가 있다．그러나，간섭필터를 이용하여 분광을 하는 방법에서는 분광 정밀도가 문제가 되어，분광된 광은 어느 정도 파장에 폭이 생긴다．이것은 간섭필터의 파장의 반값폭으로서 표현되고，품질의 하나이다．이 반값폭이 좁은 것일수록 고가인 필터로 되기때문에，저렴한 장치를 제공하고자 하면 반값폭이 비교적 넓은 간섭 필터를 선택할 수 있는지의 여부가 중요해진다．그래서，본 발명을 실용화하는데 있어서, 충분한 분석 정밀도를 확보하기 위해서 필요한 간섭필터의 품질로서，반값폭이 어느 정도 영향을 미치는지에 관해서도 검토하였다．그 결과，앞에 기술한 ２개의 측정파장의 범위 중에서，가장 바람직한 파장범위의 임의의 파장을 중심값으로 하는 간섭필터를 상정하면，반값 폭 １００ｎｍ이하이면 분석 오차는 허용할 수 있는 것을 알 수 있었지만，바람직하게는 반값 폭 ５０ｎｍ 이하，가장 바람직하게는 ２０ｎｍ 이하인　것도 알 수 있었다．

또，후술하는 장치의 흡광도 측정유닛을 사용하여 실증 테스트를 진행하던 중，１ｎｍ 미만의 매우 좁은 반값폭의 간섭 필터를 이용한 경우는，충분한 광량을 확보할 수 없었다．이 대책으로는，필연적으로 수광부의 성능향상이나 광원의 광량향상 등 비용이 걸리므로，간섭 필터의 반값폭을 무용으로 좁게 하는 것은 필터 자신의 비용상승이외에도 장치 비용을 인상하는 요인이 되는 것이 명백해졌다．반값폭의 하한치로서는 １ｎｍ이상이 적당하고，보다 바람직하게는 ５ｎｍ이상，가장 바람직하게는 １０ｎｍ이상으로 판단된 것이다．

다음에，본 발명 장치의 일례에 관하여 도８ 및 도９를 참조하여 설명한다．

도 ８，９에 있어서, Ａ는 연산처리나 각종 동작지시를 담당하는 제어부，Ｂ는 농도 측정부이고，이 측정부(Ｂ)에서 측정된 무전해 복합 도금액의 분석치가 상기 제어부(Ａ)에 전달되고，이 분석치를 연산하여，그것에 따른 소정의 동작지시가 도금 장치에 부여되는 것이다.

또한, 상기 제어부(Ａ)에는，컴퓨터가 내장되고，이것에 의해 상술한 바와 같이 연산처리나 각종 동작지시 등을 행하는 것 외에，분석결과나 장치의 동작상황 등이 수시로 표시되는 표시기구를 가지고，또 장치의 동작 조건의 설정이나 수동조작 등도 포함하여 제어조건 설정을 이 부분에서 행할 수 있도록 되어 있다．또한，이 제어부에 통신 포트를 통하여 퍼스널 컴퓨터를 접속하면，전용 소프트로 분석 결과의 데이터 처리나 동작 환경으로부터 동작지시 등 주된 제어를 모두 퍼스널 컴퓨터에서 행하는 것도 가능하게 할 수 있고, 각종 보급 유닛이나 도금온도를 제어하는 온도 조절기와의 통신 등을，복수 동시에 제어하는 통신라인 등을 접속할 수도 있다.

상기 측정부(Ｂ)는，도９에 도시된 바와 같이, 흡광도 측정유닛(１０) 및 ｐＨ셀(１２)을 구비한다．ｐＨ셀(１２)까지의 배관은 내경 ３ｍｍ이고，ｐＨ셀(１２)의 내경은 １４ｍｍ로 되어 있다．이 ｐＨ셀(１２)에는，ＫＣ１ 포화용액을 공급·저장하는 칼럼(１４)이 연결되어 있고，또 온도센서(１６)를 구비한다．이 온도센서(1６)의 어느 개소로부터 흡광도 셀(１０ａ)를 통하지 않고 배관되는 튜브의 내경은，흡광도 셀(１０ａ)에의 튜브 내경보다도 크게 하여，거품을 함유한 도금액은 흡광도 셀(１０ａ)에 유통되기 어렵게 되어 있다. 또한, 상기 흡광도 측정유닛(１０)에는，도시되어 있지 않지만，흡광도 셀(１０ａ)를 사이에 끼고 한쪽에는 수광부，반대측에는，셀(１０ａ)측으로부터 차례로 2차 조리개，간섭필터，1차 조리개，광원램프의 순서로 배치된 구조로 되어 있고，또한，간섭필터는 ２종류를 자동으로 정밀도 좋게 자동 전환이 가능하도록，저속 모터의 축으로부터 부채꼴로 ２매의 필터를 가능한 짧은 축으로 고정한 상태로 배치되어 있고，모터가 정회전 및 역회전함으로써 광로내의 소정의 위치에 어느 한쪽의 필터를 이동시켜서 정지하는 구조를 구비하고 있다．

또，도９에 있어서, １８은 샘플링 펌프，Ｖ１∼Ｖ８은 각각 전자밸브이고，전자밸브는 Ｖ１에는 순수 공급부가，Ｖ２에는 제１샘플 공급부가，Ｖ３에는 제２샘플 공급부가，Ｖ４에는 ｐＨ４ 표준용액 공급부가，Ｖ５에는 ｐＨ７ 표준용액 공급부가 각각 접속되어 있음과 동시에，전자밸브(Ｖ６)은 드레인과，Ｖ７은 제１샘플 배출부와，Ｖ８은 제２샘플 배출부와 각각 접속되어 있다．그리고，상기 전자밸브(Ｖ１∼Ｖ５) 및 (Ｖ６∼Ｖ８)을 적절히 개폐하고，예를 들면 Ｖ２，Ｖ７을 열고，다른 것은 닫고，샘플링 펌프(１８)를 작동시키면，제１샘플이，제１도금조로부터 Ｖ２를 통하여 ｐＨ셀(１２)내에 유입，유통하고，제１샘플의 ｐＨ가 측정됨과 동시에，흡광도 측정유닛(１０)에 유입，유통하고，Ｖ７로부터 제１도금조내에 유통한다．샘플링 펌프(１８)를 정지한 후，６６０ｎｍ에서 흡광도를 측정하고，그 후 흡광도 유닛(１０)의 간섭필터를 전환하여，５２０ｎｍ에서 흡광도를 측정한다. 흡광도를 모두 측정한 후，Ｖ２를 닫고 샘플링 펌프(１８)를 소정시간 작동시키면, 도시되지않은 ＫＣＬ 포화용액이 ｐＨ셀(１２)，흡광도 측정유닛 (１０)내에 유입，유통하고，Ｖ７을 닫고 Ｖ６을 열어 드레인에 배출한다．이들의 동작을 적절한 간격으로 행한다．

또，상기 분석작동 후，정기적으로 교정，세정을 행한다．ｐＨ전극의 교정은，상기 ＫＣＬ포화용액의 도입 후，Ｖ４를 열고，샘플링 펌프(１８)를 작동하여，pＨ４ 표준액을 ｐＨ 셀(１２)，흡광도 측정유닛(１０)에 유통시키고，드레인에 배출 후，Ｖ４를 닫고，Ｖ５를 열어，마찬가지로 ｐＨ７ 표준액을 유통，배출시킨다．그 후，상기 분석 동작을 행한다．또，세정 공정은，상기 ＫＣＬ 포화용액의 도입 후，Ｖ５를 닫고，Ｖ１을 열어，순수를 ｐＨ 셀(１２)에 유입，유통하고，흡광도 측정유닛(１０)내에 유입，유통시키고 드레인에 배출함과 동시에，순수에서의 흡광도를 상기와 같이 하여 ２개의 파장에 관하여 측정한다．

다음에，이 장치를 이용하여 여러가지 실증시험을 행한 결과를 기술한다．

우선，측정파장인데，과거의 일반적인 무전해 니켈 도금액의 자동 분석，관리장치에서는 측정파장은 ６００∼８００ｎｍ의 임의의 파장을 이용하고 있는 경우가 많다．이 이유는，광원 및 수광부의 성능에 있어서, 가시광 범위가 비교적 약간 긴 파장의 쪽이 충분한 수광량이 확보되기 쉬운 경향에 있기 때문으로，우선，본 발명자는 １개의 측정파장으로서 ６６０ｎｍ의 파장을 선택하였다．또한，２번째의 측정 파장에는 앞의 기초 검토와 마찬가지로 ５２０ｎｍ의 거의 Ｎｉ농도에 기인하는 흡수가 없는 파장을 선택하여，이 ２개의 측정 파장에서의 검토를 행하였 다．

처음에，이 장치에 있어서의 검량선의 작성을，상술의 도 １∼７에 나타낸 것과 같은 내용으로，무전해 Ｎｉ-Ｐ/ＰＴＦＥ 복합 도금의 수 종류의 타입의 도금액에 대하여 실시하였다．그 일례로서，상기와 같이 니무프론 도금액에서의 결과를 표１과 도 １０，１１，또한 베이스액 조성이 다른 니무프론 ＦＵＬ도금액（우에무라고교（주）제）에서의 결과를 표 ２와 도 １２，１３에 나타낸다．

여기서, 도 10 및 도 12는, 각각 니무프론 및 니무프론 FUL도금액에 있어서, Ni농도를 일정하게 하고, PTFE농도를 변화시킨 샘플(샘플No. 5∼9)에서의, 파장 660nm의 흡광도(ABS)와 파장 520nm의 흡광도(ABS)와의 관계를 나타낸 것으로, 각각,

도 10 : y=0. 7116x + 0. 2338, R²=0. 9964

도 12 : y=0. 6765x + 0. 2364, R²=0. 9905

의 관계가 부여된다.

한편，도 １１ 및 도 １３은，각각 각 샘플 Ｎｏ．１∼９에서의 Ｋ값과 Ｎｉ농도와의 관계를 나타낸 것이다．이 경우，Ｋ값은，

Ｋ값＝ＡＢＳ（６６０）-α×ＡＢＳ（５２０）

（단，ＡＢＳ（６６０）：파장 ６６０ｎｍ에서의 흡광도，

ＡＢＳ（５２０）：파장 ５２０ｎｍ에서의 흡광도，

α：상기 도１０，１２로부터 얻어지는 관계식ｘ의 계수，즉 도 １０의 니무프론의 경우는 ０．７１１６，도 １２의

니무프론ＦＵＬ의 경우는 ０．６７６５）

로 표시된다. 따라서，도 １１，１３으로부터 각각

도 １１：Ｎｉ＝２７．６５２×〔ＡＢＳ（６６０）-０．７１１６×ＡＢＳ（５２０）] - 1. ４２６７，Ｒ^２＝０．９９８９

도 １３ : Ｎｉ＝２２．８５７×〔ＡＢＳ（６６０）-０．６７６５× ＡＢＳ（５２０）]-０．８１１，Ｒ^２＝０．９９８３의 관계식이 부여된다．

이 도 １１，１３에서 얻어지는 관계식은，니무프론 및 니무프론ＦＵＬ에 있어서, 각각 실제로 Ｎｉ농도 및 ＰＴＦＥ농도가 미지의 샘플액에 있어서, ２개의 측정파장에서 흡광도를 측정했을 때에 얻어지는 ２개의 흡광도，６６０nｍ에서의 흡광도（ＡＢＳ６６０）와 ５２０ｎｍ에서의 흡광도（ＡＢＳ５２０）의 값을 이용하여，Ｎｉ농도를 구하는 검량선으로 이루어지는 방정식으로，장치에서 연산처리시킬 때에 이용하는 계산식이다．여기서 예시한 ２종류의 무전해 Ｎｉ-Ｐ/ＰＴＦＥ 복합 도금액에서는，앞의 기초적인 검토 결과와 마찬가지로 Ｎｉ농도 및 ＰＴＦＥ농도에 대하여 양호한 비례관계가 존재하고，최종 계산식에서 도출된 Ｎｉ농도는，별도로，적정 분석에서 구한 값과의 차이는 최대에서도 ０．０４ｇ/Ｌ로，매우 높 은 정밀도로 되어 있는 것이 확인되었다．

참고로，만일 종래의 일반적인 무전해 도금용의 장치와 마찬가지로，１개의 파장，여기서는 ６６０ｎｍ에서의 흡광도 측정으로부터 Ｎｉ농도를 계산한 경우，탁도에 의한 영향으로 어느 정도 오차가 생기는지를 시뮬레이션해 본 바，최대에서는 ０．８ｇ/Ｌ정도의 오차가 생길 가능성을 시사하고 있었다．２개의 측정 파장을 이용함으로써 단순히 계산하면 약 ２０배나 분석 정밀도가 향상하는 것을 나타내고 있어，효과가 매우 높은 것이 확인되었다．

다음에，상기 장치를 이용하여，상기 관계식을 사용하고，실제로 무전해 복합 도금액을 자동으로 분석·관리시키는 시험을 행한 결과에 관하여 기술한다．대표예로서，무전해 Ｎｉ-Ｐ/ＰＴＦＥ 복합 도금인 니무프론 FＵＬ 도금액(또한，ＰＴＦＥ농도는 ４．０ｇ/Ｌ이고，또한，얻어지는 무전해 도금 피막중의 ＰＴＦＥ함유량은 ２５ｖｏl％이었다．）을 이용하여，건욕시부터 연속적으로 Ｎｉ이온（황산니켈），차아인산나트륨，ＰＴＦＥ를 보급하여 이들 성분의 농도를 거의 일정하게 유지함과 동시에，수산화나트륨을 보급하여 ｐＨ를 거의 일정하게 유지하면서，ＭＴＯ（턴 수，１턴이란 도금 욕 １Ｌ당 Ｎｉ^２+가 ４．４６ｇ 소비 내지는 석출된 시기를 나타내고，무전해 니켈 도금액의 노화도를 나타내는 지표이다）까지 런닝을 행하고，적절한 간격마다 Ｎｉ농도 분석을 행하였다. 또한, 도금액 용량은 ５０Ｌ이었다．결과를 표 ３，도 １４∼１７에 나타낸다．예를 들면，도 １６의 경우이면，직선식의 ｘ의 계수，즉 ０．１１６５를 Ｎｉ농도 표준치 ４．５（ｇ/l）로 나눈 값을 １턴의 보정계수로 할 수 있고，

１＋（０．１１６５÷４．５）＝１．０２６

을 １턴의 장치의 Ｎｉ농도를 곱한 값을 보정후의 Ｎｉ농도로 할 수가 있다.

표３에는 분석결과의 대표적인 수치를 정리하고 있고，그 결과에 관하여，도 １４에는 Ｎｉ농도에 관한 결과，도 １５에는 ｐＨ에 관한 결과를 정리하고 있다．런닝 중의 도금액의 Ｎｉ농도를 수동분석으로 구한 값과 상기 장치의 분석에서 보정없음으로서 나타낸 값에는 그다지 큰 오차는 없었다．그런데, 런닝이 진행됨과 동시에 오차는 무시할 수 없는 레벨까지 커져 가는 경향이었다．이 원인은，무전해 복합 니켈 도금액이 사용됨과 동시에 도금액 중에는 노화축적 성분으로서 아인산염이나 황산염이 축적되어감으로써 Ｎｉ착이온에 기인하는 흡광정도가 서서히 작아지기 때문에 생기는 오차이다．여기에서 예시한 패턴과는 반대로，흡광정도가 서서 히 커지는 타입의 무전해 복합 도금액도 있지만，그 경우는，노화 축적물에 의한 흡광정도의 저하를 상회할 정도로 착화제가 보급에 의하여 증가해 가는 타입의 무전해 도금액이기 때문으로，이 부분은 시판의 무전해 도금액이면，그 도금액의 성질을 사전에 파악해 두고，분석치에 대하여 적절한 보정을 하면 해결할 수 있다．실제로 여기에서 예시한 니무프론 ＦＵＬ 도금액에서도，비례적인 보정 계수에 약간의 가산도 가한 일정한 보정을 실시하면，도 １４의 보정후의 값은 수동 분석치에 대체로 중복되는 양호한 정밀도를 얻을 수 있다．

보정 계수의 산출은 도 １６에 나타낸 바와 같이，턴 수에 대해서 Ｎｉ 농도 표준치（예를 들면 ４．５ｇ/１）로부터 오차（즉，보정없음 장치의 분석치-수동 분석치）를 뺀 값을 플롯한 그래프에 관하여 비례관계가 존재하고，그 직선식으로부터 보정계수를 도출할 수 있다．

한편，도금액의 관리항목으로서 중요한 ｐＨ의 값이라도 장치에 의한 일정한 오차가 생기는데，도 １５에 나타낸 바와 같이 약 １．４턴 정도까지는 보정을 하지 않았기 때문에，수동 분석치와 분석 장치에서의 값에는 약 ０．０６의 오차가 있었지만，이것을 보정한 후는 오차는 허용할 수 있는 레벨까지 작아지고 있다.

또한, 도 １７에 나타낸 결과는，장치에 있어서 측정된 주로 탁도에 기인하여 변화하는 ５２０ｎｍ의 측정 파장에 있어서 측정된 투과율에 관하여 턴과의 관계로 정리한 것이다．실제는，도금액 중에는 턴의 진행과 함께 보급에 의해 ＰＴＦＥ입자의 양은 서서히 증가하고 있다．이것은，투과율이 서서히 저하하는 것을 예상시키지만，실제로는 투과율은 서서히 상승하여 탁함이 작아지는 경향을 나타낸 다．이 원인도 앞에서도 기술한 노화물의 축적에 의한 변화이다. 이 값의 변화는 약 ２．６턴까지로 ４％ 가까운 큰 투과율의 변동이 되어 나타나고 있다．만일 이 변동을 무시하고 １개의 파장에서의 측정을 하고 있다고 가정하면，이 변동에 따른 오차는 약 １．０ｇ/Ｌ 정도의 오차에 이르게 될 가능성이 있다．２개의 파장에서의 측정뿐만 아니라，종래부터 시판되고 있는 일반적인 무전해 도금용의 장치에 있는 기존의 각종 턴 보정 기능에 관해서는，베이스액이 무전해 도금액으로 공통되고 있는 이상은 반드시 필요하다는 것을 이 결과로부터 이해할 수가 있다.

한편，각종 도금액으로 런닝을 행하는 중에서 특이한 문제가 발생하는 경우가 있다．그 문제란，Ｎｉ농도의 분석치가 돌연 이상하게 높은 값을 나타내는 것으로，당초는 원인을 좀처럼 특정할 수 없었지만，원인의 조사·검토를 진행한 결과，이하의 요인이 문제를 일으키고 있는 것이 밝혀졌다.

(１）샘플링한 도금액 중에 포함되어 흡광 셀내에 수송되어 온 거품을，샘플링 정지 후，흡광도 측정까지의 짧은 시간내에 충분히 분리할 수 없었기 때문에 흡광도의 측정중에 값이 변동되기 쉬웠기때문에，결과적으로 분석 정밀도의 악화를 초래하였다．이와 같은 문제가 발생하기 쉬워지는 요인으로서는, 복합 도금액의 종류나 도금액의 노화가 있다．

（２）약제의 보급 위치와 도금액의 샘플링 위치가 가깝기 때문에 보급된 약품이 충분히 확산 균일화되지 않은 채 샘플링이 행하여지고，결과로서，분석치가 이상하게 높아졌다．

(３）간섭필터의 전환기구의 안정성이 부족해 있어，장치에 대한 약간의 진 동 또는 충격으로 오차가 발생하였다．

그리고，이들 문제의 원인에 대하여，이하와 같은 대책이 유효하다．

（１）흡광셀에 거품이 들어가는 것을 가능한 억제하기 위해서，장치 배관내에서 도금액이 흡광셀에 이르기까지의 적당한 장소에서，샘플링 배관의 단면적보다도 ２배 이상의 단면적을 가지는 수직방향으로 긴 도금액 체류부분으로 이루어지는 거품이 분리되기쉬워지는 트랩부분을 설치한다．구체적으로는，도금액이 ｐＨ 셀에 유입하는 입구를 ｐＨ 셀의 상부에 설치하는 한편，출구는 하부에 설치한다．ｐＨ셀에서는 샘플링튜브보다도 단면적이 매우 커지고 있으므로 유속이 극단적으로 저하되기때문에，이 부분에서，조금 큰 거품은 ｐＨ셀의 상부로 달아날 수가 있고，한편，ｐＨ셀 하부에서는 거품이 비교적 감소한 상태로 되기 때문에，그 하부측에 위치하는 흡광 셀에는 거품이 적은 도금액이 공급되기 쉬워진다．

（２）흡광 셀내에 들어간 거품의 영향을 가능한 배제하여 흡광 측정을 하기 위해서，도금액의 샘플링을 정지하고 나서，흡광 측정의 개시까지의 시간을 １５초 이상으로 한다．

「샘플링을 정지하고 나서」란，예를 들면 도９의 장치에서는 제１ 또는 제２샘플을 샘플링 펌프(１８)에 의하여，흡광도 측정유닛(１０)내로 유입시킨 후，샘플링 펌프(１８)를 정지하고 나서라는 것을 의미한다．

(３) 약품을 자동 보급하는 위치에서 가능한 멀리 샘플링 위치를 설정한다.

(４) 간섭 필터 전환기구의 동작제어와 기계강도가 증가하는 개조를 행하여, 정지위치의 변동이나 진동·충격의 영향의 억제를 행한다．

이들의 개량에 의하여，이상한 분석치는 거의 발생하지 않게된다．특히 개선책（２）의 샘플링 정지로부터 흡광도 측정개시까지 정지시간 연장은 효과적으로，１５초이상의 정치시간을 확보하면，거의 문제가 없을 정도까지 변동은 억제되었지만，보다 바람직하게는 ３０초 이상，가장 바람직하게는 ６０초 이상이다．이 정치시간은 가능한 좀 길게 설정하는 것이 이상적이라고 할 수 있지만，도금액의 분석 빈도에 대한 니즈로서는, 짧으면 １２０초 정도부터 존재하기 때문에，무용으로 장시간 정치할 수는 없다.

이 외에，복합 도금액의 자동분석·관리장치를 구축하는 데 있어서 과제가 되는 특유의 문제로서는, 흡수 셀에의 분산입자의 부착오염이다．셀의 오염은 도금액 중의 분산입자와 마찬가지로 투과율 또는 흡광도가 변동하는 요인이다．본 발명의 복수의 측정파장으로 분석하는 것은，이 문제에 개선효과를 부여하는데，일반적인 무전해 도금액과는 비교할 수 없는 레벨에서 흡광 셀에 분산입자의 부착오염이 일어난다．이 문제를 해결하기 위해서는，비교적 고빈도로 세정을 실시하는 것이 바람직하지만，장치에 조립된 흡광 셀을 세정하는데는，장치로부터 셀을 떼어내는 등의 수고가 상당히 걸리고，게다가，부착된 오염은 제거하기 매우 어려운 경향이 있기 때문에，초음파 세정，산성（염산이나 질산 등） 또는 염기성（가성소다나 암모니아 등）의 용액이나 세제의 병용 및 에탄올 등의 유기용매 등을 이용한 세정 등이 필요하게 된다．장치에서는，셀의 분리를 용이하게 하는 등의 설계상의 연구도 행하고있는데，자동분석·관리장치에 흡수 셀 내면의 자동세정을 위해서 초음파 장치나 상술한 각종 세정액을 이송하는 기구를 조립하는 것은 비용적으로 마 이너스가 크고，장치의 구조도 복잡해지고，산，알칼리，유기용매 등의 폐액발생 등은 사용자에게 큰 부담이 되며，결론적으로는 실질적으로 불가능하다고 할 수 있다．

상술한 바와 같이，복수의 측정파장을 이용하여 분석하는 것은，분석 대상의 도금액에 있어서의 탁도가 분석때마다 변동할 가능성이 있기 때문에 필요 불가결하다．그러나，흡광 셀의 오염에 관해서는 비교적 완만하게 변화하는 경우가 많고，그 때의 문제의 대부분은 기준이 되는 순수에 있어서의 투과율 １００％ 또는 흡광도 제로의 기준이 변화하는 것에 의한 오차뿐이고，어느 정도는 ２개 이상의 측정파장에서 측정하고 있음으로써 보정되어 버린다．이 때문에，１개의 흡수 셀을 이용하여 측정하는 것이 필요하고，예를 들면 측정 파장마다 흡광 셀을 설치하는 흡광도 측정 유닛을 설계한 경우를 상정하면，순수에서의 기준치 측정후에 오염의 차이가 생기면 그 후의 분석치에 큰 오차가 생겨 버린다. 따라서，정기적으로 순수를 이용한 투과율 １００％ 또는 흡광도 제로의 기준치를 측정하는 것은 중요하고，１개의 셀을 이용한 상기 예의 장치에서는 이 문제는 충분히 완화되고 있는 것이다．

예를 들면，「순수에서의 투과율/１００×분석샘플의 투과율」로서，다음에 행하는 도금액의 분석 결과를 연산함으로써，흡광 셀의 오염에 의해 생기는 오차를 완화할 수가 있다．또，흡광 셀의 오염이 분석 결과에 영향이 나오는 것과 같은 간과할 수 없을 때까지 되는 것을 방지하기 위해서，전회의 순수에서의 투과율의 측정에서 순수에서의 투과율이 소정 이상（예를 들면，１％이상）으로 변동한 경우에 는，경보를 발하고，흡광셀의 세정 또는 교환을 촉구하도록 할 수가 있다.

또한, 도 １８，１９는，본 장치를 조립한 도금장치의 일례를 나타낸다．즉，도 １８은，주로 정량 펌프를 이용하여 주성분의 약액을 보급하도록 구성한 예이고，정량 펌프 형식의 장점으로서는, 설비 비용이 비교적 저렴하고 보급량을 동작시간으로 제어할 수 있기 때문에，매회의 분석 결과에 대하여，보급량을 임의로 자동조정하는 것이 가능한 것 등을 들 수 있다．한편，도 １９는，주성분의 약액을 칼럼에 의해 행하도록 한 예로，정량 펌프보다도 보급량의 칭량 안정성이 높은 것이 이점이다．

여기서，도 １８에 있어서, ２０은 도금조이고，오버플로우조(２２)가 부설되어 있다．또，２４는 정량펌프，２６은 보급제（니켈염，환원제，착화제 등）탱크，２８은 알칼리 공급탱크，３０은 복합재 공급칼럼으로，보급제，알칼리，복합재가 오버플로우조에 공급되어，이것이 도금조내의 도금액에 유입되는 것이다．또，도 １９에 있어서, ３２는 정량 펌프，３４는 보급칼럼으로서，주보급제를 칼럼을 이용하여 보급하는 것 이외는 도 １８의 경우와 마찬가지이다．

한편，도 １８，１９에 있어서, ３６은 냉각기구이고，여기서 실온까지 냉각된 도금액이 자동분석·관리장치(１)에 공급되어，상술한 바와 같이 분석이 행하여지는 것이다. 또한, 도면 중，３８은 순수탱크，４０은 ｐＨ４ 표준액 탱크，４２는 ｐＨ７ 표준액 탱크이다．

상술과 같이，농도 측정부(Ｂ)의 분석치를 받아，제어부(Ａ)가 분석 결과를 연산한다．이 분석 결과에 따라서，제어부(Ａ)에 의하여 정량 펌프 (２４)，복합재 공급칼럼(３０)의 작동제어가 행하여진다．예를 들면，분석 결과로부터 도금액 중의 금속농도가 부족해 있는 것을 알면，보급제 탱크의 정량 펌프(２４)를 미리 설정되어 있던 시간 작동하여 정지시킨다．또는，보급제 탱크의 정량 펌프(２４)를 작동하고，이후의 분석 결과에서 금속 농도의 부족이 해소된 것을 알면，상기 정량 펌프(２４)를 정지하여도 좋다．ｐＨ 조정용의 알칼리 공급탱크의 정량 펌프(２４)의 작동도 마찬가지로 할 수 있다．복합재 공급칼럼의 제어는，예를 들면 상기 보급제의 정량 펌프(２４)의 작동회수가 소정회수가 된 경우에 １회 작동시키고，또는，상기 보급제의 정량 펌프(２４)의 작동시간으로부터 도금액 중에 보급된 금속량을 산출하고，보급된 금속량이 소정량이 된 경우에 １회 작동시킴으로써，소정량을 도금액 중에 보급한다．

본 발명에 의하면，무전해 복합 도금액 중의 금속이온농도를 용이하고도 확실하게 자동분석할 수가 있다.

Claims

무전해 복합 도금액을 자동분석하고，적절한 액조성과 사용조건 중 한 가지 이상을 얻도록 자동관리하는 무전해 복합 도금액의 자동분석·관리장치에 있어서,

도금액 중의 금속성분의 액중 농도를 흡광 광도법에 의해 측정하기 위해,

목적으로 하는 금속 이온에 대하여 흡수성이 있는 파장(제1파장)과, 이 제1파장과 중복되지 않는 파장(제2파장)의 적어도 두 개의 다른 파장을 사용하여, 이들 파장에 의해 투과율 또는 흡광도를 측정하는 기구;

제1파장 및 제2파장의 측정값과 아래의 식:

제1파장의 흡광도=α×제2파장의 흡광도 +β

의 연산 처리에 의해 계수 α, β를 산출하는 기구; 그리고

제1파장의 흡광도-α×제2파장의 흡광도를 K값으로 한 경우, 이 K값과 표준 시료로서 미리 정량된 금속 이온의 농도(M)와의 관계에 있어서, 아래의 식:

M=γK-δ

의 연산 처리에 의해 계수 γ, δ를 산출하고, 이 γ, δ가 정해진 상기 식을 검량선으로 하여, 이 검량선으로부터 목적으로 하는 금속 이온의 미지의 농도를 구하고, 그 측정값을 표시하는 기구;

를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 무전해 복합 도금액의 자동분석·관리장치.
제 1 항에 있어서, 측정 파장의 적어도 １개의 파장에 대한 반값폭이 １∼１００ｎｍ 이하로 되도록 분광되어 있는 것을 특징으로 하는 무전해 복합 도금액의 자동분석·관리장치．
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 측정파장의 조합이，적어도 １개의 측정파장으로서 ２５０∼３５０ｎｍ 또는 ４５０∼５５０ｎｍ의 파장범위를 선택하고，이 파장과 중복되지 않는 그 외의 측정파장으로서，그 적어도 １개의 측정 파장으로서 ３５０∼４５０ｎｍ 또는 ５５０∼８００ｎｍ의 파장 범위를 선택한 조합인　것을 특징으로 하는 무전해 복합 도금액의 자동분석·관리장치．
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분석 셀내에 도금액을 자동으로 도입한 후, 투과율 또는 흡광도의 측정을 개시하기까지 １５초 이상의 정치시간을 확보하도록 측정 타임 테이블이 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 무전해 복합 도금액의 자동분석·관리장치．
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정기적으로 분석 셀내에 순수를 도입하여 분석 셀내를 세정함과 동시에，셀 내에 이 순수를 채운 상태에서 설정하고 있는 측정파장에 있어서 투과율 또는 흡광도의 측정을 하는 기능을 가지고，상기와 같이 순수를 채운 상태에서 측정한 투과율 또는 흡광도의 측정치를, 다음번 순수를 채운 상태에서의 측정을 하기까지의 시간내에 실시되는 도금액에서의 투과율 또는 흡광도의 측정치에 대한 １００％ 투과율 또는 흡광도 제로의 기준치로서 이용하는 것을 특징으로 하는 무전해 복합 도금액의 자동분석·관리장치．
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분석 셀에 도금액을 도입하는 샘플링 경로의 도중에，샘플링배관의 단면적보다도 ２배 이상의 단면적을 가지는 수직 방향으로 긴 도금액 체류부분을 가지고，그 도금액 체류부분의 입구를 상부에 설치하고，출구를 하부에 설치함으로써，도금액에 싸여진 미세한 거품을 분석 셀내에 들어가지 않게 하기위한 트랩기구를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 무전해 복합 도금액의 자동분석·관리장치．
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 무전해 복합 도금액이 무전해 복합 니켈 도금액이고，이 도금액 중의 니켈성분을 측정하도록 한 것을 특징으로 하는 무전해 복합 도금액의 자동분석·관리장치．