JP2602760B2 - 無電解メッキ浴の自動管理方法 - Google Patents
無電解メッキ浴の自動管理方法Info
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- JP2602760B2 JP2602760B2 JP21863492A JP21863492A JP2602760B2 JP 2602760 B2 JP2602760 B2 JP 2602760B2 JP 21863492 A JP21863492 A JP 21863492A JP 21863492 A JP21863492 A JP 21863492A JP 2602760 B2 JP2602760 B2 JP 2602760B2
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- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は無電解メッキ浴の自動管
理方法に関し、無電解メッキ浴中の還元剤及び錯化剤の
各吸光度を赤外分光法で検出することに基づいて、簡便
且つ迅速に無電解メッキ浴を自動管理できるものを提供
する。
理方法に関し、無電解メッキ浴中の還元剤及び錯化剤の
各吸光度を赤外分光法で検出することに基づいて、簡便
且つ迅速に無電解メッキ浴を自動管理できるものを提供
する。
【０００２】
【従来の技術】無電解メッキ浴中の還元剤成分などを濃
度管理する従来技術としては、例えば、次亜リン酸塩を
還元剤とした場合、金属析出に伴い生成した亜リン酸イ
オンを細管式等速電気泳動法を利用してバッチ方式で行
うことが知られている。
度管理する従来技術としては、例えば、次亜リン酸塩を
還元剤とした場合、金属析出に伴い生成した亜リン酸イ
オンを細管式等速電気泳動法を利用してバッチ方式で行
うことが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記電
気泳動法による分析には次の問題点がある。 (1)電気泳動装置の分析処理だけで３０分以上を費やす
うえ、無電解メッキ浴から得たサンプリング液を希釈す
るなどの前処理を必要とするため、サンプリングから分
析終了までには相当の時間を要し、メッキ浴組成の変動
に対する還元剤の補填が遅れて、濃度管理の精度がきわ
めて悪い。即ち、当該電気泳動分析では、サンプリング
時点と補填時点との間のタイムラグが大きくて、メッキ
浴の現時点分析が困難であるうえ、前処理を必要とする
点でも操作が煩雑である。
気泳動法による分析には次の問題点がある。 (1)電気泳動装置の分析処理だけで３０分以上を費やす
うえ、無電解メッキ浴から得たサンプリング液を希釈す
るなどの前処理を必要とするため、サンプリングから分
析終了までには相当の時間を要し、メッキ浴組成の変動
に対する還元剤の補填が遅れて、濃度管理の精度がきわ
めて悪い。即ち、当該電気泳動分析では、サンプリング
時点と補填時点との間のタイムラグが大きくて、メッキ
浴の現時点分析が困難であるうえ、前処理を必要とする
点でも操作が煩雑である。
【０００４】(2)バッチ方式には利用できるが連続方式
には利用し難いので、電気泳動法はメッキ浴の自動管理
には適さない。 (3)試料溶液に対応したリーディング液やターミナル液
の選択が容易でなく、条件設定が困難である。そのう
え、試料溶液はイオン化する成分に制限されるので、電
気泳動分析は利用の幅が狭い。 本発明は、無電解メッキ浴中の還元剤や錯化剤の濃度を
速やかに分析して、当該メッキ浴を簡便に自動管理する
ことを技術的課題とする。
には利用し難いので、電気泳動法はメッキ浴の自動管理
には適さない。 (3)試料溶液に対応したリーディング液やターミナル液
の選択が容易でなく、条件設定が困難である。そのう
え、試料溶液はイオン化する成分に制限されるので、電
気泳動分析は利用の幅が狭い。 本発明は、無電解メッキ浴中の還元剤や錯化剤の濃度を
速やかに分析して、当該メッキ浴を簡便に自動管理する
ことを技術的課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは無電解メッ
キ浴の成分分析に赤外分光法を適用して、メッキ浴中の
還元剤や錯化剤の赤外領域での各吸光度を検出し、これ
に基づいて無電解メッキ浴中の当該所定成分の濃度を自
動管理することを着想し、本発明を完成した。即ち、本
発明は、金属塩、この金属イオンと錯塩を形成する錯化
剤並びに還元剤を主成分とする無電解メッキ浴中の特定
成分を検出対象として、当該検出に基づく特定成分の算
出濃度を特定成分の設定濃度に比較して特定成分の必要
量を求めて、特定成分の当該必要量を無電解メッキ浴に
補填する無電解メッキ浴の自動管理方法において、上記
特定成分が無電解メッキ浴中の還元剤及び錯化剤であ
り、各特定成分の検出対象が赤外分光法による吸光度で
あって、当該赤外分光法による検出吸光度に基づいて得
られた還元剤及び錯化剤の必要量を無電解メッキ浴に各
々補填することを特徴とする無電解メッキ浴の自動管理
方法である。
キ浴の成分分析に赤外分光法を適用して、メッキ浴中の
還元剤や錯化剤の赤外領域での各吸光度を検出し、これ
に基づいて無電解メッキ浴中の当該所定成分の濃度を自
動管理することを着想し、本発明を完成した。即ち、本
発明は、金属塩、この金属イオンと錯塩を形成する錯化
剤並びに還元剤を主成分とする無電解メッキ浴中の特定
成分を検出対象として、当該検出に基づく特定成分の算
出濃度を特定成分の設定濃度に比較して特定成分の必要
量を求めて、特定成分の当該必要量を無電解メッキ浴に
補填する無電解メッキ浴の自動管理方法において、上記
特定成分が無電解メッキ浴中の還元剤及び錯化剤であ
り、各特定成分の検出対象が赤外分光法による吸光度で
あって、当該赤外分光法による検出吸光度に基づいて得
られた還元剤及び錯化剤の必要量を無電解メッキ浴に各
々補填することを特徴とする無電解メッキ浴の自動管理
方法である。
【０００６】上記無電解メッキ浴は、そのまま直接的に
赤外分光法の検出対象としても良いし、無電解メッキ浴
から採取し、又は移送管などで導いた試料溶液を検出対
象としても差し支えない。上記無電解メッキ浴を構成す
る金属塩は、ニッケル、銅、パラジウム、金、スズ、コ
バルト等の塩が好ましく、当該各金属塩の単独成分に限
らず、これらの複合成分(即ち、２成分系やそれ以上の多
成分系金属塩)、又は当該単独成分とこれら以外の金属
塩の組み合わせでも差し支えない。例えば、２成分系と
しては、ニッケル―パラジウム、スズ―鉛、ニッケル―
コバルトの複合金属塩などが挙げられる。上記無電解メ
ッキ浴中における金属塩の濃度は０.０００１〜１ｍｏ
ｌ／ｌ程度が好ましい。上記還元剤は、次亜リン酸、次
亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、亜リン酸及び
その塩、ホルマリン、ヒドラジン、ジメチルアミンボラ
ン、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素化合物
等が好ましい。当該還元剤の濃度は０.０００１〜１ｍ
ｏｌ／ｌ程度が好ましい。
赤外分光法の検出対象としても良いし、無電解メッキ浴
から採取し、又は移送管などで導いた試料溶液を検出対
象としても差し支えない。上記無電解メッキ浴を構成す
る金属塩は、ニッケル、銅、パラジウム、金、スズ、コ
バルト等の塩が好ましく、当該各金属塩の単独成分に限
らず、これらの複合成分(即ち、２成分系やそれ以上の多
成分系金属塩)、又は当該単独成分とこれら以外の金属
塩の組み合わせでも差し支えない。例えば、２成分系と
しては、ニッケル―パラジウム、スズ―鉛、ニッケル―
コバルトの複合金属塩などが挙げられる。上記無電解メ
ッキ浴中における金属塩の濃度は０.０００１〜１ｍｏ
ｌ／ｌ程度が好ましい。上記還元剤は、次亜リン酸、次
亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、亜リン酸及び
その塩、ホルマリン、ヒドラジン、ジメチルアミンボラ
ン、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素化合物
等が好ましい。当該還元剤の濃度は０.０００１〜１ｍ
ｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【０００７】上記錯化剤は、無電解メッキ浴の金属イオ
ンを安定化させて金属の析出を円滑にするものであり、
下記の(1)〜(4)などが好ましい。 (1)エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエ
チレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)など。 (2)ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、
イソブチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど。 (3)チオ尿素及びその誘導体、１―ヒドロキシエチリデ
ン―１,１―ジリン酸、１―ヒドロキシエチリデン―１,
１―ジリン酸三ナトリウム塩、クエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸及びクエン酸塩を初めとするこれらの金属塩など。 (4)グリシン、アラニン、ロイシン、グリシル-リジンな
どのアミノ酸及びその金属塩。 当該錯化剤の濃度は、モル濃度換算で前記金属塩成分の
０.５〜５０倍程度が好ましい。
ンを安定化させて金属の析出を円滑にするものであり、
下記の(1)〜(4)などが好ましい。 (1)エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエ
チレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)など。 (2)ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、
イソブチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど。 (3)チオ尿素及びその誘導体、１―ヒドロキシエチリデ
ン―１,１―ジリン酸、１―ヒドロキシエチリデン―１,
１―ジリン酸三ナトリウム塩、クエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸及びクエン酸塩を初めとするこれらの金属塩など。 (4)グリシン、アラニン、ロイシン、グリシル-リジンな
どのアミノ酸及びその金属塩。 当該錯化剤の濃度は、モル濃度換算で前記金属塩成分の
０.５〜５０倍程度が好ましい。
【０００８】上記無電解メッキ浴は金属塩、還元剤及び
錯化剤の任意の組み合わせをいい、各成分が単独成分と
して組み合わされたメッキ浴でも良いし、各成分の少な
くとも一つが複合成分であっても差し支えない。上記還
元剤の算出濃度とは、無電解メッキ浴中の還元剤成分を
赤外分光法により検出した吸光度から、後述の如くラン
ベルト・ベールの法則に基づいて算出された濃度をい
う。上記還元剤の設定濃度とは、無電解メッキ浴中の還
元剤の当初設定濃度を最適濃度として、この最適濃度に
基づいたメッキ反応進行時における還元剤の許容下限濃
度をいう。具体的には、最適濃度から１０％程度低下し
た濃度を還元剤の設定濃度に選択することが好ましい。
上記錯化剤の算出濃度及び設定濃度は、当該還元剤の場
合に準じる。従って、錯化剤の設定濃度も最適濃度から
１０％程度低下した濃度が好ましい。
錯化剤の任意の組み合わせをいい、各成分が単独成分と
して組み合わされたメッキ浴でも良いし、各成分の少な
くとも一つが複合成分であっても差し支えない。上記還
元剤の算出濃度とは、無電解メッキ浴中の還元剤成分を
赤外分光法により検出した吸光度から、後述の如くラン
ベルト・ベールの法則に基づいて算出された濃度をい
う。上記還元剤の設定濃度とは、無電解メッキ浴中の還
元剤の当初設定濃度を最適濃度として、この最適濃度に
基づいたメッキ反応進行時における還元剤の許容下限濃
度をいう。具体的には、最適濃度から１０％程度低下し
た濃度を還元剤の設定濃度に選択することが好ましい。
上記錯化剤の算出濃度及び設定濃度は、当該還元剤の場
合に準じる。従って、錯化剤の設定濃度も最適濃度から
１０％程度低下した濃度が好ましい。
【０００９】
【作用】無電解メッキ浴中の還元剤及び錯化剤の官能基
はほとんどの場合、赤外領域の吸収を持つ。例えば、次
亜リン酸塩を還元剤とする場合には次亜リン酸イオン
が、また、グリシンを錯化剤とする場合にはカルボン酸
イオンが赤外領域に強い吸収を持つ。また、吸光度と当
該成分濃度の関係は、ランベルト・ベールの法則に従っ
て次式で表される。 Ａ＝ε・〔Ｍ〕 (式中、Ａは吸光度、εはモル吸光係数、〔Ｍ〕は成分
の濃度である。) 従って、無電解メッキ浴中の還元剤成分に着目すると、
この還元剤成分の吸光度を赤外分光法により検出するこ
とにより、ランベルト・ベールの法則に基づいてその対
応濃度が算出されるため、タイムラグのほとんどない現
時点での濃度が分析できる。これを当該還元剤成分の設
定濃度(即ち、浴中での許容下限濃度)と比較して、その
不足分を必要量として無電解メッキ浴に補填すれば良
い。また、錯化剤成分の補填態様は上記還元剤のそれに
準じるが、錯化剤は実際には浴中で金属成分と錯塩を形
成しており、その状態で吸光度を測定される。
はほとんどの場合、赤外領域の吸収を持つ。例えば、次
亜リン酸塩を還元剤とする場合には次亜リン酸イオン
が、また、グリシンを錯化剤とする場合にはカルボン酸
イオンが赤外領域に強い吸収を持つ。また、吸光度と当
該成分濃度の関係は、ランベルト・ベールの法則に従っ
て次式で表される。 Ａ＝ε・〔Ｍ〕 (式中、Ａは吸光度、εはモル吸光係数、〔Ｍ〕は成分
の濃度である。) 従って、無電解メッキ浴中の還元剤成分に着目すると、
この還元剤成分の吸光度を赤外分光法により検出するこ
とにより、ランベルト・ベールの法則に基づいてその対
応濃度が算出されるため、タイムラグのほとんどない現
時点での濃度が分析できる。これを当該還元剤成分の設
定濃度(即ち、浴中での許容下限濃度)と比較して、その
不足分を必要量として無電解メッキ浴に補填すれば良
い。また、錯化剤成分の補填態様は上記還元剤のそれに
準じるが、錯化剤は実際には浴中で金属成分と錯塩を形
成しており、その状態で吸光度を測定される。
【００１０】一方、無電解メッキ浴中の金属成分に関し
ては、原子吸光分析などを利用した濃度管理が知られて
いるので、当該方式を還元剤及び錯化剤の赤外分光分析
に基づく濃度管理と組み合わせて、メッキ浴中の主要成
分の全体を自動管理することも考えられるが、上記比色
分析は冒述の電気泳動分析と同様にバッチ方式であり、
自動管理には適さない。ところが、無電解メッキ処理は
金属塩を還元剤で金属に還元・析出することを基本的な
メカニズムとするので、還元剤成分の濃度変化を追跡す
ることで金属成分濃度を化学量論的に捕捉することがで
きる。従って、還元剤の吸光度を検出する本発明方法に
より、金属成分の不足量も容易に算出できるので、前記
の原子吸光分析などの方式を組み合わせなくとも、赤外
分光分析だけでメッキ浴中の主要成分の全体を良好に自
動管理できる。
ては、原子吸光分析などを利用した濃度管理が知られて
いるので、当該方式を還元剤及び錯化剤の赤外分光分析
に基づく濃度管理と組み合わせて、メッキ浴中の主要成
分の全体を自動管理することも考えられるが、上記比色
分析は冒述の電気泳動分析と同様にバッチ方式であり、
自動管理には適さない。ところが、無電解メッキ処理は
金属塩を還元剤で金属に還元・析出することを基本的な
メカニズムとするので、還元剤成分の濃度変化を追跡す
ることで金属成分濃度を化学量論的に捕捉することがで
きる。従って、還元剤の吸光度を検出する本発明方法に
より、金属成分の不足量も容易に算出できるので、前記
の原子吸光分析などの方式を組み合わせなくとも、赤外
分光分析だけでメッキ浴中の主要成分の全体を良好に自
動管理できる。
【００１１】以上により、本自動管理方法の概要を述べ
たが、その具体的な管理システムを図１の無電解メッキ
浴の自動管理装置の概略系統図に基づいて以下に説明す
る。本自動管理装置は、無電解メッキ浴槽１と、赤外分
光器３と、赤外分光器３への試料移送機構２と、還元剤
及び錯化剤の補填機構７・８と、これらを統合制御する
制御手段１４とから構成される。上記無電解メッキ浴槽
１から導出した試料移送管２に赤外分光器３を介在さ
せ、試料移送管２の出口にドレン槽４を配置する。還元
剤供給源５及び錯化剤供給源６を各々補給管７・８を介
して無電解メッキ浴槽１に並列接続し、還元剤補給管７
に搬送ポンプ１０及び電磁弁１１を介在させ、錯化剤補
給管８に搬送ポンプ１２及び電磁弁１３を介在させる。
符号１５は被メッキ物(例えば、鉄板)、符号１６は撹拌
器である。
たが、その具体的な管理システムを図１の無電解メッキ
浴の自動管理装置の概略系統図に基づいて以下に説明す
る。本自動管理装置は、無電解メッキ浴槽１と、赤外分
光器３と、赤外分光器３への試料移送機構２と、還元剤
及び錯化剤の補填機構７・８と、これらを統合制御する
制御手段１４とから構成される。上記無電解メッキ浴槽
１から導出した試料移送管２に赤外分光器３を介在さ
せ、試料移送管２の出口にドレン槽４を配置する。還元
剤供給源５及び錯化剤供給源６を各々補給管７・８を介
して無電解メッキ浴槽１に並列接続し、還元剤補給管７
に搬送ポンプ１０及び電磁弁１１を介在させ、錯化剤補
給管８に搬送ポンプ１２及び電磁弁１３を介在させる。
符号１５は被メッキ物(例えば、鉄板)、符号１６は撹拌
器である。
【００１２】上記赤外分光器３をＣＰＵから成る制御手
段１４を介して各電磁弁１１・１３に連動して、下記の
(1)〜(3)の操作を行うように構成する。 (1)赤外分光器３により試料溶液中の特定成分の吸光度
を検出し、制御手段１４により当該検出吸光度に基づい
て算出された濃度〔Ｍ〕を当該特定成分の設定濃度〔Ｍ
0〕に比較する。 (2)〔Ｍ〕＜〔Ｍ0〕の場合、制御手段１４から電磁弁１
１(１３)に開弁信号が出力されて、特定成分の必要量を
供給源５(６)から補給管７(８)を介して無電解メッキ浴
槽１に補填する。 (3)〔Ｍ〕≧〔Ｍ0〕の場合、制御手段１４から電磁弁１
１(１３)に閉弁信号が出力されて、供給源５(６)から無
電解メッキ浴槽１への補填はない。
段１４を介して各電磁弁１１・１３に連動して、下記の
(1)〜(3)の操作を行うように構成する。 (1)赤外分光器３により試料溶液中の特定成分の吸光度
を検出し、制御手段１４により当該検出吸光度に基づい
て算出された濃度〔Ｍ〕を当該特定成分の設定濃度〔Ｍ
0〕に比較する。 (2)〔Ｍ〕＜〔Ｍ0〕の場合、制御手段１４から電磁弁１
１(１３)に開弁信号が出力されて、特定成分の必要量を
供給源５(６)から補給管７(８)を介して無電解メッキ浴
槽１に補填する。 (3)〔Ｍ〕≧〔Ｍ0〕の場合、制御手段１４から電磁弁１
１(１３)に閉弁信号が出力されて、供給源５(６)から無
電解メッキ浴槽１への補填はない。
【００１３】
(1)赤外分光法の利用により無電解メッキ浴中の還元剤
及び錯化剤の吸光度を検出するので、タイムラグのほと
んどない状態で当該特定成分の現時点濃度を容易に捕捉
できる。従って、前記電気泳動方式による濃度管理のよ
うに、分析に手間取って補填に遅れが出るという弊害は
なくなる。また、赤外分光法の処理操作は基本的には試
料溶液を吸光度セルに送液するだけなので、電気泳動法
のように前処理などの煩瑣な操作やリーディング液など
の選択操作が要らないうえ、分析対象の制約もほとんど
受けない。しかも、例えば、フーリエ変換赤外全反射法
(以下、ＦＴ-ＩＲ-ＡＴＲ法という)などを利用すると、
成分の検出精度が高まり、補填量を精確に制御できる。
この結果、無電解メッキ浴中の還元剤及び錯化剤の不足
量(メッキ反応に伴う減少量、及びくみ出しに伴う散逸量
の両方を含む)を迅速且つ簡便に補填できるので、メッ
キ浴を適正な成分濃度領域に自動管理して、良質なメッ
キ被膜を得ることができる。
及び錯化剤の吸光度を検出するので、タイムラグのほと
んどない状態で当該特定成分の現時点濃度を容易に捕捉
できる。従って、前記電気泳動方式による濃度管理のよ
うに、分析に手間取って補填に遅れが出るという弊害は
なくなる。また、赤外分光法の処理操作は基本的には試
料溶液を吸光度セルに送液するだけなので、電気泳動法
のように前処理などの煩瑣な操作やリーディング液など
の選択操作が要らないうえ、分析対象の制約もほとんど
受けない。しかも、例えば、フーリエ変換赤外全反射法
(以下、ＦＴ-ＩＲ-ＡＴＲ法という)などを利用すると、
成分の検出精度が高まり、補填量を精確に制御できる。
この結果、無電解メッキ浴中の還元剤及び錯化剤の不足
量(メッキ反応に伴う減少量、及びくみ出しに伴う散逸量
の両方を含む)を迅速且つ簡便に補填できるので、メッ
キ浴を適正な成分濃度領域に自動管理して、良質なメッ
キ被膜を得ることができる。
【００１４】(2)赤外分光法により吸光度から還元剤の
算出濃度が求められると、この濃度に基づいて化学量論
的に無電解メッキ浴中の金属成分濃度も捕捉できるの
で、間接的に金属成分の不足量を補填することもでき
る。従って、本赤外分光分析を適用すると、還元剤及び
錯化剤の濃度管理のみならず、無電解メッキ浴の主要成
分全体の管理も自動的に行える。
算出濃度が求められると、この濃度に基づいて化学量論
的に無電解メッキ浴中の金属成分濃度も捕捉できるの
で、間接的に金属成分の不足量を補填することもでき
る。従って、本赤外分光分析を適用すると、還元剤及び
錯化剤の濃度管理のみならず、無電解メッキ浴の主要成
分全体の管理も自動的に行える。
【００１５】
【実施例】実施例を順次説明する。 《実施例１》本実施例は、所定の無電解メッキ液に赤外
分光法を利用することで、液中の還元剤及び錯化剤の濃
度を捕捉できることを確認するとともに、当該赤外分光
分析によるメッキ液の濃度管理とこれに基づく特定成分
の補填処理をすることで、自動管理の実際の有効性を試
験した。先ず、下記の組成の無電解ニッケル・メッキ液
を調製した。 ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ０.１ｍｏｌ／ｌ グリシン ０.３ｍｏｌ／ｌ ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ０.２ｍｏｌ／ｌ 上記メッキ液により、ｐＨ４、液温８０℃、処理時間１
０分間の条件で鉄板に無電解メッキを施すとともに、無
電解メッキ反応に伴う液中の還元剤成分及び錯化剤成分
の濃度変化をＦＴ-ＩＲ-ＡＴＲ法を利用して測定した。
即ち、当該測定装置にはパーキンエルマー社製フーリエ
変換赤外分光装置ＦＴ-ＩＲ-１６５０ＱＳを使用し、分
解能２ｃｍ-1、積算回数１０回とし、メッキ浴槽から導
出した試料移送管中のメッキ液をＺｎＳｅセルに採取し
て、７００〜３２００ｃｍ-1の吸収スペクトルを測定し
た。また、吸光度セルには、吸光度対象成分の極大吸収
波長に応じた透過フィルターを装着するとともに、常法
に従って予め純水を吸光度セルに通してブランクの吸光
度を測定しておいた。
分光法を利用することで、液中の還元剤及び錯化剤の濃
度を捕捉できることを確認するとともに、当該赤外分光
分析によるメッキ液の濃度管理とこれに基づく特定成分
の補填処理をすることで、自動管理の実際の有効性を試
験した。先ず、下記の組成の無電解ニッケル・メッキ液
を調製した。 ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ０.１ｍｏｌ／ｌ グリシン ０.３ｍｏｌ／ｌ ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ０.２ｍｏｌ／ｌ 上記メッキ液により、ｐＨ４、液温８０℃、処理時間１
０分間の条件で鉄板に無電解メッキを施すとともに、無
電解メッキ反応に伴う液中の還元剤成分及び錯化剤成分
の濃度変化をＦＴ-ＩＲ-ＡＴＲ法を利用して測定した。
即ち、当該測定装置にはパーキンエルマー社製フーリエ
変換赤外分光装置ＦＴ-ＩＲ-１６５０ＱＳを使用し、分
解能２ｃｍ-1、積算回数１０回とし、メッキ浴槽から導
出した試料移送管中のメッキ液をＺｎＳｅセルに採取し
て、７００〜３２００ｃｍ-1の吸収スペクトルを測定し
た。また、吸光度セルには、吸光度対象成分の極大吸収
波長に応じた透過フィルターを装着するとともに、常法
に従って予め純水を吸光度セルに通してブランクの吸光
度を測定しておいた。
【００１６】そこで、実施例の第１段階として、試験的
にメッキ開始後３分経過時点をメッキ液の検出時点とし
て、メッキ開始前と当該検出時点での還元剤と錯化剤の
吸光度を赤外分光法により測定した。但し、無電解メッ
キ液中の上記成分の許容下限幅を１０％に制限して、次
亜リン酸ナトリウムの設定濃度(即ち、下限許容濃度)を
０.１８ｍｏｌ／ｌとし、グリシンの設定濃度を０.２７
ｍｏｌ／ｌとした。その結果、上記還元剤(即ち、次亜リ
ン酸ナトリウム)は、波数１１５９ｃｍ-1で次亜リン酸
イオンに起因する極大吸収ピークを示し、その吸光度は
メッキ開始前で０.２１０を示し、検出時点では０.１７
６を示した。従って、メッキ液検出時点での還元剤濃度
を当該吸光度とモル吸光係数から前記ランベルト・ベー
ルの式に基づいて算出するとともに、当該算出濃度(０.
１６８ｍｏｌ／ｌ)を還元剤の設定濃度(０.１８ｍｏｌ
／ｌ)に比較することで、その不足量が容易に求めら
れ、無電解メッキ液中の還元剤の濃度管理が可能なこと
が確認できた。一方、上記錯化剤(即ち、グリシン)は、
波数１５７９ｃｍ-1でカルボン酸イオンに起因する極大
吸収ピークを示し、その吸光度はメッキ開始前で０.２
０２を示し、検出時点では０.１７８を示した。従っ
て、錯化剤においても、上記還元剤と同様に、当該吸光
度に基づいてメッキ液検出時点の錯化剤濃度(０.２６５
ｍｏｌ／ｌ)が算出できるので、これを対応する設定濃
度(０.２７ｍｏｌ／ｌ)と比較することで、錯化剤の濃
度管理が可能なことが確認できた。
にメッキ開始後３分経過時点をメッキ液の検出時点とし
て、メッキ開始前と当該検出時点での還元剤と錯化剤の
吸光度を赤外分光法により測定した。但し、無電解メッ
キ液中の上記成分の許容下限幅を１０％に制限して、次
亜リン酸ナトリウムの設定濃度(即ち、下限許容濃度)を
０.１８ｍｏｌ／ｌとし、グリシンの設定濃度を０.２７
ｍｏｌ／ｌとした。その結果、上記還元剤(即ち、次亜リ
ン酸ナトリウム)は、波数１１５９ｃｍ-1で次亜リン酸
イオンに起因する極大吸収ピークを示し、その吸光度は
メッキ開始前で０.２１０を示し、検出時点では０.１７
６を示した。従って、メッキ液検出時点での還元剤濃度
を当該吸光度とモル吸光係数から前記ランベルト・ベー
ルの式に基づいて算出するとともに、当該算出濃度(０.
１６８ｍｏｌ／ｌ)を還元剤の設定濃度(０.１８ｍｏｌ
／ｌ)に比較することで、その不足量が容易に求めら
れ、無電解メッキ液中の還元剤の濃度管理が可能なこと
が確認できた。一方、上記錯化剤(即ち、グリシン)は、
波数１５７９ｃｍ-1でカルボン酸イオンに起因する極大
吸収ピークを示し、その吸光度はメッキ開始前で０.２
０２を示し、検出時点では０.１７８を示した。従っ
て、錯化剤においても、上記還元剤と同様に、当該吸光
度に基づいてメッキ液検出時点の錯化剤濃度(０.２６５
ｍｏｌ／ｌ)が算出できるので、これを対応する設定濃
度(０.２７ｍｏｌ／ｌ)と比較することで、錯化剤の濃
度管理が可能なことが確認できた。
【００１７】そこで、実施例の第２段階として、前記作
用の項目で説明した自動管理装置を使用して、実際の濃
度管理の有効性を試験した。即ち、上記無電解メッキ液
を１分毎に赤外分光装置で吸光度を測定し、還元剤及び
錯化剤の不足量をその度に間欠的に補填しながら、メッ
キの所要処理時間である１０分間で濃度管理の１サイク
ルが完結し、続いて、次回のサイクルに移行するように
無電解メッキ液の当該自動管理装置を構成して、当該装
置を使用して上記無電解メッキ液によるメッキ処理を５
サイクル実施した場合の次亜リン酸ナトリウム及びグリ
シンの吸光度変化を測定し、これに基づく補填調整濃度
の変化を調べた。図２はその結果を示し、次亜リン酸ナ
トリウムの濃度は各サイクル終了時点でいずれも設定濃
度０.１８ｍｏｌ／ｌ以上を保持しており、無電解メッ
キ液中の還元剤は適正に濃度管理されていることが判っ
た。また、グリシンの濃度も各サイクル終了時点でいず
れも設定濃度０.２７ｍｏｌ／ｌ以上を保持しており、
無電解メッキ液中の錯化剤は適正に濃度管理されている
ことが判った。
用の項目で説明した自動管理装置を使用して、実際の濃
度管理の有効性を試験した。即ち、上記無電解メッキ液
を１分毎に赤外分光装置で吸光度を測定し、還元剤及び
錯化剤の不足量をその度に間欠的に補填しながら、メッ
キの所要処理時間である１０分間で濃度管理の１サイク
ルが完結し、続いて、次回のサイクルに移行するように
無電解メッキ液の当該自動管理装置を構成して、当該装
置を使用して上記無電解メッキ液によるメッキ処理を５
サイクル実施した場合の次亜リン酸ナトリウム及びグリ
シンの吸光度変化を測定し、これに基づく補填調整濃度
の変化を調べた。図２はその結果を示し、次亜リン酸ナ
トリウムの濃度は各サイクル終了時点でいずれも設定濃
度０.１８ｍｏｌ／ｌ以上を保持しており、無電解メッ
キ液中の還元剤は適正に濃度管理されていることが判っ
た。また、グリシンの濃度も各サイクル終了時点でいず
れも設定濃度０.２７ｍｏｌ／ｌ以上を保持しており、
無電解メッキ液中の錯化剤は適正に濃度管理されている
ことが判った。
【００１８】尚、還元剤である次亜リン酸ナトリウム
(ＮａＨ2ＰＯ2)自体はメッキ反応の進行に伴って亜リン
酸ナトリウム(ＮａＨＰＯ3)に酸化されるが、当該亜リ
ン酸ナトリウムが無電解メッキ液中で増大すると、メッ
キ被膜中のリン含有量が増えてメッキの品質を低下させ
るので、メッキ液を希釈したり、電気透析にかけて亜リ
ン酸塩を除去することが望まれる。ところが、この亜リ
ン酸ナトリウムは亜リン酸イオンに基づく吸収ピークを
赤外領域に持つので(１０８１ｃｍ-1で極大を示す)、本
実施例の赤外分光分析によればメッキ液中の亜リン酸ナ
トリウムの濃度まで容易に捕捉できる。図２にはこの亜
リン酸ナトリウムの濃度も併記したが、これは上述の理
由により算出できたものであり、本無電解メッキ液に赤
外分光分析を適用すると、還元剤及び錯化剤の濃度管理
だけではなく、亜リン酸ナトリウムまで含めた広い範囲
の濃度管理が可能になる。
(ＮａＨ2ＰＯ2)自体はメッキ反応の進行に伴って亜リン
酸ナトリウム(ＮａＨＰＯ3)に酸化されるが、当該亜リ
ン酸ナトリウムが無電解メッキ液中で増大すると、メッ
キ被膜中のリン含有量が増えてメッキの品質を低下させ
るので、メッキ液を希釈したり、電気透析にかけて亜リ
ン酸塩を除去することが望まれる。ところが、この亜リ
ン酸ナトリウムは亜リン酸イオンに基づく吸収ピークを
赤外領域に持つので(１０８１ｃｍ-1で極大を示す)、本
実施例の赤外分光分析によればメッキ液中の亜リン酸ナ
トリウムの濃度まで容易に捕捉できる。図２にはこの亜
リン酸ナトリウムの濃度も併記したが、これは上述の理
由により算出できたものであり、本無電解メッキ液に赤
外分光分析を適用すると、還元剤及び錯化剤の濃度管理
だけではなく、亜リン酸ナトリウムまで含めた広い範囲
の濃度管理が可能になる。
【００１９】《実施例２》下記の組成の無電解ニッケル
・メッキ液を調製した。 ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ０.１ｍｏｌ／ｌ クエン酸ナトリウム ０.３ｍｏｌ／ｌ ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ０.２ｍｏｌ／ｌ 当該無電解ニッケル・メッキ液は上記実施例１のメッキ
液中の錯化剤をグリシンからクエン酸ナトリウムに置き
換えたものに相当し、処理時間などのメッキ条件は実施
例１と全く同様であった。本実施例では、実施例１(の
第２段階)で述べた自動管理装置を使用して上記無電解
メッキ液によるメッキ処理を６サイクル実施した場合の
次亜リン酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムの吸光度
変化を測定するとともに、これに基づいて不足成分を補
填して、メッキ液成分の濃度変化を調べた。但し、次亜
リン酸ナトリウムの設定濃度は０.１８ｍｏｌ／ｌと
し、クエン酸ナトリウムの設定濃度は０.２７ｍｏｌ／
ｌとした。また、次亜リン酸ナトリウムは実施例１と同
様に波数１１５９ｃｍ-1で極大吸収ピークを示し、クエ
ン酸ナトリウムは、波数１５６４ｃｍ-1でカルボン酸イ
オンに起因する極大吸収ピークを示した。
・メッキ液を調製した。 ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ０.１ｍｏｌ／ｌ クエン酸ナトリウム ０.３ｍｏｌ／ｌ ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ０.２ｍｏｌ／ｌ 当該無電解ニッケル・メッキ液は上記実施例１のメッキ
液中の錯化剤をグリシンからクエン酸ナトリウムに置き
換えたものに相当し、処理時間などのメッキ条件は実施
例１と全く同様であった。本実施例では、実施例１(の
第２段階)で述べた自動管理装置を使用して上記無電解
メッキ液によるメッキ処理を６サイクル実施した場合の
次亜リン酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムの吸光度
変化を測定するとともに、これに基づいて不足成分を補
填して、メッキ液成分の濃度変化を調べた。但し、次亜
リン酸ナトリウムの設定濃度は０.１８ｍｏｌ／ｌと
し、クエン酸ナトリウムの設定濃度は０.２７ｍｏｌ／
ｌとした。また、次亜リン酸ナトリウムは実施例１と同
様に波数１１５９ｃｍ-1で極大吸収ピークを示し、クエ
ン酸ナトリウムは、波数１５６４ｃｍ-1でカルボン酸イ
オンに起因する極大吸収ピークを示した。
【００２０】図３はその結果を示し、次亜リン酸ナトリ
ウムの濃度は各サイクル終了時点でいずれも設定濃度
０.１８ｍｏｌ／ｌ以上を保持していたうえ、当初設定
濃度の０.２ｍｏｌ／ｌに近い数値もあり、無電解メッ
キ液中の還元剤はきわめて適正に濃度管理されているこ
とが判った。また、クエン酸ナトリウムの濃度は各サイ
クル終了時点でいずれも設定濃度０.２７ｍｏｌ／ｌ以
上を保持しており、無電解メッキ液中の錯化剤は適正に
濃度管理されていることが判った。
ウムの濃度は各サイクル終了時点でいずれも設定濃度
０.１８ｍｏｌ／ｌ以上を保持していたうえ、当初設定
濃度の０.２ｍｏｌ／ｌに近い数値もあり、無電解メッ
キ液中の還元剤はきわめて適正に濃度管理されているこ
とが判った。また、クエン酸ナトリウムの濃度は各サイ
クル終了時点でいずれも設定濃度０.２７ｍｏｌ／ｌ以
上を保持しており、無電解メッキ液中の錯化剤は適正に
濃度管理されていることが判った。
【図１】無電解メッキ浴の自動管理装置の概略系統図で
ある。
ある。
【図２】実施例１の濃度管理試験の結果を示す図表であ
る。
る。
【図３】実施例２の濃度管理試験の結果を示す図表であ
る。
る。
１ 無電解メッキ浴槽 ２ 試料移送管 ３ 赤外分光器 ５ 還元剤供給源 ６ 錯化剤供給源 ７ 還元剤補給管 ８ 錯化剤補給管 １１ ７の電磁弁 １３ ８の電磁弁 １４ 制御手段
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−64482（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−64483（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 金属塩、この金属イオンと錯塩を形成す
る錯化剤並びに還元剤を主成分とする無電解メッキ浴中
の特定成分を検出対象として、当該検出に基づく特定成
分の算出濃度を特定成分の設定濃度に比較して特定成分
の必要量を求めて、特定成分の当該必要量を無電解メッ
キ浴に補填する無電解メッキ浴の自動管理方法におい
て、 上記特定成分が無電解メッキ浴中の還元剤及び錯化剤で
あり、各特定成分の検出対象が赤外分光法による吸光度
であって、当該赤外分光法による検出吸光度に基づいて
得られた還元剤及び錯化剤の各必要量を無電解メッキ浴
に補填することを特徴とする無電解メッキ浴の自動管理
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21863492A JP2602760B2 (ja) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | 無電解メッキ浴の自動管理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21863492A JP2602760B2 (ja) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | 無電解メッキ浴の自動管理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641764A JPH0641764A (ja) | 1994-02-15 |
| JP2602760B2 true JP2602760B2 (ja) | 1997-04-23 |
Family
ID=16723027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21863492A Expired - Fee Related JP2602760B2 (ja) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | 無電解メッキ浴の自動管理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2602760B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6889626B2 (en) | 2002-02-04 | 2005-05-10 | Yazaki Corporation | Meter for motor vehicle |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69738461D1 (de) | 1996-02-28 | 2008-02-21 | Komatsu Mfg Co Ltd | Steuervorrichtung einer Hydraulikantriebsmaschine |
| JP4654534B2 (ja) * | 2000-05-22 | 2011-03-23 | 上村工業株式会社 | 無電解複合ニッケルめっき液の自動分析・管理装置 |
| KR100828482B1 (ko) * | 2000-05-22 | 2008-05-13 | 우에무라 고교 가부시키가이샤 | 무전해 복합 도금액의 자동분석·관리장치 |
| BR0017389B1 (pt) * | 2000-12-21 | 2011-11-29 | banho de revestimento, revestimento de liga nìquel/boro, bem como processo para produção do mesmo. | |
| US6890758B2 (en) * | 2003-06-13 | 2005-05-10 | Eci Technology, Inc. | Measurement of complexing agent concentration in an electroless plating bath |
| JP5161155B2 (ja) * | 2009-06-12 | 2013-03-13 | 株式会社小松製作所 | 作業機械および作業機械の制御方法 |
| JP5522508B2 (ja) * | 2009-08-18 | 2014-06-18 | いすゞ自動車株式会社 | 無電解めっき装置 |
| CN110218992A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-09-10 | 金驰 | 一种基于远程操控的钢材化学镀层系统及其工作方法 |
-
1992
- 1992-07-23 JP JP21863492A patent/JP2602760B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6889626B2 (en) | 2002-02-04 | 2005-05-10 | Yazaki Corporation | Meter for motor vehicle |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0641764A (ja) | 1994-02-15 |
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| JPH0247550B2 (ja) | Mudenkaidometsukiekinokanrihoho |
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