JPS63195274A - 無電解めつきの管理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無電解めっきの管理方法さらに詳しくは無電解
めっき操作のパラメーターを調整して、連続的に安定な
析出皮膜を得るための無電解めっきの管理方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、無電解めっきにおいて、金属の析出反応や液の汲
み出しあるいは蒸発などにより変動するめっき液の組成
を調整して安定な析出皮膜を得るためには１次のような
方法力（行われていた。

ｌ）間欠的にめっき液をとり出し、滴定法や吸光光度法
などの化学的分析によって液組成を測定し、めっき液組
成を所定の範囲内に保つように液を補給する。

２）特許公開公報昭５８−１３８７８１に記載されてい
るような電極に該当めっき金属を析出させた後、この電
極を電解質溶液に移して電気的に金属を溶解し、要した
時間から析出速度を算出して、所定の析出速度となるよ
うに無電解めっき液の組成を調整する。

３）特許公告公報昭５１３−２１３８８号に記載されて
いるような析出金属と同じ元素からなる電極を用いて混
成電位を測定し、予め設定された混成電位との電位差を
所定値となるように無電解めっき液の組成を調整する。

しかしながら、上記従来の方法では次のような欠点があ
った。

即ち上記１）法では イ）析出速度あるいは析出膜厚を測定しないため、析出
速度あるいは析出膜厚を所定の範囲内に維持できない。

口）分析精度を確保するためには分析時間を短縮するこ
とができないので、析出速度が急激に変化した場合、液
の補給を追従させることが困難である。

ハ）校正誤差、分析器具の劣化がある。

従って分析法のみによる管理は信頼性に欠ける。

上記２）法では イ）析出膜厚が厚くなると溶解に時間がかかり、連続的
に短時間で析出速度を°測定することが困難である。

口）一定時間毎に電極をめっき液とは別の系で溶解する
ため、操作が煩雑であり信頼性に欠ける。

ハ）析出膜厚の算出には一定間隔で測定された析出速度
を積算しなければならず、膜厚が厚くなると誤差が大き
くなる。

さらに上記３）法では イ）混成電位が液の温度、液の攪拌、液中に存在する蓄
積イオンなどの影響を受けるため、設定電位をその状況
に即した値に変更しなければならない。

口）析出速度または析出膜厚を直接算出する機構になっ
ていないため、析出状態を把握するのが困難である。

以上述べたように、従来の方法では析出速度あるいは析
出膜厚を高精度に検出し、かつ短時間に連続的に検出す
ることによって、一定の析出速度を維持するように無電
解めっき液のパラメーターを調整することは困難であり
、その結果として安定な品質をもつ析出皮膜を得るよう
な管理ができなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記従来の欠点をなくし、高精度かつ
短時間に連続的又は間欠的に析出速度および／または析
出膜厚を所定の範囲内に管理し、それによって安定かつ
連続的な無電解めっきの運転を可能とし、安定な析出皮
膜を得るための、信頼性が高く、経済的な無電解めっき
の管理方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、無電解めっきの析出に伴ない変化する導体抵
抗を連続的にあるいは間欠的に４１１足し。

該測定値から析出速度および／または析出膜厚を算出し
、しかる模この析出速度および／または析出膜厚が所定
の範囲内に維持できるように無電解めっきのパラメータ
ーを調整することを特徴とする無電解めっきの管理方法
である。

本発明を適用し得る測定対象液はいずれの無電解めっき
液でもよく、めっき金属としては例えばＣｕ、　Ｎｉ、
　Ｓｎ、　Ａｕ、　Ａｇ、　Ｇｏ等の単一金属またはこ
れらの合金が挙げられる。

導体抵抗を測定し析出速度および／または析出膜厚を求
める方法は、高精度にかつｉ！！続的又は間欠的に短時
間で求められるような方法であればいかなる方法であっ
てもかまわない０例えば、導電化された絶縁材料上に設
けた規定のパターンを有する電気回路、電気抵抗測定機
構、液温測定機構、ならびにめっき析出膜厚およびめっ
き析出速度演算機構を備えてなる無電解めっきの自動モ
ニター装置が好ましく使用される。

算出された析出速度および／または析出膜厚の値に従っ
て調整すべきパラメーターとしては、金属塩濃度、還元
剤法度、ｐＨ調整剤濃度、錯化剤濃度、安定剤濃度など
の無電解めっき液の成分、あるいは、温度、ｐＨ，攪拌
量、エア流量、溶存酸素量などがあげられる。特に、金
属塩、還元剤、ＰＨ調整剤はめっき析出反応によって多
量に消費される成分であり、析出速度を所定の範囲内に
管理するにあたり特に調整を必要とされる成分である。

具体的には、金属塩としてはＣｕ、　Ｎｉ。

Ｓｎ、　Ａｕ、　Ａｇ、　Ｇｏなどの塩類であり、例え
ばＣｕめっきであれば硫酸鋼、Ｎｉめっきであれば硫酸
ニッケルや塩化ニッケルなどである。還元剤としては、
ホルムアルデヒド、あるいはホルムアルデヒドの誘導体
、例えばバラホルムアルデヒド、トリオキサン、ジメチ
ルヒダントイン、グリオキザールなどが挙げられる。又
、他の還元剤としてはアルカリ金属のポロハイドライド
類、アミンポラン、モルホリンポラン、次亜リン酸ナト
リウム、ヒドラジンおよびその誘導体などもある。さら
にＰＨ調整剤としては、塩基性化合物では水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等、酸性化
合物では無機酸、有機酸等があげられる。

本発明は上記の調整すべき成分のうち少なくとも一種ま
たはそれ以上の成分について組成を調整することにより
その目的を達成することができる。特に望ましくは、反
応によって多量に消費され析出速度変動に対する′＃響
が大きい金属塩、−元剤、、ＰＨ調整剤の中から選ばれ
る一種またはそれ以上の成分の補給量の一部又は全部を
コントロールすることであり、これにより一定の析出速
度および／または析出１１り厚に管理することが可能で
ある。

ここで、析出速度および析出膜厚の算出方法と、補給量
をコントロールする場合の補給量の決定方法の一例を示
す。ただし、本発明に用いる算出方法および補給方法は
、めっき液の種類、めっき液組成、管理条件、管理幅、
管理間隔等によって決定されるものであり、以下の方法
のみに限定されるものではない。

具体的には式（１）、（２）、（３）、（４）を用いる
が、先ず導体抵抗Ｒおよびめっき液温Ｃの測定値から（
１）式により析出膜厚が求められる０次いで（２）また
は（３）式から析出速度が求められ、（４）式によって
調整すべき成分の補給量が決定される。

ここに、Ｔ・・・・・・時刻ｔにおける析出膜厚ρ・・
・・・・めっき標準温度におけるめっき金属の固有抵抗
値 Ｌ・・・・・・導体抵抗測定用センサーのパターンの長
さ Ｗ・・・・・・導体抵抗測定用センサーのパターンの幅 Ｒｔ・・・時刻ｔにおける抵抗値 Ｒｏ・・・初期抵抗値 Ｃ５・・・時刻ｔにおけるめっき液温 Ｃ５・・・めっき標準温度 ｃｏ・・・初期抵抗測定時のめっき液温α・・・・・・
めっき金属の固有抵抗値の温度係数 ＶＡ・・・めっ！！１眉始から時刻ｔ２までの平均析出
速度 Ｔ２・・・・・・時刻ｔ２における析出膜厚１ｏ・・・
・・・めっき開始時刻 ＶＢ・・・時刻１．から時刻ｔ２までの平均析出速度 Ｔ、・・・・・・時刻１．における析出膜厚ｎ・・・・
・・調整する成分の番号 Ｐｎ・・・成分ｎの補給量 ａｎ・・・成分ｎの補給係数 ■・・・・・・ＶＡ又はＶＢの値 ｖｏ・・・設定析出速度 Ｐｎ′・・・前回測定時の成分ｎの補給量である。

ここで、式（１）は温度補正を行なった場合の式である
が、温度変化が管理上影響しない場合には式（１）中で
α＝Ｏとして析出膜厚を算出できる。

又１式（４）において、■は析出速度であり、管理条件
、めっき液の状態等によってＶＡ又はＶＢが選択される
。ａｎは補給係数であり、調整する成分の濃度変化が析
出速度に与える影響の度合い、調整する成分の数、めっ
き液成分の管理許容潤度、めっき条件、めっき中の析出
状態によって随時決定される。

本発明の特徴とするところは各測定毎に、あらかじめ決
められた管理用プログラムにより、演算処理、比較判定
処理、データ補正処理が行なわれ自動的に補給量が決定
されることである。

本発明によれば、連続的あるいは１分以内の間隔で極め
て短時間で制御することも可能であり、しかも、現にめ
っきされている浴中で′測定される為、めっき液の析出
に影響する因子、たとえば。

液の攪拌、液中の溶存酸素量等の影響をも加味した測定
値が得られる。さらには、析出速度および析出膜厚を自
動的にモニターすることができ、管理状態を容易に把握
できる。又、測定原理上、前回までの測定値を積算して
いない為、析出膜厚が厚くなっても測定誤差の影響はほ
とんど生じない。

次に本発明による無電解めっき液の管理装置とその管理
方法の例を図面によって説明する。

第１図は調整すべき成分を３種類とし、それら３成分の
補給を本発明による方法によって管理した場合の構成を
示す、同図において、ｌはめっき槽であり、無電解めっ
き液８が満たされである。

２は導体抵抗測定用センサーであり、析出にともない変
化する導体抵抗を高精度に検出できる構造となっている
。７は温度測定用センサーである。

それぞれのセンサーで検出された信号はそれぞれ抵抗値
測定器３、めっき液温測定器４に接続され、さらに、マ
イクロコンピュータ５に接続される。又、６は無電解め
っきの成分を分析し、補給量を算出する機能をもつコン
トローラであり、各分析成分Ａ、Ｂ、Ｃのデータはそれ
ぞれ信号線９＾、９ａ　、９ｃを介して、パーソナルコ
ンピュータ５に接続されている。パーソナルコンピュー
タ５では、本発明による調整すべき成分が選択され、析
出速度および／または析出膜厚を算出し、選択された成
分毎に補給量が決定される。

この際、コントローラからのデータは許容濃度の判定、
或は調整しない成分の補給量として使用される。算出さ
れた補給量、或はコントローラからの補給量は信号線１
０＾、　１ｏｌｌ　、　１０ｃを通じ、補給ポンプ１１
＾、　ｌｌａ　、　ｌｌｃに出力され、補給液１２＾、
　１２ａ　、　１２ｃがめつき液８に補給される。

第２図はコントローラ、温度測定を削除し、調整すべき
成分を１種類とし、その成分の補給の一部を本発明によ
る方法により管理した構成を示す、１３は析出速度およ
び／または析出膜厚の制御用ポンプであり、　１４＾＋
　１４ｅ　＊　１４ｃは補給すべき液の所定の量を補給
するためのポンプである。

以下本発明による管理方法の実施例を示す。

〔実施例〕

実施例１ 第１図に示す構造の装置を設け、無電解銅めっき（めっ
き液組成：　ＥＤＴＡ　３Ｑｇ／　ｆＬ　、　Ｃｕ５Ｏ
ａ　・５Ｈ２０１０ｇ　／　ｌ　、　ＨＣＨＯ（３７％
水溶液として）２鳳１／交。

ｐ　Ｈ１２，５、めっき温度ニア０℃）を対象液とした
。

導体抵抗測定用センサーは、紙・フェノール基材（日立
化ＥｉＥＬＰ−４８１Ｆ　）に形成させた回路技２ｍ、
回路幅１ｍ■のパターンを有するものを使用した。

温度測定および抵抗値測定はデジタルマルチメータ（岩
通５Ｃ−７４０２）を使用し、パーソナルコンピュータ
は（ＮＥＣＰＣ−９８０１Ｆ）を使用した。又分析器は
コントローラ（石原薬品ＣＡＡＣ−７１０）を使用し、
補給ポンプは電磁定量ポンプ（イワキＥＰ−８２５）を
使用した。めっき液量４０文とし、調整すべき成分とし
て、硫酸銅、ホルマリン、カセイソーダを選択し、被め
っき用試料としてガラス・エポキシ銅張積層板を使用し
、ロードファクターを１．２ａｍ″／文とした。設定析
出速度を２．５４ａ／Ｈｒ、測定間隔を１０分、補給量
算出は式（０に従い、Ｖ＝ＶＡとしてめっきを行なった
。析出膜厚３０騨となった時点でめっきを終了した。

実施例２ 実施例１における設定析出速度を３．０ｇａ／Ｈｒとし
た。その他の条件は実施例１と同様にして行なった。

実施例３ 実施例１における設定析出速度を３．５ｇ／Ｈｒとした
。その他の条件は実施例１と同様である。

比較例１ 従来の方法として、コントローラによる分析および液の
補給信号のみによる管理方法で無電解めっきを行なった
。即ち析出速度および析出膜厚による管理をしなかつ炙
、その他の条件は実施例１と同様である。

以上の実施例と比較的例について、各個ともくりかえし
２回測定を行なった。その結果を表１に示す。

なお、析出皮膜の物性を評価するため、　１８０゜くり
かえし折り曲げによるテストを行ない、皮膜が破断する
までの回数を示した。

表１ 表１に示すように、本発明による方法によれば設定析出
速度に対して±１０％以内で管理が可能であり、また物
性も安定した良好な値となった。またくりかえし２回に
おいて再現性があり、任意の析出速度に管理することが
できた。

一方、従来の方法では、析出速度の変動は２０％以上で
あり、くりかえし２回でも析出速度は異なった値となり
、物性のバラツキも大きく、さらにその物性値も本発明
方法によるものに比べて悪かった。

実施例４ 第２図に示す構造の装置を設け、実施例１と同様の無電
解鋼めっきを対象液とし、導体抵抗測定用センサーも同
一のものを使用した。

調整すべき成分として、ｐＨ調整剤であるカセイソーダ
の一部を管理することとし、析出反応消費予想量の５０
％を定量ポンプ１３により補給するようにした。硫酸銅
およびホルマリンの補給は３０分ごとに滴定法により分
析し、所定濃度になるように補給量を調整した。設定析
出速度を３．０ｇ／Ｈｒ、測定間隔を２分間隔、補給量
算出は式（４）に従い、Ｖ＝ＶＢとし、その他は実施例
１と同様にしてめっきを行なった。

実施例５ 第２図と同様の装置を設け、無電解ニッケルめっき（め
っき液組成：塩化ニッケル３０ｇ／Ａ、酢醜ナトリウム
１０ｇ／ｉ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／ｉ、次亜リン
酸ナトリウム１０ｇ／文、ＰＨ５，０、めっき温度９０
℃）を対象液とした。

調整すべき成分として還元剤である次亜リン酸ナトリウ
ムを選択した。塩化ニッケルは滴定法により分析し、こ
の分析値によって、塩化ニッケルおよび反応当量となる
クエン酸ナトリウムを含んでなる溶液を補給することに
より所定の濃度となるようにした。又、ＰＨ主電極法よ
りｐＨ５，０となるように管理した０分析間隔は２０分
間隔とした。析出速度および析出膜厚の測定間隔は２分
間隔、設定析出速度を８μｓ／Ｈｒ　（＝　Ｖｏ　）と
し、式（２）によって得られた析出速度Ｖと比較してＶ
／Ｖｏ≦０．８８となった場合に析出速度ａｊＩ御用捕
給ポンプの出力を１０％アップさせ、Ｖ／Ｖ０≧１．０
２となった場合は該補給ポンプの出力を１０％ダウンさ
せるプログラムを作成し自動管理を行なった。又実施例
４と同様に反応消費予想量の５０％を定量補給した。

導体抵抗測定用センサーおよび被めっき試料は実施例１
と同一のものを使用してめっきを行ない、析出膜厚２０
μとなった時点でめっきを終了した。

比較例２ 従来の方法として、実施例５と同様の無電解ニッケル液
を対象液とし、本発明による方法での管理をしなかった
。即ち次亜リン酸ナトリウムがニッケル消費量と当量に
消費されるものとして、分析のみによる補給管理を行な
った。その他は実施例５と同様である。

上記の実施例４および５、比較例２についてくりかえし
２回の実験を行なった。その結果を表２に示す。

表２ 表２に示すように、第２図のような管理方法とした場合
でも、無電解銅めっきでは±１２％以内の析出速度に管
理でき、析出膜厚も２％以内で制御できた。又、無電解
ニッケルめっきでも±６％以内の析出速度に管理でき、
析出膜厚も３％以内で制御できた。

一方、本発明による方法を使用しない場合では、析出速
度および析出膜厚は制御できなかった。

〔発明の効果〕

以上詳縄に説明したように、本発明方法を用いて析出に
伴ない変化する導体抵抗を連続的又は間欠的に測定し、
析出速度および／または析出膜厚を算出し、無電解めっ
きのパラメーターを調整することによって以下の効果を
あげることができた。

イ、析出速度および／または析出膜厚を任意に設定し、
これを所定の範囲内に管理できる。

口１品質の安定した析出皮膜が得られる。

ハ、１分以内の短時間で連続的に管理できる。

二、管理方法の自由度が高く、従来法の一部変更のみで
も管理が可能である。

ホ、管理の為の過大な装置を必要とせず経済的である。

へ、自動管理により、省力化、コストダウンが可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により、無電解めっきの３種類の成分を
調整する構成を説明するブロック図、第２図は、第１図
の構成の一部変更をした場合の構成を説明するブロック
図である。 ｌ・・・無電解めっき槽 ２・・・導体抵抗測定用センサー ３・・・抵抗測定器 ４・・・温度測定器 ５・・・マイクロコンピュータ− ６・・・コントローラー ７・・・温度センサー ８・・・めっき液 ９＾、９ｏ　、９ｃ・・・信号線 １０＾、　Ｉｏｎ　、　１０ｃ　”・補給信号線１１＾
、　ＩＩＢ　、　ｌｌｃ・・・制御用補給ポンプ１２Ａ
　、　’１２ｎ　、　１２ｃ　−補給液１３・・・制御
用補給ポンプ １４Ａ　、　１４ｎ　、　１４ｃ　”補給ポンプ特許出
願人　　キャノン株式会社 代　　理　　人　　　若　　　林　　　　　　忠第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無電解めっきの析出に伴ない変化する該めっき金属
   の導体抵抗を、連続的にあるいは間欠的に測定し、該測
   定値から金属の析出速度および／または析出膜厚を算出
   し、無電解めっき操作のパラメーターを調整して析出速
   度および／または析出膜厚を所定の範囲内に維持するこ
   とを特徴とする無電解めっきの管理方法。 ２、導体抵抗の測定を導電化された絶縁材料上に設けた
   規定のパターンを有する電気回路によって行う特許請求
   の範囲第１項記載の無電解めっきの管理方法。