JPH0364483A - めっき液の濃度調整方法およびめっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はめっき液の濃度測定方法と濃度調整方法および
濃度調整装置に関する。

［従来の技術］ 一般的に、金めつきは、はんだ付は性、ワイヤボンディ
ング性等の接続性、耐エツチング性、防錆性、電気伝導
性に優れているところから、配線基板の製造において極
めて重要な技術とされている。

無電解めっきに使用される金めつき液は、通％’＜’、
めっき液の安定性に優れているという理由から、シアン
系めっき液が用いられていた。しかし、シアン系めっき
液には公害対策−１−問題があるため、近年、金属成分
として金イオンと、金イオンと部体を形成する配位子と
してチオロｆｔ酸イオンおよび亜硫酸イオンと、還元剤
であるチオ尿素とを含む、非シアン系無電解金めっき液
が提案されている。

上記非シアン系めっき液を用いてめっきを行なった場合
の、ｒａ分濃度の経時変化およびめっき速度について、
第６図および第７図を用いて説明する。

第６図はめっき液を構成する成分を補充液どして加えず
にめっきを進行させた場合の成分濃度変化を示す。一方
、第７図はめっきの進行と共に減少していく成分を補充
液として加え、めっき液成分の濃度を一定に保った場合
の成分濃度変化およびめっき速度を示す。

第６図は縦軸に成分濃度を、横軸にめっき時間を取って
いる。

第６図より明らかなように、めっきが進行するにつれて
、亜硫酸イオンとチオ硫酸イオンの濃度は変化しないが
、金イオンとチオ尿素の濃度が低下していることがわか
る。このために、めっき速度は、次第に低下していく。

第７図もまた縦軸に成分濃度を、横軸にめっき時間を取
っている。さらに、めっき時間の経過と共にめっき速度
の変化も示している。

第７図に示したように、一定時間毎に、めっきの進行に
ともなう金およびチオ尿素の消費量を測定して、消費量
分を補充すると、長時間めっき速度を一定範囲内に維持
することができる。

以上のように、無電解めっきは、めっきの進行に伴い、
めっき液成分のうちの金属成分と還元剤− 成分の両方が消費される。しかも、無電解めっき速度は
めっき液成分の濃度に大きく依存することから、めっき
速度を−・定に維持するためには、金属成分と還元剤成
分の両方について濃度を測定し、その消費量分を逐次補
充する必要がある。

ここで、各成分の濃度の測定は、例えば、金属成分は原
子吸光光度計を使用し、還元剤のチオ尿素はニトロプル
シドナ１〜リウム広を使用し、亜硫酸イオンとチオ硫酸
イオンはイオンクロマト法を使用して行なうことができ
る。

（以下余白） ［発明が解決しようとする課題］ しかし、前記非シアン系めっき液成分の定量分析方法は
、原子吸光法が高感度のために試料溶液を１回毎に希釈
する必要かあり、また、チオ尿素を分析する二１〜口プ
ルシドナトリウムが分解しゃすい。このため、測定に時
間がかかり、実験室レベルの解析には用いられるが、製
造工程の解析には適さない。

また、無電解めっき液中の金属成分の濃度測定について
は、特開昭６３−１２１６６８号公報に提案されている
ように、金属イオン自身の着色を利用して、吸光光度法
で測定する方法、または、特開昭６０１６４２３９号公
報記載のように、蛍光Ｘ線分析法を用いる方法、あるい
は、特開昭６２−１４０５３号公報に記載されているよ
うに、電位差滴定を利用する方法などがある。

そして、無電解めっき液中のホルマリン等の還元剤成分
の濃度測定に関しては、特開１１＆５３−９２３５号公
報に記載されているように、還元剤の酸化に要する電流
量から測定する方法がある。

しかし、上述した従来技術のうち、金属成分の着色を利
用する方法や電位差滴定を利用する方法は、適用できる
無電解めっき液の種類は限られており、汎用性に乏しい
という問題がある。

一方、還元剤成分の濃度測定方法に関しては、還元剤の
他に、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン等の還元性イオン
を錯化剤として多量に含む無電解めっき液に対する配慮
が全くなされていない。

例えば、還元剤の濃度を、還元剤の酸化に要する電流量
から測定する場合には、亜硫酸イオン。

チオ硫酸イオンも同時に酸化されるために、還元剤の成
分濃度を正確に測定することができない。

このように、従来、めっき技術、特に、無電解めっき技
術においては、めっき液の成分濃度を、製造工程におい
て正確に測定できる技術がなく、従って、成分濃度制御
も適切に行なえないという問題があった。

本発明の第１の目的は、めっき液の成分濃度の測定方法
、および、めっき液の１戊分濃度を一定範囲内に制御す
る方法とその装置とを提供すること月 にある。

本発明の第２の目的は、めっき液の成分濃度を一定範囲
内に制御できるめっき装置を提供することにある。

本発明の第３の目的は、溶液中に含まれる金属成分濃度
と非金属成分濃度とを測定し、溶液中の溶液の濃度を一
定範囲内に制御できる装置を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の第１の目的は、 金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の成分
濃度の測定方法であって、前記陰イオンを、前記還元剤
の濃度測定に妨害を与えない他の陰イオン種に置換した
後、前記還元剤濃度を測定することを特徴とするめっき
液の成分濃度測定法によって達成される。

金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液のＩ成
分濃度の測定方法であって、前記陰イオンを、前記還元
剤の濃度測定に妨害を与えない他の陰イオン種に置換し
た後、前記還元剤濃度を測定２− し、さらに、原子吸光法またはプラスマ発光分析法によ
って、前記金属成分の濃度を測定することを特徴とする
めっき液の成分１９度測定ノア法によって達成される。

前記還元剤濃度を、紫外１及収検、゛（１法または電気
化学定量法で測定することを特徴とすることが好ましい
。

金属成分と、還元性イオンと、非イオン性還元剤とを含
むめっき液の成分濃度側）上方法であって、前記還元性
イオンを非還元性イオンに置換した後、前記非イオン性
還元剤の濃度測定および前記金属成分の濃度測定を行な
うことを特徴とするめつき液の成分濃度測定方法によっ
ても達成される。

めっき液中の金属成分濃度の測定およびこの測定に用い
る金属成分濃度測定手段の較正と、めっき液中の還元Ｍ
ｍ度の測定およびこの測定に用いる還元剤濃度測定手段
の較正と、めっき液中の陰イオンを前記還元剤の濃度測
定に妨害をｉｉえない他の陰イオン種に置換する操作と
を、予め設定したシーケンスプログラムに従って、シー
ケンス制御で行ない、さらに、前記測定によって求めら
れた測定値と前記較正によって求められた較正値とから
、めっき液中の金属成分濃度と還元剤濃度を演算によっ
て求めることを特徴とするめっき液の成分濃度測定方法
によっても達成される。

金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の濃度
調整方法であって、めっき液中の陰イオンを前記還元剤
の濃度測定に妨害を与えない他の陰イオン種に置換した
後、前記金属成分を測定する金属成分濃度測定手段の較
正および前記還元剤成分を測定する還元剤濃度測定手段
の較正と、前記金属成分濃度測定手段による金属成分濃
度の測定および前記還元剤濃度測定手段による還元剤濃
度の測定とから求められた較正値および測定値により、
金属成分と還元剤成分との消費量を演算によって求め、
さらに、前記消費量に相当する還元剤および金属成分を
含む補充液をめっき液に補充することを特徴とするめっ
き液の濃度調整方法によっても達成される。

金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の成分
濃度の調整装置であって、前記陰イオンを、還元剤の濃
度測定を妨害しない陰イオン種に置換するイオン交換手
段と、前記陰イオン種を含む溶液を用いて前記イオン交
換手段を再生する再生手段と、前記還元剤濃度を測定す
るための還元剤濃度測定手段と、前記金属成分濃度を測
定する金属成分濃度測定手段と、前記還元剤濃度測定手
段および前記金属成分濃度測定手段の較正と、還元剤濃
度測定手段および前記金属成分濃度測定手段によるめっ
き液成分の測定とを制御するシーケンス制御手段と、さ
らに、前記測定によって求められた測定値と前記較正に
よって求められた較正値とから、めっき液中の金属成分
濃度と還元剤濃度濃度を演算する演算制御手段とを有す
ることを特徴とするめっき液の成分濃度測定装置によっ
ても達成される。

金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の成分
濃度の調整装置であって、前記陰イオンを、還元剤の濃
度測定を妨害しない陰イオン種に置換するイオン交換手
段と、前記陰イオン種を含５ ６ む溶液を用いて前記イオン交換手段を再生する再生手段
と、前記還元剤濃度を測定するための還元剤濃度測定手
段と、前記金属成分濃度を測定する金属成分濃度測定手
段と、前記還元剤濃度測定手段および前記金属成分濃度
測定手段の動作を制御するシーケンス制御手段と、前記
還元剤濃度および前記金属成分濃度の測定値と、それぞ
れの設定濃度との差から還元剤および金属成分の消費量
を算出する算出手段、および、前記消費量に相当する還
元剤および金属成分を含む補充液を、めっき槽へ供給す
るＯ（結手段を備えた演算制御手段とを有することを特
徴とするめっき液の成分濃度調整装置によっても達成さ
れる。

本発明の第２の［］的は、 金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液を用い
てめっきを行なうめっき装置であって、前記めっき装置
は、めっき槽とめっき液濃度測定手段、めっき液補充手
段、シーケンス制御手段および演算制御手段を含み、前
記めっき液濃度測定手段は、前記陰イオンを還元剤の濃
度測定を妨害しない他の陰イオン種に置換するイオン交
換手段と、前記還元剤濃度を測定する還元剤濃度測定手
段と、前記金属成分濃度を測定する金属濃度測定手段と
を備え、前記シーケンス制御手段は、前記めっき液濃度
測定手段の動作を制御し、前記演算制御手段は、前記還
元剤濃度および金属成分濃度の測定値と、それぞれの設
定濃度との差から還元剤および金属成分の消費量を算出
する算出手段と、前記消費量に相当する還元剤および金
属成分を含む補充液を、前記めっき液補充部からめっき
槽へ（１を給する供給手段とを備えたことを特徴とする
めっき装置によって達成される。

本発明の第３の目的は、 溶液中に含まれる金属成分の濃度を測定する金属成分濃
度測定手段と、叫゛金属成分濃度を測定する非金属成分
濃度測定手段とを備え、さらに、前記金属成分濃度測定
手段および前記非金属成分濃度測定手段の動作を制御す
る制御機能と、前記金属成分の濃度および前記非金属成
分の濃度の測定値と、それぞれの設定濃度との差から金
属成分と非金属成分の消費量に相当する、金属成分を含
む補充液と非金属成分を含む補充液を供給する供給機能
とを備えたことを特徴とする濃度管理装置によって達１
反される。

」二層金属成分濃度測定手段は、原子吸光光度計または
プラズマ発光分光光度計であることを特徴とすることが
好ましい。

上記非金属濃度測定手段は、陰イオン交換器、および、
紫外吸収検出器または電気化学的定量装置を有すること
を特徴とすることがさらに好ましし）。

［作　用］ 陰イオン交換器内の陰イオン交換物質を、再生液、例え
ば、ＫＣＱ＜塩化カリウム）溶液を用いて塩素イオン型
に再生し、その中に一定量の無電解めっき液試料を流し
た場合、めっき液中の亜硫酸イオン、チオ硫酸イオンや
、それらが金属イオンに配位した錯イオン等は、塩素イ
オンに比べて陰イオン交換物質に対する親和性が太きい
ために、陰イオン交換物質に捕捉され、代りにそれと等
当量の塩素イオンが流出する。

一方、無電解めっき液に含まれるチオ尿素、ホルマリン
等の還元剤は、非イオン性のために、陰イオン交換物質
に捕捉されず、そのまま陰イオン交換器から溶出する。

こうして、めっき液中に含まれる還元性イオンを除去す
ることができる。

めっき液に含まれる還元剤が、例えば、チオ尿素のよう
に紫外吸収を示す物質の場合には、陰イオン交換器の後
に設けた紫外吸収検出器てチオ尿素の濃度を測定するこ
とができる。また、還元剤が、例えばホリマリンのよう
に紫外吸収を示さない物質の場合には、ホルマリンの酸
化に要する電流量から濃度を算出することができる。

陰イオン交換物質としては、陰イオン交換樹脂カラム、
陰イオン交換膜等を用いることができる。

陰イオン交換物質の再生液としては、ＫＣｌ２溶液以外
に塩素イオンの他の塩、すなわち、Ｎ　ａ　ＣＱ　＋Ｎ
　Ｈ、ＣＱ溶液を使用することもできる。また、塩素イ
オン以外にも陰イオン交換物質に対する親９ ２〇− 相性の小さい陰イオンの溶液、例えばＮａ１−ＩＣＯ３
やＫＨＣＯ３溶液を用いてＨＣＯ２型に再生して使用す
ることも可能である。

＝一方、めっき液に含まれる金属成分濃度は、原子吸光
光度計により測定される。

上記測定方法により、めっきの進行に伴い濃度低下を起
こす金属イオンおよび還元剤の濃度を測定することがで
きる。

演算制御手段は、測定されためっき液の濃度と、前もっ
て設定されためっき液の管理濃度との差から、めっきの
進行に伴う、成分の消費量を求めて補充量を算出する。

そして、消耗成分量の情報に従い、補充液槽から消費量
を逐次補給することにより、めっき液の成分濃度を常に
一定範囲内に管理する。この結果、めっき速度を一定に
保つことができる。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を挙げ、図面に基づいて、さらに
詳細に説明する。なお、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

実施例−１ 第１図は、ＫＡｕＣＱ　、、Ｎａ、Ｓ　Ｏ３，Ｎａ、Ｓ
、０３およびチオ尿素を主成分とする無電解めっき液中
のチオ尿素濃度の測定に用いる装置の一例を示す説明図
である。

本実施例の濃度測定は、第１図に示すように、キャリヤ
液である水（Ｉ■２０）を貯留する水槽１、再生液であ
る０、２Ｎ−ＫＣＵ、溶液を貯留する再生液槽２、定量
ポンプ３，４、六方バルブ５、サンプリングループ６、
サンプル注入ＩＸｊ　３６、陰イオン交換器７、陰イオ
ン交換膜チューブ８、紫外吸収検出器９および記録計３
７を備えた測定装置を用いて行なわれる。

陰イオン交換器７は、陰イオン交換膜チューブ８を内側
に備えた二重管になっている。陰イオン交換膜チューブ
８は、定量ポンプ４を用いて、２ｍＱ１分の流速で、０
．２Ｎ−ＫＣＱ、の再生液が再生液槽２から陰イオン交
換膜チューブ８の外筒部分に送られて、常時塩素イオン
型に再生されている。キャリヤ液（１−（。○）は水槽
１から２ｍｆｌ　／分の流速で、常時、陰イオン交換膜
チューブ８内から、紫外吸収検出器９へと送られている
。

六方バルブ５が、第工図に示す実線の接続状態である時
に、サンプル注入口３６から５０倍に希釈されためっき
液試料を注入すると、サンプリングループ６内に一定量
のめっき液試料が採取される。

次に、六方バルブ５を切換えて、同図に示す点線状態に
接続すると、キャリヤ液（Ｈ２０）は、サンブリンクル
ープ６内を流れ、サンプリングループ６内に採取されて
いためっき液試料は陰イオン交換膜チューブ８から紫外
吸収検出器９へと運ばれる。

めっき液試料中の亜硫酸イオン、チオ硫酸イオンや［Ａ
ｕ（Ｓ２０３）２］　等の金の錯イオン類は、陰イオン
交換膜上に捕捉され、代りに塩素イオンが溶出されてキ
ャリヤ液により紫外吸収検出器９へ送られる。還元剤で
あるチオ尿素は、非イオン性物質であるため、陰イオン
交換膜チューブ８内で捕捉されることなく紫外吸収検出
器９に運ばれる。

紫外吸収検出器９の測定波長は、２４０ｎｍに設定され
ている。この紫外吸収検出器９を用いて、以下に述べる
原理に基づき、めっき液中のチオ尿素濃度を測定するこ
とができる。

すなわち、チオ尿素の紫外吸収は第２図に示す吸収曲線
から明らかなように、２３５ｎｍに極大吸収を示すのに
対して、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン等のイオン交換
により溶出される塩素イオンは紫外吸収を示さない。

また、めっきの進行に伴いチオ尿素が酸化されて尿素が
生ｌ戊されるが、この尿素も第２図に示すように、紫外
吸収を示さない。

したがって、紫外吸収検出器９の波長を２３５〜２４．
Ｏｎｍに設定すれば、めっき液中のチオ尿素のみの吸光
度を測定することができろ。

なお、めっき液中のチオ尿素濃度の算出は、設定濃度の
チオ尿素標準液を用いて、−１−記と同様の３− ４ 操作で吸光度を測定し、それをもとに比例計算で求める
ことができる。

また、陰イオン交換器７は、陰イオン交換膜チューブ８
を利用する方法の他に、平膜状の陰イオン交換膜を二層
重ね、内側に濃度を測定するめっき液試料、外側に再生
液であるＫＣＱ溶液を流す構造のものであってもよい。

実施例−２ 第３図は、無電解めっき波装置に適用した成分濃度調整
装置の一例の構成を示す。

本実施例は、上記装置を用いて、ＫＡｕＣｆｌ、。

Ｎａ２５ｏ３．Ｎａ２Ｓ２Ｏ３，チオ尿素などを主成分
とする無電解めっき液の成分濃度の調整を行なっている
。

本実施例の成分濃度調整装置は、第３図に示すように、
キャリヤ液である水を貯留する水槽１、再生液である０
、２Ｎ−ＫＣＱ溶液を貯留する再生液槽２、定量ポンプ
３，４、六方バルブ５、サンプリングループ６、陰イオ
ン交換器７、陰イオン交換膜チューブ８および紫外吸収
検出器９を有する。なお、これらは、」二連の第１図に
示した還元剤の濃度測定装置とほぼ同様の構成である。

本実施例の成分濃度調整装置は、さらに、めっき液の金
成分濃度の測定手段として原子吸光光度計３５と、後述
する演算制御部１０とを設けている。

本実施例の成分濃度調整装置°は、めっき槽１３中のめ
っき液の濃度調整手段として、水槽ｌと全補充液槽］−
４とチオ尿素補充液槽１５とを設けている。また、紫外
吸収検出器９と原子吸光光度言１３５とを較正するのに
使用される較正液を蓄える全標準液槽１１とチオ尿素標
準液槽１２とを備えている。

上記各槽と、紫外吸収検出器９および原子吸光光度計３
５とを結ぶ配管系は、定量ポンプ３，４゜２５〜２７．
３３と、サンプリングループ６を備えた六方バルブ５と
、サンプリングループ２９を備えた六方バルブ２８と、
電磁弁１６〜２２と、マニホール＋：２３．２４と、弄
釈槽３０とを備えて構成される。

以下、本実施例の配管系について説明する。

水槽１は電磁弁１６と結ばれ、全標準液槽１１は電磁弁
エフと結ばれ、チオ尿素標準液槽１２は電磁弁１８と結
ばれ、めっき槽１３は電磁弁１９と結ばれている。ａ磁
弁１６〜↓９はマニホールド２３を介して、定量ポンプ
２５の吸引側と接続されている。そして、定量ポンプ２
５の吐出側は六方バルブ２８を切換えることにより、六
方バルブ２８のサンプルループ２９あるいは外部排出口
に通ずるように配管されている。

六方バルブ２８の−っのポートは定量ポンプ２７の吐出
側と接続されている。定量ポンプ２７の吐出側は六方バ
ルブ２８を切換えることにより、六方バルブ２８のサン
プルループ２９あるいは希釈槽３０に通ずるように配管
されている。そして、定量ポンプ２７の吸引側には水槽
ｌが接続されている。

希釈槽３０は、オートサンプラー３４を備えた原子吸光
光度計３５と結ばれている。さらに、希釈槽３０は、電
磁弁３工を介して窒素ボンベ３２と結ばれ、希釈槽に送
られた測定液を窒素気流中で撹拌することができる。

希釈槽３０は、定量ポンプ３３の吸引側と接続されてい
る。そして、定量ポンプ３３の吐出側は六方バルブ５の
−っのポートと接続されている。

定量ポンプ３３の吐出側は六方バルブ５を切換えること
により、六方バルブ５のサンプルループ６あるいは外部
排出口に通ずるように配管されている。

六方バルブ５の他の一つのボートは定量ポンプ３の吐出
側と接続されている。定量ポンプ３の吐出側は六方バル
ブ５を切換えることにより、六方バルブ５のサンプルル
ープ６あるいは陰イオン交換器７に通しるように配管さ
れている。そして、定量ポンプ３の吸引側には水槽１が
接続されている。

再生液槽２は定量ポンプ４の吸引側と接続され、定量ポ
ンプ４の吐出側は陰イオン交換器７と接続されている。

全補充液槽１４は電磁弁２０と結ばれ、チオ尿＝２７ 素補充液槽１５は電磁弁２１と結ばれ、水槽１は電磁弁
２２と結ばれている。電磁弁２０〜２２はマニホールド
２４を介して、定量ポンプ２６の吸引側と接続されてい
る。そして、定量ポンプ２６の吐出側には、めっき槽↓
３が配置されている。

すなわち、全補充液槽ｊ４およびチオ尿素補充液槽１５
に蓄えられる多液は、定量ポンプ２６により、めっき槽
１３に供給されるように配管されている。

演算制御装置１０は、定量ポンプ３，４．．２．５〜２
７および３３のオン・オフ制御、電磁弁１６〜２２およ
び３工の開閉制御、六方バルブ５゜２８の切換制御、紫
外吸収検出器９および原子吸光光度計３５からのデータ
信号の採取、濃度算出、補充する補充液の液量の算出等
の演算操作を行う。

さらに、演算制御装置１０は、めっき槽１３に、全補充
液槽１４、チオ尿素補充液槽１５から必要量の補充液を
供給し、めっき液の成分濃度を設定の範囲に調整する。

この演算制御装置は、図示しないが、例えば、８ 中央処理装置（ＣＰ　Ｕ）と、このＣＰＵＩＩ、’）動
作プログラムや、演算データ等を格納するメモリ、演算
結果を可視表示する出力装置、データ、制御信号等の入
出力処理を行なう■／○、インターフェース、外部から
指示や評価をダ、える入力装置等を備えて構成される。

次に、めっき槽↓３内のめっき液成分濃度を調整する際
の各部の動作について説明する。

まず、演算制御装置１０からの指令により、電磁弁１９
を開き、定量ポンプ２５を開動させて、めっき槽１３か
らめっき液の一部を、六方バルブ２８のサンプリングル
ープ２９内に採取する。定量ポンプ２７は、一定時開陳
動して希釈槽３０に一定量のＨ２Ｏ（水）を送入するが
、途中、六方バルブ２８の切換えにより、サンプリング
ループ２９内に採取しためっき液試料も同時に希釈槽３
０に送り込む。

その後、電磁弁３１を開いて、短時間窒素ガスを希釈槽
３０に流して液の撹拌を行い、めっき液を希釈槽３０内
で所定倍率に希釈する。希釈めっき液試料の一部は、オ
ートサンプラー３４で原子吸光光度計３５に送られ、め
っき液中の全濃度の測定が行われる。

一方、定量ポンプ３３の開動により、希釈めっき液試料
の一部は、六方バルブ５のサンプリングループ６内に分
取され、以下、第１図に示した還元剤の濃度測定装置に
おける方法と同様の方法でめっき液中のチオ尿素の濃度
が測定される。

なお、これら六方バルブの切換えおよび定量ポンプの開
動等は、演算制御装置１０を用いて自動制御によって行
われる。

原子吸光光度計３５および紫外吸収検出器９の較正は、
金標準液槽工１に蓄えられた金の標準液およびチオ尿素
標準液槽１２に蓄えられたチオ尿素の標準液を、めっき
液中の金、チオ尿素の管理（設定）濃度と等濃度に調整
し、最低１口上回、上記めっき液の成分濃度測定の場合
と同様の操作で実施する。

標準液を用いて得られた較正値を、演算制御装置１０に
記憶させておき、それとの比例計算により、めっき液中
の金、チオ尿素濃度を算出し、さらに、管理濃度からの
ずれをもとに、それらの補充量を算出する。

そして、定量ポンプ２６を用いて、金補充液槽工４およ
びチオ尿素補充液槽１５から、それぞれの補充液を−１
−記算出した補充量分、めっき槽１３に補充する。

すなわち、」二層の方法で測定した金、チオ尿素の濃度
、金、チオ尿素の補充液の濃度、めっき槽１３の液量、
定量ポンプ２６の流速をもとに、金。

チオ尿素の補充時間を算出し、電ｒｃｌＬＪｆ”２０お
よび２１を順次所定時間開放することにより、必要量の
補充液を補充することができる。

なお、全補充後およびチオ尿素補充後には、電磁弁２２
を開いて配管系を水で洗浄する。

（以下余白） １− ２ 実施例−３ 第４図は、第３図とは異なる濃度管理装置の一実施例を
示す。

本実施例は、第３図で示す実施例と同様に、測定装置と
して原子吸光光度計と紫外吸収検出器とを使用している
が、本実施例はあらたにｐＨ電極を設け、さらに、原子
吸光光度計の較正方法と配管系とが異なる。

金成分としてＫＡｕＣＱ、を含み、還元性を有するＮａ
、、５７０３．Ｎａ２Ｓ○３．チオ尿素を含む無電解め
っき液の濃度を管理する例を説明する。

本実施例の濃度管理装置は、めっき液中の金の成分濃度
を測定する原子吸光光度計１０２と、亜硫酸イオンとチ
オ硫酸イオンなどの還元性の陰イオンを、非還元性のイ
オンに交換するイオン交換膜チューブ２０１を備えた陰
イオン交換器２０２と、めっき液中で還元剤として働く
、チオ尿素の成分濃度を測定する紫外吸収検出器２０３
と、ｐＨ電極３０２およびｐＨメーター３０３と、各測
定装置の較正およびめっき液成分の濃度測定を行なわせ
る制御機能を備えたシーケンサ５０１と、めっき＄成分
の消費量を算出する演算機能および？ｙ４費された成分
の供給を制御する供給制御機能とを備えた演算制御手段
４０１どを有する。

演算制御装置４０↓は、前辻した実施例−２に示す演算
制御装置１０とほぼ同様に構成される。

シーケンサ５０．１は、あらかしめ設定したプログラム
制御手順をプログラムとして格納するメモリと、このメ
モリに格納されるプロクラ１１に従って、電磁弁、定量
ポンプ、六方バルブ等の動作を、逐次、制御するＣＰＵ
とを備えて構成される。

シーケンサ５０↓は、演算制御手段４０］、の指示によ
り作動する。

なお、第４図において、実線は配管系であり、破線は信
号の伝達路である。シーケンサ５０↑の伝達路は図示し
ていない。

さらに、本実施例の濃度管理装置は、原子吸光光度計１
０２を較正する標準液に用いられる金属成分標準液槽６
１０ならびに還元剤添加液槽６１８と、紫外吸収検出器
２０３を較正する標準液を蓄える還元剤標準液槽６１１
と、ｐ　Ｉ−Ｉ電極３０２を較正する標準液を蓄えるｐ
Ｈ緩衝液槽６１２と、めっきによって消費された金属イ
オンを補充する金属成分補充液槽６１４と、めっきによ
って消費された還元剤を補充する還元剤補充液槽６１５
と、ｐ　Ｈを調整するｐＨ調整液補充液槽６］６とを有
する。

陰イオン交換器２０２に流される陰イオンを供給する再
生溶液は、再生液槽６１９に蓄えられる。

また、ｉＩ！Ｌ！管の洗浄および試料溶液の希釈に使用
される水は、水槽６１７に蓄え！：）れる。

演算制御手段４０１の指令により、めっき槽６１〜６５
に補充される補充液には、金属成分補充液槽６１４、還
元剤補充液槽６１５およびｐ　Ｈ調整液補充液＃ｌ１６
１６に蓄えられる液が使用される。

第４図に図示されているめっき槽６１〜６５は、本実施
例の装置の中に組み込まれても、あるいは、装置外から
配管系によって結ばれていてもよい。

また、めっき槽の数は５個に限定されるものではない。

前記各測定装置および前記各溶液槽は配管系によって結
ばれており、各配管系には目的に応して、電磁弁、マニ
ホールド、三方バルブ、六ｊ）バルブおよび定量ポンプ
が設けられている。

めっき槽６１〜６５には、その−・方に、各々、電磁弁
６２６〜６３０が接続されている。電磁弁６２５の一方
は水槽６１７と接続している。電磁弁６２５〜６３０の
他方はマユホールｌ；　６４　］を介して三方バルブ６
５０の一方に接続している。

前記金属成分標ｌ（１＋液槽６　、Ｌ　Ｏと、還元剤標
ン（０液槽６１］と、ｐＨ緩衝液槽６１２と、後込する
Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液槽６１３とは、その一方に、各々、
電磁弁６２１〜６２４が接続されている。電磁弁６２０
の−・方は水槽６１７と接続している。電磁弁６２０〜
６２４の他方は、マニホールド　６４０を介して三方バ
ルブ６５０の一方に接続している。

三方バルブ６５０の残る一方は、試料採取用の定量ポン
プ６５１の吸入側に接続されており、試料採取用の定量
ポンプ６５１の吐出側は、ザンプ５ ルループ６６１を持っ六方バルブ６６０の１つのボート
・に接続している。六方バルブ６６０の別のボートには
ｐＨ電極３０２が挿入されたフローセル３０１が接続し
ている。フローセル３０１には、ｐＨ電極３０２が押入
されており、そこで測定されるｐ　Ｈは、ｐＨメータ３
０３に表示される。

吸引側が水槽６１．７に接続している定量ポンプ６５２
は、その吐出側を六方バルブ６６０を介して希釈槽６７
０に接続している。希釈槽６７０内には、窒素ガスボン
ベ６８０から電磁弁６８１を介して窒素ガスが送り込ま
れる。電磁弁６７］は希釈槽６７０内の溶液を廃棄する
際に用いられる。

定量ポンプ６５６の吸引側は、希釈槽６７０から、サン
プルループ６６５を持つ六方バルブ６６４、および、サ
ンプルループ６６７を持つ六方バルブ６６６を通る希釈
試料採取用の配管がつながっている。

定量ポンプ６５４の吸引側は、サンプルループ６６３を
持つ六方バルブ６６２を介して還元剤添加液槽６１８に
接れ“εされている。定量ポンプ３６ ６５５の吸引側は水槽６１７に接続されており、定量ポ
ンプ６５５の吐出側は六方バルブ６　Ｇ　２　ｔ；よび
６６４を介して希釈槽６７２に接続されている。

希釈槽６７２からは、オー１〜サンプラー↓０１によっ
て、測定試料が原子吸３’Ｇ光度計１０２に送られる。

希釈槽６７２内には、電磁弁６８２を介して窒素ガスが
送られる。電磁弁６７３ば、溶液廃棄用の電磁ｊ↑であ
る。

定量ポンプ６５７の吸引側は、水槽６１７に接続してい
る。そして、定量ポンプ６５７の吐出側からは、六方バ
ルブ６６６を介してイオン交換膜チューブ２０１から紫
外吸収検出器２０３へと、キャリヤー液（Ｉ−Ｉ　２０
）が定速で送られる１、定量ポンプ６５８は、再生液槽
６１９から、再生溶液をイオン交換器２０２の外筒に送
る。

金属成分補充液槽６１４は、電磁弁６３６を介して、還
元剤補充液槽６１Ｓは、電磁ｊ↑、６３７を介して、ｐ
　Ｈ調整液補充液槽弓１Ｇは、１゛ｈ、磁製６３８を介
して、水槽６１７は、′？Ｕ５．磁弁６３磁製介して、
マニホールド６４３と結ばれている。そして、マニホー
ルド６４３は、補充用の定量ポンプ６５３の吸引側に接
続している。補充用の定量ポンプ６５３の吐出側は、マ
ニホールド６４２を介して電磁弁６３１〜６３５の一方
に接続しており、各ｆＩ！磁弁磁製めっき槽６１〜６５
に接続している。

ＰＨメータの較正、原子吸光光度計１０２の較正、紫外
吸光検出器２０３の較正、めっき液のｐＨ測定、めっき
液の還元剤成分の濃度測定およびめっき液の金成分の濃
度測定に必要な各操作は、演算制御手段４０１の指令に
よりシーケンサ５０１によって行なわれる。

すなオ〕ち、電磁弁６２０〜６３０，６７１゜６７３．
６８１，６８２、定量ポンプ６５１゜６５２．６５４〜
６５８、三方バルブ６５０、六方バルブ６６０，６６２
，６６４，６６６が、シーケンサ５０↓からの指令によ
って順次作動する。

シーケンサ５０１および演算制御手段４０１の操作の流
れを示す第５図を用いて、測定装置の較正法およびめっ
き液成分の濃度測定法について説明する。第５図におい
て、二重枠で囲まれた操作は演算制御手段４．０１が行
ない、他はシーケンサ５０１か行なう。

ｐ　Ｔ−Ｉメータの較正は、以下のようにして行なわれ
る。

電磁弁６２３と三方バルブ６５０と六方バルブ６６０と
を経て、フローセル３０１内に送りこむ流路を形成し、
定量ポンプ６５１を駆動させて、緩衝液槽６１２に入っ
たホウ酸すトリウム緩衝液（ｐＨ約９．２）を、フロー
セル３０１内に流し込む。定量ポンプ６５１を一定時間
暉動後に停止して、ｐＨ緩衝液のｐＨを、フローセル３
０１に押入されたｐＨ電極３０２を用いて測定する。

ｐＨ測定後、電磁バルブ６．２０を開き、定量ポンプ６
５１を駆動させ、ｐ　Ｉ−Ｉ電極セル等の洗浄を行う。

演算制御手段４０１には、予めくり返しの予備実験によ
り求めた較正値の変動許容範囲を記憶させておき、求め
た較正値の異常イ直検定を行う。

９ 許容範囲は、予めくり返しの予備実験により較正値の変
動巾を求め、適切な範囲に設定する。

ｐ　Ｉ（メータの較正、および、後述する紫外吸収検出
器２０３の較正、原子吸光光度計１０２の較正、めっき
液成分の濃度測定では、ｐＨメータ３０３、ｐ　Ｉ−１
電極３０２、原子吸光光度計１−０２、紫外吸収検出器
２０３の異常やイオン交換器のイオン交換能の低下、各
定量ポンプの異常、各配管系の液漏れ、配管途中での気
泡の発生などが直ちに測定器の較正値、めっき液成分の
濃度測定値に影響を与える。

較正値が後述する許容範囲をはずれたときは、警報で作
業者に知らせ、再び測定をするか、あるいは、測定を終
了するかの確認を行なう。こうして、誤った測定値をも
とでの、誤った管理を防ぐ。

紫外吸光光度計２０３の較正は、以下のようにして行な
われる。

定量ポンプ６５↓により、還元剤標準液槽６］、１に蓄
えられた還元剤標準液をサンプルループ６６１に取り込
んだ後、定量ポンプ６５２を一４〇− 定時間駆動することにより、水槽６１７から、希釈槽６
７０に一定量の水を送入する。その途中で六方バルブ６
６０を切り換えて、サンプルループ６６１内の還元剤標
準液を同時に希釈槽６７０に送り込み、希釈槽６７０内
で還元剤標準液を、例えば５０倍に希釈する。さらに、
定量ポンプ６５６を駆動して、サンプルループ６６７内
に希釈標準液を採取する。

」二層希釈標準液は、イオン交換膜チューブ２０１を経
て、測定波長が２４０　ｎ　ｍに設定されている紫外吸
収検出器２０３で測定される。

５０倍に希釈された還元剤標準液を、２回サンプリング
して測定を行なう。

演算制御手段４０丁は、２回の測定の平均値を算出し、
異常値検定を行う。

異常値検定は、２回くり返して測定された債の平均値お
よびばらつき（差の絶対値）の両方で行う。平均値又は
ばらつきのいずれか一方が、あらかじめ入力された許容
範囲をはずれた場合は、警報で作業者に知らせ、再び測
定をするか、あるいは、測定を終了するかの確認を行な
う。

このため、これら装置の異常を早急に発見できるように
、許容範囲は、予めくり返しの予備実験により適切な範
囲に設定する。

原子吸光光度計１．０２の較正は、以下のようにして行
なわれる。

標準液は、本実施例で使用するめっき液から還元剤であ
るチオ尿素を除去した金属成分標準液と、チオ尿素溶液
からなる還元剤添加液とを混合した液を用いて行なわれ
る。

金属成分標準液槽６１０に蓄えられた全標準液を希釈槽
６７０内で、紫外吸収検出器の標準液の作成と同様にし
て、例えば５０倍希釈する。

定量ポンプ６５６を開動して、サンプルループ６６５内
に上記希釈標準液を採取する。この時、同時に定量ポン
プ６５４を開動して、サンプルループ６６３内に、還元
剤添加液槽６１８からチオ尿素溶液を採取する。そして
、定量ポンプ６５５を一定時間開動し、その途中で、六
方バルブ６６４と六方バルブ６６２とを同時に切換えて
、サンプルループ６６３内のチオ尿素溶液と、サンプル
ループ６６５内の希釈槽７＜ｆ！温溶液同時に希釈槽６
７２に送り、希釈槽６７２の混合溶液を、例えば、１０
０倍希釈する。

標準液は、チオ尿素添加液濃度とサンプルループ６６３
の容積とを調整して、めっき液管理濃度の組成化に近い
ものにする。

」二層の方法で得られた標準液は、オー１〜サンプラー
１０１により採取された後、原子吸光光度計１０２で測
定される。再び、希釈槽６７２内の標準液をサンブリン
クして測定を行なう。

Ｈ１！ｌ定後は、電磁弁６７↓、６７３を開いて希釈試
料を廃棄し、定量ポンプ６５２，６５５てＨ２Ｏを送っ
て、希釈槽６７０，６７２の洗浄を行う。

また、電磁バルブ６２０を開いて定量ポンプ６５１を開
動させ、標準液採取用の配管系の水洗を行う。

演算制御手段４０１は、２回の測定の平均値を算出し、
前述した紫外吸収検出器の異常検定と同様にして異常値
検定を行う。

３− ４− 異常値が測定された場合には、警報装置が鳴り作業者に
異常を知らせ、再び測定をするか、あるいは、測定を終
了するかの確認を行なう。

ｐ　）（メータ３０３、原子吸光光度計１０２、紫外吸
収検出器２０３は、最低１日１回転正を行うとよい。

めっき液の成分濃度の測定および補給量の算出について
説明する。

めっき液のｐＨ測定は、以下のようにする。

例えばめっき槽６１からめっき液を、定量ポンプ６５１
を開動して、電磁弁６２６と三方バルブ６５０と六方バ
ルブ６６０とを経て、フローセル３０１へ送る。定量ポ
ンプ６５１を停止後、フローセル３０１内のめっき液の
ｐＨを、ｐＨ電極３０２て測定する。その後、配管系の
洗浄を行う。

めっき液の還元剤成分の濃度測定は、以下のようにする
。

例えばめっき槽６１からめっき液を、定量ポンプ６５」
を開動して、電磁弁６２６と三方バルブ６５０とを経て
、六方バルブ６６０のサンプルループ６６１内に流し込
む。

定量ポンプ６５２を開動して、水槽６↓７から、希釈槽
６７０に一定量の水を送入する。その途中、上述したサ
ンプルループ６６１内のめっき液試料を、同時に希釈槽
６７０に送り込み、５０倍に希釈する。

電磁弁６８１を開いて短時間、窒素ガスを希釈槽６７０
に流して液の撹押を行う。

希釈槽６７０内の５０倍希釈試料の−・部を、サンプル
ループ６６７に送りこめるように、六方バルブ６６６を
切換え、定量ポンプ６５６を開動して、希釈試料をサン
プルループ６６７に送る。

陰イオン交換膜チューブ２０１には、定量ポンプ６５７
により２　ｍ　Ｑ　／分の流速でＦｒ２Ｏが常時送られ
ている。また、六方バルブ６６６の切換えにより、サン
プルループ６６７内に採取された希釈試料が、陰イオン
交換膜チューブ２０１に送られる。

陰イオン交換器２０２の陰イオン交換膜チューブ２０王
の外側には、定量ポンプ６５８により、再生液槽６１９
に蓄えられている例えば０．２Ｎ−Ｉ＜ＣＱ溶液が、例
えば２ｍＱ／分の流速で送られ、陰イオン交換膜チュー
ブ２０１は常に塩素イオン型に再生されている。この陰
イオン交換膜チューブ２０１内にめっき液試料が送られ
ると、めっき液中の亜硫酸イオンとチオ硫酸イオンと全
錯体等とは、陰イオン交換膜」二に捕捉され、代りに塩
素イオンが溶出する。

一方、還元剤であるチオ尿素は、非イオン性物質のため
、陰イオン交換膜チューブ２０↓内で捕捉されることな
く、溶出した塩素イオンと共に紫外吸収検出器２０３に
送られる。

紫外吸収検出器２０３の測定波長は、チオ尿素が吸収を
示す２４０ｎｍに設定されている。塩素イオンは２４．
０　ｎ　ｍで吸収を示さないため、チオ尿素のみによる
吸光度が測定される。

再び、定量ポンプ６５７を駆動して、サンプルループ６
６７内に５０倍希釈試料を採取し、同様の操作をくり返
し、吸光度を２回測定する。

めっき液の金成分の濃度測定は、以下のようにする。

上記希釈槽６７０内にある５０倍希釈試料の一部を、サ
ンプルループ６６５に送りこむように六方バルブ６６４
を接続し、定量ポンプ６５６を駆動して、希釈試料をサ
ンプルループ６６５に送る。

定量ポンプ６５５を一定時間原動して、一定量の水を希
釈槽６７２に挿入する。その途中で六方バルブ６６４を
切換えて、サンプルループ６６５内の希釈試料を希釈槽
６７２内に送りこみ、例えば１００倍に希釈する。電磁
−）（、６ａ　２を開いて、窒素ガスで撹拌を行う。２
段希釈された希釈槽６７２内の試料の一部は、オートサ
ンプラー１０１で原子吸光光度計１０２に送られ、全濃
度の測定が行われる。

再び、オートサンプラー１０１を稼動し希釈液のサンプ
リングを行ない、全濃度測定を行なう。

測定後は、電磁弁６７１，６７３を開いて希釈試料を廃
棄し、定量ポンプ６５２，６５５でＨ２Ｏを送って希釈
槽６７０，６７２の洗浄を行う。また、電磁バルブ６２
５を開いて定量ポンプ７ ６５］を開動させ、めっき液採取用の配管系の水洗を行
う。

演算制御手段４　０　１は、２回の測定で得られためっ
き液中の金成分濃度の測定値およびめっき液中の還元剤
成分濃度の測定値の平均値と、前記標ｌ（ｆ！液を２回
くり返して測定した較正値の平均値との比例引算を、（
１）式のようにして行ない、めっき液中の金およびチオ
尿素濃度を算出する。

求めるめっき液の濃度 測定俯×標準液濃度 較正値　　　　　　・・・・・・（１）測定装置にバッ
クグランドがある場合でも、標準液と目標管理濃度とが
ほぼ同し濃度であれば、この近傍での誤差は極めて小さ
い。

もちろん、濃度測定方法は上記方法に限ることはなく、
濃度違いの標準液を数種類用いて検量線を作成してもよ
い。

演算制御手段４０１は、算出されためっき液の濃度およ
びｐ　Ｉ−１値が設定濃度の許容範囲に入っているかを
検定する。許容範囲からはずれている場合には、警報で
作業者に知らせ、再び測定をするか、あるいは、測定を
終了するかの確認を行なう。

こうして、誤った測定値をもとでの、誤った管理を防く
。

さらに、演算制御手段４０１は、算出されためっき液の
濃度と設定濃度との斧から、めっきの進行に伴う、成分
の消費量を求めて、補給量を算出する。補充は、補充量
に応して、電磁弁の開閉時間およびポンプの開動時間を
変える必要があるので、演算制御手段４０１がその制御
を行なう。

前記金属成分補充液槽６１／Ｉ、還元剤補充液槽６↓５
からめっき液槽への補充は、電磁バルブ６３１〜６３５
を開き、定量ポンプ６５３を稼動して行なわれる。

金、チオ尿素の補充液の濃度、めっき槽の液量、定量ポ
ンプ６５３の流速などかノ５金、チオ尿素の補給時間を
算出し、電磁弁６３６および６３７を順次所定時間開放
して、必要量を補充する。

ｐＨ調整液の補充は、めっき液のｐＨ測定値に応じて、
予め設定した補充時間だけ電磁弁６３８を開いてｐ　Ｉ
−（調整液の補給を行う。

各補充液の補充後には、その都度電磁弁６３９を一定時
間開いて、配管系を水で洗浄する。

さらに、本実施例の演算制御手段は、陰イオン交換器２
０２のイオン交換能をチエツクするプログラムを備えて
いる。

めっき液中のチオ尿素濃度のみが許容巾を上回った場合
、その原因として、陰イオン交換器２０２のイオン交換
能の低下が考えられる。この時、作業者のプログラム選
択により、以下の操作（自動）でチエツクを行うことが
できる。

このプログラム選択は、演算制御手段４．０１のキーボ
ード（図示せず）等の入力装置から指示することができ
る。

即ち、電磁弁６２４を開いて定量ポンプ６５↓によりＮ
ａ２Ｓ、０３溶液をサンプルループ６６１に採取し、そ
れを希釈槽６７０内で希釈した後に、チオ尿素濃度測定
と同様の方法で、紫外吸光光度計２０３による吸光度の
測定を行う。

もし、陰イオン交換器２０２のイオン交換能が正常であ
れば、チオ硫酸イオンはす人て陰イオン交換膜上に捕捉
され、代りに塩素イオンが溶出するため、紫外吸光度は
ゼロとなる。しがし、陰イオン交換能が低下した場合、
チオ硫酸イオンの一部または全部がそのまま紫外吸収検
出器２０３に送られるため、何らかの吸光度を示し、容
易に異常を発見することができる。

以下、これまで述べた実施例の作用について説明する。

亜硫酸イオンやチオ硫酸イオン等の還元性イオンと、亜
硫酸イオンやチオ硫酸イオンを配位子とする全錯体とを
含むめっき液を、塩素イオンを吸着した陰イオン交換膜
に通すと、陰イオン交換物質に対する親和性の大きい亜
硫酸イオンやチオ硫酸イオンが陰イオン交換物質に捕捉
され、代りに等当量の塩素イオンが溶出される。

こうして、めっき液中に含まれる還元性イオンを、めっ
き液中に含まれる還元剤の定量分析の測定妨害をしない
陰イオンに交換する。

しかし、チオ尿素は、非イオン性のために陰イ１ オン交換膜には捕捉されず、そのまま陰イオン交換器か
ら流出する。チオ尿素の濃度は、塩素イオンが紫外吸収
を示さないために、陰イオン交換器の後に設けた紫外吸
収検出器で、正確に測定することができる。

もし、還元剤が、例えばホルムアルデヒドのように紫外
吸収を示さない物質の場合には、紫外吸収検出器ではな
く、電気化学的定量装置、例えば電位差滴定装置を設け
ると、ホルムアルデヒドの酸化に要する酸化剤量から濃
度を算出することができる。この時にも、塩素イオンは
測定の妨害を行なわない。電気化学的定量装置としては
、クーロメトり装置やポルタンメトリ装置等も使用でき
る。

金成分の定量分析を行なうためには、原子吸光法ではな
くプラズマ発光分光分析等の分析装置を用いてもよい。

但し、−殻内にプラズマ発光分光分析は原子吸光法に比
べ、測定装置が大型化してしまう。

特に、実施例−３の濃度管理装置では、原子吸２ 光光度計の標準液として、金属成分のみでなく、金属成
分と還元剤成分を混合した標準液を用いて、原子吸光法
で生じがちな測定値の変動を防１１―する。

さらに、金属成分と還元剤成分を測定直前に混合するこ
とにより、液分解を起こしていない標準液を作り、精度
の良い測定を行なうことができる。

ｐ　Ｉ−Ｉの測定は、１日１−回行なオ）れるが、複数
回行なわれてもよい。

本実施例では、測定装置による測定および較正をシーケ
ンサを用いて制御して、自動化を行なっているが、シー
ケンサを用いることなく、演算制御手段を使用して、測
定装置による測定および較正の制御を行なってもよい。

演算制御手段は、測定装置から送られる測定値と較正値
とを取り込み、上述した（１）式に従い、濃度計算を行
なう。求められためっき液の濃度と設定濃度との差から
、めっきの進行に伴う、成分の消費量を求めて補充量を
算出する。そして、消耗成分量の情報に従い、補充液槽
から消費量分を逐次補給することにより、めっき液の成
分濃度を常に一定範囲内に管理する。この結果、めっき
速度を一定に保つことができる。

さらに、演算制御手段は、較正値の異常検定およびめっ
き液の成分濃度の測定値の異常検定を行ない、較正値お
よび測定値によっては、再測定や装置のチエツクを直ち
に行う。こうして、測定値の信頼４生を向］ニさせる。

実施例−３の濃度管理装置を用いて、１時間毎にｐＨお
よび金、チオ尿素の濃度を測定し、ｐＨ調整液、金およ
びチオ尿素補充液の補充を行いつつ、ｌｄｍ２／Ｑの負
荷で約２０時間のめっきを行った。

この時、ｐＨは９〜９．１、全濃度は設定濃度±５％、
チオ尿素濃度は設定濃度±３％の範囲内に自動制御でき
たために、めっき速度を１．０〜０．８５μｍ／時間の
範囲に調整することができた。

はぼ同様な結果を、実施例−２の濃度管理装置でも得た
。

以上のように、本発明の濃度管理装置は、めっき進行中
、めっき速度を一定に保つので、ムラのない均一なめっ
きを行なうことができる。即ち、本実施例の濃度管理装
置は、優れためっき装置として使用することができる。

さらに、本発明の濃度管理装置は、非シアン系無電解め
っき液以外の各種めっき液でも、補充液と標準液とを、
用いるめっき液成分によって適宜変更することにより、
めっき液成分の濃度を管理することができる。また、同
様に、非シアン系無電解めっき装置にも適用することも
できる。

実施例−２，３の濃度管理装置は、金成分の濃度分析に
原子吸光光度計を使用しているが、測定する金属成分に
合った分析装置を選択した金属成分濃度測定手段を設け
ることができる。同様に、還元剤成分の濃度分析に紫外
吸収検出器を使用しているが、還元剤以外の非金属成分
濃度を測定できるような非金属成分測定手段を設けるこ
とができる。

上記のような金属成分測定手段および非金属成分測定手
段を備えた濃度管理装置の演算制御手段は、実施例−２
，３て述べたような演算制御手段５５− を使用することができる。

例えば、金属成分測定手段としてポーラログラフを、例
えば、非金属成分測定手段として液体クロマトグラフを
備えた濃度管理装置は、めっき槽ではなく、例えば、工
場排水等の廃液槽に連結することにより、金属成分測定
手段が、例えばカドミウムの濃度を、非金属成分測定手
段が、例えばケ１−ン等の有機物の濃度を測定して、工
場排水の水質管理ができる。この時、工場排水に含まれ
る金属成分や非金属成分に従って、用いる標準液および
補充液は適宜変更される。

さらに、本発明の濃度測定方法は、例えば、河川等の水
質検査などにも使用できる。

（以下余白） ６ ［発明の効果］ 以」二詳細に説明したごとく、本発明のめっき液の成分
濃度の測定方法によれば、めっき液中に共存する陰イオ
ンを還元剤の測定に妨害を示さない他の陰イオン種に変
換して還元剤の濃度を測定することができるので、めっ
き液中の還元剤の濃度の高精度測定ができる。

さらに、」１記方法を用いた装置に、めっき液の消費量
を演算し、補給する機能を備えると、めっき液の成分濃
度を、常に一定範囲内に調整することができ、めっき液
の自動管理を達成することができる。

また、金属成分濃度測定部と非金属或づす濃度測定部と
演算制御部とを有する本発明の濃度管理装置は、溶液中
の金属成分の濃度と非金属成分の濃度を測定できる。各
測定値が前もって決められている管理範囲をはずれてい
るときには、演算制御部が働き、補充液槽に蓄えられた
補充液が添加されることにより、溶液の各成分濃度を管
理範囲に納めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の濃度測定方法に用いられる濃度測定装
置の一実施例の構成を示す系統図、第２図はチオ尿素、
尿素およびＫＣＲの紫外吸収スペクトル図、第３図は本
発明の濃度調整に用いられる濃度調整装置の一実施例の
構成を示す系統図、第４図は本発明を適用してめっき液
の調整を行なうめっき装置の一実施例を示す系統図、第
５図は第４図に示した実施例に用いられる演算制御手段
の動作を示すフローチャート、第６図は補充液を加えず
に非シアン系めっき液を用いてめっきを行なった場合の
成分の経時変化を示すグラフ、第７図はめっきの進行と
共に補充液を加えて非シアン系めっき液を用いてめっき
を行なった場合の成分の経時変化とめっき速度の経時変
化を示すグラフである。 １１・・全標準液槽、］２・チオ尿素標増液セ（Ｖ、１
３・・・めっき槽、１４　金補補充槽、］５・・・チオ
尿素補充液槽、３５・・・原子吸光光度計、６】−０金
属酸分標準液槽、６］−１・・還元剤標準液槽、６１２
　・−ｐＨ緩衝液槽、６１３−　Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液槽
、６１４・・金属成分補充液槽、６↓５・・還元剤補充
液槽、６］−６・・ｐＨ調整液補充液槽、６１８・還元
剤添加液槽、６１９・・・再生液槽、１０↓オー１〜サ
ンプラー、１０２・・原子吸光光度計、２０１・・陰イ
オン交換膜チューブ、２０２・・・陰イオン交換器、２
０３・紫外吸収検出器、３０１フローセル、３０２・・
ｐＨ電極、３０３　・ｐＨメータ、４０１・・・演算制
御手段。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の
   成分濃度の測定方法であって、 前記陰イオンを、前記還元剤の濃度測定に妨害を与えな
   い他の陰イオン種に置換した後、前記還元剤濃度を測定
   することを特徴とするめっき液の成分濃度測定法。
2. ２．金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の
   成分濃度の測定方法であって、 前記陰イオンを、前記還元剤の濃度測定に妨害を与えな
   い他の陰イオン種に置換した後、前記還元剤濃度を測定
   し、 さらに、原子吸光法またはプラズマ発光分析法によって
   、前記金属成分の濃度を測定することを特徴とするめっ
   き液の成分濃度測定方法。
3. ３．前記還元剤濃度を、紫外吸収検出法または電気化学
   的定量法で測定することを特徴とする請求項１または２
   記載のめっき液の成分濃度測定方法。
4. ４．金属成分と、還元性イオンと、非イオン性還元剤と
   を含むめっき液の成分濃度測定方法であって、 前記還元性イオンを非還元性イオンに置換した後、前記
   非イオン性還元剤の濃度測定および前記金属成分の濃度
   測定を行なうことを特徴とするめっき液の成分濃度測定
   方法。
5. ５．めっき液中の金属成分濃度の測定およびこの測定に
   用いる金属成分濃度測定手段の較正と、めっき液中の還
   元剤濃度の測定およびこの測定に用いる還元剤濃度測定
   手段の較正と、めっき液中の陰イオンを前記還元剤の濃
   度測定に妨害を与えない他の陰イオン種に置換する操作
   とを、予め設定したシーケンスプログラムに従って、シ
   ーケンス制御で行ない、 さらに、前記測定によって求められた測定値と前記較正
   によって求められた較正値とから、めっき液中の金属成
   分濃度と還元剤濃度を演算によって求めることを特徴と
   するめっき液の成分濃度測定方法。
6. ６．金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の
   濃度調整方法であって、 めっき液中の陰イオンを前記還元剤の濃度測定に妨害を
   与えない他の陰イオン種に置換した後、 前記金属成分を測定する金属成分濃度測定手段の較正お
   よび前記還元剤成分を測定する還元剤濃度測定手段の較
   正と、前記金属成分濃度測定手段による金属成分濃度の
   測定および前記還元剤濃度測定手段による還元剤濃度の
   測定とから求められた較正値および測定値により、金属
   成分および還元剤成分の消費量を演算によって求め、 さらに、前記消費量に相当する還元剤および金属成分を
   含む補充液をめっき液に補充することを特徴とするめっ
   き液の濃度調整方法。
7. ７．金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の
   成分濃度の調整装置であって、 前記陰イオンを、還元剤の濃度測定を妨害しない陰イオ
   ン種に置換するイオン交換手段と、前記陰イオン種を含
   む溶液を用いて前記イオン交換手段を再生する再生手段
   と、 前記還元剤濃度を測定するための還元剤濃度測定手段と
   、 前記金属成分濃度を測定する金属成分濃度測定手段と、 前記還元剤濃度測定手段および前記金属成分濃度測定手
   段の較正と、還元剤濃度測定手段および前記金属成分濃
   度測定手段によるめっき液成分の測定とを制御するシー
   ケンス制御手段と、さらに、前記測定によって求められ
   た測定値と前記較正によって求められた較正値とから、
   めっき液中の金属成分濃度と還元剤濃度を演算する演算
   制御手段とを有することを特徴とするめっき液の成分濃
   度測定装置。
8. ８．金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の
   成分濃度の調整装置であって、 前記陰イオンを、還元剤の濃度測定を妨害しない陰イオ
   ン種に置換するイオン交換手段と、前記陰イオン種を含
   む溶液を用いて前記イオン交換手段を再生する再生手段
   と、 前記還元剤濃度を測定するための還元剤濃度測定手段と
   、 前記金属成分濃度を測定する金属成分濃度測定手段と、 前記還元剤濃度測定手段および前記金属成分濃度測定手
   段の動作を制御するシーケンス制御手段と、 前記還元剤濃度および前記金属成分濃度の測定値と、そ
   れぞれの設定濃度との差から還元剤および金属成分の消
   費量を算出する算出手段、および、前記消費量に相当す
   る還元剤および金属成分を含む補充液を、めっき槽へ供
   給する供給手段を備えた演算制御手段とを有することを
   特徴とするめっき液の成分濃度調整装置。
9. ９．金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液を
   用いてめっきを行なうめっき装置であって、 前記めっき装置は、めっき槽とめっき液濃度測定手段、
   めっき液補充手段、シーケンス制御手段および演算制御
   手段を含み、 前記めっき液濃度測定手段は、前記陰イオンを還元剤の
   濃度測定を妨害しない他の陰イオン種に置換するイオン
   交換手段と、前記還元剤濃度を測定する還元剤濃度測定
   手段と、前記金属成分濃度を測定する金属濃度測定手段
   とを備え、前記シーケンス制御手段は、前記めっき液濃
   度測定手段の動作を制御し、 前記演算制御手段は、前記還元剤濃度および金属成分濃
   度の測定値と、それぞれの設定濃度との差から還元剤お
   よび金属成分の消費量を算出する算出手段と、前記消費
   量に相当する還元剤および金属成分を含む補充液を、前
   記めっき液補充部からめっき槽へ供給する供給手段とを
   備えたことを特徴とするめっき装置。
10. １０．溶液中に含まれる金属成分の濃度を測定する金属
    成分濃度測定手段と、非金属成分濃度を測定する非金属
    成分濃度測定手段とを備え、 さらに、前記金属成分濃度測定手段および前記非金属成
    分濃度測定手段の動作を制御する制御機能と、前記金属
    成分の濃度および前記非金属成分の濃度の測定値と、そ
    れぞれの設定濃度との差から金属成分と非金属成分の消
    費量に相当する、金属成分を含む補充液と非金属成分を
    含む補充液を供給する供給機能とを備えたことを特徴と
    する濃度管理装置。
11. １１．上記金属成分濃度測定手段は、原子吸光光度計ま
    たはプラズマ発光分光光度計であることを特徴とする請
    求項１０記載の濃度管理装置。
12. １２．上記非金属濃度測定手段は、陰イオン交換器、お
    よび、紫外吸収検出器または電気化学的定量装置を有す
    ることを特徴とする請求項１０または１１記載の濃度管
    理装置。