JPH06228786A - 錫−亜鉛合金めっき浴及びそれを使用するめっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 広範囲の電流密度において、均一な合金皮膜
組成が得られる錫−亜鉛合金めっき浴及びめっき方法を
提供する。 【構成】 ヒドロキシカルボン酸またはその塩を含有
し、かつ、ｐＨが2.０以上3.５未満である錫−亜鉛合金
めっき浴及びそれを使用するめっき方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、錫−亜鉛合金めっき浴
及びそれを使用するめっき方法に関する。更に詳しく
は、均一な合金組成を得るための錫−亜鉛合金めっき浴
及びめっき方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】錫−亜鉛合金めっきは、耐蝕性、耐塩水
性及びハンダ付け性等に優れているため、近年、自動車
部品、電子部品等に用いる工業用めっきとして広く使用
されるようになってきた。この錫−亜鉛合金めっきに使
用されるめっき浴として、アルカリシアン浴、ピロリン
酸浴、ホウフッ化浴、スルホン酸浴、カルボン酸浴等が
提案され、一部が実用化されるに至っている。しかしな
がら、これら従来の錫−亜鉛合金めっき浴の欠点は、め
っきの合金組成が電流密度の影響を強く受けることであ
った。即ち、めっき条件を所定の電流密度となるように
設定しても、被めっき素材表面の電流密度分布は局所的
に偏っているため不均一で、生成しためっきの合金組成
も不均一なものとなっていた。この結果、生成しためっ
きの耐蝕性やクロメート皮膜化成性及びハンダ付け性等
にバラツキが生じることになり、めっきの性能、換言す
れば、めっきされた製品の品質に大きな影響を及ぼして
いた。この現象は、被めっき素材の表面積が大きいほど
及び形状が複雑であるほど顕著である。

【０００３】錫−亜鉛合金めっき浴のこのような欠点を
改善するものとして、特公昭５７−２７９５号公報は、
脂肪族アミンと有機酸エステルの反応生成物に無水フタ
ル酸を反応させて得た水溶性光沢剤を含むクエン酸浴を
開示しており、特公昭５７−２７９６号公報は、硫酸錫
及び硫酸亜鉛を特定量含有しかつクエン酸またはその塩
及び硫酸アンモニウムや硫酸ナトリウムを含有した錫−
亜鉛合金めっき浴を開示している。更に、特公昭５９−
４８８７４号公報は、クエン酸またはその塩及びアンモ
ニウム塩のほか特定のポリマーを含む錫−亜鉛合金めっ
き浴を開示している。しかしながら、これら錫−亜鉛合
金めっき浴を使用した場合でも、極低電流密度部分のめ
っきの錫含有率が高く、合金組成の均一性は未だ不充分
であるため、設備の工夫または厳密な作業管理によって
均一な合金組成を得ているのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、広範
囲の電流密度において、均一な合金皮膜組成が得られる
錫−亜鉛合金めっき浴及びめっき方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、めっき浴成分として、ヒドロキシカルボン酸
またはその塩を使用し、かつ、ｐＨを低く維持した錫−
亜鉛合金めっき浴により、上記課題を解決できることを
見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
ヒドロキシカルボン酸またはその塩を含有し、ｐＨが2.
０以上3.５未満である錫−亜鉛合金めっき浴の発明、及
びヒドロキシカルボン酸またはその塩を含有する錫−亜
鉛合金浴でめっきをするに際し、めっき期間中のｐＨを
2.０以上3.５未満に維持することを特徴とするめっき方
法の発明である。以下、本発明のめっき浴について詳し
く説明する。本発明で使用できるヒドロキシカルボン酸
は、１分子内に１または２以上のヒドロキシ基と１また
は２以上のカルボキシル基を併有する化合物を意味す
る。かかるヒドロキシカルボン酸の具体例としては、ク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グリセリン
酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸及びグルコン
酸、好ましくは、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸及びグル
コン酸を挙げることができる。また、ヒドロキシカルボ
ン酸の塩の具体例としては、上記ヒドロキシカルボン酸
のアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム
塩）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム塩等）、二価の錫塩、亜鉛塩、アンモニウ
ム塩及び有機アミン塩（モノメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、エチルアミン、イソプロピル
アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
等）、好ましくは、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸または
グルコン酸のナトリウム、カリウム、リチウム、二価の
錫及び亜鉛塩を挙げることができる。これらヒドロキシ
カルボン酸及びその塩は２以上を混合して使用してもよ
く、めっき浴における濃度は、0.２５〜2.０モル／Ｌ、
好ましくは、0.３〜1.０モル／Ｌである。なお、下記の
二価の錫塩及び／または亜鉛塩として、ヒドロキシカル
ボン酸塩を使用した場合は、金属イオンの対イオンであ
るヒドロキシカルボン酸も上記の濃度の一部を構成す
る。

【０００６】本発明のめっき浴における錫イオン濃度
は、２価のイオンが１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜４
０ｇ／Ｌであり、亜鉛イオン濃度は、0.２〜４０ｇ／Ｌ
である。これら金属イオン濃度は、水溶液中でこれらイ
オンに解離することのできる錫化合物及び亜鉛化合物を
水に添加することにより調節される。本発明で用いるこ
とのできる二価の錫化合物及び亜鉛化合物としては、各
々の金属の水酸化物、酸化物、硫酸塩、塩酸塩、スルフ
ァミン酸塩、ピロリン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、
スルホン酸塩及びアミノ酸塩、好ましくは、金属の酸化
物、硫酸塩、塩酸塩が挙げられる。ヒドロキシカルボン
酸塩の具体例としては、上記に例示したものが挙げられ
る。スルホン酸塩の具体例としては、アルカンスルホン
酸塩、アルカノールスルホン酸塩、フェノールスルホン
酸塩が挙げられる。このうち、アルカンスルホン酸の具
体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、
プロパンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、ブタン
スルホン酸、ペンタンスルホン酸及びヘキサンスルホン
酸を挙げることができ、アルカノールスルホン酸の具体
例としては、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒ
ドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシブタンス
ルホン酸を挙げることができる。フェノールスルホン酸
の具体例としては、フェノールスルホン酸、クレゾール
スルホン酸及びジメチルフェノールスルホン酸を挙げる
ことができる。また、アミノ酸塩の具体例としては、グ
リシン、グルタミン酸、アラニンを挙げることができ
る。

【０００７】本発明のめっき浴には、めっき時の通電性
を良好にするために、硫酸、塩酸、スルファミン酸、ピ
ロリン酸、スルホン酸等のアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム、リチウム塩）、アルカリ土類金属塩（マ
グネシウム、カルシウム、バリウム塩等）、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩（モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）等
を含有させることができる。具体的には、硫酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、スル
ファミン酸モノメチル等が挙げられ、硫酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウムが特に好ましい。これら塩の含有
量は、１０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜１５０ｇ
／Ｌである。本発明のめっき浴の他の成分は、通常の錫
−亜鉛合金めっき浴で使用するものがそのまま使用で
き、例えば、脂肪族アミンと有機酸エステルとの反応生
成物に無水フタル酸を反応させて得た水溶性光沢剤やエ
チレンオキシド／プロピレンオキシド付加型光沢剤、ペ
プトン及びゼラチンの如き平滑剤等を添加することがで
きる。これら光沢剤及び／または平滑剤等を使用する場
合、上記脂肪族アミンを原料とする水溶性光沢剤の使用
量は、0.１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは、0.２〜１０ｇ／
Ｌであり、エチレンオキシド／プロピレンオキシド付加
型光沢剤の使用量は、0.１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは、
0.２〜１０ｇ／Ｌであり、平滑剤の使用量は、0.１〜２
０ｇ／Ｌ、好ましくは、0.２〜１０ｇ／Ｌである。

【０００８】上記のような成分を含有する本発明の錫−
亜鉛めっき浴は、ｐＨが2.０以上3.５未満であることを
要する。ｐＨが2.０未満では金属塩の溶解性が悪く沈澱
が生じ、3.５以上では合金皮膜組成が不均一になり、本
発明の効果が得られないからである。なお、ｐＨが2.０
以上でもめっき浴の調製後の時間経過とともに金属塩が
沈澱する傾向がある。本発明者らは、特定の緩衝剤を添
加することによりかかる問題が解決可能であることも見
出した。使用可能な緩衝剤としては、フタル酸水素カリ
ウム、リン酸水素二ナトリウム、酢酸ナトリウム、ホウ
砂、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、グリシン−
塩化ナトリウム、クエン酸水素カリウム等が挙げられ
る。これらは、めっき浴に添加されるヒドロキシカルボ
ン酸やその他の酸とともに緩衝作用を発揮するものであ
る。添加できるヒドロキシカルボン酸以外の酸として
は、塩酸、コハク酸等を挙げることができる。具体的な
緩衝系としては、フタル酸水素カリウム−塩酸、リン酸
水素二ナトリウム−クエン酸、酢酸ナトリウム−塩酸、
ホウ砂−コハク酸、クエン酸ナトリウム−塩酸、乳酸ナ
トリウム−乳酸、グリシン−塩化ナトリウム−塩酸、ク
エン酸水素カリウム−クエン酸、クエン酸水素カリウム
−塩酸の系が挙げられる。好ましい緩衝系は、リン酸水
素二ナトリウム−クエン酸及び乳酸ナトリウム−乳酸で
ある。ｐＨの調節は、上記各成分の使用割合を上記範囲
内で適宜調節することにより行うことができる。

【０００９】次に、本発明の浴を使用してめっきを行う
方法について説明する。本発明のめっき浴を使用する被
めっき物は、鉄、ニッケル、銅等の金属であり、これを
試料陰極としてめっきを行う。この対極には、錫−亜鉛
合金電極を使用することができる。被浴温は通常１０〜
４０℃、好ましくは１５〜３０℃である。電流密度は通
常0.１〜１０Ａ／dm² 、好ましくは１〜５Ａ／dm² であ
り、めっき時間は要求されるめっきの膜厚にもよるが、
１〜６０分、好ましくは５〜３０分である。膜厚は、広
い範囲のものが可能であるが、一般に、0.５〜５００μ
ｍ、好ましくは、５〜２０μｍである。めっき浴中の錫
イオン（II）と亜鉛イオンの比率を変動させることによ
り、幅広い組成の錫−亜鉛合金めっきを施すことができ
る。例えば、電気接点等には、亜鉛含有率５〜１５％の
錫−亜鉛合金めっきを施すことができ、耐塩水性や耐蝕
性を特に強化する必要がある場合には、亜鉛含有率１５
〜４５％の錫−亜鉛合金めっきを施すことができる。更
に、大気暴露性を考慮した高い耐蝕性の皮膜を得ようと
する場合には、亜鉛含有率４５〜９０％の錫−亜鉛合金
めっきを施すことができる。めっき期間中、ｐＨを2.０
以上3.５未満に維持することを要する。

【００１０】めっきに際して、被めっき物は、常法によ
り前処理したあとにめっき工程に付される。前処理工程
では、浸漬脱脂、酸洗、陽極の電解洗浄及び活性化の少
なくとも１つの操作が行われる。各操作間は水洗を行
う。めっき後は得られた皮膜を簡単に洗浄して乾燥すれ
ばよい。めっき工程は、静止浴のみならずバレルでも実
施することができる。錫−亜鉛合金めっき後は、常法に
よりクロメート処理をすることもできる。クロメート処
理は、特公昭３８−１１１０号公報に記載の方法で行う
ことができる。本発明のめっき液は、浴成分を適当な補
給剤により一定に保つことにより、液更新することなく
長期に使用することができる。次に実施例により本発明
を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
く、本発明の精神に反しない範囲でめっき浴の組成及び
めっき条件を任意に変更することができる。

【００１１】

【実施例】実施例１〜７ 鋼板（0.３ｍｍ×６５ｍｍ×１００ｍｍ）を５ w/v％脱
脂−３９〔ディップソール（株）製〕で脱脂し、１0.５
w/w％塩酸で酸洗した後、５ w/w％ＮＣ−２０〔ディッ
プソール（株）製〕及び７ w/v％水酸化ナトリウムの溶
液で電解洗浄を行い、電解洗浄後3.５％塩酸で活性化し
た。各操作間で水洗を行った。一方、表−１に示すめっ
き液を２５０mlハルセル容器に入れ、陽極にＳｎ−Ｚｎ
合金板（Ｓｎ／Ｚｎ＝７５／２５重量％）を使用し、陰
極に上記の活性化した鋼板を接続して、0.１、1.５及び
5.０Ａ／dm² の各電流密度で、浴温度２５℃で５〜１０
０分間めっきを行った。金属イオン源としての二価の錫
塩には硫酸第一錫、亜鉛塩には一酸化亜鉛を使用した。
なお、めっき浴調製後に沈殿析出の有無を観察した。得
られためっきの膜厚を合金組成測定した。めっき膜厚の
測定は電磁式膜厚計で行い、合金組成の測定はケイ光Ｘ
線分析で行った。それぞれの測定は、陰極電流密度の異
なる３点で行った。なお、めっきの膜厚はいずれも５〜
６μｍであった。次いで、得られためっきのクロメート
皮膜の化成性、耐蝕性及びハンダ付け性を評価した。ク
ロメート処理はクロメート剤ＳＺ−２４８〔ディップソ
ール（株）製〕を用いて５０ml／Ｌ、２５℃で３０秒間
行い、耐蝕性の試験は JIS H-8610 による塩水噴霧試験
（塩水噴霧後の赤錆発生時間を測定する）によって行
い、ハンダ付け性の評価は一般的な浸漬方法によるハン
ダ濡れ面の面積を純錫板のハンダ濡れ面の面積と比較す
ることによって行った。浸漬時間は５±0.５秒であり、
浸漬温度は２５０℃であった。これらの結果を表−２に
示した。

【００１２】比較例１〜３ 表−１に示す組成のめっき液を使用して、実施例１〜５
と同様に行った。これらの結果を表−２に示した。

【００１３】

【表１】 表−１ 浴の組成 ─────────────────────────────────── 実 施 例 比 較 例 成分（g/L) 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 ─────────────────────────────────── Ｓｎ²⁺ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Ｚｎ²⁺ 8 8 8 1 8 8 8 8 8 1 クエン酸 100 100 0 100 100 118.5 0 100 0 0 グルコン酸 0 0 120 0 0 0 120 0 120 0 硫酸アン 100 100 100 0 0 100 100 100 100 100 モニウム 塩化アン 0 0 0 0 80 0 0 0 0 0 モニウム ピロリン酸 0 0 0 100 0 1 0 0 0 0 リン酸二 0 0 0 0 0 2.75 0 0 0 0 水素ナトリウム 乳酸 0 0 0 0 0 0 8.5 0 0 0 乳酸ナト 0 0 0 0 0 0 0.6 0 0 0 リウム 光沢剤Ｉ^*1 1 1 0 1 1 1 0 1 0 1 光沢剤II^*2 0 0 2 0 0 0 2 0 2 0 ｐＨ 2.0 3.4 2.5 3.0 3.0 2.0 2.5 6.5 6.0 6.0 ─────────────────────────────────── 調製後の沈殿の有無 調製直後 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無 １時間後 有 有 有 有 有 無 無 無 無 無 ─────────────────────────────────── *1 脂肪族アミンと有機酸エステルの反応生成物に無水
フタル酸を反応させて得た水溶性光沢剤 *2 ポリオキシラウリルアミンのエチレンオキシド１５
モル付加物

【００１４】

【表２】 表−２ 膜の特性 ──────────────────────────────────── 電流密度 実 施 例 比 較 例 項目 (A/dm²) 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 ──────────────────────────────────── 合金 0.1 85.0 85.5 83.3 89.7 86.2 85.1 82.9 98.3 91.0 91.6 組成 1.5 78.8 78.0 77.5 88.2 80.5 78.8 78.1 88.2 65.0 85.0 (Sn%) 5.0 75.2 75.0 73.9 87.7 76.2 75.5 75.3 76.5 55.0 80.5 ──────────────────────────────────── クロメ 0.1 ○ ○ ○ − ○ ○ ○ × × − ート皮 1.5 ○ ○ ○ − ○ ○ ○ △ ○ − 膜の化 5.0 ○ ○ ○ − ○ ○ ○ ○ ○ − 成性 ──────────────────────────────────── 耐蝕性 0.1 1000↑1000↑1000↑ − 1000↑1000↑1000↑ 384 792 792 (hr) 1.5 1000↑1000↑1000↑ − 1000↑1000↑1000↑ 792 1000↑1000↑ 5.0 1000↑1000↑1000↑ − 1000↑1000↑1000↑1000↑ 984 1000↑ ──────────────────────────────────── ハンダ 0.1 − − 90 − − − 90 − − 90 付け性 1.5 − − 90 − − − 90 − − 85 （％） 5.0 − − 90 − − − 90 − − 80 ─────────────────────────────────── クロメート皮膜の化成性の評価基準 ○ ・・・・ 良好 △ ・・・・ 少し化成する × ・・・・ 化成し
ない ハンダ付け性の評価基準 純錫板を１００とした場合の相対値

【００１５】表−１から、リン酸二水素ナトリウム、乳
酸−乳酸ナトリウムの如き緩衝剤または緩衝系を添加し
た場合、沈澱の析出が防止されることがわかる。また、
表−２から、実施例においては、電流密度の変化に伴う
合金組成の変動が比較的小さいのに対して、比較例では
低電流密度部分での錫含有率が高いために合金組成の均
一性が劣っている。これにより、クロメート皮膜の化成
性は実施例では良好であるのに対して、比較例では化成
が不充分な場合や化成しない場合が目立つ。また、耐蝕
性も実施例では全ての場合に１０００時間を越えてはじ
めて赤錆が発生するのに対して、比較例では１０００時
間以内に赤錆が発生する場合が目立つ。更に、ハンダ付
け性に関しても、実施例の相対面積が比較例に優ってい
ることがわかる。

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、ヒドロキシカルボン酸
またはその塩を含有するめっき浴のｐＨを酸性側に調製
することにより、均一な合金組成が得られ、耐蝕性やク
ロメート皮膜化成性及びハンダ付け性が良好な錫−亜鉛
合金めっき製品が提供できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシカルボン酸またはその塩を含
   有し、かつ、ｐＨが2.０以上3.５未満である錫−亜鉛合
   金めっき浴。
2. 【請求項２】 ヒドロキシカルボン酸またはその塩を含
   有する錫−亜鉛合金浴でめっきをするに際し、めっき期
   間中のｐＨを2.０以上3.５未満に維持することを特徴と
   するめっき方法。