1259215 A7 B7 五、發明説明（i ) 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於電解複合電鍍液之自動分析、管理裝置 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇 【先行之技術及用以解決問題之手段】 近年來對於電鍍品質的要求不斷地提高，但有關電鍍 液的適當管理對於生產現場卻是一項極大的負擔。而另一 方面，價格競爭的結果，在降低成本的原則下電鍍處理自 動化成爲努力的重要一環。因此，電鍍液的自動管理裝置 逐漸成爲不可或缺的管理工具之一。 特別是在這幾年的電鍍產業中，對於無電解電鍍，尤 其是無電解鎳電鍍的需求相當地大，其應用的用途也相當 廣泛。然而與電解電鍍比較起來，由於無電解電鍍需要非 常高的分析頻率，同時其補充頻率也相當高，因此長久以 來，科學家們就不斷硏究，開發使自動分析與自動補充相 結合之電鍍液管理裝置並且予以實用化。因而無電解電鍍 設備已滲透到許多消費者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 關於上述裝置之內容，在〔電鍍槽的自動管理〕（表 面技術，VOL.34，No.6，1 9 83 )與〔無電解電鍍槽的自動管理 〕（實務表面技術，V〇L.31,N〇.10，1 984 )等的文獻，都有 詳細的解說。 雖然電鍍液內含有各式各樣的成分，但是自動電鍍液 管理裝置所分析的成分大多僅僅限定於相當有限的一部分 而已，例如作爲補充時基準的成分或者是在電鍍時最重要 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 1259215 A7 B7 五、發明説明（2 ) 的成分等等，大體而言不會分析所有的成分。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 自動液管理裝置並未對某項成分做分析，但該成份卻 必須定期進行分析時，必須進行人工分析，並在必要時進 行調整，但對於大部分之成分並未進行完整之分析與管理 〇 f 具體而言，在無電解鎳電鍍液的自動液管理裝置之中 ，其分析之成分主要是以N i濃度以及p Η兩種成分爲主 。尤其是對無電解鎳電鍍而言，N i濃度的管理是最爲重 要的。這是因爲隨著無電解鎳電鍍作業的進行，N i的成 分會逐漸消耗掉，濃度也會不斷地降低。因此爲了要將N i的濃度維持在既定數値的話，就必須不斷地補充N i成 分。同時，以一般的液體管理手段而言，其他的成分也可 以依照N i成分的補給量爲準，做同比例的補充。換句話 說，如果要將所有的成分都控制在理想的管理基準之內， 可以利用N i的濃度來達成該目的，亦即，在液體管理中 N i濃度的分析精確度可說是非常重要的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一般而言N i濃度的分析方法有兩種，亦即螯合分析 法與吸光分析法。目前，無電解鎳電鍍的自動液管理裝置 通常是採用吸光分析法。吸光分析法利用機器進行成分分 析，做爲一成分分析手段其擁有悠久的歷史。除此之外， 其它之分析方法還包括比較溶液顏色，來測量濃度的比色 法，乃至於使用接近單色光、波長範圍狹小來測量吸光度 之分光光度法等等。上述的這些原理與解析原則，都在〔 機器分析GUIDE BOOK〕（財團法人日本分析化學會編， 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 1259215 A7 B7 五、發明説明（3 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 九善（股）發行，平成8年7月1 0日）與〔定量分析的 實驗與計算〕（高木誠司著，共立出版（股）發行，初版 ，昭和3 6年1 1月5日）兩本書中有詳細的介紹。具體 而言，以吸光分析法對無電解鎳電鍍液中的N i濃度進行 定量分析的情況下，可測定在可見光領域中綠色系波長之 光吸收程度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 無電解鎳電鍍液內含各式各樣的配位劑，例如Ni成分 是以Νι配位離子的形式存在，其鎳配位化合物強力吸收綠 色系波長範圍的光，在該波長範圍之內的吸光度與Ni的濃 度，形成一個良好的比例關係。故可利用此特徵作高精密 度的定量分析。爲了在特定的波長範圍之內進行測定，必 須先將光線分光。在選擇光的方法上，大部分的裝置都是 利用干擾濾光器來選擇光線。除此之外，也有利用衍射光 柵與稜鏡等單色光鏡的方法，以獲得非常接近單色光的波 長。然而該方法不但在結構上比較複雜，而且價格方面也 比較昂貴。此外，傳統的液體管理裝置對所需要的Ni濃度 所要求之分析精密度，並不需如前述方法如此高的分光度 ，因此該方法可說是極少使用。 其實不限於無電解電鍍液，即使是在自動液管理裝置 與液體的分析方法上，使用吸光分析法的例子仍然非常常 見。而在專利調查方面，也有許多申請已經獲得認可。 然而，在無電解複合電鍍液的自動液管理裝置中，有 關測定方式之提案事例幾乎都未受到認可。 如上所述，無電解電鍍液的自動液管理裝置相當實用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 1259215 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 而且普及化了，然而以管理無電解複合電鍍液爲目的，沿 用既有的液管理裝置的話，很可能會產生各式各樣的問題 。首先，就無電解鎳電鍍液而言，在測定⑷濃度方法的時 候，現有的裝置大多是採用吸光分析法。此時，光的波長 是以起因於鎳配位化合物，能夠吸收光的波長來加以測量 。在此種情況下，在可見光領域（V I S，波長範圍400〜 750mm)中，只針對一個波長進行測量。 然而，在測量複合電鍍液時，射入的光線不但有直線 前進，穿透，被吸收等等的光，尙會產生因爲懸浮粒子而 造成反射的光，以及折射，散射的光。因懸濁粒子產生之 反射光、回折、散亂光，在外觀上會造成穿透光的減少， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 同時其無法與根據目的成分吸收光而造成穿透光減少的情 況加以區別，結果造成誤以爲有許多目的成分存在。同時 ，該懸浮粒子影響的程度也會因爲懸浮粒子的種類，顆粒 分布，濃度等等而變化，甚至也會因爲電鍍液的種種原因 而產生變化。例如，當我們使用特定電鍍液時，因爲懸浮 粒子的影響相對之下比較小，因此在一定的數値下，可預 估穿透率減少的程度，比較上來說，可以更加精密地測量 成分濃度。但是如果使用無電解電鍍液的話，因爲組成成 分大幅變化，因此必須對其影響予以適當修正，即使是一 定的數値對濁度影響的估計也有限度。 同時，在發生特殊不良情況時，例如當微粒子因爲特 異的飛散成分而造成分散不良的情況時，透明度會產生顯 著的變化，對目的成分的分析結果造成極大的誤差。此外 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1259215 A7 B7 五、發明説明（5) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，另外有一個可能的情況是，因爲電鍍液的取樣裝置異常 ’而造成無法採集到均衡而且微粒子平均散佈的電鍍液， 如此一來即可能導致重大而且致命的分析誤差出現。 如以傳統裝置的分析手法，而要確保必要的精確度以 及可信度的話，在實質上來說是不可能的。在解決無電解 複合電鍍液做分析時，雖然有數種解決問題的方法，但其 仍各有缺點存在。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如，將分散在電鍍液裡的微粒子採用過濾 (FILTRATION)或者是沉澱、離心分離等等方式力口以測定的 方法，對其進行連續或分段分離之裝置而言，不但有其困 難性與不利於成本之缺點，而且在分析的過程中也會造成 電鍍液的浪費，使得調整液體變得相當困難。此外，就分 析方法而言，雖然也有人以螯合滴定法來做分析，可是除 了裝置會變得相當複雜之外，再加上如要確保高精密度的 話，必須使用可信度高的取樣裝置。而且在進行分析時會 產生大量的廢棄液體，而需要指定藥與滴定液等等作爲分 析的消耗藥劑，因此與吸光分析法相較，其負面因素的比 例相當高。 因此我們可以說，如傳統之無電解電鍍液之自動分析 •管理裝置，對使用於分析之電鍍液進行加工，避免浪費 ’直接使用原有的液體做測量，然後再使其回到電鍍槽中 的循環方式是較爲理想的方法。 鑒於上述之情況，在分析無電解複合電鍍液，特別是 無電解複合鎳電鍍液中分析N i濃度之手法，因存在氟樹脂 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -8 - 1259215 A7 A7 B7 五、發明説明（6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (PTFE、FEP、PFA、TFE低聚物等）、氟化 石墨（C F X )、石墨、氧化鋁（A 1 2〇3 )、碳化硅 (S 1 C )、氮化硼（B N )等許多具代表性的懸浮粒子 ，所以會使得分析的精確度降低。爲解決此問題，本發明 之目的在於提供一種在實際的使用上能確保極佳的分析精 確度，同時以低廉的價格提供無電解複合電鍍液的自動分 析與管理裝置。 【用以解決課題之手段】 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明爲了達成上述之目的，於無電解電鍍液中，將 氟樹脂微粒子、氟化石墨、石墨、氧化鋁、碳化硅、氮化 硼等微粒子分散之無電解複合電鍍液進行自動分析；並且 於根據此分析結果自動進行補充及液體調整的自動分析· 管理的裝置中，提供用以確保一定之分析精確度之分析方 法與裝置上的各種機構，如上所述，將無電解複合電鍍液 中透析出的金屬離子的濃度，以吸光光度法做定量分析時 造成障礙的主因在於，爲進行共同分析電鍍液中分散的微 粒子所產生的污濁所致。解決該問題的方法，是以兩個以 上具有特徵的測量波長進行吸光度測量，並將所得的數値 運用連立方程式做演算處理，此時即可以一定的精確度， 導出所求之透析金屬離子濃度。同時，依照此方式所做成 的自動分析與管理裝置，雖會產生測量誤差等等的問題， 可是藉由改善特徵的電鍍液取樣儀器與測定條件，裝置的 動作條件等等的對策，上述的問題可以獲得某種程度的解 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 210X29*7公釐） -9- 1259215 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) 決，故有此發明。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此，本發明係對下述之無電解複合電鍍液，提供一 種自動分析與管理之裝置。 1 · 一種無電解複合電鍍液之自動分析、管理裝置，其 特徵爲自動定量分析無電解鎳電鍍液之鎳離子、無電解鎳-鈷電鍍液之鎳離子及鈷離子、無電解鈷電解液之鈷離子或 無電解銅電解液之銅離子之未知濃度，在於適切之液組成 及/或使用條件加以自動管理之裝置中，做爲以吸光光度法 來測定電鍍液中金屬成分的濃度之手法；具備下述（I)〜 (III)之機構 (I)至少使用對於目的之金屬離子有吸收之波長（第 1波長）和與該第1波長不重複之波長（第2波長）之兩個 不同波長，經由此等波長來測定其穿透率或是吸光度之機 構， (II )經由第1波長及第2波長之測定値及下述式之演 算處理， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [式1] 第2波長之透過率或吸光度=α X (第1波長之透過率或吸光度）+ /3 算出α、/3之機構， (ΙΠ)令（第1波長之透過率或吸光度）- ax (第2 波長之透過率或吸光度）爲Κ値之時，就此Κ値與做爲 標準試料預先定量之金屬濃度（Μ)之關係中，經由，下 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -10- 1259215 A7 B7_ 五、發明説明（8 ) 述式之演算處理， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) [式2] M= 7 Κ-δ 算出r、6，令訂定此r、（5之上述式做爲檢量線，求得 自該檢量線爲目的之，金屬離子之未知濃度，顯示該測 定値之機構。 2 ·如申請專利範圍第1項所記載之自動分析、管理裝 置，其中，在測量波長中，至少要有一個波長之半値頻在i 〜lOOnm以下時，能夠進行分光。 3 _如申請專利範圍第1項或第2項所記載之自動分析 、管理裝置，其中，在測量波長的組合中，至少要有~個 測量波長必須選擇在250〜300nm或者是450〜550nm之間 的波長範圍；而且與該波長不重複的其他另外一個測量波 長，至少其中一個的測量波長必須選擇3 50〜450nm或者是 5 5 0〜800nm之間的波長範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 ·如申請專利範圍第1項或第2項所記載之自動分析 、管理裝置，其中，該裝置將電鍍液自動導入分析電解槽 內之後’ 一直到開始進行穿透率或者是吸光度的測定爲止 應靜置至少1 5秒鐘以上，因此必須設定測量時間表。 5 ·如申請專利範圍第丨項或第2項所記載之自動分析 、管理裝置，其中，該裝置係定期地將純水導入分析電解 槽內，洗淨分析電解槽的內部；同時擁有在分析電解槽內 本紙張尺度適用中國@家標準（CNS ) A4規格（210X297公f ) ~ -11 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259215 A7 A7 B7 五、發明説明（9 ) 注滿純水的狀態下於其所設定的測量波長中，能夠進行測 量穿透率或者是吸光度的功能；其後至以同樣的純水做測 量爲止的時間內所實施之電解液的穿透率與吸光度的測定 値，將這些設定値作爲100%的穿透率以及0%吸光率的基 準値。 6 .如申請專利範圍第1項或第2項所記載之自動分析 、管理裝置，其中，該裝置在將電鍍液導入分析電解槽內 的取樣通路的途中，擁有面積比取樣配管的斷面積大上2 倍的長條型電鍍液滯留部分；藉由將該電鍍液滯留部分的 入口設於上端，出口設於下端的方式，在電鍍液內所包含 的微小泡泡，便不會被跟著帶入分析電解槽內之凝汽閥機 構。 7 .如申請專利範圍第1項或第2項所記載之自動分析 、管理裝置，其中，無電解複合電鍍液乃是一種無電解複 合鎳電鍍液，爲測量該電鍍液種的鎳成分之自動分析、管 理裝置。 【發明之實施型態及實施例】 本發明之無電解複合電鍍液之自動分析、管理裝置， 係利用吸光光度法測量電鍍液中的金屬成分濃度之手法， 其具備：在自動地將電鍍液導入分析電解槽內之後，以至 少兩個以上的不同波長，來測定其穿透率或吸光度的結構 ，以及能依據此測定値，藉由演算處理算出所需之濃度並 顯示其結果之機構。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------•裝------LITk-----0— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 1259215 A7 B7 五、發明説明（1()) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 做爲本發明之對象之無電解複合電鍍液，可使無電解 電鍍液中非水溶性的複合材粒子分散。以無電解電鍍液而 言，可以次磷酸納、二甲銨等等的硼素還原劑作爲還原劑 的無電解鎳電鍍液、無電解鎳-鈷電鍍液、無電解鈷電鍍 液、無電解銅電鍍液等等爲例。另外，就複合材而言，可 以氟樹脂（PTFE、FEP ' PFA、TFE低聚物等 )、氟化石墨、石墨、氧化鋁（A 1 2〇3 )、碳化硅（ Si C)、氮化硼（BN)等爲例。上述之無電解複合電 鍍液皆爲眾所週知的液體組成，可使用市面上販售之產品 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在此情況下，本發明特別適用於測定無電解複合鎳電 鍍液中的鎳成分。在此，使用於測量之無電解複合鎳電鍍 液的組成，並未受限，舉例而言，但仍以N i離子濃度介 於1〜10公克/公升，特別是3〜7公克/公升，氟樹脂等 的複合材質粒子在30公克/公升以下，特別是10公克/ 公升較爲適當。同時，複合材質粒子的含有量的下限値雖 未特別限定，但是通常是以0.5公克/公升以上，特別是1 公克/公升以上較爲恰當。該還原劑，仍以次磷酸鈉等等 的次磷酸鹽較適合，其濃度應爲5〜50公克/公升，特別 是10〜30公克/公升較佳，另外隨著電鍍的進行次磷酸鹽 因氧化而產生磷酸納等等的磷酸鹽應在0〜300公克/公升 之內，特別是0〜200公克/公升之間的範圍內所儲存的無 電解複合鎳電鍍液較佳。此外，此無電解複合鎳電鍍液的 酸鹼値通常在3〜9之間，最好在4〜8之間。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 1259215 A7 B7 五、發明説明（u) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明中，在分析上述無電解複合電鍍液中的金屬 成分，例如無電解複合鎳電鍍液中分析其N i成分時，需 以兩個上互不相同的波長來測量穿透率或吸光度。亦即， 就電解複合鎳電鑛液而言，在測量吸光度的光波長時，是 採用將測量N i濃度的波長（例如660 n m )與比其波長 領域更短的特定範圍波長（例如520 n m )兩種測量値混 合的方式計算。 以下，將做爲還原劑的次磷酸鈉，以及做爲複合材料 粒子使用聚四氟乙烯（P T F E )粒子的無電解複合鎳電 鍍液（無電解N i - P / P T F E複合電鍍液）爲代表性 的範例，說明測量兩個以上波長的方式及其效果。 第1圖〜第3圖是無電解N i — P/PTFE複合電 鍍液，使用由日本上村工業（股）所銷售，商標名稱爲 ” NIMUFLON”的無電解N i —P/PTFE複合電鍍藥劑， 做成特意改變N i濃度與P T F E濃度的取樣液，並以吸 光光度法測量時所得到的吸收型態之代表性的範例。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第1圖爲，未添加用以將P T F E粒子附加於電鍍液 的藥品”NIMUFLON F”亦即在未添加一種呈淤漿狀的P T F E溶液（固態型濃度約6 6 w t % )的電鍍液中，將由 對N i的濃度做階段性變更後的電鍍液中得到之吸收型態 加以匯整。在此，350〜450 n m以及550〜800 n m的波長 範圍中，隨著N i濃度的增加，吸光度也會呈現等比例的 增力口。 另一方面，第2圖爲，N i的濃度爲0公克/公升時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 1259215 A7 A7 B7 五、發明説明（12) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，將”NIMUFLON F”（ 一種淤漿狀的P T F E溶液）的濃 度做階段性變更後的電鍍液將其所得之吸收型態加以歸納 。隨著P T F E濃度的增加，於測定到的所有波長範圍中 ，吸光度也會呈現等比例的增加。其最大的特徵是隨著波 長縮短，吸光度的增加傾向也會呈現加速度式的增長。 第3圖爲，N i的濃度爲5公克/公升時，將 ”NIMUFLON F”（ 一種淤漿狀的P T F E溶液）的濃度做 階段性變更後的電鍍液中所得到，歸納吸收型態後所得之 結果。隨著P T F E濃度的增加，所測定到的所有波長範 圍中，吸光度也會呈現等比例的增加。其最大的特徵是隨 著波長縮短，吸光度的增加傾向也會呈現加速度式的增長 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 我們可以將第3圖的吸收型態理解爲：當N i的濃度 爲5公克/公升時，無電解電鍍液的吸收型態隨著P T F E濃度變化，而如第2圖般的吸收型態。第4圖〜第7圖 即爲了要更精確地掌握這種情況，例如在400 n m與520 n m時測量的吸光度，歸納出相對於n i濃度或是 ”NIMUFLON F”（或者是P T F E濃度）的關係。藉由此 種關係，吸光度的變化對N i濃度及p T F E濃度兩者都 維持相當良好的比例關係。亦即，我們可以確認，在任意 的N i濃度與粒子濃度中，吸光度即爲電鍍液中金屬離子 濃度與分散粒子污濁度的合計。因此如能在事前先做好掌 握雙方的特徵之測量（製作檢量線），即能避免污濁度的 不良影響，並可測定出期望的N i濃度。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -15- 1259215 A7 B7 五、發明説明（13) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 但是，對於無電解複合電鍍而言，分散粒子的濃度或 濁度會因爲事前的設定條件以外的要素，例如電鍍液的使 用或抽樣的狀況等種種要素而變動，測定時如未隨時把握 一定程度的正確性並將其反映於演算處理上即會產生相當 大的誤差。爲解決該問題，以在兩種以上的波長條件下所 測定之結果爲基礎，將兩種未知之數値，即Ni濃度及分散 粒子之濁度以聯立方程式解開並加以導出，此即爲本發明 之基礎的方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以弟1圖至弟7圖的測疋結果’耢由各種測定波長的 組合作成檢量線，並檢討在設定任意之電鍍液時發生誤差 之機率。其結果，對於Ni濃度的變化或濁度的變化在要求 一定的精度下可算出Ni濃度，首先，以兩個測定波長進行 測定之方法中，就第一波長而言，吸收Ni其波長範圍爲 3 5 0〜45〇11111或5 50〜8 0〇11111，較爲適當之波長範圍爲 370〜430nm或是600〜77 0nm，而最爲理想之波長範圍爲390 〜410mn或340〜740mn的波長範圍中的任意波長測定，不 與第一波長重複之第二波長中25 0〜3 5 Onm或45 0〜5 5 Onm的 波長範圍，較爲理想之275〜33511111或480〜5 3511111，最爲理想 之300〜320mn或500〜5 3 5mn的波長範圍中的任意波長測 定之組合，即爲可以將誤差的發生縮小的波長組合。 在此，本發明中，有關無電解電鍍液之金屬離子，例 如保持一定的鎳離子濃度，複合材，例如不同之PTFE濃度 之複數種類（以三種以上爲佳，四種以上更爲理想）之電鍍液 ，分別測定第一波長WL·的吸光度Ai與第二波長WL2的吸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259215 A7 _____ B7 五、發明説明（14) 光度A:，由吸光度Ai和A2的關係求出下列之關係式（設定 A1 > a 2)。 y- α χ + β x :第一波長的吸光度 y :第二波長的吸光度 α、/3 :係數 另一方面，有關上述之無電解電鍍液之金屬離子，例 如變化鎳離子的濃度，複合材，例如變化PTFE濃度之複數 種類（以3種以上爲佳，6種以上更爲理想）電鍍液，測定出 吸光度Α!以及Α2 ，由Κ値及金屬濃度之關係求出下記之 關係式： M= r Κ-δ Μ :金屬離子濃度 Κ :第一波長的吸光度· α X第二波長的 吸光度 7 、δ :係數 由以上述方式所得之Κ値及金屬離子濃度的關係’藉 由測定出第1及第2波長的吸光度，即可求出金屬離子的 濃度。 如爲合金系複合電鍍液時，對於第一金屬離子預先演 算包含第1金屬離子與合金化之第二金屬離子之關係式’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-17- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259215 Δ7 Α7 Β7 五、發明説明（15) 即可取得金屬離子濃度。例如設定第三波長，即可求得藉 由第2金屬離子對吸光度之影響之關係式。 此外，如爲銅或鈷之複合電解液時，與N i電鍍液相同 ’耢由適當地运擇銅或姑之吸收波長或是銅或銘未吸收之 波長，可精密地分析出金屬離子之濃度。使用銅複合電解 液時，變換爲2價銅離子更爲理想。 此外，實際上在應用裝置時，爲以特定之波長測量需 進行分光，在諸多方法中干擾濾光器價格最爲低廉同時其 裝置構造亦十分簡單。但，以干擾濾光器進行分光卻有分 光精度不足之問題，分光之光在某種程度上會導致波長幅 度增加之問題。其做爲干擾濾光器的波長之半値幅所表現 之品質。半値幅窄之干擾濾光器愈高級，如欲提供價廉之 裝置’是否可選擇半値幅較大之干擾灑光器就顯得格外重 要。因此，在將本發明實用化的前提下，爲確保一定之分 析精度對於干擾濾光器的品質，必須對其半値幅產生多大 之影響進行檢討。其結果，在前述之兩種測定波長之範圍 中，如爲以最佳波長範圍的任意波長爲中心値之干擾濾光 器，其半値幅在lOOnm以下時可包容其分析誤差，但半値 幅在50nm以下較爲適切，而在20nm以下是最爲理想的。 此外，使用後述之吸光度測定裝置進行實證測試時， 利用未滿1 nm極度狹窄的半値幅干擾濾光器時，無法確保 足夠之光源量。該對策中，提升受光部之性能或提升光源 的光量需耗費大量之成本，將干擾濾光器半値幅變狹將導 致濾光器本身成本的提高同時也是導致裝置成本提高的要 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） I---------费衣------------Φ— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -18- 1259215 A7 B7 五、發明説明（16) 因。半値幅的下限値以lnm以上爲適當，以在5nm以上較 爲適切，10nm以上是最爲理想的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此外’參照第8圖及第9圖說明本發明之一裝置例。 關於第8圖及第9圖，A爲控制演算處理或各動作指示 之控制部，B爲濃度測定部，將於該測定部b所測定之無 電解複合電鍍液之分析値傳送到上述控制部A，演算該分 析値，反應此的動作指示會傳到電解裝置。 此外，上述控制部A中，內藏有電腦，藉由控制部A 進行上述之演算處理或各種動作指示的同時，擁有可以隨 時顯示分析結果或裝置動作狀況等之顯示機構，此外，可 以此部份執行包含裝置的動作條件設定或手動操作等控制 條件。再者，該控制部隔介通訊口連接到電腦，以專門之 軟體將分析資料或從動作環境的動作指示等主要的控制可 全部由電腦來執行，各種補給元素或控制電鍍液溫度之調 節器的通信等，可同時與複數之控制通信線等連接。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述測定部B，如第9圖所示，具其備吸光度測定裝置 10及pH電解槽12。至pH2電解槽12之管線其內徑爲3mm ，而pH2電解槽12之內徑爲14mm。在該pH 12電解槽中， 連結著提供並儲存KCL飽和溶液的列14，此外尙具備有溫 度控制器1 6。在不經吸光度電解槽1 〇a由溫度控制器1 6配 管之管線內徑，使其較通往吸光度電解槽10a之管線內徑 爲大，如此一來含有泡泡之電鍍液將難以流入吸光度電解 槽10a中。此外，上述之吸光度測定裝置10中，雖未顯示 於圖中，其構造方式爲，一邊夾著吸光度電解槽l〇a，另一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -19- 1259215 A7 B7 五、發明説明（17 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 邊則夾著受光部，而其相反自電解槽10a側依序配置二次 光圈、干擾濾光器、一 TAN光圈、及光源燈。此外，其具 備：可自動切換擁有高精度之兩種類干擾濾光器，以及以 低速馬達的軸將兩枚濾光器以極短之軸固定配置，利用馬 達之正轉或逆轉移動並停止位於光路中一定的位置之其中 一方之濾光器。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，第九圖中，18爲取樣幫浦，VI〜V8分別爲電磁 閥，電磁閥V 1連接純水供給部，V2連接第一取樣供給部 ，V3連接第二取樣供給部，V4連接pH4標準溶液供給部， V5連接PH7標準溶液供給部的同時，電磁閥V6連接排水 管，V7連接第一取樣排出部，V8連接第二取樣排出部。此 外，將上述電磁閥VI〜V5以及V6〜V8適當的開閉，例如開 啓V2、V7，其他關閉，啓動取樣幫浦18時，第一取樣會 從第一電鍍槽經過V2流入並流通於pH電解槽1 2內，測定 第一取樣的pH値的同時，流入並流通於吸光度測定裝置10 ，並由V7流到第一電鍍槽。停止取樣幫浦1 8後，以 660nm測定吸光度，然後切換吸光度裝置10之干擾濾光器 ，並以520nm測定吸光度。結束測定吸光度後，關閉V2以 並一定之時間傳動取樣幫浦1 8，未顯示於圖上之KCL飽和 溶液流入pH電解槽12、以及吸光度測定裝置10內，關閉 V7並開啓V6將其排出於排水管。其後間隔適當時間反覆 上述之動作。 此外，於結束上述之分析作動後’定期行補正、洗淨 之工作。pH電極之補正，是在導入上述KCL飽和溶液後， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 1259215 A7 B7 五、發明説明（18) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 開啓V4，作動取樣幫浦18，將pH4標準液流通於pH電解 槽1 2、吸光度測定裝置1 〇中，由排水管排出後，關閉V4 、開啓V5，以同樣之方式流通並排出pH7基準液。之後， 進行上述的分析動作。此外，洗淨工程，在導入上述KCL 飽和溶液後，關閉V5、開啓V1，並將純水流入、流通於 pH電解槽1 2，使之流入、流通於吸光度測定裝置1 0內並 由排水管排出的同時，藉由與上述相同之方式將純水之吸 光度以兩種波長測定。 此外，敘述利用本裝置所進行之各種實證實驗結果。 f 首先，關於測定波長，傳統之一般無電解鎳電鍍液之 自動分析、管理裝置大多使用600〜800nm的任意波長。其 理由爲，光源及受光部之特性，因可視光範圍較長之波長 較易確保足夠之受光量，因此首先，本發明者選擇660nm 的波長作爲測定波長。此外，第二個測定波長選擇與先前 之基礎探討相同之起因於Ni濃度幾乎不吸收520nm之波長 ，對以上述之兩個測定波長進行探討。 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 首先，將於該裝置中檢量線之作成，以上述第1圖至 第7圖所表示之相同內容方式，實施於無電解Ni-P/PTFE複 合電鍍液的數種類型電鍍液。其中一例，與上述相同將 NIMUFLON電鍍液之結果表示於表1及第十圖、第十一圖， 此外具有不同基準液組成之NIMUFULON FUL電鍍液（上 村工業（股）製）之結果表示於表2與第十二、十三圖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 1259215 A7 hi B7 五、發明説明（彳9) 【表1】 樣1 本 100% [ 透過率測定 (純水） 電鍍液測定 校正後 透過率 之％ 測定 吸光 ΑΒί 人工分析値 Kfl ABS (660) -0.7116 x ABS (S20> 計算値 27. 652 x ΚΙ. 4267 誤差 編 號 660na 520n« 660η· 520ηη 660na 520na 660πη 520iui Ni (g/L) pH値 PTFE 瑋度 (g/L) 1 106.9 100.6 57. 2 78. 9 S3. 5 78. 4 0. 27158 0. 10^52 4.00 5. 12 3.5 0. 1964929 4.01 0.01 2 106.8 100.5 54.7 78.8 51. 2 78. 4 0. 29059 0.10564 4. 53 5. 10 3.5 0.2154106 4.53 0. 00 3 106.8 100.5 49.8 77.5 46. 6 77. 1 0.33134 0.11286 5.52 5. 08 3.5 0.2510276 5.51 -0.01 4 106.8 100.5 46. 6 76.0 43. 6 75.8 0.36019 0. 12135 6.14 5.08 3.5 0. 2738309 6.15 0.01 5 106.8 100. 5 51. 8 77.7 48. 5 77.3 0.3Μ24 0.1117S S.03 5.09 3.5 0. 2347237 6. 08 0.00 6 106.8 100.5 58. 3 86.9 52. 7 86. S 0. 27806 0. 06315 5.03 5.09 0.0 0.233128 S.02 -0.01 7 106.7 100.5 52.9 79. 8 49. 6 7今.4 0.30471 0. 10016 S.04 5.09 2.5 0. 2334326 5. 03 -0.01 8 106.8 100.5 50. 8 75.8 47. 6 75.4 0.32271 0.12250 5.07 5.09 4.5 0.2355388 5.09 0.02 9 106.9 100.5 49.2 71. 6 46.0 71.2 0. 33704 0. 1472S 5.03 5.09 6.0 0. 2322273 4. 99 ·0·04 ----------衣— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 【表2】 樣 本 麵 透過率 mz b _定 K) 電鍍液 測定 校止後之％ 透過率測定 吸光β ABS t 人丁·分析値 KH ABS (660) -0. 6765 x ABS (520) 計算値 22.857 x ΚΙ. 4267 誤差 編 號 660πβ 520η» 660 rut 520nn 650na 520oa S60na S20iud Hi mg： U/l) pH偭 PTFE 逋度 (g/L) 1 106.7 100.2 60.9 83.2 57. 1 83.0 0. 24355 0.08074 3.55 4.91 3.0 0. 1 的92354 3.S4 -0.01 2 106.7 100.0 57.0 81.9 S3. 4 81.9 0. 27229 0. 08672 4.05 4.90 3.0 0.21362612 4. 07 0.02 3 106.5 99. 9 50. 2 79.3 47. 1 79.9 0. 32665 0. 097SS 5.15 4.86 3.0 0. 26064479 S. 15 0.00 4 106.5 100. 0 47. 8 79. 2 44. 9 79. 2 0.34792 0. 10127 5.61 4.89 3.0 0.2794093 5.58 •0.03 5 106.5 100. 0 53. 4 80. 9 50. 1 80.9 0. 29981 0. 0920S 4.61 4. 88 3.0 0. 237535S3 4. 82 0. 01 6 106. S 99. 9 56. 2 66. 6 52. 8 86.9 0.27761 0. 06105 4.58 4. 88 0.0 0.23631583 4.59 0.01 7 106.6 100.0 55. 1 84.0 51. 7 84.0 0. 28661 0. 07572 4.56 4.88 1.5 0.23538054 4.57 0.01 8 106.0 99. 4 52.2 78.4 49. 2 78. 9 0. 30764 0. 10307 4.60 4. 88 4.0 0.23790829 4. 63 0. 03 9 106.6 100.2 52.1 77.3 43. 9 77. 1 0.31092 0. 11269 4.55 4.88 S.O 0. 2346859 Λ. 55 0. 00 在此’第10圖及第12圖顯示，於NIMUFLON及 NIMUFLON FUL電鍍液中，維持一定之Nl濃度，變化 PTFE濃度之取樣（取樣Νο·5〜9)，波長66〇ηιη之吸光度（ABS) 及波長52〇nm之吸光度（ABS)之關係，其關係分別爲： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐）
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259215 A7 A7 B7 五、發明説明（20) 圖 10: y二0.7 1 1 6x + 0.2338、R2 = 0.9964 圖 12 : y = 0.6765x + 0.2364、R2 = 0.9905 此外，第11圖及第1 3圖，分別表示各取樣n 〇 1〜9的 Κ値與Ni濃度之關係，此時，Κ値爲： K 値= ABS(660) - a xABS(5 20) (但，ABS(660):波長660nm的吸光度 ABS(5 20):波長520nm的吸光度 α :以由上述第10圖、12所得之關係式 X之係數表示，亦即第10圖之NIMUFLON 爲 0.7116，第 12 圖之 NIMUFLON FUL 爲 0.6765) 因此，由第1 1圖、1 3圖分別得到以下之關係式： 第 11 圖： 、 R2 遗 9989 第 13 圖：Ni = 22.857 x[ABS(660)-0.6765 ><ABS(520)]-0.811 ' R2=0.9983 由第11圖、13圖所得之關係式爲，於NIMUFLON及 NIMUFULON FUL中，分別於未知Ni濃度及PTFE濃度之取 樣液中，利用兩種測定波長測定吸光度所得之兩種吸光度 ，660nm的吸光度（ABS660)與520nm的吸光度（ABS520)，並 以兩吸光度之値，求出Ni濃度之檢量線之方程式，以及在 裝置中進行演算處理時所用之計算式。例舉於此之兩種無 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I --------------- ·本------'1T—·-----0— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -23- 1259215 A7 B7 五、發明説明（21) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 電解Ni-P/PTFE複合電鍍液中，先和基礎的檢討結果相同其 與出濃度及PTFE濃度存有良好的比例關係，以最終計算 式導出的川濃度與其他方法-滴定分析所求出之値間之最大 誤差僅0.04g/L，故可確定其具有極高的精確度。 參考以下之情況，如傳統之無電解電鍍用裝置，該裝 置以一個波長，在此，以660nm的吸光度測定來計算鎳的 濃度，在模擬因濁度的影響所造成的誤差後，我們發現其 最大誤差約爲〇.8g/L。使用兩個測定波長加以簡單計算即 可將分析精度提升約20倍，其效果相當良好。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以下，說明使用上述裝置、上述關係式進行之無電解 複合電鍍液之自動分析•管理檢驗之結果。其代表例爲， 使用無電解Ni-P/PTFE複合電鍍的NIMUFULON FUL電鍍 液（PTFE濃度爲4.0g/L，且可獲得的無電解電鍍皮膜中的 PTFE含量爲25vol% )，在建浴時持續補給鎳離子（硫酸鎳 )、次磷酸鈉及PTFE，將該物質成分的濃度維持一定，並 補給氫氧化鈉以維持一定的pH値’在到達MTO指標（TAN 數，1TAN是指鍍金浴1公升消費或析出Ni2+ 4.46g之時期 ，及表示無電解鎳電鍍液的老化度的指標。）前保持流動 ，並以一定之間隔進行鎳濃度分析。且電鍍液容量爲50公 升。結果表示於第3表、第14〜17圖。以第16圖爲例， 直線式的X的係數，即將0.1165除以鎳濃度標準値4.5(g/1) ，所得的値可做爲1TAN的修正係數。將 1 + ( 0.1165 -4.5 ) = 1.026 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐1 " -24- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259215 A7 B7 五、發明説明（22 ) 乘上1TAN裝置的鎳濃度’所得的値即可做爲修正後的鎳濃 度。 【表3】
Ni濉度 pH -¾¾ (〇/〇) TAN修正後的Ni濃度 ΜΤ Ο 裝置 撫修正)· 入工分析 誤差 装S 人工分析 娯差 550nm 補正後 誤差 0. 00 4. 46 4. 49 -0.03 4. 84 4. 88 •0. 04 79.7 4. 49 0. 00 0. 43 4. 48 4. 55 -0. 07 4.87 4. 91 -0. 04 80.2 4. 55 0. 00 0. 72 4. 47 4. 58 -ο. η 4.85 4. 91 -0. 06 80. 8 4. 57 -0.01 1.08 4.51 4. 63 -0. 12 4. 84 4. 90 -0.06 80. 7 4. 64 0. 01 1.24 4. 41 4.58 -0. 17 4. 82 4. 88 -0.06 81.3 4.58 0.00 1. 58 4.31 4. 52 -0.21 4.88 4. 86 0.02 81.9 4. 51 -0· 01 1. 89 4. 29 4. 54 -0.25 4.85 4.85 0.00 82. 1 4.52 -0.02 2. 25 4· 30 4.57 -0.27 4. 87 4. 86 0. 01 82.6 4. 57 0. 00 2. 56 4. 24 4. 54 -0. 30 4.87 4.85 0. 02 83.3 4. 53 -0. 01 2. 76 4. 16 4. 47 -0.31 4.87 4. 86 0. 01 83.7 4. 48 0. 01 分析結果的代表數値整理如第3表。關於上述之檢驗 結果，鎳濃度的檢驗結果整理於第14圖，pH値的結果整理 於第1 5圖。藉由人工分析所得之流動之電鍍液的鎳濃度之 値與利用上述裝置分析所示之無修正之値並無太大誤差。 但是，隨著流動的進行誤差有逐漸加大之傾向。其原因在 於，長期使用無電解複合鎳電鍍液因電鍍液中亞磷酸鹽與 硫酸鹽等老化蓄積成分不斷蓄積，同時起因於鎳配位離子 之吸光程度逐漸變小而產生之誤差。此外，不同於上述之 範例之模式，尙有吸光程度逐漸加大之無電解複合電鍍液 。在使用該種電鍍液時，利用配位劑將因老化蓄積物所造 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ----------------，訂 L-----Φ— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -25- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259215 A7 B7 五、發明説明（23) 成之吸光程度低下補給至超過的程度，此部分如使用市售 之無電解電鍍液，只要事前把握該電鍍液之特性，並對分 析値加以適當之修正即可解決。實際上使用於本範例之 NIMUFULON FUL電鍍液，如在比例性修正係數上施以一 定之修正如施以若干加算，第14圖中修正後之値也可以得 到與人工分析値幾乎重疊的良好精密度。 計算出之修正係數如第1 6圖所示，將鎳濃度標準値（ 例：4.5g/l)減去誤差（亦即，無修正裝置的分析値-人工 分析値）所得的結果以圖表表示，可看出該修正係數與 TAN數間的比例關係，可藉由該直線式導出修正係數。 另一方面，電鍍液的管理項目之一，重要的pH値亦會 因裝置而產生一定的誤差，如第15圖所示，因未在1.4TAN 進行修正，故在人工分析與分析裝置之値間存在有0.06的 誤差，對其進行修正後其誤差縮小至容許範圍內。 此外，第1 7圖所示之結果爲，於裝置所檢測之主要起 因於濁度而變化之520nm的測定波長中，整理有關測定波 長所測出之穿透率與TAN數間的關係。實際上，在電鍍液 中隨著TAN的進行，PTFE粒子因補給而逐漸增加其數量。 由該現象，一般認爲穿透率應逐漸下降，但實際上卻發生 穿透率逐漸上升渾濁情況逐漸消失的傾向。如先前所述該 現象起因於老化物的堆積所造成的變化。其値的變化約 2.6TAN其出現接近4%的穿透率的變動。如忽略此變動而藉 由一個波長進行測定的話，隨著此變動將會產生LOg/L的 誤差的可能性。除了以兩個波長進行測定之外’關於傳統 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I 衣 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -26- 1259215 A7 B7 五、發明説明（24) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上市販之一般無電解電鍍用裝置中所持之各種TAN修正機 能，基質溶液在無電解電鍍液中是共通的情況下，可從此 結果了解基質溶液爲必要的。 另一方面，以各種電鍍液進行流動時可能發生不尋常 之問題。該問題是指，突然會顯示異常高的鎳濃度分析値 ，問題發生之初始終找不出其真正的原因，但經過調查、 硏討後，發現以下幾項爲發生問題之要因。 (1) 包含於取樣電鍍液中被輸送至吸光電解槽內之水泡 ，在取樣停止後，至吸光度測定間的短暫時間內無法完全 分離，因而在吸光度測定中其値易產生變動，而導致分析 精度的惡化。該問題發生的主因在於，複合電鍍液的種類 或電鍍液之老化。 (2) 藥劑的補給位置與電鍍液的取樣位置太過接近，在 補充的藥劑尙未充分擴散的情況下即進行取樣，而導致分 析値異常高揚之結果。 (3) 因干擾濾光器的切換裝置之穩定性不足，稍有震動 或撞擊極易產生誤差。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 針對導致上述問題之要因，可藉由以下之方法有效解 決。 (1)爲避免水泡被帶入吸光電解槽內，在裝置配管內電 鍍液到達吸光電解槽則的適當位置設置一濾水閥，該濾水 閥之截面積較取樣配管之截面積大兩倍以上，其可分離垂 直方向中電鍍液滯留部分所產生之水泡。具體而言，將電 鍍液流入pH値電解槽的入口設置於PH槽的上方，同時將 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -27- 1259215 A7 B7 五、發明説明（25) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 出口設置於下方。pH値電解槽中，因截面積較取樣配管爲 大，而導致流速遽降，在這個部分，因體積較大的水泡流 至pH値電解槽上層；而pH値電解槽下層的水泡減少，故 位於下層之吸光電解槽可以供給較少水泡的電鍍液。 (2) 爲去除流入吸光電解槽內水泡之影響以進行吸光測 定，電鍍液取樣停止後至吸光測定開始前之時間須間隔15 秒以上。此外，「取樣停止後」乃指，例如在第9圖之裝 置中，藉由取樣幫浦1 8將第1或第2取樣導流至吸光度測 定裝置10之內後，取樣幫浦18停止後之時間。 (3) 儘量將取樣位置設在距離藥品自動補給位置的遠處 〇 (4) 強化干涉濾光器切換裝置的動作控制與機械強度， 同時控制停止位置的變動、震動與撞擊之影響。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉由上述之改良，大體上不會再發生異常分析値。特 別是改善方法（2)藉由延長取樣停止後至吸光度測定開始前 的靜止時間，可有效改善發生異常分析値的問題。如果可 確保1 5秒以上的靜置時間，基本上即可抑制變動避免問題 之發生，適切的靜置時間爲30秒以上，最理想之靜置時間 則在6 0秒以上。理想上應盡量延長靜置時間，但配合電鍍 液的分析頻度的需求，短則自大約1 20秒後即已存在，故 無法放任長時間靜置。 此外，建構複合電鍍液的自動分析、管理裝置上，吸 收電解槽之分散粒子的附著污染，亦是重要的課題。電解 槽的污染與電鍍液中的分散粒子乃導致穿透率或吸光度產 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28- 1259215 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（26 ) 生變動的主要原因。本發明中利用複數的測定波長來進行 分析’雖可改善此問題，但相較於一般無電解電鍍液其吸 光電解槽，卻較易產生分散粒子的附著污染。爲解決此問 題’最好進行多次洗淨工程，但爲洗淨裝設於裝置內的吸 光電解槽，必須花費大量時間取下電解槽，同時因附著於 上的污垢不易清除，必須使用超音波洗淨、酸性（鹽酸、 硝酸等）、具驗金屬元素的水溶液（如苛性鈉、氨水等） 、倂用清潔劑或使用乙醇等有機溶劑來洗淨。裝置上，雖 然目前之設計均著重於可輕易裝卸電解槽，但在自動分析 •管理裝置中用以自動洗淨吸收電解槽內面之超音波裝置 或裝設輸入上述各種洗淨液之裝置，因其製造成本高昂、 裝置過於複雜，同時因酸性溶液、鹼性溶液及有機溶液所 產生之廢水亦會對使用者造成相當大的負擔，因此在實際 的使用上，基本上是不可行的。 如上所述，分析對象之電鍍液中因其濁度會隨每次的 分析而有所變動，因此必須使用複數的測定波長來進行分 析。然而，吸光電解槽內之污垢因其變化較爲緩和，因此 其主要問題多在於做爲基準的純水其100%穿透率或零吸光 度產生變化而導致誤差，在某種程度上可以兩個以上的測 定波長進行測定並加以修正。因此必須使用一個吸收電解 槽來測定，例如於各測定波長裝設一如吸光電解槽之吸光 度測定裝置，進行純水基準値測定後產生污垢之差異，該 差異對其後之分析値會造成很大的誤差。因此，定期使用 純水測定100%穿透率或零吸光度基準値是十分重要的’使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 訂 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -29- 1259215 A7 B7 五、發明説明（27 ) 用上述例子中之電解槽裝置即可避免此問題的發生。 例如，以公式「純水中的穿透率/ ΐΟΟχ分析樣本的穿 透率」計算下面所進行的電鍍液分析結果，可緩和由吸光 電解槽內污垢所造成的誤差。此外，爲防止吸光電解槽的 污垢對分析結果產生不可忽略之影響，當純水穿透率從前 次的測定變動至超過指定値以上（如1 %以上），則發布警 報，以促使吸光電解槽之洗淨或代換。 此外，第18、19圖表示裝設本裝置之電鍍裝置之一例 。亦即，第1 8圖爲使用定量幫浦以補給主成分藥劑之構成 例；該裝置擁有設備成本較低廉並可控制補給量的作動時 間，同時具有對於每次的分析結果，可自行調整補給量等 之優點。而第1 9圖爲，是將主成分藥劑藉由列補給的示例 ，相較於定量幫浦使用列補給其補給量之秤量穩定性較高 〇 在此，第1 8圖中代號20爲電鍍槽，並附設一溢流槽 22。而24是定量幫浦，26是補給劑（鎳鹽、還原劑、配位 劑等）水槽，30是複合材料供給列，補給劑、鹼溶液、複 合材料供給至溢流槽內，流入電鍍槽內的電鍍液中。另外 第19圖中，32爲定量幫浦，34爲補給列，除了補給劑是 使用列進行補給之外，其餘皆與第1 8圖同。 另一方面，在第18、19圖中，36是冷卻機構，在此把 冷卻至室溫的電鍍液供給至自動分析•管理裝置1之內， 進行如上所述的分析工作。且圖中3 8爲純水槽，40爲pH 値=4的標準液槽，42爲pH値=7的標準液槽。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
—IT f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30- 1259215 A7 B7 五、發明説明（28) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如前所述，接收濃度測定部B的分析値後，控制部A 即演算其分析結果。對應此分析結果，控制部A進行定量 幫浦24和複合材料供給列30的動作控制。例如，從分析 結果中得知電鍍液中金屬濃度不足，則立即停止補給劑水 槽的定量幫浦所預先設定的啓動時間。或是，啓動補給劑 水槽的定量幫浦24後，由之後的分析結果得知金屬濃度不 足的問題已獲解決，再停止上述的定量幫浦24亦可。pH値 調整用的鹼溶液供給槽的定量幫浦24之操縱也可以使用這 種方法。複合材料供給列的控制則是，例如上述補給劑的 定量幫浦24的動作TAN數達指定TAN數時，則操縱一 TAN此複合材料供給列，或者，由上述補給劑的定量幫浦 24的動作時間計算出補給至電鍍液中的金屬量，而於此補 給的金屬量到達指定量時操縱一 TAN，以補給指定的量至 電鍍液中。 【發明之效果】 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉由本發明，可輕易且確實地自動分析無電解複合電 鍍液中之金屬離子濃度。 【圖面之簡單說明】 【第1圖】 顯示在不含PTFE之無電解鎳電鍍液中，鎳濃度控制在 0〜5g/L之間，測定波長與吸光度之間之關係圖。 【第2圖】 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - 1259215 A7 B7 ___ 五、發明説明（29 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以PTFE做爲複合材料粒子，在不含金屬成分的無電解 電鍍液（鎳濃度Og/L )中，pTFE濃度控制在〇〜l〇g/L之間 ’測疋波長與吸光度之間之關係圖。 【第3圖】 在以PTFE做爲複合材料粒子之無電解複合鎳電鍍液中 ’將鎳濃度控制在5g/L之間，並將PTFE濃度變化在 0〜10g/L時測定波長與吸光度之間之關係圖。 【第4圖】 在以PTFE做爲複合材料粒子之無電解複合鎳電鍍液中 ，PTFE濃度控制在0〜l〇g/L之間，波長爲400nm的鎳濃度 與吸光度之間之關係圖。 【第5圖】 在以PTFE做爲複合材料粒子的無電解複合鎳電鍍液中 ，鎳濃度控制在0〜5g/L之間，波長爲400nm的PTFE濃度 與吸光度之間之關係圖。 【第6圖】 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在以PTFE做爲複合材料粒子之無電解複合鎳電鍍液中 ，PTFE濃度控制在0〜10g/L之間，波長爲520nm的鎳濃度 與吸光度之間之關係圖。 【第7圖】 在以PTFE做爲複合材料粒子之無電解複合鎳電鍍液中 ，鎳濃度控制在0〜5g/L之間，波長爲520nm的PTFE濃度 與吸光度之間之關係圖。 【第8圖】 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21^X297公董1 ~~ " -32- 1259215 Α7 Β7 五、發明説明（30) 本發明之實施例中所使用之自動分析·管理裝置的槪 略正面圖。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 【第9圖】 上述裝置之測定部之說明圖。 【第10圖】 藉由上述之裝置，維持一定之鎳濃度，顯示有關控制 PTFE濃度之無電解複合鎳電鍍液所測定的波長660nm之吸 光度與波長520nm之吸光度之間之關係之圖表。 【第11圖】 同無電解複合鎳電鍍液，顯示其K値與鎳濃度間之關 係之圖表。 【第12圖】 藉由上述之裝置，維持一定之鎳濃度，顯示有關控制 PTFE濃度之無電解複合鎳電鍍液所測定的波長660nm之吸 光度與波長520nm之吸光度之間之關係之圖表。 【第13圖】 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 同無電解複合鎳電鍍液，顯示其K値與鎳濃度間之關 係之圖表。 【第14圖】 在連續進行無電解複合鎳電鍍的情況下，顯示TAN數 (MTO )與鎳濃度測定値間之關係之圖表。 【第15圖】 在連續進行無電解複合鎳電鍍的情況下，顯示TAN數 與p Η値測定値間之關係之圖表。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -33- 1259215 A7 B7 五、發明説明（31 ) 【第1 6圖】 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 用以計算出TAN修正係數之圖表，顯示TAN數與鎳濃 度標準値-誤差植之關係。 【第17圖】 在連續進行無電解複合鎳電鍍時，顯示TAN數與利用 520nm所測定之濁度値間之關係之圖表。 【第18圖】 顯示裝設有本發明之裝置之無電解複合電鍍裝置之槪 略圖。 【第19圖】 顯示裝設有本發明之裝置之無電解複合電鍍裝置之另 一例槪略圖。 【圖號說明】 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 吸光度測定單元 10a 吸光電解槽 pH値電解槽 14 歹[J ;柱 16 溫度感應器 18 取樣幫浦 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34-