WO2001090727A1

WO2001090727A1 - Dispositif automatique d'analyse/commande pour solution composite de galvanoplastie sans courant

Info

Publication number: WO2001090727A1
Application number: PCT/JP2001/004222
Authority: WO
Inventors: Tadashi Chiba; Koji Monden; Kazuki Yoshikawa; Sinji Tachibana
Original assignee: C. Uyemura & Co., Ltd.
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2001-05-21
Publication date: 2001-11-29
Also published as: KR100828482B1; HK1051568A1; KR20020016911A; US20030049169A1; US20060078465A1; CN100399012C; US7507587B2; TWI259215B; CN1383484A

Description

明細書

無電解複合めつき液の自動分析 ·管理装置技術分野

本発明は、無電解複合めつき液の自動分析 ·管理装置に関する。背景技術

めっき品質に対する要求は年々高度化しており、めっき液の適切な管理は生産現場の大きな負担となっているが、他方では、価格競争に伴うコスト削減努力の一環としてめつき処理の自動化が進んでおり、この結果として、めっき液の自動管理装置は必要不可欠となりつつある。

特に近年のめっき産業において、無電解めつき、特に無電解ニッケルめっきの需要は非常に多く、広範な用途に用いられているが、この無電解めつきは電気めつきに比べて非常に高い分析頻度が必要で、同時に補給頻度も極めて高いため、早くから自動分析と自動補給を組み合わせた液管理装置が開発され、実用化されている。そして、無電解めつき設備の重要な要素として幅広いユーザーに既に浸透している。

上述の装置に関する内容は、「めっき浴の自動管理」（表面技術、 V o l . 3 4 , N o . 6 , 1 9 8 3 ) や「無電解めつき浴の自動管理」（実務表面技術、 V o l . 3 1， N o . 1 0 , 1 9 8 4 ) などの文献で解説されている。

めっき液には様々な成分が配合されているが、自動液管理装置で分析する成分としては、例えば、補給の目安とする成分やめつき品質を確保する上で最重要な成分など、極く限定された成分のみを分析していることが多く、全成分を分析するのは皆無と言える。

もしも自動液管理装置では分析していないが、定期的に分析する必要があるような成分が存在する場合には、手分析を行い、必要があれば調整を行うことになるが、現実には、殆どの成分が全く分析及び管理はされていない。

具体的に、無電解ニッケルめっき液の自動液管理装置においても、分析される成分としては N i濃度と p Hの二成分であることが多い。特に、無電解ニッケルめっきでは N i濃度の管理は最重要である。無電解ニッケルめっきを行うと、 N i成分は消耗して徐々に濃度が低下するので、 N i濃度を既定値に維持するために N i成分を逐次補給するが、この N i成分の補給量を目安にその他の成分も比例的に補給して使用するのが一般的な液管理手段となっている。言い換えると、全ての成分を理想的に管理するための基準として N i濃度が利用されているわけで、液管理における N i濃度の分析精度は非常に重要だと言える。

N i濃度の分析方法としてはキレ一ト滴定法や吸光分析法が一般的であるが、現在、無電解二ッケルめつきの自動液管理装置では吸光分析法が一般化している。吸光分析法は、機器分析による組成分析の手段としては歴史的に非常に古く、溶液の色を比較することで濃度を測定する比色法から、単色光に近い極めて狭い範囲の波長の光を用いて吸光度を測定する分光光度法まで様々な手法がある。その原理や解析手法などは、「機器分析ガイドブック」（社団法人日本分析化学会編、丸善（株）発行、平成 8年 7月 1 0日）や「定量分析の実験と計算」（高木誠司著、共立出版（株）発行、初版、昭和 3 6年 1 1月 5日）などで詳しく述べられている。具体的に無電解ニッケルめっき液中の N i濃度を吸光分析法で定量分析する場合には、可視光領域の緑色系の波長における光の吸収度合いを測定している。

無電解ニッケルめっき液には各種錯ィヒ剤が配合されており、 N i成分は N i錯イオンとして存在し、その N i錯体は緑色系の波長範囲の光を強く吸収し、この波長範囲での吸光度と N i濃度には良好な比例関係が存在する。この特徴を利用して高精度に定量分析が行われる。特定の波長範囲で測定を行うためには光を分光する必要があるが、装置の多くは、干渉フィルターで光を選択する手法を採用している。この他に、回折格子やプリズムなどを用いたモノクロメータ一を使つて単色光に極めて近い波長を得る方法もあるが、機構的に複雑になり、比較的高価になること、また、従来の液管理装置に要求される N i濃度の分析精度において、それほど高い分光度合いは必要なかったことから、殆ど使われていない。無電解めつきに限定せずに、自動液管理装置や液分析方法として吸光分析法を用いる事例は非常に多く、特許調査においても多数の出願が認められる。

しかし、無電解複合めつき液の自動液管理装置における測定方法に関する提案事例は殆ど認められない。

上述したように、既に無電解めつき液の自動液管理装置は実用化され、普及しているが、無電解複合めつき液を管理する目的で、既存の液管理装置を流用した場合、様々な問題が発生する。まず、無電解ニッケルめっき液の場合、既存の装置では N i濃度の測定方法に吸光分析法を用いている場合が多い。その際、測定する光の波長は N i錯体に起因する光の吸収がある波長で測定が行われる。その多くは、可視光領域（V I S , 波長範囲 4 0 0〜7 5 0 n m) における一つの波長における測定で行われている。

しかし、複合めつき液を測定する場合には、入射する光は、直進して透過 ·吸収される光だけでなく、懸濁粒子によって反射される光や回折 ·散乱される光が発生する。この懸濁粒子による反射光や回折 ·散乱光は、見かけ上は透過光の減少となり、目的成分による吸光により透過光が減少したものとは区別できず、結果的に目的成分が多く存在するように誤認してしまう。また、この懸濁粒子の影響度合いは懸濁粒子の種類、粒度分布、濃度などで変化し、また、めっき液の様々な要因でも変化し得る。例えば、めっき液を特定した場合には、懸濁粒子の影響は比較的安定するので一定値を濁度による透過率の減少として見込んでおくことで、比較的精度よく成分濃度を測定することも可能である。しかし、無電解めつき液は使い込むことで組成が大きく変動するため、その影響を補正する必要があり、一定値で濁度の影響を見込んでおくことには限界がある。

また、特異な不良が発生した場合、例えば、微粒子が特異的な飛び込み成分で分散不良を起こした場合は、濁度が著しく変化して目的成分の分析結果に大きな誤差を生じる。また、同様の不具合として、めっき液のサンプリング機構が不調で、均一に微粒子が分散しためっき液が採取できない状況が発生した場合にも、重大で致命的な分析誤差が発生する懸念がある。

従来装置における分析手法のままでは、必要とする精度と信頼性を確保することは、実質的に不可能であると言える。このように無電解複合めつき液の分析における問題を解決する手段には幾つかあるが、それぞれ欠点がある。

例えば、めっき液に分散する微粒子をフィルターレーシヨンや沈降、遠心分離などで分離してから測定する方法は、分離を連続的又は断続的に行うための機構に困難さやコストデメリットが伴うほか、分析に伴いめつき液が浪費されることから液調整がかなり難しくなる。また、分析方法をキレート滴定法で分析する方法もあるが、装置がかなり複雑化し、加えて、精度確保にはかなり精密で信頼性の高いサンプリング装置が必要になる。しかも、分析による廃液が多量に発生したり、指示薬ゃ滴定液などの分析用の消耗薬品が必要であるなど、 P及光分析法と比較してマイナス因子がかなり多くある。

従来の一般的な無電解めつき液の自動分析 ·管理装置のように、めっき液を分析用に加工したり、浪費することなく、極力そのままで測定し、めっき槽に戻す循環サイクルとすることが理想的な方法と言える。発明の開示

本発明は、無電解複合めつき液、特に無電解複合ニッケルめっき液中の N i濃度を分析する手法において、フッ素樹脂（P T F E、 F E P、 P F A、 T F Eォリゴマーなど）、フッ化黒鉛（C F_X ) 、グラフアイト、アルミナ（A 1 ₂ 0₃ ) 、炭化ケィ素（S i C) 、窒化ホウ素（B N) などに代表される懸濁粒子が存在するため分析精度が低下する問題を解決し、実用上十分な分析精度を確保することができ、しかも安価な無電解複合めつき液の自動分析 ·管理装置を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するため、無電解めつき液に、フッ素樹脂微粒子をはじめ、フッ化黒鉛、グラフアイト、アルミナ、炭化ケィ素、窒化ホウ素などの微粒子を分散させた無電解複合めつき液を自動分析し、更に、その分析結果に基づいて自動で補給や液調整を行う自動分析 ·管理装置において、必要な分析精度を確保するための分析方法及び装置上の各種工夫を提供するもので、上述したように、無電解複合めつき液中の析出金属イオンの濃度を吸光光度法により定量分析する上で障害となっている主な要因は、共祈させるためにめつき液中に分散させている微粒子による濁りである。この問題を解決する方法として、特徴的な二つ以上の測定波長で吸光度測定を行い、得られた値を連立方程式により演算処理することで目的とする析出金属イオン濃度を必要な精度で導き出すことができること、更にこの方法に基づいて自動分析 ·管理装置を作り上げる中で、測定誤差を生ずる様々な問題が生じたが、この対策として特徴的なめっき液のサンプリング機構や測定条件、装置の動作条件などの工夫を行うことにより問題を解決できるとの知見が得られたことから、本発明をなすに至つた。

従って、本発明は、下記の無電解複合めつき液の自動分析，管理装置を提供する。

(1) 無電解複合めつき液を自動分析し、適切な液組成及び z又は使用条件に自動管理する装置において、めっき液中の金属成分の液中濃度を吸光光度法により測定する手法として、自動でめっき液を分析セル内に導入した後、少なくとも二つ以上の異なる波長で透過率又は吸光度を測定する機構と、その測定値から目的とする濃度を演算処理により算出して結果を表示する機構とを備えていることを特徴とする無電解複合めつき液の自動分析 ·管理装置。

(2) 測定波長の少なくとも一つの波長が半値幅 1〜 100 nm以下に分光されていることを特徴とする（1) 記載の自動分析 ·管理装置。

(3) 測定波長の組み合わせが、少なくとも一つの測定波長として 250〜35 Onm又は 450〜550 nmの波長範囲を選択し、この波長と重複しないその他の測定波長として、その少なくとも一つの測定波長として 350〜450nm 又は 550〜800 nmの波長範囲を選択した組み合わせであることを特徴とする（1) 又は（2) 記載の自動分析 ·管理装置。

(4) 分析セル内にめっき液を自動で導入した後、透過率又は吸光度の測定を開始するまでに 15秒以上の静置時間を確保するように測定タイムテ一ブルが設定されていることを特徴とする（1) ，（2) 又は（3) 記載の自動分析 ·管理装

(5) 定期的に分析セル内に純水を導入して分析セル内を洗浄すると共に、セル内にこの純水を満たした状態で設定している測定波長において透過率又は吸光度の測定を行う機能を有し、その後同様の純水での測定を行うまでの時間内に実施されるめっき液での透過率又は吸光度の測定値に対してこれらの測定値を 100 %透過率又は吸光度ゼロの基準値として用いることを特徴とする（1) 〜（4) のいずれか 1項記載の自動分析 ·管理装置。

(6) 分析セルにめっき液を導入するサンプリング経路の途中に、サンプリング配管の断面積よりも 2倍以上の断面積を有する垂直方向に長いめつき液滞留部分を有し、そのめつき液滞留部分の入口を上部に設け、出口を下部に設けることにより、めっき液に抱き込まれてきた微細な泡を分析セル内に持ち込まないためのトラップ機構を備えていることを特徴とする（1) 〜（5) のいずれか 1項記載の自動分析 ·管理装置。

(7) 無電解複合めつき液が無電解複合ニッケルめっき液であり、このめつき液中のニッケル成分を測定するようにした（1) 〜（6) のいずれか 1項記載の自動分析 ·管理装置。図面の簡単な説明

図 1は、 PTFEを含まない無電解ニッケルめっき液において、 N i濃度を 0 〜 5 g Z Lに変化させた場合の測定波長と吸光度との関係を示すグラフである。図 2は、 PTFEを複合材粒子とし、金属成分を含まない無電解めつき液（N i濃度 O gZL) において、 PTFE濃度を 0〜10 gZLに変化させた場合の測定波長と吸光度との関係を示すグラフである。

図 3は、 PTFEを複合材粒子とする無電解複合ニッケルめっき液において、 N i濃度を 5 g の一定とし、 PTFE濃度を 0〜10 g/Lに変化させた場合の測定波長と吸光度との関係を示すグラフである。

図 4は、 PTFEを複合材粒子とする無電解複合ニッケルめっき液において、 PTFE濃度を 0〜： L 0 g/Lに変化させた場合の、波長 400 nmでの N i濃度と吸光度との関係を示すグラフである。

図 5は、 PTFEを複合材粒子とする無電解複合ニッケルめっき液において、 N i濃度を 0〜5 gZLに変化させた場合の、波長 400 nmでの PTFE濃度と吸光度との関係を示すグラフである。

図 6は、 PTFEを複合材粒子とする無電解複合ニッケルめっき液において、丁 3濃度を0〜10 gZLに変化させた場合の、波長 520 nmでの N i濃度と吸光度との関係を示すグラフである。

図 7は、 PTFEを複合材粒子とする無電解複合ニッゲルめつき液において、 N i濃度を 0〜5 gZLに変化させた場合の、波長 520 nmでの PTFE濃度と吸光度との関係を示すグラフである。

図 8は、本発明の一実施例に係る自動分析 ·管理装置の概略正面図である。図 9は、同装置の測定部の説明図である。

図 1 0は、同装置を用い、 N i濃度を一定とし、 P T F E濃度を変化させた無電解複合ニッケルめっき液について測定した波長 6 6 0 nmの吸光度と波長 5 2 0 n mとの関係を示すグラフである。

図 1 1は、同無電解複合ニッケルめっき液についての K値と N i濃度との関係を示すグラフである。

図 1 2は、同装置を用い、 N i濃度を一定とし、 P T F E濃度を変化させた別の無電解複合ニッケルめっき液について測定した波長 6 6 0 nmの吸光度と波長 5 2 0 nmとの関係を示すグラフである。

図 1 3は、同無電解複合ニッケルめっき液についての K値と N i濃度との関係を示すグラフである。

図 1 4は、無電解複合ニッケルめっきを連続的に行った場合におけるターン数 (MT O) と N i濃度測定値との関係を示すグラフである。

図 1 5は、無電解複合ニッケルめっきを連続的に行った場合におけるターン数と P H測定値との関係を示すグラフである。

図 1 6は、夕一ン補正係数を算出するためのグラフで、ターン数と N i濃度標準値一誤差値との関係を示す。

図 1 7は、無電解複合ニッケルめっきを連続的に行った場合におけるターン数と 5 2 0 n mで測定した濁度値との関係を示すグラフである。

図 1 8は、本発明装置を組み込んだ無電解複合めつき装置の一例を示す概略図である。

図 1 9は、本発明装置を組み込んだ無電解複合めつき装置の他の例を示す概略図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の無電解複合めつき液の自動分析 ·管理装置は、めっき液中の金属成分の液中濃度を吸光光度法により測定する手法として、自動でめっき液を分析セル内に導入した後、少なくとも二つ以上の異なる波長で透過率又は吸光度を測定する機構と、その測定値から目的とする濃度を演算処理により算出して結果を表示する機構とを備えているものである。

ここで、本発明が対象とする無電解複合めつき液としては、無電解めつき液に水不溶性の複合材粒子を分散させたもので、無電解めつき液としては、次亜りん酸ナトリゥム、ジメチルアミンポラン等のホウ素系還元剤などを還元剤に用いた無電解ニッケルめっき液、無電解ニッケル一コバルトめっき液、無電解コバルトめっき液、無電解銅めつき液などを例示することができる。また、複合材としては、フッ素樹脂（PTFE、 FEP、 PFA、 TFEオリゴマーなど）、フッ化黒鉛（CF_X) 、グラフアイト、アルミナ（A 1₂0₃) 、炭化ケィ素（S i C) 、窒化ホウ素（BN) などが例示される。このような無電解複合めつき液として、公知の液組成のもの、市販浴を用いることができる。

この場合、特に本発明は、無電解複合ニッケルめっき液中のニッケル成分の測定に好適に採用される。ここで、測定に供される無電解複合ニッケルめっき液組成は、限定されるものではないが、一例を挙げると、 N iイオン濃度が 1〜10 gZL、特に 3〜7 gZL、フッ素樹脂等の複合材粒子が 30 g/L以下、特に 10 g/L以下で含まれるものが好適に用いられる。なお、複合材粒子の含有量の下限値は特に制限されないが、通常 5 gZL以上、特に 1 g/L以上である。その還元剤は次亜リン酸ナトリゥム等の次亜リン酸塩であることが好ましく、その濃度が 5〜50 g/L、特に 10〜30 gZLであり、まためつきの進行により次亜リン酸塩が酸化することによって生じる亜リン酸ナトリゥム等の亜リン酸塩が 0〜300 /L, 特に 0〜200 gZLの広い範囲で蓄積した無電解複合ニッケルめっき液に対して本発明法は有効に採用される。なお、この無電解複合ニッケルめっき液の pHは、通常 3〜9、特に 4〜 8である。

本発明においては、上記無電解複合めつき液中の金属成分、例えば無電解複合ニッケルめっき液の場合であれば N i成分を分析するに際し、二つ以上の互いに異なる波長で透過率又は吸光度を測定する。即ち、無電解複合ニッケルめっき液の場合であれば、吸光度を測定する光の波長として、 N i濃度を測定する波長（例えば 660 nm) とそれよりも短い波長領域の特定範囲の波長（例えば 520 nm) での測定を組み合わせた方法を採用する。

以下、還元剤として次亜りん酸ナトリウム、複合材粒子としてポリテトラフルォロエチレン（PTFE) 粒子を用いた無電解複合ニッケルめっき液（無電解 N i— PZPTFE複合めつき液）を代表例として、二つ以上の波長で測定する方法とその効果について説明する。

図 1〜3は、無電解 N i— PZPTFE複合めつき液として、上村工業（株）から市販されている商標名「ニムフロン」という無電解 N i— P/PTFE複合めっき薬品を用いて、 N i濃度や PTFE濃度を意図的に変更したサンプル液を作成し、それを吸光光度法で測定した際に得られた吸収パターンの代表例である図 1では、 PTFE粒子をめつき液に与えるための薬品である「ニムフロン F 」というスラリー状にした PTFE溶液（固形分濃度約 66wt %) を加えないめっき液において、 N i濃度を段階的に変更しためっき液で得られた吸収パターンをまとめたものである。ここにおいて、 N i濃度の増加と共に 350〜450 nm及び 550〜800 nmの波長範囲で吸光度が比例的に増加している。

一方、図 2は、 N i濃度 0 gZLとして、ニムフロン F (スラリー状 PTFE 溶液）を段階的に濃度変更しためつき液で得られた吸収パターンをまとめたものである。 PTFE濃度の増加と共に測定した全ての波長範囲において吸光度が比例的に増加しており、特に特徴的なのは短い波長になるにつれて吸光度の増加傾向が加速度的に増加していることである。

図 3は、 N i濃度 5 g/Lで一定として図 2の場合と同じく、ニムフロン F ( スラリー状 PTFE溶液）を段階的に変更しためつき液で得られた吸収パターンをまとめたものである。図 1で見られたように N iに起因する吸収が 350〜4 50 nm及び 550〜800 nmの波長範囲で認められるが、 PTFE濃度の増加と共に測定した全ての波長範囲において吸光度が比例的に増加しており、短い波長になるにつれて吸光度が加速度的に増加する特徴的な傾向も認められた。この図 3の吸収パターンは、 N i濃度 5 gZLの無電解めつき液の吸収パターンに P T F E濃度変化に伴う図 2にあるような吸収パターンを合算した吸収パ夕「理解することができる。このことをより正確に把握するため、例として、 4 0 0 nmと 5 2 0 nmにおいて測定された吸光度について、 N i濃度又はニムフロン F濃度（又は P T F E濃度）に対しての関係でまとめたものが図 4〜 7である。これにより、 P及光度の変化は N i濃度及び P T F E濃度の双方に対して極めて良好な比例関係があり、所謂、任意の N i濃度と粒子濃度における吸光度はめつき液中の金属イオン濃度及び分散粒子による濁度の合算として理解できることが確認された。そして、このことから事前に双方の特徴を把握するための測定（検量線作成）を行っておけば濁度の悪影響を回避して、目的とする N i濃度が測定可能となることが示唆された。

しかし、無電解複合めつきにおいて、分散粒子の濃度やその濁度は事前の設定条件以外の要因、例えば、めっき液を使い込むことやサンプリングの状況などの様々な要因で変動するため、測定時においてある程度の正確さで随時把握して演算処理に反映させなければ誤差が大きくなる。この方法として、二つ以上の波長条件において測定された結果をもとに、二つの未知の値である N i濃度と分散粒子の存在に由来する濁度を連立方程式を解くことで導き出すという本発明の基礎となる方法が必要となるわけである。

そこで、図 1〜7の測定結果を用いて、様々な測定波長の組み合わせによる検量線を作成し、任意のめっき液を想定した際の誤差の発生度合いを検討した。その結果、 N i濃度の変動や濁度の変動に対して必要な精度で N i濃度を算出することができる組み合わせとして、まず、二つの測定波長で測定を行う方法としては、第 1波長として、 N iの吸収がある 3 5 0〜4 5 O nm又は 5 5 0〜8 0 0 n mの波長範囲、より好ましくは 3 7 0〜4 3 0 nm又は 6 0 0〜7 7 0 nm、最も好ましくは 3 9 0〜4 1 0 n m又は 6 4 0〜7 4 0 n mの波長範囲の中の任意の波長での測定と、第 1波長とは重複しない第 2波長として 2 5 0〜3 5 O n m又は 4 5 0〜5 5 0 nmの波長範囲、より好ましくは 2 7 5〜3 3 5 n m又は 4 8 0〜5 3 5 nm、最も好ましくは 3 0 0〜 3 2 0 nm又は 5 0 0〜 5 3 5 n mの波長範囲の中の任意の波長での測定を組み合わせることが、誤差の発生を小さくできる波長の組み合わせであることがわかった。

ここで、本発明においては、無電解複合めつき液の金属イオン、例えばニッケルイオン濃度を一定とし、複合材、例えば P T F E濃度の異なる複数種（好ましくは 3種以上、より好ましくは 4種以上）のめつき液について、第 1波長 WI^ の吸光度 A_tと第 2波長 WL₂の吸光度 A₂をそれぞれ測定し、吸光度と A₂との関係から下記の関係式を求める（なお、 A, >A₂とする）。 X：第 1波長の吸光度

y：第 2波長の吸光度

, β ：係数

一方、上記無電解複合めつき液の金属イオン、例えばニッケルイオン濃度を変化させ、複合材、例えば P T F E濃度も種々変化させた複数種（好ましくは 3種以上、より好ましくは 6種以上）のめつき液について、同様に吸光度及び Α₂ を測定し、 Κ値と金属イオン濃度との関係から下記の関係式を求める。

Μ= τ - δ

Μ：金属イオン濃度

Κ：第 1波長の吸光度一ひ X第 2波長の吸光度

7 , δ ：係数

このようにして得られる Κ値と金属イオン濃度との関係式から、第 1及び第 2 波長の吸光度を測定することにより、金属イオン濃度が求められるものである。合金系の複合めつき液の場合、さらに第 1の金属ィオンに対しこれと合金化する第 2の金属イオンを加えた関係式を予め求めておくことで、これら金属イオン濃度が求められる。例えば第 3の波長を設定し、第 2の金属イオンによる吸光度への影響を加えた関係式として求めることができる。

また、銅やコバルトの複合めつき液の場合は、ニッケルのときと同様に、銅やコバルトについて吸収のある波長と銅やコバルトについて吸収のない波長とを適宜選択することで、金属イオン濃度を精度良く分析できる。銅の場合、 2価の銅イオンに変換することが好ましい。

また、実際に装置を実用化する際に特定の波長で測定するために分光が必要となるが、その方法として干渉フィルタ一を用いるのが最も安価でシンプルな装置構造とすることができる。しかし、干渉フィルタ一を用いて分光を行う方法では分光精度が問題となり、分光された光はある程度波長に幅が生じる。これは干渉フィルターの波長の半値幅として表現され、品質の一つである。この半値幅が狭いものほど高価なフィルタ一となることから、安価な装置を提供しょうとすると半値幅の比較的広い干渉フィルターを選択できるかどうかが重要となる。そこで、本発明を実用化する上で、十分な分析精度を確保するために必要な干渉フィル夕一の品質として、半値幅がどの程度影響するかについても検討した。その結果、先に述べた二つの測定波長の範囲の中で、最も好ましい波長範囲の任意の波長を中心値とする干渉フィルターを想定すれば、半値幅 1 0 O nm以下であれば分析誤差は許容できることがわかったが、好ましくは半値幅 5 O nm以下、最も好ましくは 2 0 nm以下であることもわかった。

また、後述する装置の吸光度測定ュニッ卜を使って実証テストを進めた中で、 1 nm未満の極めて狭い半値幅の干渉フィルターを用いた場合は、十分な光量が確保できなかった。この対策には、必然的に受光部の性能アップや光源の光量ァップなどコストがかかることから、干渉フィルターの半値幅を無用に狭くするのはフィルター自身のコストアップ以外でも装置コストを引き上げる要因となることが明らかとなった。半値幅の下限値としては 1 n m以上が適当で、より好ましくは 5 nm以上、最も好ましくは 1 0 n m以上と判断されたものである。

次に、本発明装置の一例につき図 8及び図 9を参照して説明する。

図 8， 9において、 Aは演算処理や各種動作指示を司る制御部、 Bは濃度測定部であり、この測定部 Bで測定された無電解複合めつき液の分析値が上記制御部 Aに伝達され、この分析値を演算し、それに応じた所定の動作指示がめっき装置に与えられるものである。

なお、上記制御部 Aには、コンピュータが内蔵され、これにより上述したように演算処理や各種動作指示などを行うほか、分析結果や装置の動作状況などが随時表示される表示機構を有し、また装置の動作条件の設定や手動操作なども含めて制御条件設定をこの部分で行うことができるようになつている。更に、この制御部に通信ポートを介してバソコ.ンを接続すると、専用ソフトで分析結果のデー夕処理や動作環境から動作指示など主な制御を全てパソコンから行うことも可能にし得るものであり、各種補給ュニットやめつき温度を制御する温度調節器との通信などを、複数同時に制御する通信ラインなどを接続することもできる。上記測定部 Bは、図 9に示したように、吸光度測定ユニット 1 0及び p Hセル 1 2を具備する。 p Hセル 1 2までの配管は内径 3 mmであり、 p Hセル 1 2の内径は 1 4 mmとなっている。この p Hセル 1 2には、 K C 1飽和溶液を供給' 貯蔵するカラム 1 4が連結されており、また温度センサ一 1 6を備える。この温度センサー 1 6のある箇所から吸光度セル 1 0 aを通らずに配管されるチューブの内径は、 P及光度セル 1 0 aへのチューブ内径よりも大きくし、泡を含んだめつき液は吸光度セル 1 0 aへ流通しにくくなつている。なお、上記吸光度測定ュニット 1 0には、図示していないが、吸光度セル 1 0 aを挟んで一方には受光部、反対側には、セル 1 0 a側から順に二次絞り、干渉フィルタ一、一次絞り、光源ランプの順で配置された構造となっており、更に、干渉フィルタ一は 2種類を自動で精度よく自動切り換えが可能なように、低速モーターの軸から扇状に 2枚のフィルターを極力短い軸で固定した状態で配置されており、モーターが正転及び逆転することで光路内の所定の位置にいずれか一方のフィルターを移動させて停止するような仕組みを備えている。

また、図 9において、 1 8はサンプリングポンプ、 V 1〜V 8はそれぞれ電磁弁であり、電磁弁は V 1には純水供給部が、 V 2には第 1サンプル供給部が、 V 3には第 2サンプル供給部が、 V 4には p H 4標準溶液供給部が、 V 5には p H 7標準溶液供給部がそれぞれ接続されていると共に、電磁弁 V 6はドレ一ンと、 V 7は第 1サンプル排出部と、 V 8は第 2サンプル排出部とそれぞれ接続されている。そして、上記電磁弁 V 1〜V 5及び V 6〜V 8を適宜開閉し、例えば V 2 , V 7を開き、他は閉じ、サンプリングポンプ 1 8を作動させると、第 1サンプルが、第 1めっき槽から V 2を通り p Hセル 1 2内に流入、流通し、第 1サンプルの p Hが測定されると共に、 P及光度測定ユニット 1 0に流入、流通し、 V 7より第 1めっき槽内へ流通する。サンプリングポンプ 1 8を停止した後、 6 6 0 η mで吸光度を測定し、その後吸光度ュニット 1 0の干渉フィルタ一を切り換えて、 5 2 O n mで吸光度測定する。吸光度を測定し終わった後、 V 2を閉じてサンプリングポンプ 1 8を所定時間作動させると、図示にない K C L飽和溶液が p H セル 1 2、吸光度測定ュニット 1 0内に流入、流通し、 V 7を閉じ V 6を開いてドレーンへ排出する。これらの動作を適宜間隔で行う。また、上記分析作動後、定期的に校正、洗浄を行う。 pH電極の校正は、上記 KCL飽和溶液の導入後、 V4を開き、サンプリングポンプ 18を作動して、 p H4標準液を pHセル 12、吸光度測定ュニット 10に流通させ、ドレーンへ排出後、 V4を閉じ、 V5を開き、同様に PH 7標準液を流通、排出させる。その後、上記分析動作を行う。また、洗浄工程は、上記 KCL飽和溶液の導入後、 V 5を閉じ、 VIを開き、純水を pHセル 12に流入、流通し、 P及光度測定ュニット 10内へ流入、流通させドレーンへ排出すると共に、純水での吸光度を上記と同様にして 2つの波長について測定する。

次に、この装置を用いて様々な実証試験を行った結果を述べる。

まず、測定波長であるが、過去の一般的な無電解ニッケルめっき液の自動分析、管理装置では測定波長は 600〜800 nmの任意の波長を用いていることが多い。この理由は、光源及び受光部の性能において、可視光範囲が比較的長めの波長の方が十分な受光量が確保し易い傾向にあるためで、まず、本発明者は一つの測定波長として 660 nmの波長を選択した。更に、二つ目の測定波長には先の基礎検討と同様に 520 nmの殆ど N i濃度に起因する吸収がない波長を選択し、この二つの測定波長での検討を行った。

初めに、この装置における検量線の作成を、上述の図 1〜7に示したものと同じょうな内容で、無電解 N i— PZPTFE複合めつきの数種類のタイプのめつき液に対して実施した。その一例として、上記と同様にニムフロンめつき液での結果を表 1と図 10， 11、更にベース液組成が異なるニムフロン FULめっき液（上村工業（株）製）での結果を表 2と図 12， 13に示す。

【表 1】

ここで、図 10及び図 12は、それぞれニムフロン及びニムフロン FULめつき液において、 N i濃度を一定とし、 PTFE濃度を変化させたサンプル（サンプル No. 5〜9) での、波長 660 nmの吸光度（ABS) と波長 520 nm の吸光度（ABS) との関係を示すもので、それぞれ

図 10 : y=0. 7116 x+ 0. 2338、 R² = 0. 9964 図 12 : y=0. 6765 x+ 0. 2364、 R² = 0. 9905 の関係が与えられる。一方、図 11及び図 13は、それぞれ各サンプル No. ：!〜 9での K値と N i 濃度との関係を示したものである。この場合、 K値は、

=ABS (660) -aXABS (520)

(但し、 ABS (660) ：波長 660 nmでの吸光度、

AB S (520) ：波長 520 nmでの吸光度、

CK :上記図 10, 12から得られる関係式 Xの係数、即ち図 10のニムフロンの場合は 0. 7116、図 12のニムフロン FULの場合は 0. 6765)

で示される。従って、図 11， 13からそれぞれ

図 1 1 ： N i =27. 652 X [ABS (660) —0. 7116 XABS

(520) ] - 1. 4267、 R² = 0. 9989 図 13 : N i =22. 857 X [ABS (660) —0. 6765 XABS

(520) ] -0. 811、 R² = 0. 9983

の関係式が与えられる。

この図 1 1， 13から得られる関係式は、ニムフロン及びニムフロン FULにおいて、それぞれ実際に N i濃度及び P T F E濃度が未知のサンプル液において、二つの測定波長で吸光度を測定した際に得られる二つの吸光度、 660 nmでの吸光度（ABS 660) と 520 nmでの吸光度（ABS 520) の値を用いて、 N i濃度を求める検量線となる方程式であり、装置にて演算処理させる際に用いる計算式である。ここで例示した 2種類の無電解 N i— P/PTFE複合めつき液では、先の基礎的な検討結果と同様に N i濃度及び PTFE濃度に対して良好な比例関係が存在し、最終計算式で導かれた N i濃度は、別途、滴定分析で求めた値との差は最大でも 0. 04gZLであり、極めて高い精度となっていることが確認、された。

参考までに、もしも従来の一般的な無電解めつき用の装置と同じように、一つの波長、ここでは 660 nmでの吸光度測定から N i濃度を計算した場合、濁度による影響でどの程度誤差が生じるかをシミュレーションしてみたところ、最大では 8 gZL程度の誤差が生じる可能性を示唆していた。二つの測定波長を用いることで単純に計算すると約 20倍も分析精度が向上することを示しており、効果が非常に高いことが確認された。

次に、上記装置を用い、上記関係式を使って、実際に無電解複合めつき液を自動で分析 ·管理させる試験を行った結果について述べる。代表例として、無電解

N i一 P/PTFE複合めつきであるニムフロン FULめっき液（なお、 PTF E濃度は 4. O gノ Lであり、なお、得られる無電解めつき皮膜中の PTFE含有量は 25 vo 1 %であった。）を用い、建浴時より連続的に N iイオン（硫酸ニッケル）、次亜りん酸ナトリウム、 PTFEを補給してこれら成分の濃度をほぼ一定に保持すると共に、水酸化ナトリゥムを補給して pHをほぼ一定に保持しつつ、 MTO (ターン数、 1ターンとはめつき浴 1 L当り N i^{2 +}が 4. 46 g消費乃至は析出した時期を示し、無電解二ッゲルめつき液の老化度を示す指標である）までランニングを行い、適宜間隔毎に N i濃度分析を行った。なお、めっき液容量は 50 Lであった。結果を表 3、図 14〜17に示す。例えば、図 16の場合であれば、直線式の Xの係数、即ち 0. 1165を N i濃度標準値 4. 5 ( g Z 1 ) で割った値を 1夕一ンの補正係数とすることができ、

1+ (0. 1165 + 4. 5) =1. 026

を 1ターンの装置の N i濃度に乗じた値を補正後の N i濃度とすることができる

【表 3】

Ni濃度 PH ターン捕正後の Ni濃度濁度（％)

MTO

手分析誤差装置手分析 550nm 捕正後誤差

(補正なし）

0.00 4.46 4.49 -0.03 4.84 4.88 -0.04 79.7 4.49 0.00

0.43 4.48 4.55 -0.07 4.87 4.91 -0.04 80.2 4.55 0.00

0.72 4.47 4.58 -0.11 4.85 4.91 -0.06 80.8 4.57 -0.01

1.08 4.51 4.63 - 0.12 4.84 4.90 -0.06 80.7 4.64 0.01

1.24 4.41 4.58 -0.17 4.82 4.88 -0.06 81.3 4.58 0.00

1.58 4.31 4.52 -0.21 4.88 4.86 0.02 81.9 4.51 - 0.01

1.89 4.29 4.54 一 0.25 4.85 4.85 0.00 82.1 4.52 -0.02

2.25 4.30 4.57 -0.27 4.87 4.86 0.01 82.6 4.57 0.00

2.56 4.24 4.54 - 0.30 4.87 4.85 0.02 83.3 4.53 -0.01

2.76 4.16 4.47 -0.31 4.87 4.86 0.01 83.7 4.48 0.01 表 3には分析結果の代表的な数値をまとめており、その結果について、図 1 4 には N i濃度に関する結果、図 1 5には p Hに関する結果をまとめている。ランニング中のめっき液の N i濃度を手分析で求めた値と上記装置の分析で補正なしとして示した値にはそれほど大きな誤差はなかった。ところが、ランニングが進むと共に誤差は無視できないレベルまで大きくなつていく傾向であった。この原因は、無電解複合ニッケルめっき液が使い込まれると共にめつき液中には老化蓄積成分として亜りん酸塩や硫酸塩が蓄積していくことで N i錯イオンに起因する吸光度合いが徐々に小さくなるために生じる誤差である。ここで例示したパタ一ンとは逆に、 P及光度合いが徐々に大きくなるタイプの無電解複合めつき液もあるが、その場合は、老化蓄積物による吸光度合いの低下を上回る程度で錯化剤が補給によって増加していくようなタイプの無電解めつき液であるためで、この部分は市販の無電解めつき液であれば、そのめつき液の癖を事前に把握しておいて、分析値に対して適切な補正を行えば解決できる。実際にここで例示したニムフロン F U Lめっき液でも、比例的な補正係数に若干の加算も加えた一定の補正を実施すると、図 1 4の補正後の値は手分析値に概ね重なる良好な精度が得られる。補正係数の算出は図 1 6に示したように、ターン数に対して N i濃度標準値（例えば 4. 5 g / l ) から誤差（即ち、補正なし装置の分析値—手分析値）を引いた値をプロットしたグラフについて比例関係が存在し、その直線式から補正係数を導き出すことできる。

一方、めっき液の管理項目として重要な p Hの値でも装置による一定した誤差が生じるが、図 1 5に示したように約 1 . 4夕一ン頃までは補正を行わなかったので、手分析値と分析装置での値には約 0 . 0 6の誤差があつたが、これを補正した後は誤差は許容できるレベルまで小さくなっている。

なお、図 1 7に示した結果は、装置において測定された主として濁度に起因して変化する 5 2 0 n mの測定波長において測定された透過率についてターンとの関係でまとめたものである。実際は、めっき液中にはターンの進行と共に補給により P T F E粒子の量は徐々に増加している。このことは、透過率が徐々に低下することを予想させるが、実際には透過率は徐々に上昇して濁りが小さくなる傾向を示す。この原因も先にも述べた老化物の蓄積による変化である。この値の変化は約 2 . 6ターンまでで 4 %近い大きな透過率の変動となって現れている。もしもこの変動を無視して一つの波長での測定を行っていたと仮定すると、この変動に伴う誤差は約 1 . 0 g /Lほどの誤差に繋がる可能性がある。二つの波長での測定だけでなく、従来から市販されている一般的な無電解めつき用の装置にある既存の各種ターン補正機能については、ベース液が無電解めつき液で共通している以上は必ず必要であることがこの結果から理解することができる。

一方、各種めつき液でランニングを行う中で特異な不具合が発生する場合がある。その不具合とは、 N i濃度の分析値が突然異常に高い値を示すもので、当初は原因がなかなか特定できなかったが、原因の調査 ·検討を進めた結果、以下の要因が不具合を引き起こしていることが明らかになった。

( 1 ) サンプリングしためつき液中に包含されて吸光セル内に輸送されてきた泡が、サンプリング停止後、吸光度測定までの短い時間内で十分に分離できなかつたために吸光度の測定中に値が変動し易かったため、結果的に分析精度の悪ィ匕を招いた。このような不具合が発生し易くなる要因としては、複合めつき液の種類やめつき液の老化がある。

( 2 ) 薬剤の補給位置とめっき液のサンプリング位置が近かったために補給した薬品が十分拡散均一化しないままサンプリングが行われ、結果として、分析値が異常に高くなつた。

( 3 ) 干渉フィルターの切り換え機構の安定性が不足しており、装置に対するちよつとした振動又は衝撃で誤差が発生した。

そして、これら不具合の原因に対して、以下のような対策が有効である。 ( 1 ) P及光セルへの泡の持ち込みを極力抑制するために、装置配管内でめっき液が吸光セルに至るまでの適当な場所において、サンプリング配管の断面積よりも 2倍以上の断面積を有する垂直方向に長いめつき液滞留部分からなる泡が分離し易くなるようなトラップ部分を設ける。具体的には、めっき液が P Hセルへ流入する入口を p Hセルの上部に設置する一方、出口は下部に設ける。 p Hセルではサンプリングチューブよりも断面積がかなり大きくなつているので流速が極端に低下するため、この部分で、大きめの泡は p Hセルの上部へと逃げることができ、一方、 p Hセル下部では泡が比較的減少した状態となるので、その下手側に位置する吸光セルには泡の少ないめつき液が供給され易くなる。

( 2 ) 吸光セル内に入り込んだ泡の影響を極力除いて吸光測定を行うために、めつき液のサンプリングを停止してから、吸光測定の開始までの時間を 1 5秒以上とする。

「サンプリングを停止してから」とは、例えば図 9の装置では第 1又は第 2サンプルをサンプリングポンプ 1 8により、光度測定ュニット 1 0内へ流入させた後、サンプリングポンプ 1 8を停止してからということを意味する。

( 3 ) 薬品を自動補給する位置から極力遠くにサンプリング位置を設定する。

( 4 ) 干渉フィルター切り換え機構の動作制御と機械強度が増すような改造を行い、停止位置の変動や振動 ·衝撃の影響の抑制を行う。

これらの改良により、異常な分析値は殆ど発生しなくなる。特に改善策（2 ) のサンプリング停止から吸光度測定開始まで静止時間延長は効果的で、 1 5秒以上の静置時間を確保すれば、ほぼ問題のない程度まで変動は抑制されたが、より好ましくは 3 0秒以上、最も好ましくは 6 0秒以上である。この静置時間は極力長めに設定するのが理想的であると言えるが、めっき液の分析頻度に対するニーズとしては、短ければ 1 2 0秒程度から存在するため、無用に長時間静置することはできない。

この他、複合めつき液の自動分析 ·管理装置を構築する上で課題となる特有の問題としては、吸収セルへの分散粒子の付着汚染である。セルの汚染はめつき液中の分散粒子と同様に透過率又は吸光度が変動する要因である。本発明の複数の測定波長で分析することは、この問題に改善効果を与えるが、一般的な無電解めつき液とは比較できないレベルで吸光セルへ分散粒子の付着汚染が起こる。この問題を解決するためには、比較的高頻度で洗浄を実施することが望ましいが、装置に組み込まれた吸光セルを洗浄するには、装置からセルを取り外すなどの手間が非常にかかり、なおかつ、付着した汚れはかなり取れ難い傾向があるため、超音波洗浄、酸性（塩酸や硝酸など）又は塩基性 (苛性ソーダやアンモニアなど) の溶液や洗剤の併用及びエタノールなどの有機溶媒などを用いた洗浄などが必要となる。装置では、セルの取り外しを容易にするなどの設計上の工夫も行っているが、自動分析 ·管理装置に吸収セル内面の自動洗浄のために超音波装置や上述の各種洗浄液を送り込む機構を組み込むことはコスト的にマイナスが大きく、装置の構造も複雑となり、酸、アルカリ、有機溶媒等の廃液発生などはユーザーへの大きな負担となり、結論としては実質的に不可能と言える。

上述したように、複数の測定波長を用いて分析することは、分析対象のめっき液における濁度が分析毎に変動する可能性があるために必要不可欠である。しかし、吸光セルの汚れについては比較的緩やかに変化する場合が多く、その際の問題の多くは基準となる純水における透過率 1 0 0 %又は吸光度ゼロの基準が変化することによる誤差だけであり、ある程度は二つ以上の測定波長で測定していることで補正されてしまう。このためには、一つの吸収セルを用いて測定することが必要で、例えば測定波長毎に吸光セルを設けるような吸光度測定ュニッ卜を設計した場合を想定すると、純水での基準値測定後に汚れの差が生じるとその後の分析値に大きな誤差が生じてしまう。従って、定期的に純水を用いた透過率 1 0 0 %又は吸光度ゼロの基準値を測定することは重要であり、一つのセルを用いた上記例の装置ではこの問題は十分緩和されているものである。

例えば、「純水での透過率/ 1 0 0 X分析サンプルの透過率」として、次に行うめつき液の分析結果を演算することで、吸光セルの汚れにより生じる誤差を緩和することができる。また、吸光セルの汚れが分析結果に影響がでるような看過できないまでになるのを防ぐため、前回の純水での透過率の測定から純水での透過率が所定以上（例えば、 1 %以上）に変動した場合には、警報を発し、吸光セルの洗浄又は交換を促すようにすることができる。

なお、図 1 8， 1 9は、本装置を組み込んだめっき装置の一例を示す。即ち、図 1 8は、主として定量ポンプを用いて主成分の薬液を補給するように構成した例であり、定量ポンプ形式のメリットとしては、設備コストが比較的安価で補給量を動作時間で制御できるので、毎回の分析結果に対して、補給量を任意に自動調整することが可能であることなどが挙げられる。一方、図 1 9は、主成分の薬液をカラムにより行うようにした例で、定量ポンプよりも補給量の抨量安定性が高いことが利点である。

ここで、図 1 8において、 2 0はめつき槽であり、オーバ一フロー槽 2 2が付設されている。また、 2 4は定量ポンプ、 2 6は補給剤（ニッケル塩、還元剤、錯化剤等）タンク、 2 8はアルカリ供給タンク、 3 0は複合材供給カラムであり、補給剤、アルカリ、複合材がオーバーフロー槽に供給され、これがめっき槽内のめつき液に流入されるものである。また、図 1 9において、 3 2は定量ポンプ、 3 4は補給カラムであって、主補給剤をカラムを用いて補給する以外は図 1 8 の場合と同様である。

一方、図 1 8， 1 9において、 3 6は冷却機構であり、ここで室温まで冷却されためつき液が自動分析 ·管理装置 1に供給され、上述したように分析が行われるものである。なお、図中、 3 8は純水タンク、 4 0は p H 4標準液タンク、 4 2は p H 7標準液タンクである。

前述のように、濃度測定部 Bの分析値を受けて、制御部 Aが分析結果を演算する。この分析結果に応じて、制御部 Aによって定量ポンプ 2 4、複合材供給カラム 3 0の作動制御が行われる。例えば、分析結果からめっき液中の金属濃度が不足していることがわかると、補給剤タンクの定量ポンプ 2 4を予め設定されていた時間作動し停止させる。あるいは、補給剤タンクの定量ポンプ 2 4を作動し、以降の分析結果で金属濃度の不足が解消されたことがわかると、上記定量ポンプ 2 4を停止してもよい。 p H調整用のアルカリ供給タンクの定量ポンプ 2 4の作動も同様にできる。複合材供給カラムの制御は、例えば上記補給剤の定量ポンプ 2 4の作動回数が所定回数となった場合に 1回作動させる、又は、上記補給剤の定量ポンプ 2 4の作動時間からめっき液中へ補給された金属量を算出して、補給された金属量が所定量となった場合に 1回作動させることで、所定量をめつき液中に補給する。

本発明によれば、無電解複合めつき液中の金属ィォン濃度を容易かつ確実に自動分析することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 無電解複合めつき液を自動分析し、適切な液組成及び Z又は使用条件に自動管理する装置において、めっき液中の^属成分の液中濃度を吸光光度法により測定する手法として、自動でめっき液を分析セル内に導入した後、少なくとも二つ以上の異なる波長で透過率又は吸光度を測定する機構と、その測定値から目的とする濃度を演算処理により算出して結果を表示する機構とを備えていることを特徴とする無電解複合めつき液の自動分析 ·管理装置。

2 . 測定波長の少なくとも一つの波長が半値幅 1〜 1 0 0 nm以下に分光されていることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の自動分析 ·管理装置。

3 . 測定波長の組み合わせが、少なくとも一つの測定波長として 2 5 0〜 3 5 0 n m又は 4 5 0〜5 5 0 nmの波長範囲を選択し、この波長と重複しないその他の測定波長として、その少なくとも一つの測定波長として 3 5 0〜 4 5 0 n m又は 5 5 0〜 8 0 0 nmの波長範囲を選択した組み合わせであることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項記載の自動分析 ·管理装置。

4. 分析セル内にめっき液を自動で導入した後、透過率又は吸光度の測定を開始するまでに 1 5秒以上の静置時間を確保するように測定タイムテーブルが設定されていることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれか 1項記載の自動分析 ·管理装置。

5 . 定期的に分析セル内に純水を導入して分析セル内を洗浄すると共に、セル内にこの純水を満たした状態で設定している測定波長において透過率又は吸光度の測定を行う機能を有し、その後同様の純水での測定を行うまでの時間内に実施されるめっき液での透過率又は吸光度の測定値に対してこれらの測定値を 1 0 0 % 透過率又は吸光度ゼロの基準値として用いることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれか 1項記載の自動分析 ·管理装置。

6 . 分析セルにめっき液を導入するサンプリング経路の途中に、サンプリング配管の断面積よりも 2倍以上の断面積を有する垂直方向に長いめつき液滞留部分を有し、そのめつき液滞留部分の入口を上部に設け、出口を下部に設けることにより、めっき液に抱き込まれてきた微細な泡を分析セル内に持ち込まないためのトラップ機構を備えていることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれか 1項記載の自動分析 ·管理装置。

7 . 無電解複合めつき液が無電解複合ニッケルめっき液であり、このめつき液中の二ッケル成分を測定するようにした請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれか 1 項記載の自動分析 ·管理装置。