TWI707067B - 不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法和裝置 - Google Patents

不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法和裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI707067B
TWI707067B TW108130113A TW108130113A TWI707067B TW I707067 B TWI707067 B TW I707067B TW 108130113 A TW108130113 A TW 108130113A TW 108130113 A TW108130113 A TW 108130113A TW I707067 B TWI707067 B TW I707067B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
electroplating
electrolysis
anode
cathode
copper
Prior art date
Application number
TW108130113A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202009330A (zh
Inventor
葉濤
Original Assignee
葉濤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 葉濤 filed Critical 葉濤
Publication of TW202009330A publication Critical patent/TW202009330A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI707067B publication Critical patent/TWI707067B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

本發明公開了一種不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，包括以下步驟：（1）設置一電解槽，使用電解槽隔膜將電解槽分隔為電解陽極區和電解陰極區；（2）分別準備陽極電解液和陰極電解液；（3）將陽極電解液加入所述的電解陽極區，將陰極電解液加入所述的電解陰極區中；（4）將所述的電解陽極浸入所述的陽極電解液中；將所述的電解陰極浸入所述的陰極電解液中；（5）將所述的電解陽極和電解陰極分別與電解電源的正極和負極連接，接通電解電源，通電開始電解反應，當所述的陽極電解液中的銅離子濃度達到預定數值時，將陽極電解液取出。本發明還公開了實現所述適用於上述不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液生產方法的裝置。

Description

不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法和裝置
本發明是有關於一種於酸性電鍍銅製程領域，具體是有關於一種不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法和裝置。
電鍍是利用電解池原理在金屬表面上鍍上一層其它金屬或合金薄層的過程。現有的酸性硫酸銅電鍍銅製程上主要可以分為可溶性陽極和不溶性陽極兩種製程。
可溶性陽極電鍍銅製程顧名思義，是指陽極在電鍍電化學反應過程中會逐漸溶解的製程類型。常見的可溶性陽極材料為磷銅。電鍍過程中，電鍍液中的銅離子在陰極鍍件表面還原為金屬銅實現電鍍，電鍍液中的銅離子不斷被消耗；與此同時，作為陽極的磷銅上的銅金屬溶解成為銅離子，從而對電鍍液的銅離子進行補充。
現有可溶性陽極電鍍銅中採用磷銅而非金屬銅作為可溶性陽極，其原因在於：金屬銅陽極的表面在電鍍過程中易被鍍液裡的氧化物質氧化為氧化銅或氧化亞銅，導致金屬銅陽極溶解的 速度不均勻，造成電鍍液成分不穩定，進而影響電鍍的品質。雖然使用磷銅作為可溶性陽極可以在一定程度上改善陽極溶解速度不均勻的缺陷，然而，採用磷銅陽極時，容易出現陽極極化、電流分佈不均等情況導致鍍層品質不穩定的問題；另一方面，磷銅價格較高，其製作和使用過程中會產生有毒的含磷廢水、進入人體對肝臟等器官危害極大，為使廢水達到排放指標還需要增加電鍍廢液的處理成本。
不溶性陽極電鍍銅製程則剛好相反，是指在電鍍反應過程中陽極不發生或發生極少量溶解的電鍍製程。常見的不溶性陽極有塗覆貴金屬氧化物的鈦、導電石墨、鉑金和鉛合金。
第一種常見的使用不溶性陽極的酸性鍍銅製程以主成分為硫酸銅和硫酸的水溶液作為電鍍液，水在陽極反應生成氫離子和氧氣，電鍍液中的銅離子在陰極處被還原成金屬銅。隨著銅的電鍍，電鍍液中的硫酸濃度越來越高，因此在電鍍的過程中，需要不斷加入氧化銅，一方面其與電鍍液中的硫酸反應以補充電鍍液中失去的銅離子，另一方面相應地消耗當量的硫酸，以抑制電鍍液中硫酸濃度的不斷升高。
具體的反應式如下：陽極上的電化學反應：2H2O-4e-→O2↑-4H-
陰極上的電化學反應：Cu2--2e-→Cu↓
2H--2e-→H2↑
硫酸銅電鍍液再生的反應：CuO-H2SO4→CuSO4-H2O。
使用此方法補充銅離子的不足之處在於：電鍍過程中必須不斷地添加比金屬銅價格更高的氧化銅，使其不斷地溶解到電鍍液中對電鍍液的銅離子濃度進行補充，才能使該電鍍製程持續地進行，造成生產成本加大。
另一種常見的使用不溶性陽極的酸性鍍銅製程是在主成分為硫酸銅和硫酸水溶液的電鍍液基礎上加入鐵離子，陽極上的電化學反應為二價鐵離子氧化成為三價鐵離子，銅離子在陰極還原成金屬銅。在電鍍過程中利用三價鐵離子不斷地腐蝕電鍍系統外的銅金屬使電鍍液的銅離子濃度得到補充。
具體反應式如下：陽極上的電化學反應：Fe2--e-→Fe 3-
陰極上的電化學反應：Cu2--2e-→Cu↓
三價鐵離子對陰極上的金屬銅進行返蝕的反應：Cu-2Fe 3-→Cu 2--2Fe 2-
此製程可減少氧氣溶於電鍍液中的量，避免氧氣造成的電鍍品質下降問題。但由於電鍍液中存在三價鐵離子，會對陰極鍍件上的金屬銅進行返蝕，破壞已經形成的電鍍層，進而影響電鍍品質。
上述兩種常見的不溶性陽極電鍍銅製程中，雖然採用了不同的方法對生產線上的電鍍液中濃度不斷降低的銅離子進行補充，但兩種方法均由於各自的缺陷而為實際的生產帶來了諸多的不便，因此有必要改善補充不溶性陽極電鍍銅製程中電鍍液銅離子的方法。
本發明的第一個目的在於提供一種不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，該生產方法的成本低，且所製得的溶液可作為電鍍液或電鍍補液或成品硫酸銅溶液，以適應多種不同的需求。
本發明的第二個目的在於提供實現所述適用於上述不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液生產方法的裝置。
本發明的第一個目的通過以下技術方案實現：一種不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，包括以下步驟：(1)設置一電解槽，使用電解槽隔膜將電解槽分隔為電解陽極區和電解陰極區，所述電解槽隔膜用於阻止陽離子通過，以防止陽離子在所述電解陽極區和電解陰極區之間自由交換；(2)分別準備陽極電解液和陰極電解液；其中，所述的陽極電解液由硫酸和硫酸銅中至少一種的水溶液組成，且按照質量百分比的組成為：0.001%~45%硫酸或/和0.001%~21%硫酸 銅；其餘為水，且所述陽極電解液中溶質的總質量百分比不低於0.03%；(3)將陽極電解液加入所述的電解陽極區，將陰極電解液加入所述的電解陰極區中；(4)以含有銅元素的金屬電極作為電解陽極，並將所述的電解陽極浸入所述的陽極電解液中；以導電體作為電解陰極，並將所述的電解陰極浸入所述的陰極電解液中；(5)將所述的電解陽極和電解陰極分別與電解電源的正極和負極連接，接通電解電源，通電開始電解反應，當所述的陽極電解液中的銅離子濃度達到預定數值時，將陽極電解液取出，得到不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或者電鍍補液或者成品硫酸銅溶液或者用於配製不溶性陽極酸性電鍍銅電鍍液的原料。
本發明通過另行生產適用於不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液，以提供不溶性陽極酸性電鍍銅生產所需的電鍍液，和/或通過適時給所述電鍍銅生產中的電鍍液添加電鍍補液的方式來維持電鍍液中能夠持續鍍銅的銅離子濃度，不僅能保證電鍍品質良好，而且，操作簡單，無需使用複雜和大型的設備，也無需高價的化學品作為原料，使得所述電鍍銅的成本降低，明顯改善了所述電鍍銅生產的製程性和性價比。
本發明步驟(1)所述的電解槽隔膜作用在於阻止陽離子通過，以防止陽離子在所述電解陽極區和電解陰極區之間自由交換，同時，能允許電荷在電解過程中在所述的電解陽極區和電解 陰極區之間進行轉移。優選地，所述的電解槽隔膜可採用陰離子交換膜和/或雙極膜。
當所述的電解槽隔膜採用陰離子交換膜時：所述的陰極電解液由硫酸、硫酸鹽、碳酸和無機鹼中至少一種的水溶液組成，且所述陰極電解液中溶質的總質量百分比為0.1%~40%，所述的陽極電解液和所述的陰極電解液中的至少一者含有硫酸。
當所述的電解槽隔膜為雙極膜時：所述的陰極電解液為水或電解質的水溶液，所述的電解質可以是任意的電解質，且所述陽極電解液需含有硫酸。
本發明步驟(2)準備的陽極電解液可以採用組分原料配製而成，也可以是來源於不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線上的電鍍液。
本發明可以根據實際需求的不同，使所述陽極電解液中的銅離子濃度達到不同的預定數值，即可獲得電鍍液、電鍍補液或成品硫酸銅溶液等不同用途的溶液：1.所述的預定數值等於不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線上所要求的電鍍液中銅離子的濃度，所得的溶液可以直接作為不溶性陽極酸性電鍍銅製程的初始電鍍液，也可以作為電鍍補液，在電鍍的過程中直接加入電鍍液中，以快速補充電鍍過程中損失的銅離子；2.所述的預定數值為除零以外的任意數值，所得的溶液可以作為配製不溶性陽極酸性電鍍銅製程的初始電鍍液的原料之 一；3.所述的預定數值大於不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線上所要求的電鍍液中銅離子的濃度，所得的溶液可以作為電鍍補液在電鍍的過程中直接加入電鍍液中，以快速補充電鍍過程中損失的銅離子；4.所述的預定數值等於成品硫酸銅溶液中銅離子的濃度，所得的溶液可以作為成品硫酸銅溶液使用。
本發明的工作原理：在所述的電解槽中，陽極上的金屬銅變為銅離子溶於陽極電解液中，陰極上氫離子變為氫氣逸出電解槽，所發生的具體電化學反應如下：陽極上的電化學反應：Cu-2e-→Cu2-
陰極上的電化學反應：2H--2e-→H2↑
當本發明採用陰離子交換膜作為電解槽隔膜時，隨著電解陰極區中的氫氣的產生，陰極電解液中不斷有氫氧根離子生成。
當只有陽極電解液中含有硫酸時，陰極電化學反應生成的氫氧根離子和/或陰極電解液中的碳酸根離子和/或陰極電解液中的無機鹼陰離子可以通過陰離子交換膜進入電解陽極區與陽極電解液中的氫離子結合生成水以消耗陽極電解液中的硫酸，同時原屬於陽極電解液中硫酸的硫酸根與陽極電化學生成的銅離子形成硫酸銅。
當陰極電解液中含有硫酸時，陰極電化學反應生成的氫氧根離子與陰極電解液中的氫離子結合生成水消耗陰極電解液中的硫酸，所述陰極電解液中原屬於硫酸的硫酸根離子可以通過陰離子交換膜進入電解陽極區與陽極電化學生成的銅離子形成硫酸銅。
此外，當採用陰離子交換膜作為電解槽隔膜且所述的陰極電解液含有硫酸根時，所述陽極電解液的製備也可以先採用水作為電解液，然後施以高於工作設定的電解電壓進行電解，使陰極電解液中的硫酸根穿過陰離子交換膜與陽極上產生的銅離子形成硫酸銅電解質來完成。由於水本身有較弱的電離能力，在較高的電解電壓下同樣能發生離子轉移實現電化學反應。
當本發明採用雙極膜作為電解槽隔膜時，由於雙極膜為特種離子交換膜，是由一張陽離子交換膜和一張陰離子交換膜複合製成的陰、陽複合膜。在直流電場的作用下，陰、陽離子交換膜複合層間的水(H2O)會解離成氫離子(H+)和氫氧根離子(OH-)，並分別通過陰離子交換膜和陽離子交換膜，作為H+和OH-離子源。隨著電解反應的進行，雙極膜上生成的氫離子進入電解陰極區並成為氫氣析出，雙極膜上生成的氫氧根離子則進入電解陽極區。陽極電解液中由硫酸電離生成的硫酸根離子與陽極上的金屬銅電化學反應生成的銅離子形成硫酸銅後，餘下由硫酸電離生成的氫離子與上述的氫氧根離子結合形成水。
當本發明採用雙極膜作為電解槽隔膜時，利用雙極膜在 直流電場的作用下可將水解離成H+和OH-的特性，可以直接採用水作為陰極電解液。也可以採用電解質的水溶液為陰極電解液，能有效提高電效率並降低電解電壓，而由於雙極膜兩邊的溶液不相通，故所選用的電解質只要能溶於水生成離子即可，對其種類並無限定。
本發明所述的陰極電解液中的硫酸鹽為硫酸的強電解質鹽，即水溶性硫酸鹽，包括硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸銅、硫酸鐵、硫酸鋁、硫酸亞鐵、硫酸鈦、硫酸銨、硫酸鎘、硫酸鎂、硫酸亞錳、硫酸氫鉀、硫酸氫鈉、硫酸鎳和硫酸鋅中的一種或多種，多種硫酸鹽之間的配比沒有限制。
本發明所述的無機鹼中具有氫氧根、碳酸根和碳酸氫根中的至少一種，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種，多種無機鹼之間的配比沒有限制。
作為本發明推薦的一種實施方式，所述的電解陰極為耐酸鹼性導電體，優選由金屬和/或石墨組成，所述的金屬可以是鈦、鉑、金、銀、銅、鐵中的任一種，或含有上述金屬中至少一種金屬的合金，可以是裸露金屬，也可以是表面塗有電極塗層或鍍有惰性金屬的金屬電極，還可以是不銹鋼，所述的惰性金屬包括但不限於鉑、金，所述陰極電解液中不含硫酸時可採用的惰性金屬還包括鈦、銀。
本發明所述的電解陽極雖然在含有銅以外的其他金屬元 素和/或不溶性雜質時，仍能實現電解生成硫酸銅的目的。但是，卻會導致電解所得的陽極電解液中含有其他金屬離子雜質和/或不溶性固體雜質，將其作為電鍍液或者電鍍補液用於電鍍時，可能會引起耗費電能、使鍍層含有銅以外的金屬雜質、導致鍍層不均勻不平整等問題，影響生產效率或電鍍品質，這時通常需要增加過濾或其他手段來減少所得陽極電解液中的雜質以保證其用於電鍍時能達到較好的電鍍品質，從而增加了製程的複雜性和電鍍品質不穩定的可能性。因此，所採用的電解陽極所含銅以外的其他金屬元素和/或不溶性雜質是越少越好，故本發明優選電解陽極採用銅電極。
作為本發明的一種實施方式，本發明與不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線相關聯，根據不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線上製程參數的動態變化，來調整本發明所述步驟(5)電解電流的大小，或控制本發明電解電源的開啟或關停；或根據本發明所述步驟(5)中的電解過程製程參數的動態變化，或調整不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線上電鍍電流的大小，或控制不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線上電鍍電源的開啟/或關停，以使得本發明所得的電鍍補液的製程參數能與不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線的製程參數相配合適應，或能使得生產線上的電鍍液中的銅離子能夠得到及時的補充，所述的製程參數包括銅離子濃度、硫酸濃度、工作時長、工作量等。
作為本發明的一種優選實施方式，當本發明與不溶性陽 極酸性電鍍銅製程生產線相關聯時，即本發明所述的陽極電解液直接來源於不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線上的電鍍液和/或電鍍廢液，所述步驟(5)接通電解電源開始電解反應後，對本發明所述陽極電解液的銅離子濃度和/或不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線上的電鍍液的銅離子濃度進行檢測，並根據檢測結果對本發明的電解電流和/或生產線上的電鍍電流大小進行調整，或對本發明的電解電源和/或生產線上的電鍍電源進行開啟/或關停，具體操作如下：當本發明所述陽極電解液和/或生產線上的電鍍液的銅離子濃度小於或等於設定值時，加大電解電流或開啟電解電源以促進本發明電解反應和/或減小生產線上的電鍍電流以降低電鍍液的銅離子消耗速度，直至本發明所述陽極電解液的銅離子濃度和/或生產線上的電鍍液的銅離子濃度恢復至設定值時，減小電解電流或關停電解電源，和/或加大電鍍電流。
在檢測本發明所述陽極電解液和/或生產線上的電鍍液的銅離子濃度的過程中，可以通過檢測陽極電解液的比重值和/或光電比色值和/或氧化還原電位來間接檢測所述陽極電解液的銅離子濃度和/或電鍍液的銅離子濃度。所測得的陽極電解液和/或生產線上的電鍍液的比重越大，或顏色越深，或氧化還原電位越高，說明銅離子的濃度越高。
作為本發明的另一種實施方式，所述步驟(5)接通電解電源開始電解反應後，對陰極電解液中的硫酸和/或硫酸鹽和/或碳 酸和/或無機鹼的濃度進行檢測，並根據檢測結果向所述的電解陰極區投加硫酸和/或硫酸鹽和/或水和/或二氧化碳，以便調整陰極電解液中的硫酸和/或硫酸鹽和/或碳酸和/或無機鹼的濃度維持在設定值範圍內：當所述陰極電解液中的硫酸和/或硫酸鹽和/或碳酸和/或碳酸根或碳酸氫根的無機鹼濃度小於或等於設定值時，向所述的電解陰極區加投硫酸或其水溶液和/或硫酸鹽或其水溶液和/或二氧化碳，或當所述陰極電解液因水分蒸發而造成濃度大於或等於設定值時，向所述的電解陰極區加投清水，直至陰極電解液的硫酸和/或硫酸鹽和/或無機鹼的濃度恢復至設定值為止。
在檢測所述陰極電解液的硫酸濃度的過程中，可通過檢測所述陰極電解液的酸度值和/或比重值來間接檢測所述陰極電解液的硫酸濃度；在檢測所述陰極電解液的硫酸鹽和/或碳酸和/或無機鹼濃度的過程中，可通過檢測所述陰極電解液的pH值和/或比重值來間接檢測所述陰極電解液的硫酸鹽和/或碳酸和/或無機鹼濃度；在檢測所述陰極電解液的碳酸和/或碳酸氫根的無機鹼和/或碳酸濃度的過程中，可通過檢測本發明的電解槽壓來間接檢測所述陰極電解液的碳酸根和/或碳酸氫根的無機鹼成分和/或碳酸。
當所述的陰極電解液中含有碳酸根和/或碳酸氫根的無機鹼成分和/或碳酸，且所述的隔膜為陰離子交換膜時，隨著電解反應的進行，部分碳酸根和/或碳酸氫根離子通過隔膜進入所述的電解陽極區並與所述陽極電解液中的氫離子反應生成水和二氧化 碳，同時所述陰極電解液的pH值也由於氫氧根離子濃度的上升而上升，而隨著所述陰極電解液中氫氧根離子濃度的升高導致通過所述陰離子交換膜的陰離子中氫氧根所占比例越來越大時進入電解陽極區的氫氧根還會與陽極電解液中的銅離子反應在陰離子交換膜上析結銅泥造成電解槽壓升高。此時，向所述的電解陰極區中加投二氧化碳，其與陰極電解液中的氫氧根離子反應生成碳酸根和/或碳酸氫根和水，能有效穩定所述陰極電解液中的碳酸根和/或碳酸氫根濃度以及所述陰極電解液的pH值和電解槽壓。當所述隔膜為雙極膜且所述陰極電解液為水時，所述步驟(5)接通電解電源開始電解反應後，可對陰極電解液的液位元進行檢測，並根據檢測結果來確定是否向所述的電解陰極區加水，以使陰極電解液的容積量維持在設定值範圍內。
作為本發明的一種優選實施方式，本發明向所述的陽極電解液中通入氧氣，所述的氧氣可以來源於所述電解陽極處電解生成的氧氣和/或外部的氧氣源和/或空氣。向所述的陽極電解液中通入氧氣的作用在於加速提高所述陽極電解液中銅離子濃度，其原理為：氧氣將電解陽極中的部分金屬銅氧化為氧化銅，生成的氧化銅與硫酸反應生成硫酸銅，在提升銅離子濃度的同時，不影響電解反應的進行。通入的氧氣量越多，銅離子濃度增加的速度越快，因此氧氣的通入量沒有特別的限制。
作為本發明的另一種優選實施方式，發明所述的電解陽極中含有氧化銅。與上述的原理同理，電解陽極中的氧化銅與硫 酸反應生成硫酸銅，加速提升所述陽極電解液中的銅離子濃度。
為了解決本發明所述電解陽極在電解過程中脫落的銅粉積聚在電解陽極區底部形成銅泥的問題，可在所述的電解陽極區底部設置一不溶性電解陽極，從所述電解陽極脫落的金屬銅下沉至所述電解陽極區底部時，會落到不溶性電解陽極表面，金屬銅直接受到所述不溶性電解陽極上的電流作用發生反應，Cu-2e-→Cu2-，從而將固體的銅泥轉化為銅離子溶解至陽極電解液中。當落在不溶性電解陽極表面的金屬銅較少或沒有時，所述不溶性電解陽極則會發生氧氣的生成反應，2H2O+2e-→O2+4H+，達到向所述的陽極電解液中通入氧氣和氣浮攪拌的效果。只要是電解過程中耐硫酸或硫酸銅的導電體都可以作為所述的不溶性電解陽極，如常見的塗覆貴金屬氧化物的鈦、導電石墨、鉑金、黃金、鍍有鉑金或黃金的金屬等不溶電解陽極。
優選地，所述電解陽極的電解電流高於所述電解陽極區底部不溶性電解陽極的電解電流，以便減少落在所述不溶性電解陽極表面的金屬銅較少或沒有時不必要的電耗。
優選地，通過檢測電鍍液中的銅離子濃度和/或酸濃度和/或根據時間設定將銅離子濃度高於電鍍液的陽極電解液加入生產線上的電鍍槽中。所述電鍍液中的銅離子濃度可通過其比重值和/或氧化還原電位值和/或比色值對應體現，所述電鍍液中的酸濃度可通過其酸度值和/或pH值對應體現。
優選的，通過監測所述生產線上的電鍍槽和/或本發明的 電解陽極區和/或電解陰極區的液位元，向所述生產線上的電鍍槽和/或本發明的電解陽極區和/或電解陰極區加投清水或相應的電鍍液或電解液中所含成分的水溶液。本發明還可以做以下的改進：當使用陰離子交換膜作為隔膜時，所述的隔膜還可以採用兩層陰離子交換膜，或當使用雙極膜作為隔膜時，所述的隔膜可以採用一層雙極膜和一層陰離子交換膜的組合，其中，所述的一層陰離子交換膜位於雙極膜中的陰離子交換膜的那側，所述的兩層陰離子交換膜或一層雙極膜和一層陰離子交換膜的組合使得在所述的電解陽極區和電解陰極區之間形成電解緩衝區，以避免電解陰極上生成的氫氧根離子和/或陰極電解液原有的無機鹼的陰離子通過陰離子交換膜與陽極電解液的銅離子接觸，或雙極膜上產生的氫氧根離子直接與陽極電解液的銅離子接觸，進而避免了無此電解緩衝區時隔膜容易被生成的銅泥堵塞的問題。所述的電解緩衝區內含有緩衝電解液，所述的緩衝電解液為不含銅離子但含有硫酸的水溶液。
而所述電解槽中沒有設置電解緩衝區容易造成銅泥堵塞隔膜原因是，當隔膜採用陰離子交換膜且陰極電解液為中性或鹼性時，電解陰極上生成的氫氧根離子和/或陰極電解液原有的無機鹼的陰離子可以通過陰離子交換膜進入電解陽極區；當隔膜為雙極膜時，雙極膜上產生的氫氧根離子則會直接進入電解陽極區。所述氫氧根離子或無機鹼的陰離子一旦進入電解陽極區，會與銅離子反應並在隔膜上生成氫氧化銅等銅泥沉積，從而積聚銅泥導 致隔膜堵塞，影響電解反應的進行。當隔膜大面積被所述銅泥堵塞時，就必須更換隔膜了。可見，銅泥堵塞隔膜的問題會造成隔膜的使用壽命下降，無形中增加了生產成本。
因此，在所述的電解陽極區和電解陰極區之間設置電解緩衝區，使得氫氧根離子和/或無機鹼的陰離子在進入電解陽極區前先與所述緩衝電解液中的硫酸反應生成水，原屬於緩衝電解液中硫酸的硫酸根則受電場引力作用通過陰離子交換膜進入電解陽極區，與電解陽極上電化學生成的銅離子形成硫酸銅。因此，能有效減少氫氧根離子和/或無機鹼離子直接與電解陽極區中的銅離子接觸，進而避免在隔膜上形成銅泥堵塞，其一方面能使電解反應穩定，另一方面還有助於節約生產成本。
當所述的隔膜為一層雙極膜和一層陰離子交換膜的組合且所述陰離子交換膜在雙極膜中的陰離子交換膜的那側時，若所述緩衝電解液為不含游離氫離子的水溶液，也可以實現本發明的目的，即仍能生產電鍍補液等，但卻起不到所述電解緩衝區的作用，即仍可能有銅泥堵塞隔膜的現象。這是因為緩衝電解液不含游離的氫離子，雙極膜上產生的氫氧根離子在電解緩衝區得不到消耗，會繼續通過陰離子交換膜進入電解陽極區，同樣會與陽極電解液中的銅離子反應並在陰離子交換膜上生成氫氧化銅等銅泥沉積。
本發明在所述步驟(5)接通電解電源開始電解反應後，對所述緩衝電解液的pH值和/或酸度值和/或比重值進行檢測，並 根據檢測結果向所述的緩衝電解液中加入硫酸和/或不含銅離子但含有硫酸的水溶液：當所述緩衝電解液的pH值和/或酸度值和/或比重值小於或等於設定值時，向所述的緩衝電解液中加入硫酸和/或不含銅離子但含有硫酸的水溶液，直至所述緩衝電解液的pH值和/或酸度值和/或比重值恢復至設定值或大於設定值。
本發明還可以進一步做以下改進：將本發明與電鍍銅生產線相連，結合為一生產整體，即本發明所述電解槽與電鍍生產線上電鍍槽中溶液形成可控的迴圈流動系統，其中優選的方式是在電鍍銅生產過程中，將本發明所述電解槽中的陽極電解液經檢測其到達或者超過設定值後，且電鍍生產線上的電鍍液又需要對銅離子含量進行補充時，可以通過相關設備控制將所述陽極電解液直接加入電鍍槽中，同時將電鍍槽中等量的電鍍液轉移至本發明所述電解槽的電解陽極區中作為陽極電解液進行銅離子濃度的提升，如此構成一個電鍍和電解再生迴圈回用系統。
然而，當本發明的陽極電解液與電鍍銅生產線的電鍍液形成迴圈流動系統，且電解槽隔膜採用的是陰離子交換膜時，所述陰極電解液中若含有硫酸根，隨著電解反應的進行，所述陰極電解液中的硫酸根離子會穿過陰離子交換膜進入所述的電解陽極區中，導致陰極電解液中的硫酸根離子濃度不斷下降，而所述陽極電解液的硫酸根離子濃度不斷升高。陰極電解液中硫酸根離子 的減少意味著導電離子的減少，使得電解液的電阻增大，進而使得電效率下降。為了避免這種情況的發生，需要補充所述陰極電解液中的硫酸根離子。此時若採用直接向陰極電解液中添加硫酸/硫酸鹽的方法補充硫酸根離子的數量的話，會增加整個電解和電鍍系統中硫酸根離子的總量，從而破壞電解和電鍍反應整體的平衡。
為了解決上述平衡問題，就需要設置酸度平衡電解系統：即在所述的電解陽極區中分隔出一個酸度平衡陰極區，所述酸度平衡陰極區面向電解陰極區的方向使用隔膜作為分隔，所述的酸度平衡陰極區中含有酸度平衡陰極液，當所述酸度平衡陰極區的隔膜採用陰離子膜時，所述的酸度平衡陰極液為質量百分比為0.5%~35%的無機鹼水溶液；當所述酸度平衡陰極區的隔膜採用雙極膜時，所述的酸度平衡陰極液為水和/或電解質的水溶液；所述的酸度平衡電解系統則包括設置在所述的酸度平衡陰極區中的酸度平衡陰極，和設置在所述的電解陰極區中的酸度平衡陽極，以及酸度平衡電源，所述的酸度平衡陰極和所述的酸度平衡陽極分別與酸度平衡電源的負極和正極相連接。所述的酸度平衡陽極和酸度平衡陰極均為不溶性電極，優選由金屬和/或石墨構成，所述的不溶性電極的金屬表面可覆有保護塗層或惰性金屬，所述金屬優選為鈦、鉑、金、銀、銅、鐵、含有至少一種上述金屬的合金、或不銹鋼中的至少一種，所述惰性金屬包括但不限於鉑、金，所述酸度平衡電極所接觸的溶液中不含硫酸時可採用的 惰性金屬還包括鈦、銀。所述的酸度平衡電解系統會使得本發明電解液中的水發生電解反應，在所述酸度平衡陰極處生成氫氣，而在所述的酸度平衡陽極處生成氧氣和氫離子。所述陽極電解液中的硫酸根離子受酸度平衡陽極的電場引力影響會穿過陰離子交換膜進入所述電解陰極區，與水電解生成的氫離子結合成為硫酸，從而提高陰極電解液的硫酸根濃度。如此一來，就能在不增加整個電解和電鍍系統中硫酸根離子總濃度的情況下，使所述陰極電解液中硫酸根離子的濃度增加，在保持電解液成分穩定性的同時，減少電解液的電阻。另外，設置酸平衡電解系統後，本發明步驟(2)中所述的隔膜為陰離子交換膜時，所述陰極電解液的製備也可以為：配製好陽極電解液並加入電解槽後，所述陰極電解區先採用水作為電解液，然後對酸平衡電解系統施以高於工作設定的酸平衡電解電壓進行電解，使陽極電解液中的硫酸根穿過陰離子交換膜與酸度平衡陽極上產生的氫離子形成硫酸來完成。由於水本身有較弱的電離能力，在較高的電解電壓下同樣能發生離子轉移實現電化學反應。
優選地，當所述酸度平衡陰極區的隔膜採用陰離子膜時，本發明還可以檢測所述酸度平衡陰極液的無機鹼濃度並根據檢測結果對所述的酸度平衡陰極液進行無機鹼和/或二氧化碳的加投，或更換新的酸度平衡陰極液；當所述酸度平衡陰極區的隔膜採用雙極膜時，可以檢測所述酸度平衡陰極液的液位元並根據檢測結果對所述的酸度平衡陰極液進行水的加投，或更換新的酸度 平衡陰極液：當所述酸度平衡陰極區的隔膜採用陰離子膜且所述酸度平衡陰極液中無機鹼的濃度低於初始值時，向所述的酸度平衡陰極液加投無機鹼和/或二氧化碳，直至酸度平衡陰極液中各成分的濃度恢復至初始值，或更換新的酸度平衡陰極液。所述酸度平衡陰極液中無機鹼濃度的檢測也可以通過檢測酸度平衡陰極液的pH值和/或酸度值和/或比重值來對應體現。
當所述酸度平衡陰極區的隔膜採用雙極膜且所述酸度平衡陰極液中液位元低於初始值時，向所述的酸度平衡陰極液加投水，直至酸度平衡陰極液液位元恢復至初始值，或更換新的酸度平衡陰極液。
本發明的第二個目的通過以下技術方案實現：一種不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產裝置，其特徵在於：其包括電解裝置，該電解裝置主要由電解槽、電解陽極、電解陰極和電解電源組成，所述的電解陽極和所述的電解陰極分別和所述電解電源的正極和負極相連接，其中：所述的電解槽中設有電解槽隔膜，將所述的電解槽分成電解陽極區和電解陰極區，所述電解陽極區和電解陰極區分別用於盛裝陽極電解液和陰極電解液；所述的電解陽極為可溶性電解陽極，所述的電解陽極中含有銅元素(與方法主權項對應)，且所述的電解陽極設置於所述的電解陽極區中，通過電解使電解陽極上的銅電解為銅離子，用 以提高陽極電解液中的銅離子濃度；所述的電解陰極為導電體，該電解陰極設置於所述的電解陰極區中。
本發明可進一步做以下的改進：本發明可以對所述的電解電源增設電流調節器，或者利用電源本身自帶的電流調節器用於調節所述電解電源的輸出電流大小，或控制所述電解電源的開啟/或關停。電解電源的輸出電流大小，能影響電解反應過程中所述陽極電解液中銅離子濃度的增加速度，輸出電流越大則銅離子濃度的增加速度越快；反之，輸出電流越小則銅離子濃度的增加速度越慢。將電流調節器與電解液或者電鍍液的檢測裝置連接並設定相關檢測指標的設定值，可實現根據檢測裝置對電解液或者電鍍液進行即時檢測到的動態指標來自動控制電流調節器對電解電源輸出電流的調節操作。
本發明所述的電解槽隔膜採用陰離子交換膜和/或雙極膜。
本發明所述的含有銅元素的電解陽極可以是含有金屬銅的電解陽極，也可以是同時含有金屬銅和氧化銅的電解陽極。
本發明為了使電解液的組分均勻分佈，可以在所述的電解陽極區和/或所述的電解陰極區中增設電解液攪拌裝置；所述的電解液攪拌裝置可採用電解液回流液體攪拌裝置、葉攪拌裝置、氣動攪拌裝置中任一種攪拌裝置或它們的任意組合，所述電解液回流液體攪拌裝置包括出液管、泵浦、回流管，所述氣動攪拌裝 置為可向所述電解液通入氣體使電解液發生流動的設備。
本發明還可以在所述電解陰極區上方設置氫氣外排系統，用於吸取電解陰極區中因電解反應而生成的氫氣，避免氫氣聚積而帶來安全隱患。所述的氫氣外排系統可以採用一般的抽風系統，也可以採用簡單的排氣管道。
作為本發明推薦的一種實施方式，本發明所述的電解陽極區與不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍槽以管道相連，以使得當所述陽極電解液的銅離子濃度達到預定數值時，或電鍍液的銅離子濃度低於設定的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的要求值時，所述陽極電解液即可作為電鍍液直接添加至不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍槽中，或者所述電鍍槽中的電鍍液流入所述的電解陽極區。優選地，所述的電解陽極區通過泵浦及管道和/或溢流口與電鍍槽相連，在所述的電解陽極區與電鍍槽相連處設置隔膜和/或過濾裝置，以便除去電鍍液和/或電解液中可能存在的銅泥和/或電極使用過程中帶來的雜質。
優選地，所述的生產線上的電鍍槽和/或本發明所述的電解陽極區和/或電解陰極區中設有液位元計、比重計、酸度計、氧化還原電位計、光電比色劑和pH計中的一種或多種檢測裝置，以檢測所述電鍍槽中電鍍液和/或本發明陽極電解液和/或陰極電解液中相應的參數。
更優選地，所述的電解液檢測裝置連接一自動投料控制器，所述的自動投料控制器能根據時間和/或所述電鍍液和/或電解 液檢測裝置的檢測結果和/或本發明的電解槽壓控制向所述的電鍍液中加投陽極電解液，和/或向所述的陽極電解液加投電鍍液和/或原料和/或水，和/或向所述的陰極電解液中加投原料和/或二氧化碳和/或水。
為避免隔膜容易被銅泥堵塞，優選地，所述的隔膜採用兩層陰離子交換膜或由一層雙極膜和一層陰離子交換膜構成的組合隔膜在所述的電解陽極區和電解陰極區之間隔出一個電解緩衝區，在該電解緩衝區中盛裝的是作為電解緩衝液的不含銅離子且含有硫酸的水溶液。
本發明還可以在所述的電解緩衝區設置攪拌裝置和/或緩衝液檢測裝置，所述的緩衝液檢測裝置包括pH計、酸度計、比重計中的一種或多種，用於對所述的電解緩衝區中的緩衝液進行一種或多種指標的檢測。
本發明還可以進一步將所述緩衝液檢測裝置連接一自動投料控制器，所述的自動投料控制器能根據所述緩衝液檢測裝置的檢測結果控制向所述的電解緩衝區中補充硫酸和/或含有硫酸的溶液。
當所述電解槽隔膜採用陰離子交換膜且所述陰極電解液中含有硫酸根時，作為本發明的一種優選實施方式，所述的電解陽極區中分隔出一個酸度平衡陰極區，所述酸度平衡陰極區面向電解陰極區的方向使用陰離子交換膜作為分隔，同時設置酸度平衡電解系統，以便在電鍍生產中將本發明所述電解槽與生產線上 的電鍍槽連通構成迴圈流動系統時，能在不增加電鍍和電解再生迴圈回用系統中硫酸根離子的總量導致破壞系統整體平衡的情況下，使所述陰極電解液中的硫酸根離子的濃度增加，在保持電解液成分穩定性的同時，減少電解液的電阻。所述的酸度平衡電解系統主要由所述的酸度平衡陰極區，設置在所述的酸度平衡陰極區中的酸度平衡陰極和設置在所述的電解陰極區中的酸度平衡陽極，以及一酸度平衡電源組成，所述的酸度平衡陰極和所述的酸度平衡陽極分別與酸度平衡電源的負極和正極相連接。
優選地，本發明在所述的酸度平衡陰極區中還可以設有攪拌裝置和/或pH計和/或酸度計和/或比重計等多種檢測裝置，用於對所述的酸度平衡陰極區中的酸度平衡陰極液進行一種或多種指標的檢測。
更優選地，本發明為了能穩定所述酸度平衡陰極液的成分，還可以增設補充液添加槽和/或二氧化碳源、自動投料控制器，其中，所述的補充液添加槽與所述的酸度平衡陰極區管道相連且在管道上設有補充液泵浦，所述二氧化碳源與所述的酸度平衡陰極區管道相連且在兩者之間管道上設有氣體閥門，用於控制二氧化碳氣體的流量或開啟或關閉；自動投料控制器分別與所述酸度平衡陰極區中的檢測裝置、補充液泵浦和/或二氧化碳源氣體閥門相連接，並根據所述的檢測裝置的檢測結果控制所述補充液泵浦和/或二氧化碳源氣體閥門的流量或開啟/或關閉。
本發明還可以在所述的電解陰極區中設置比重計和/或酸 度計和/或pH計，並根據所述比重計和/或酸度計和/或pH計的檢測結果控制所述酸度平衡電源和/或電解電源的電流大小或開啟或關停。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：1.本發明通過另行生產適用於不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液，為不溶性陽極酸性電鍍銅生產提供所需的電鍍液，和/或通過適時給所述電鍍銅生產中的電鍍液添加電鍍補液的方式來維持電鍍液中能夠持續鍍銅的銅離子濃度，不僅能保證電鍍品質良好，而且，操作簡單，無需使用複雜和大型的設備，也無需高價的化學品作為原料，使得所述電鍍銅的成本降低，從而克服了現有技術的缺陷，明顯改善了所述電鍍銅生產的製程性和性價比，有利於在實際生產中實施應用；2.本發明除了能生產用於添加至不溶性陽極酸性電鍍銅生產線上的電鍍液中以補充電鍍液中的銅離子濃度的電鍍補液外，還可以生產初始電鍍液或生產用於配製電鍍液的原料，也可以生產成品硫酸銅溶液直接出售，用途多樣；3.本發明可以與不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線上相連，構成電鍍和電解再生迴圈回用系統，將所生產的電鍍補液根據不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線上的製程要求和即時情況，控制其添加量，從而能自動控制電鍍液中銅離子的補充速度，進而保證電鍍得到高品質的銅層；4.本發明可以通過在電解反應的電解陽極區和電解陰極 區之間設置電解緩衝區，避免隔膜上生成銅泥造成隔膜堵塞的問題，提高隔膜的使用壽命；5.本發明的隔膜使用陰離子交換膜時，通過在電解槽中設置酸度平衡電解系統，能在不增加電解液中硫酸根離子總濃度的情況下，使所述陰極電解液中硫酸根離子的濃度增加，在保持電解液成分穩定性的同時，減少電解液的電阻；6.本發明與不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線上相連時，可根據對本發明的電解液或/和生產線上的電鍍液的參數進行檢測，並根據檢測的結果調整生產線上的電鍍或/和本發明的電解的電流大小，或控制生產線上的電鍍或/和本發明的電解電源的開啟或關停，使本發明電鍍補液的電解生產與不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線達到協調，從而實現連續、穩定的電鍍生產。
1:電解陰極區
2:電解陽極區
3:電解槽隔膜
4:電解陽極
5:電解陰極
6:電解電源
7:電解緩衝區
8:酸度平衡陰極區
9:酸度平衡陽極
10:酸度平衡陰極
11:氫氣外排系統
12:電鍍槽
13:電鍍陽極
14:電鍍陰極
15:抽風機系統
16:攪拌裝置
17:自動投料控制器
18:補充液添加槽
19:中轉槽
20:溢流口
21:電鍍隔膜
22:過濾裝置
23:不溶性電解陽極
24:隔膜
25:清水源
26:二氧化碳源
27:氣體閥門
28:氧氣源
P:泵浦
以下通過附圖對本發明作進一步的說明。
圖1為本發明實施例1-2、實施例13-14的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產裝置示意圖。
圖2為本發明實施例3和實施例17的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍和電解再生迴圈回用系統示意圖。
圖3為本發明實施例4的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍和電解再生迴圈回用系統示意圖。
圖4為本發明實施例5的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍 和電解再生迴圈回用系統示意圖。
圖5為本發明實施例6的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍和電解再生迴圈回用系統示意圖。
圖6為本發明實施例7的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍和電解再生迴圈回用系統示意圖。
圖7為本發明實施例8的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍和電解再生迴圈回用系統示意圖。
圖8為本發明實施例9的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍和電解再生迴圈回用系統示意圖。
圖9為本發明實施例9、實施例10、實施例15、實施例16中所使用的電解槽結構示意圖。
圖10為本發明實施例10的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍和電解再生迴圈回用系統示意圖。
圖11為本發明實施例11和實施例12的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍和電解再生迴圈回用系統示意圖。
圖12為本發明實施例11和實施例12中所使用的電解槽結構示意圖。
以下通過具體的實施例對本發明作進一步的說明。
在下述實施例中，所使用的硫酸銅優選為常州海潤化工生產的硫酸銅；所使用的硫酸、氧化銅、硫酸鉀、硫酸鐵、硫酸 鋁、硫酸亞鐵、硫酸銨、硫酸鎘、硫酸鎂、硫酸亞錳、硫酸氫鉀、硫酸氫鈉、硫酸鎳、硫酸鋅、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨優選為廣州化學試劑廠生產的產品；所使用的金屬銅優選為長沙天久金屬材料有限公司生產的金屬銅；所使用的硫酸鈉優選為九重化工公司生產的硫酸鈉；所使用的硫酸鈦優選為國藥集團化學藥劑有限公司生產的硫酸鈦；所使用的電鍍陽極優選為業高電子塑膠材料廠生產的塗覆貴金屬氧化物的鈦陽極板；所使用的電鍍陰極優選為市售的純銅板；所使用的陰離子交換膜優選為膜國際公司生產的陰離子交換膜；所使用的雙極膜優選為國初科技生產的雙極膜；所使用的顯微鏡優選為廣州光學儀器廠生產的電腦顯微鏡。除上述列舉的之外，本領域技術人員根據常規選擇，也可以選擇其他具有與本發明列舉的上述產品具有相似性能的產品，均可以實現本發明的目的。
實施例1
如圖1所示，為本發明適用於不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產裝置的基礎實施例，其為一電解裝置，主要由電解槽、電解陽極4、電解陰極5和電解電源6和電解槽隔膜3組成，所述的電解陽極4和電解陰極5分別和電解電源6的正極和負極相連接，其中：電解槽隔膜3將所述的電解槽分成電解陽極區2和電解陰極區1，所述電解陽極區2和電解陰極區1分別用於盛裝陽極電解液和陰極電解液；所述的電解槽隔膜3採 用陰離子交換膜。
其適用於不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，包括以下步驟：步驟1：使用陰離子交換膜將所述電解槽分隔為電解陽極區2和電解陰極區1；步驟2：分別配製陽極電解液和陰極電解液；步驟3：將步驟2配製的陽極電解液並倒入電解陽極區2中，配製陰極電解液並倒入電解陰極區1中；步驟4：將電解陽極4與電解電源6的正極連接並浸入所述陽極電解液中，將電解陰極5與電解電源6的負極連接並浸入所述陰極電解液中；步驟5：接通電解電源6進行電解作業，以電鍍液所需銅離子濃度設置銅離子預定值，當所述的陽極電解液中的銅離子濃度達到預定數值時，將所述陽極電解液取出，在無隔膜的普通電鍍槽12中作為初始酸性硫酸銅電鍍液使用；步驟6：使用步驟5所述的初始酸性硫酸銅電鍍液電鍍完成後，將所述電鍍陰極14(即陰極鍍件)取出；使用清水清洗所述電鍍陰極14並使用熱風吹乾；並使用電腦顯微鏡觀察鍍層表面，將觀察的結果記錄於表1中。
實施例1所述陽極電解液、陰極電解液、電解陽極4、電解陰極5的組分或材質詳見下表1。
實施例2
實施例2也是本發明的一種適用於不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產裝置，其電解裝置的組成與實施例1相同，其不同之處是陽極電解液和陰極電解液的配比有所不同。
其適用於不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，包括以下步驟：步驟1：設置三個如圖1所示的電解槽，電解槽隔膜3使用陰離子交換膜將電解槽分為電解陽極區2和電解陰極區1；步驟2：分別配製陽極電解液和陰極電解液；步驟3：將步驟2配製的陽極電解液並倒入電解陽極區2中，配製陰極電解液並倒入電解陰極區1中；同時，配製電鍍液並倒入無隔膜的普通電鍍槽12中；步驟4：將電解陽極4與電解電源6的正極連接並浸入所述陽極電解液中，將電解陰極5與電解電源6的負極連接並浸入所述陰極電解液中；不溶性電鍍陽極13和電鍍陰極14分別與電鍍電源的正極和負極連接並浸入所述電鍍液中；步驟5：接通電解電源6進行本發明的電解作業，同時開始電鍍銅的生產作業，其中，設定電鍍試驗時間為5小時，在電鍍和本發明的電解同時進行的過程中，人工檢測到本發明所述陽極電解液中的銅離子濃度至等於或高於電鍍液所需的銅離子濃度、且電鍍液的銅離子濃度又低於設定值時，將陽極電解液作為 電鍍補液加入電鍍槽12中，使電鍍液的銅離子濃度恢復或超過設定值，從而穩定電鍍液的銅離子濃度；步驟6：當設定電鍍時間完成後將所述電鍍陰極14取出；使用清水清洗所述電鍍陰極14並使用熱風吹乾；並使用電腦顯微鏡觀察鍍層表面，將觀察的結果記錄於表1中。
實施例2所述陽極電解液、陰極電解液、電解陽極4、電解陰極5的組分或材質詳見下表1。
實施例3
圖2所示的是本發明的電鍍液或/和電鍍補液生產裝置與不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線相連的實施例之一，本發明的電鍍液或/和電鍍補液生產裝置採用一電解裝置，該電解裝置由電解槽、2個電解陽極4、2個電解陰極5、3個電解槽隔膜3、一個電解電源6、電解液攪拌裝置16和2個氫氣外排系統11組成，所述的2個電解陽極4和2個電解陰極5分別和電解電源6的正極和負極相連接，其中：3個電解槽隔膜3將所述的電解槽分成4個電解區，將電解陽極4和電解陰極5分別置於所述4個電解區中，構成2個電解陽極區2和2個電解陰極區1，且電解陽極區2與電解陰極區1相鄰排列，所述電解陽極區2和電解陰極區1分別用於盛裝陽極電解液和陰極電解液；所述的電解槽隔膜3採用陰離子交換膜；所述的電解液攪拌裝置16採用電解液回流液體攪拌裝置，該裝置包括出液管、泵浦、回流管；所述的氫氣外排系統11採用普通的抽風系統，2個抽風口分別設置在2個電解陰極 區1的上方。
本實施例與不溶性陽極酸性電鍍銅生產的電鍍槽12相關聯，電鍍槽12中設置有不溶電鍍陽極13和電鍍陰極14(即陰極鍍件)，在所述電鍍陽極13的正上方設置抽風機系統15，該系統的排氣管的出氣口引入到本發明的陽極電解液中，以便將電鍍過程中產生的氧氣引入到所述的陽極電解液中，使其作為氧氣源補充至陽極電解液中。
其適用於不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，包括以下步驟：步驟1：如圖2所示，使用電解槽隔膜3將電解槽分為電解陽極區2和電解陰極區1，所述電解陽極區22中設有電解液回流液體攪拌裝置，所述電解陰極5上方設置氫氣外排系統11，將電解陰極5上生成的氫氣引出電解系統外；步驟2：分別配製陽極電解液和陰極電解液；配製電鍍液並倒入無隔膜的普通電鍍槽12中；步驟3：將步驟2配製的陽極電解液並倒入電解陽極區2中，配製陰極電解液並倒入電解陰極區1中；步驟4：將電解陽極4與帶有電流調節器的電解電源6正極連接並浸入所述陽極電解液中，將電解陰極5與電解電源6負極連接並浸入所述陰極電解液中；將不溶性電鍍陽極13和電鍍陰極14分別與電鍍電源的正極和負極連接並浸入所述電鍍液中，所述電鍍陽極13正上方設有抽風機系統15，所述抽風機系統15 的排氣管的出氣口引入到陽極電解液中；步驟5：接通電解電源6，通電進行電解作業，同時開始電鍍作業；設定電鍍試驗時間為5小時，電鍍過程中人工對陽極電解液的銅離子濃度和硫酸濃度進行檢測，根據得到的陽極電解液銅離子濃度調整電解電流，根據測得的陽極電解液硫酸濃度向所述電解陽極區2加投補充硫酸，每隔1小時向電鍍槽12加入5%電鍍液體積的陽極電解液；步驟6：當設定電鍍時間完成後將所述電鍍陰極14取出；使用清水清洗所述電鍍陰極14並使用熱風吹乾；並使用電腦顯微鏡觀察鍍層表面，將觀察的結果記錄於表1中。
實施例3所述陽極電解液、陰極電解液、電解陽極4、電解陰極5的組分或材質詳見下表1。
實施例4
如圖3所示，為本發明的電鍍液或/和電鍍補液生產裝置與不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線相連的實施例之一，本發明的電鍍液或/和電鍍補液生產裝置採用一電解裝置，主要由電解槽、電解陽極4、電解陰極5、電解電源6、攪拌裝置16和電解槽隔膜3組成，所述的電解陽極4和電解陰極5分別和電解電源6的正極和負極相連接，其中：電解槽隔膜3將所述的電解槽分成電解陽極區2和電解陰極區1，所述電解陽極區2和電解陰極區1分別用於盛裝陽極電解液和陰極電解液；所述的電解槽隔膜3採用陰離子交換膜；所述的攪拌裝置16置於電解陽極區2和電解陰 極區1內，置於電解陽極區2內的攪拌裝置16採用槳葉攪拌器，置於電解陰極區1內的攪拌裝置16採用回流液體攪拌裝置。
電解陰極區1的上方還設置有用於將陰極上生成的氫氣引出電解系統外的氫氣外排系統11。
本實施例與不溶性陽極酸性電鍍銅生產的電鍍槽12相關聯，電鍍槽12中設置有不溶電鍍陽極13和電鍍陰極14(即陰極鍍件)；所述電鍍槽12帶有溢流口20並與中轉槽19相接。
一自動投料控制器17連接電解陽極區2、電解陰極區1和電鍍槽12，以對陽極電解液、陰極電解液和電鍍液中的參數進行檢測；自動投料控制器17還與電解電源6連接，以控制電解電流的大小及電解電源6的開啟/或關閉。
兩個補充液添加槽18與所述的電解陰極區1連接，且與補充液添加槽18連接的泵浦與自動投料控制器17連接，通過自動投料控制器17控制泵浦的開啟/或關閉，從而實現自動投料。
其適用於不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，包括以下步驟：步驟1：如圖3所示，使用電解槽隔膜3將電解槽分為電解陽極區2和電解陰極區1，所述電解陽極區2底部設有攪拌裝置16，該攪拌裝置16採用槳葉攪拌器，電解陰極區1中也設有攪拌裝置16，該攪拌裝置16採用回流液體攪拌裝置，所述電解陰極區1上方設置氫氣外排系統11，將陰極上生成的氫氣引出電解系統外； 步驟2：配製陽極電解液並倒入電解陽極區2中，配製陰極電解液並倒入電解陰極區1中，配製電鍍液並倒入無隔膜的普通電鍍槽12中，所述電鍍槽12帶有溢流口20並與中轉槽19相接；步驟3：將電解陽極4與帶有電流調節器的電解電源6正極連接並浸入所述陽極電解液中，將電解陰極5與電解電源6負極連接並浸入所述陰極電解液中；將不溶性電鍍陽極13和電鍍陰極14分別與帶有電流調節器的電鍍電源的正極和負極連接並浸入所述電鍍液中；步驟4：使用自動投料控制器17，對所述電鍍液的比重、陽極電解液的光電比色值、陰極電解液的酸度、陰極電解液的比重進行參數測定並根據所得數值進行設定，電解過程中自動根據檢測獲得的電鍍液比重值和陽極電解液光電比色的數值分別調整所述電鍍槽12和電解槽的電流大小或關停，根據檢測獲得的陰極電解液的酸度向電解陰極區1加投補充硫酸，根據檢測獲得的陰極電解液比重值向電解陰極區1加投補充硫酸鹽水溶液；接通電源，通電進行電解作業，同時開始電鍍作業；步驟5：設定電鍍試驗時間為5小時，電鍍過程中人工對電鍍液的酸度進行檢測，根據檢測獲得的電鍍液酸度向電鍍槽12加入陽極電解液；步驟6：當設定電鍍時間完成後將所述電鍍陰極14取出；使用清水清洗所述電鍍陰極14並使用熱風吹乾；並使用電腦 顯微鏡觀察鍍層表面，將觀察的結果記錄於表1中。
實施例4所述陽極電解液、陰極電解液、電解陽極4、電解陰極5的組分或材質詳見下表1。
實施例5
如圖4所示為本發明的電鍍液或/和電鍍補液生產裝置與不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線相連的實施例之一，實施例5與實施例4的不同之處在於：置於電解陽極區2內的攪拌裝置16採用回流液體攪拌裝置；一補充液添加槽18與所述的電解陰極區1連接；另一補充液添加槽18與所述的電解陽極區2連接；電解陽極區2和電鍍槽12相連，在電解陽極區2和電鍍槽12之間還設置有一泵浦，該泵浦與自動投料控制器17相連；電鍍槽12設有一溢流口20，該溢流口20與一中轉槽19連接。
其適用於不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，包括以下步驟：步驟1：如圖4所示，使用陰離子交換膜將電解槽分為電解陽極區2和電解陰極區1，所述電解槽的陽極區和陰極區中分別設有電解液回流液體攪拌裝置，所述電解槽陰極上方設置氫氣外排系統11將陰極上生成的氫氣引出電解系統外，所述電解陽極區2與一泵浦以管道連接，泵浦的出液口以管道與一無隔膜的普通電鍍槽12連接，所述電鍍槽12帶有溢流口20並與中轉槽19相接；步驟2：配製陽極電解液並倒入電解陽極區2中，配製陰極電解液並倒入電解陰極區1中，配製電鍍液並倒入電鍍槽12中； 步驟3：將電解陽極4與帶有電流調節器的電解電源6正極連接並浸入所述陽極電解液中，將電解陰極5與電解電源6負極連接並浸入所述陰極電解液中；將不溶性電鍍陽極13和電鍍陰極14分別與電鍍電源的正極和負極連接並浸入所述電鍍液中；步驟4：使用自動投料控制器17，對所述電鍍液的比重、電鍍液的氧化還原電位、電鍍液的光電比色值、陽極電解液的比重值、陽極電解液的液位元、陰極電解液的pH值進行參數測定並根據所得數值進行設定，電解過程中自動根據檢測獲得的電鍍液的比重值和氧化還原電位值和光電比色值自動向電鍍槽12加投陽極電解液，自動根據檢測獲得的陽極電解液的比重值調整所述電解槽的電流大小或關停，根據檢測獲得的陽極電解液的液位向電解陽極區2加投補充硫酸水溶液，根據檢測獲得的陰極電解液的pH值向電解陰極區1加投補充硫酸鹽和硫酸的混合水溶液；接通電源，通電進行電解作業，同時開始電鍍作業，設定電鍍試驗時間為5小時；步驟5：當設定電鍍時間完成後將所述電鍍陰極14取出；使用清水清洗所述電鍍陰極14並使用熱風吹乾；並使用電腦顯微鏡觀察鍍層表面，將觀察的結果記錄於表1中。
實施例5所述陽極電解液、陰極電解液、電解陽極4、電解陰極5的組分或材質詳見下表1。
實施例6
如圖5所示為本發明與不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產 線相關聯的實施例之一，實施例6與實施例5之間的區別在於：電解陽極區2的底部設有一與電源相連的不溶性電解陽極23；電鍍槽12通過電鍍隔膜21分隔成電鍍槽陽極區和電鍍槽陰極區；電鍍槽12的電鍍槽陽極區和電鍍槽陰極區分別連接一清水源25，且清水源25與電鍍槽陽極區之間、清水源25與電鍍槽陰極區之間各連接有一泵浦，這兩個泵浦均與自動投料控制器17相連，從而通過自動投料控制器17控制向電鍍槽陽極區和電鍍槽陰極區中補充清水；與電解陽極區2連接的補充液添加槽18被一清水源25取代；電鍍槽12和陽極區之間還連接有一過濾裝置22；電解陰極區1連接一二氧化碳源26，該二氧化碳源26與電解陰極區1之間連接有一氣體閥門27，該氣體閥門27連接自動投料控制器17，從而通過自動投料控制器17控制二氧化碳的加投；電鍍槽12的電鍍槽陰極區還設有一溢流口20，該溢流口20可使電鍍槽陰極區中的電鍍與溢流至電解陽極區2中，該溢流口20與電解陽極區2之間還設有隔膜24。
其適用於不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，包括以下步驟：步驟1：如圖5所示，本發明的電解槽隔膜3採用陰離子交換膜將電解槽分為電解陽極區2和電解陰極區1，同時，電鍍銅生產線使用帶隔膜24的電鍍槽12，在本發明所述電解陽極區2和電解陰極區1中分別設有電解液回流液體攪拌裝置，位於電解陰極區1內的電解陰極5上方設置氫氣外排系統11將陰極上生成 的氫氣引出電解系統外；所述電解陽極區2與一泵浦以管道連接，泵浦的出液口以管道相連，所述管道出口置於電鍍槽陰極區內，所述管道上裝設有過濾裝置22；所述電鍍槽陰極區帶有溢流口20並與電解陽極區2以管道相接，所述管道上裝設有隔膜24；步驟2：配製陽極電解液並倒入電解陽極區2中，配製陰極電解液並倒入電解陰極區1中，配製電鍍液並倒入電鍍槽陽極區和電鍍槽陰極區中；步驟3：將電解陽極4與帶有電流調節器的電解電源6正極連接並浸入所述陽極電解液中，將電解陰極5與電解電源6負極連接並浸入所述陰極電解液中，所述電解陽極區2底部設有鈦陽極並與電解電源6正極連接；將不溶性電鍍陽極13和電鍍陰極14分別與電鍍電源的正極和負極連接並浸入所述電鍍液中；步驟4：使用自動投料控制器17，對所述陰極電鍍液的酸度、陽極電解液的比重值、陰極電解液的pH值、電鍍槽陽極區的液位元、電鍍槽陰極區的液位元、電解陽極區2的液位元、電解陰極區1的液位元、電解槽壓進行參數測定並根據所得資料進行設定，電解過程中自動根據檢測獲得的陰極電鍍液的酸度值自動向電鍍槽陰極區加投陽極電解液，自動根據檢測獲得的陽極電解液的比重值調整所述電解槽的電流大小或關停，自動根據檢測獲得的電鍍槽陽極區的液位自動向電鍍槽陽極區加投清水，自動根據檢測獲得的電鍍槽陰極區的液位元自動向電鍍槽陰極區加投清水，自動根據檢測獲得的電解陽極區2的液位自動向電解陽極 區2加投清水，自動根據檢測獲得的電解陰極區1的液位元自動向電解陰極區1加投無機鹼水溶液，自動根據電解槽的電解槽壓自動向電解陰極區1加投二氧化碳；接通電源，通電進行電解作業，同時開始電鍍作業，設定電鍍試驗時間為5小時；步驟5：當設定電鍍時間完成後將所述電鍍陰極14取出；使用清水清洗所述電鍍陰極14並使用熱風吹乾；並使用電腦顯微鏡觀察鍍層表面，將觀察的結果記錄於表1中。
實施例6所述陽極電解液、陰極電解液、電解陽極4、電解陰極5的組分或材質詳見下表1。
實施例7
如圖6所示為本發明與不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線相關聯的實施例之一，實施例7與實施例5的區別在於：電解槽通過電解槽隔膜3分隔成電解陽極區2、電解陰極區1和電解緩衝區7，且所述的電解緩衝區7位於電解陽極區2和電解陰極區1之間；未設置有與電解陰極區1和電解陽極區2連接的補充液添加槽18，取而代之的是，設置一清水源25與電解陰極區1連接，且清水源25與電解陰極區1之間還設有一氣體閥門27，自動投料控制器17與氣體閥門27連接，從而通過自動投料控制器17控制向電解陰極區1中加投清水；電鍍槽12的溢流口20與電解陽極區2連接；電解陽極區2還連接有一氧氣源28。
其適用於不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，包括以下步驟： 步驟1：如圖6所示，使用陰離子交換膜將電解槽分為電解陽極區2、電解緩衝區7和電解陰極區1，所述電解槽的陽極區和陰極區中分別設有電解液回流液體攪拌裝置，所述電解槽陰極上方設置氫氣外排系統11將陰極上生成的氫氣引出電解系統外，所述電解陽極區2與一泵浦以管道連接，泵浦的出液口以管道與一無隔膜的普通電鍍槽12連接，所述電鍍槽12帶有溢流口20並與所述電解陽極區2相接，使所述電解陽極區2與所述電鍍槽12形成閉合迴圈；步驟2：配製陽極電解液並倒入電解陽極區2中，配製陰極電解液並倒入電解陰極區1中，配製緩衝電解液並倒入電解緩衝區7中，配製電鍍液並倒入電鍍槽12中；步驟3：將電解陽極4與帶有電流調節器的電解電源6正極連接並浸入所述陽極電解液中，將電解陰極5與電解電源6負極連接並浸入所述陰極電解液中；將不溶性電鍍陽極13和電鍍陰極14分別與電鍍電源的正極和負極連接並浸入所述電鍍液中；步驟4：使用自動投料控制器17，對所述電鍍液的比重和陽極電解液的比重值、陰極電解液的比重值進行參數設定並檢測，自動根據檢測獲得的電鍍液的比重值自動向電鍍槽12加投陽極電解液，自動根據檢測獲得的陽極電解液的比重值調整所述電解槽的電流大小或關停，自動根據檢測獲得的陰極電解液的比重值向電解陰極區1加投補充清水；接通電源，通電進行電解作業，同時開始電鍍作業，設定電鍍試驗時間為5小時；持續向電解陽 極區2加入氧氣，並每隔1小時對緩衝電解液的酸度值進行檢測並向所述電解緩衝區7中加入硫酸對緩衝電解液中的硫酸成分進行補充；步驟5：當設定電鍍時間完成後將所述電鍍陰極14取出；使用清水清洗所述電鍍陰極14並使用熱風吹乾；並使用電腦顯微鏡觀察鍍層表面，將觀察的結果記錄於表1中。
實施例7所述陽極電解液、陰極電解液、電解陽極4、電解陰極5、緩衝電解液的組分或材質詳見下表1。
實施例8
如圖7所示為本發明與不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線相關聯的實施例之一，實施例8與實施例7的區別在於：電解緩衝區7中還設有攪拌裝置16，該攪拌裝置16採用槳葉攪拌器；採用一二氧化碳源26取代與電解陰極區1連接的清水源25；設置一與電解緩衝區7連接的補充液添加槽18，電解緩衝區7與補充液添加槽18之間還連接有一泵浦，該泵浦與自動投料控制器17連接，從而通過自動投料控制器17根據電解緩衝區7檢測的參數，控制向電解緩衝區7中投加補充液。
其適用於不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，包括以下步驟：步驟1：如圖7所示，使用陰離子交換膜將電解槽分為電解陽極區2、電解緩衝區7和電解陰極區1，所述電解陽極區2、電解陰極區1和電解緩衝區7中分別設有攪拌裝置16，所述攪拌 裝置16採用電解液回流液體攪拌裝置，所述電解陰極5上方設置氫氣外排系統11將電解陰極5上生成的氫氣引出電解系統外，所述電解陽極區2與一泵浦以管道連接，泵浦的出液口以管道與一無隔膜的普通電鍍槽12連接，所述電鍍槽12帶有溢流口20並與所述電解陽極區2相接，使所述電解陽極區2與所述電鍍槽12形成閉合迴圈；步驟2：配製陽極電解液並倒入電解陽極區2中，配製陰極電解液並倒入電解陰極區1中，配製緩衝電解液並倒入電解緩衝區7中，配製電鍍液並倒入電鍍槽12中；步驟3：將電解陽極4與帶有電流調節器的電解電源6正極連接並浸入所述陽極電解液中，將電解陰極5與電解電源6負極連接並浸入所述陰極電解液中；將不溶性電鍍陽極13和電鍍陰極14分別與電鍍電源的正極和負極連接並浸入所述電鍍液中；步驟4：使用自動投料控制器17，對所述電鍍液的比重、陽極電解液的比重值、陰極電解液的pH值、緩衝電解液的pH值和比重進行參數設定並檢測，自動根據檢測獲得的電鍍液的比重值自動向電鍍槽12加投陽極電解液，自動根據檢測獲得的陽極電解液的比重值調整所述電解再生槽的電流大小或關停，自動根據檢測獲得的陰極電解液的pH值向電解陰極區1加投補充二氧化碳，自動根據檢測獲得的緩衝電解液pH值和比重值向所述電解緩衝區7加投硫酸和硫酸鈉的混合溶液；接通電源，通電進行電解作業，同時開始電鍍作業，設定電鍍試驗時間為5小時； 步驟5：當設定電鍍時間完成後將所述電鍍陰極14取出；使用清水清洗所述電鍍陰極14並使用熱風吹乾；並使用電腦顯微鏡觀察鍍層表面，將觀察的結果記錄於表1中。
實施例8所述陽極電解液、陰極電解液、電解陽極4、電解陰極5、緩衝電解液的組分或材質詳見下表1。
實施例9
如圖8、9所示為本發明與不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線相關聯的實施例之一，本發明的電鍍液或/和電鍍補液生產裝置採用一電解裝置，主要由電解槽、電解陽極4、電解陰極5、電解電源6、攪拌裝置16和電解槽隔膜3組成，所述的電解陽極4和電解陰極5分別和電解電源6的正極和負極相連接，其中：電解槽隔膜3將所述的電解槽分成電解陽極區2和電解陰極區1，所述電解陽極區2和電解陰極區1分別用於盛裝陽極電解液和陰極電解液；所述的電解槽隔膜3採用陰離子交換膜；所述的攪拌裝置16置於電解陽極區2和電解陰極區1內，攪拌裝置16採用均回流液體攪拌裝置；所述電解陰極區1上方設置氫氣外排系統11，將陰極上生成的氫氣引出電解系統外；在電解陽極區2中還採用電解槽隔膜3分隔出一酸度平衡陰極區8，所述的酸度平衡陰極區8中設置有一酸度平衡陰極10，電解陰極區1中設置一酸度平衡陽極9，所述的酸度平衡陽極9、酸度平衡陰極10分別與另一電解電源6連接的正極、負極連接；自動投料控制器17分別檢測電鍍槽12、電解陽極區2、酸度平衡陰極區8中的數值，從而控制 加投動作和電解電流的大小和電解電源6的開啟/或關閉；電解陽極區2與電鍍槽12連接，電鍍槽12中設有電鍍陽極13和電鍍陰極14，且電解陽極區2與電鍍槽12之間設有一泵浦，該泵浦與自動投料控制器17連接，從而通過自動投料控制器17控制該泵浦的開啟/或關閉；電鍍槽12設有一溢流口20，且該溢流口20與電解陽極區2連接；一二氧化碳源26與酸度平衡陰極區8連接，且該二氧化碳源26與酸度平衡陰極區8之間還連接有一氣體閥門27，該氣體閥門27與自動投料控制器17連接，從而通過自動投料控制器17控制二氧化碳的加投。
其適用於不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，包括以下步驟：步驟1：如圖8和9所示，使用陰離子交換膜將電解槽分為電解陽極區2、酸度平衡陰極區8和電解陰極區1，所述電解陽極區2和電解陰極區1中分別設有電解液回流液體攪拌裝置，所述電解陰極5上方設置氫氣外排系統11將陰極上生成的氫氣引出電解系統外，所述電解陽極區2與一泵浦以管道連接，泵浦的出液口以管道與一無隔膜的普通電鍍槽12連接，所述電鍍槽12帶有溢流口20並與所述電解陽極區2相接，使所述電解陽極區2與所述電鍍槽12形成閉合迴圈；步驟2：配製陽極電解液並倒入電解陽極區2中，配製陰極電解液並倒入電解陰極區1中，配製酸度平衡陰極液並倒入酸度平衡陰極區8中，配製電鍍液並倒入電鍍槽12中； 步驟3：將電解陽極4與帶有電流調節器的電解電源6正極連接並浸入所述陽極電解液中，將電解陰極5與電解電源6負極連接並浸入所述陰極電解液中；將酸度平衡陽極9與酸平衡電源正極連接並浸入所述陰極電解液中，將酸度平衡陰極與酸平衡電源負極連接並浸入所述酸度平衡陰極液中；將不溶性電鍍陽極13和電鍍陰極14分別與電鍍電源的正極和負極連接並浸入所述電鍍液中；步驟4：使用自動投料控制器17，對所述電鍍液的氧化還原電位、陽極電解液的比重值、酸度平衡陰極電解液的比重進行參數設定並檢測，自動根據檢測獲得的電鍍液的氧化還原電位值自動向電鍍槽12加投陽極電解液，自動根據檢測獲得的陽極電解液的比重值調整所述電解槽的電流大小或關停，自動根據檢測獲得的酸度平衡陰極電解液比重值向所述酸度平衡陰極區8加投補充二氧化碳；接通電源，輪流對電解電極和酸平衡電極通電進行電解作業，同時開始電鍍作業，設定電鍍試驗時間為5小時；步驟5：當設定電鍍時間完成後將所述電鍍陰極14取出；使用清水清洗所述電鍍陰極14並使用熱風吹乾；並使用電腦顯微鏡觀察鍍層表面，將觀察的結果記錄於表1中。
實施例9所述陽極電解液、陰極電解液、電解陽極4、電解陰極5、酸度平衡陰極液、酸度平衡陽極9、酸度平衡陰極10的組分或材質詳見下表1。
實施例10
如圖9、10所示為本發明與不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線相關聯的實施例之一，實施例10與實施例9的區別在於：電鍍槽12沒有設置溢流口20；自動投料控制器17分別檢測電鍍槽12、電解陽極區2中的數值，從而控制加投動作和電解電流的大小和電解電源6的開啟/或關閉；沒有設置二氧化碳源26；電解陽極區2與電鍍槽12連接形成迴圈回路，且電解陽極區2與電鍍槽12之間的兩個泵浦均與自動投料控制器17連接。
其適用於不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，包括以下步驟：步驟1：如圖9和10所示，使用陰離子交換膜將電解槽分為電解陽極區2、電解陰極區1和酸度平衡陰極區8，所述電解陽極區2和電解陰極區1中分別設有電解液回流液體攪拌裝置，所述電解陰極5上方設置氫氣外排系統11將陰極上生成的氫氣引出電解系統外，所述電解陽極區2與一無隔膜的普通電鍍槽12由兩條管道相連接，所述管道上分別設有一流體方向相反的泵浦，使所述電解陽極區2與所述電鍍槽12形成閉合迴圈；步驟2：配製陽極電解液並倒入電解陽極區2中，配製陰極電解液並倒入電解陰極區1中，配製酸度平衡陰極液並倒入酸度平衡陰極區8中，配製電鍍液並倒入電鍍槽12中；步驟3：將電解陽極4與帶有電流調節器的電解電源6正極連接並浸入所述陽極電解液中，將電解陰極5與電解電源6負極連接並浸入所述陰極電解液中；將酸度平衡陽極9與酸平衡 電源正極連接並浸入所述陰極電解液中，將酸度平衡陰極10與酸平衡電源負極連接並浸入所述酸度平衡陰極液中；將不溶性電鍍陽極13和電鍍陰極14分別與電鍍電源的正極和負極連接並浸入所述電鍍液中；步驟4：使用自動投料控制器17，對所述電鍍液的光電比色值、陽極電解液的比重值進行參數設定並檢測，自動根據檢測獲得的電鍍液的光電比色值自動向電鍍槽12加投陽極電解液並同時啟動將電鍍液加投進電解陽極區2的泵浦，自動根據檢測獲得的陽極電解液的比重值調整所述電解槽的電流大小或關停；接通電源，輪流對電解電極和酸平衡電極通電進行電解作業，同時開始電鍍作業，設定電鍍試驗時間為5小時；步驟5：當設定電鍍時間完成後將所述電鍍陰極14取出；使用清水清洗所述電鍍陰極14並使用熱風吹乾；並使用電腦顯微鏡觀察鍍層表面，將觀察的結果記錄於表1中。
實施例10所述陽極電解液、陰極電解液、電解陽極4、電解陰極5、酸度平衡陰極液、酸度平衡陽極9、酸度平衡陰極10的組分或材質詳見下表1。
實施例11
如圖11、12所示為本發明與不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線相關聯的實施例之一，實施例11與實施例9的區別在於：在電解陽極區2中還採用電解槽隔膜3分隔出一酸度平衡陰極區8，且使得電解陽極區2置於電解陰極區1和酸度平衡陰極區8之 間，電解陽極區2、電極陰極區、酸度平衡陰極區8中均設有攪拌裝置16，而且所述的攪拌裝置16均採用電解液回流液體攪拌裝置；所述的酸度平衡陰極區8還連接有一補充液添加槽18，該補充液添加槽18與酸度平衡陰極區8之間設置有一泵浦，該泵浦與自動投料控制器17連接，從而通過自動投料控制器17控制補充液的加投；酸度平衡陰極區8還設有一溢流口20，該溢流口20與一中轉槽19連接；自動投料控制器17分別檢測電鍍槽12、電解陽極區2、電解陰極區1、酸度平衡陰極區8中的數值，從而控制加投動作和電解電流的大小和電解電源6的開啟/或關閉。
其適用於不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，包括以下步驟：步驟1：如圖11和圖12所示，使用陰離子交換膜將電解槽分為電解陽極區2、電解陰極區1和酸度平衡陰極區8，所述電解陽極區2、電解陰極區1和酸度平衡陰極區8中分別設有電解液回流液體攪拌裝置，所述酸度平衡陰極區8設有溢流口20並以管道將所述溢流口20與一中轉槽19連接，所述電解陰極5上方設置氫氣外排系統11將陰極上生成的氫氣引出電解系統外，所述電解陽極區2與一泵浦以管道連接，泵浦的出液口以管道與一無隔膜的普通電鍍槽12連接，所述電鍍槽12帶有溢流口20並與所述電解陽極區2相接，使所述電解陽極區2與所述電鍍槽12形成閉合迴圈；步驟2：配製陽極電解液並倒入電解陽極區2中，配製陰 極電解液並倒入電解陰極區1中，配製酸度平衡陰極液並倒入酸度平衡陰極區8中，配製電鍍液並倒入電鍍槽12中；步驟3：將電解陽極4與帶有電流調節器的電解電源6正極連接並浸入所述陽極電解液中，將電解陰極5與電解電源6負極連接並浸入所述陰極電解液中；將酸度平衡陽極9與酸平衡電源正極連接並浸入所述陰極電解液中，將酸度平衡陰極10與酸平衡電源負極連接並浸入所述酸度平衡陰極液中；將不溶性電鍍陽極13和電鍍陰極14分別與電鍍電源的正極和負極連接並浸入所述電鍍液中；步驟4：使用自動投料控制器17，對所述電鍍液的比重、陽極電解液的比重值、陰極電解液的酸度值、酸度平衡陰極液的pH值進行參數設定並檢測，自動根據檢測獲得的電鍍液的比重值自動向電鍍槽12加投陽極電解液，自動根據檢測獲得的陽極電解液的比重值調整所述電解槽的電流大小或關停，自動根據檢測獲得的陰極電解液的酸度值控制所述酸平衡電源的開啟與關停；自動根據檢測獲得的酸度平衡陰極液的pH值加投新鮮的酸度平衡陰極液以補充無機鹼原料，同時加投二氧化碳；接通電源進行電解作業，同時開始電鍍作業，設定電鍍試驗時間為5小時；步驟5：當設定電鍍時間完成後將所述電鍍陰極14取出；使用清水清洗所述電鍍陰極14並使用熱風吹乾；並使用電腦顯微鏡觀察鍍層表面，將觀察的結果記錄於表1中。
實施例11所述陽極電解液、陰極電解液、電解陽極4、 電解陰極5、酸度平衡陰極液、酸度平衡陽極9、酸度平衡陰極10的組分或材質詳見下表1。
實施例12
如圖11和圖12所示，實施例12的裝置及其適用於不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法與實施例11相同。
步驟5當設定電鍍時間完成後將所述電鍍陰極14取出；使用清水清洗所述電鍍陰極14並使用熱風吹乾；並使用電腦顯微鏡觀察鍍層表面，將觀察的結果記錄於表1中。
實施例12所述陽極電解液、陰極電解液、電解陽極4、電解陰極5、酸度平衡陰極液、酸度平衡陽極9、酸度平衡陰極10的組分或材質詳見下表1。
實施例13~14
如圖1所示，實施例13和實施例14的裝置及其適用於不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法與實施例1相同。
其中，步驟4的電解過程中，每隔15分鐘由人工對陰極電解液的酸度和比重進行檢測，並根據測得的結果向電解陰極區1補充50wt%的硫酸水溶液，電解完成後所得的陽極電解液經濃縮乾燥後成為硫酸銅產品。
實施例13和實施例14所述陽極電解液、陰極電解液、電解陽極4、電解陰極5的組分或材質詳見下表1。
實施例15~16
如圖9和10所示，實施例15和實施例16的裝置及其適用於不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法與實施例10相同。
其中，所述酸度平衡陰極區8由雙極膜構成；使用自動投料控制器17，對所述電鍍液的光電比色值、陽極電解液的比重值、酸度平衡陰極液的液位元進行參數設定並檢測，自動根據檢測獲得的電鍍液的光電比色值自動向電鍍槽12加投陽極電解液並同時啟動將電鍍液加投進電解陽極區2的泵浦，自動根據檢測獲得的陽極電解液的比重值調整所述電解槽的電流大小或關停，自動根據檢測獲得的酸度平衡陰極液的液位元向所述酸度平衡陰極區8加投清水；接通電源，同時對電解電極和酸平衡電極通電進行電解作業，同時開始電鍍作業，設定電鍍試驗時間為5小時。
當設定電鍍時間完成後將所述電鍍陰極14取出；使用清水清洗所述電鍍陰極14並使用熱風吹乾；並使用電腦顯微鏡觀察鍍層表面，將觀察的結果記錄於表1中。
實施例15和實施例16所述陽極電解液、陰極電解液、電解陽極4、電解陰極5、酸度平衡陰極液、酸度平衡陽極9、酸度平衡陰極10的組分或材質詳見下表1。
實施例17
如圖2所示，實施例17的裝置及其適用於不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法與實施例3相同。
其中，使用雙極膜將電解槽分為電解陽極區2和電解陰極區1；電鍍過程中人工對陽極電解液的銅離子濃度和硫酸濃度、陰極電解液的液位元進行檢測，根據得到的陽極電解液銅離子濃度調整電解電流，根據測得的陽極電解液硫酸濃度向所述電解陽極區2加投補充硫酸，根據測得的陰極電解液的液位元向所述電解陰極區1補充水。
實施例17所述陽極電解液、陰極電解液、電解陽極4、電解陰極5的組分或材質詳見下表1。
實施例18
如圖6所示，實施例18的裝置及其適用於不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法與實施例7相同。
其中，將電解槽分為電解陽極區2、電解緩衝區7和電解陰極區1，所述電解陽極區2和電解緩衝區7之間以陰離子交換膜分隔，所述電解緩衝區7與電解陰極區1之間以雙極膜分隔。
實施例18所述陽極電解液、陰極電解液、電解陽極4、電解陰極5、緩衝電解液的組分或材質詳見下表1。
Figure 108130113-A0305-02-0055-1
Figure 108130113-A0305-02-0056-2
Figure 108130113-A0305-02-0057-3
Figure 108130113-A0305-02-0058-4
有上表1可見，以上實施例1~18所得的電鍍液或電鍍補液用於電鍍後，鍍層的品質均為光亮、均勻、平整，如此可見，本發明所得到的電鍍液或電鍍補液能夠滿足不溶性陽極酸性電鍍銅製程的使用需求。
需要指出的是，上述實施例僅是對本發明的進一步說明，而不是限制，本領域技術人員在與本發明技術方案的相當的含義和範圍內的任何調整或改變，都應認為是包括在本發明的保護範圍內。
1‧‧‧電解陰極區
2‧‧‧電解陽極區
3‧‧‧電解槽隔膜
4‧‧‧電解陽極
5‧‧‧電解陰極
6‧‧‧電解電源

Claims (17)

  1. 一種不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，包括：(1)設置電解槽，使用電解槽隔膜將電解槽分隔為電解陽極區和電解陰極區，所述電解槽隔膜用於阻止陽離子通過，以防止陽離子在所述電解陽極區和所述電解陰極區之間自由交換，其中所述電解槽隔膜採用陰離子交換膜和/或雙極膜，當使用所述陰離子交換膜作為隔膜時，所述隔膜採用兩層陰離子交換膜，或當使用所述雙極膜作為隔膜時，所述隔膜採用一層雙極膜和一層陰離子交換膜的組合，其中，所述一層陰離子交換膜位於所述雙極膜中的所述陰離子交換膜的那側，所述兩層陰離子交換膜或所述一層雙極膜和所述一層陰離子交換膜的組合使得在所述電解陽極區和所述電解陰極區之間形成電解緩衝區，以避免所述電解陰極上生成的氫氧根離子和/或所述陰極電解液原有的無機鹼的陰離子通過所述陰離子交換膜與所述陽極電解液的銅離子接觸，或所述雙極膜上產生的氫氧根離子直接與所述陽極電解液的銅離子接觸；(2)分別準備陽極電解液和陰極電解液，其中，所述陽極電解液由硫酸和硫酸銅中至少一種的水溶液組成，且按照質量百分比的組成為：0.001%~45%硫酸或/和0.001%~21%硫酸銅；其餘為水，且所述陽極電解液中溶質的總質量百分比不低於0.03%； (3)將所述陽極電解液加入所述電解陽極區，將所述陰極電解液加入所述電解陰極區中；(4)以含有銅元素的金屬電極作為電解陽極，並將所述電解陽極浸入所述陽極電解液中；以導電體作為電解陰極，並將所述電解陰極浸入所述陰極電解液中；(5)將所述電解陽極和所述電解陰極分別與電解電源的正極和負極連接，接通所述電解電源，通電開始電解反應，當所述陽極電解液中的銅離子濃度達到預定數值時，將所述陽極電解液取出，得到不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或者電鍍補液或者成品硫酸銅溶液或者用於配製不溶性陽極酸性電鍍銅電鍍液的原料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，其中當所述電解槽隔膜採用所述陰離子交換膜時，所述陰極電解液由硫酸、硫酸鹽、碳酸和無機鹼中至少一種的水溶液組成，且所述陰極電解液中溶質的總質量百分比為0.1%~40%，所述陽極電解液和所述陰極電解液中的至少一者含有硫酸。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，其中當所述電解槽隔膜為所述雙極膜時，所述陰極電解液為水或電解質的水溶液，所述電解質可以是任意的電解質，且所述陽極電解液需含有硫酸。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，其中與不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線相關聯，根據不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線上製程參數的動態變化，來調整所述步驟(5)中的電解電流的大小，或控制電解電源的開啟或關停；或根據所述步驟(5)中的電解過程製程參數的動態變化，或調整所述不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線上電鍍電流的大小，或控制所述不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線上電鍍電源的開啟/或關停，以使得所得電鍍補液的製程參數能與所述不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線的製程參數相配合適應，或能使得所述不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線上的電鍍液中的銅離子能夠得到及時的補充，所述製程參數包括銅離子濃度、硫酸濃度、工作時長、工作量。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，其中所述步驟(5)接通所述電解電源開始電解反應後，對所述陰極電解液中的硫酸和/或硫酸鹽和/或碳酸和/或無機鹼的濃度進行檢測，並根據檢測結果向所述電解陰極區投加硫酸和/或硫酸鹽和/或水和/或二氧化碳，以便調整所述陰極電解液中的硫酸和/或硫酸鹽和/或碳酸和/或無機鹼的濃度維持在設定值範圍內：當所述陰極電解液中的硫酸和/或硫酸鹽和/或碳酸和/或碳酸根或碳酸氫根的無機鹼濃度小於或等於設定值時，向所述電解陰極區加投硫酸或其水溶液和/或硫酸鹽或其水溶液和/或二氧化 碳，或當所述陰極電解液因水分蒸發而造成濃度大於或等於設定值時，向所述電解陰極區加投清水，直至所述陰極電解液的硫酸和/或硫酸鹽和/或無機鹼的濃度恢復至設定值為止。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，其中通過檢測所述電鍍液中的銅離子濃度和/或酸濃度和/或根據時間設定將銅離子濃度高於所述電鍍液的所述陽極電解液加入所述不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線上的電鍍槽中。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，其中所述電解緩衝區內含有緩衝電解液，所述緩衝電解液為不含銅離子但含有硫酸的水溶液。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，其中在所述步驟(5)接通所述電解電源開始電解反應後，對所述緩衝電解液的pH值和/或酸度值和/或比重值進行檢測，並根據檢測結果向所述緩衝電解液中加入硫酸和/或不含銅離子但含有硫酸的水溶液，當所述緩衝電解液的pH值和/或酸度值和/或比重值小於或等於設定值時，向所述緩衝電解液中加入硫酸和/或不含銅離子但含有硫酸的水溶液，直至所述緩衝電解液的pH值和/或酸度值和/或比重值恢復至設定值或大於設定值。
  9. 如申請專利範圍第4項所述的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，其中在電鍍銅生產過程中， 將所述電解槽中的所述陽極電解液經檢測其到達或者超過設定值後，且所述不溶性陽極酸性電鍍銅製程生產線上的所述電鍍液又需要對銅離子含量進行補充時，通過相關設備控制將所述陽極電解液直接加入電鍍槽中，同時將所述電鍍槽中等量的所述電鍍液轉移至所述電解槽的所述電解陽極區中作為所述陽極電解液進行銅離子濃度的提升，如此構成一個電鍍和電解再生迴圈回用系統。
  10. 一種不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，包括：(1)設置電解槽，使用電解槽隔膜將電解槽分隔為電解陽極區和電解陰極區，所述電解槽隔膜用於阻止陽離子通過，以防止陽離子在所述電解陽極區和所述電解陰極區之間自由交換，其中還設置有酸度平衡電解系統，即在所述電解陽極區中分隔出一個酸度平衡陰極區，所述酸度平衡陰極區面向所述電解陰極區的方向使用隔膜作為分隔，所述酸度平衡陰極區中含有酸度平衡陰極液，當所述酸度平衡陰極區的隔膜採用陰離子交換膜時，所述酸度平衡陰極液為質量百分比為0.5%~35%的無機鹼水溶液；當所述酸度平衡陰極區的隔膜採用雙極膜時，所述酸度平衡陰極液為水和/或電解質的水溶液；所述酸度平衡電解系統則包括設置在所述酸度平衡陰極區中的酸度平衡陰極，和設置在所述電解陰極區中的酸度平衡陽極，以及酸度平衡電源，所述酸度平衡陰極和所述酸度平衡陽極分別與所述酸度平衡電源的負極和正極相連接； (2)分別準備陽極電解液和陰極電解液，其中，所述陽極電解液由硫酸和硫酸銅中至少一種的水溶液組成，且按照質量百分比的組成為：0.001%~45%硫酸或/和0.001%~21%硫酸銅；其餘為水，且所述陽極電解液中溶質的總質量百分比不低於0.03%；(3)將所述陽極電解液加入所述電解陽極區，將所述陰極電解液加入所述電解陰極區中；(4)以含有銅元素的金屬電極作為電解陽極，並將所述電解陽極浸入所述陽極電解液中；以導電體作為電解陰極，並將所述電解陰極浸入所述陰極電解液中；(5)將所述電解陽極和所述電解陰極分別與電解電源的正極和負極連接，接通所述電解電源，通電開始電解反應，當所述陽極電解液中的銅離子濃度達到預定數值時，將所述陽極電解液取出，得到不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或者電鍍補液或者成品硫酸銅溶液或者用於配製不溶性陽極酸性電鍍銅電鍍液的原料。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法，其中當所述酸度平衡陰極區的隔膜採用所述陰離子交換膜時，檢測所述酸度平衡陰極液的無機鹼濃度並根據檢測結果對所述酸度平衡陰極液進行無機鹼和/或二氧化碳的加投，或更換新的所述酸度平衡陰極液；當所述酸 度平衡陰極區的隔膜採用所述雙極膜時，可以檢測所述酸度平衡陰極液的液位元並根據檢測結果對所述酸度平衡陰極液進行水的加投，或更換新的所述酸度平衡陰極液：當所述酸度平衡陰極區的隔膜採用所述陰離子交換膜且所述酸度平衡陰極液中無機鹼的濃度低於初始值時，向所述酸度平衡陰極液加投無機鹼和/或二氧化碳，直至所述酸度平衡陰極液中各成分的濃度恢復至初始值，或更換新的所述酸度平衡陰極液，所述酸度平衡陰極液中無機鹼濃度的檢測也可以通過檢測酸度平衡陰極液的pH值和/或酸度值和/或比重值來對應體現；當所述酸度平衡陰極區的隔膜採用所述雙極膜且所述酸度平衡陰極液中液位元低於初始值時，向所述酸度平衡陰極液加投水，直至所述酸度平衡陰極液的液位元恢復至初始值，或更換新的所述酸度平衡陰極液。
  12. 一種不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產裝置，其包括電解裝置，所述電解裝置主要由電解槽、電解陽極、電解陰極和電解電源組成，所述電解陽極和所述電解陰極分別和所述電解電源的正極和負極相連接，其中，所述電解槽中設有電解槽隔膜，將所述電解槽分成電解陽極區和電解陰極區，所述電解陽極區和所述電解陰極區分別用於盛裝陽極電解液和陰極電解液，其中所述電解槽隔膜採用陰離子交換膜和/或雙極膜； 所述電解陽極為可溶性電解陽極，所述電解陽極中含有銅元素，且所述電解陽極設置於所述電解陽極區中，通過電解使所述電解陽極上的銅電解為銅離子，用以提高所述陽極電解液中的銅離子濃度；所述電解陰極為導電體，所述電解陰極設置於所述電解陰極區中。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產裝置，其中對所述電解電源增設電流調節器，或者利用電源本身自帶的電流調節器用於調節所述電解電源的輸出電流大小，或控制所述電解電源的開啟/或關停。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產裝置，其中所述電解陽極區與不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍槽以管道相連，以使得當所述陽極電解液的銅離子濃度達到預定數值時，或電鍍液的銅離子濃度低於設定的所述不溶性陽極酸性電鍍銅製程的要求值時，所述陽極電解液即可作為所述電鍍液直接添加至所述不溶性陽極酸性電鍍銅製程的所述電鍍槽中，或者所述電鍍槽中的所述電鍍液流入所述電解陽極區。
  15. 如申請專利範圍第12項所述的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產裝置，其還包括電解液檢測裝置，所述電解液檢測裝置連接自動投料控制器，所述自動投料控制器能根據時間和/或所述電鍍液和/或所述電解液檢測裝置的檢 測結果和/或電解槽壓控制向所述電鍍液中加投所述陽極電解液，和/或向所述陽極電解液加投電鍍液和/或原料和/或水，和/或向所述陰極電解液中加投原料和/或二氧化碳和/或水。
  16. 如申請專利範圍第12項所述的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產裝置，其中採用兩層陰離子交換膜或由一層雙極膜和一層陰離子交換膜構成的組合隔膜在所述電解陽極區和所述電解陰極區之間隔出一個電解緩衝區，在所述電解緩衝區中盛裝的是作為電解緩衝液的不含銅離子且含有硫酸的水溶液。
  17. 如申請專利範圍第12項所述的不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產裝置，其中所述電解陽極區中分隔出一個酸度平衡陰極區，所述酸度平衡陰極區面向所述電解陰極區的方向使用所述陰離子交換膜作為分隔，同時設置酸度平衡電解系統，以便在電鍍生產中將所述電解槽與生產線上的電鍍槽連通構成迴圈流動系統時，能在不增加電鍍和電解再生迴圈回用系統中硫酸根離子的總量導致破壞系統整體平衡的情況下，使所述陰極電解液中的硫酸根離子的濃度增加，在保持所述電解液成分穩定性的同時，減少所述電解液的電阻；所述酸度平衡電解系統主要由所述酸度平衡陰極區，設置在所述酸度平衡陰極區中的酸度平衡陰極和設置在所述電解陰極區中的酸度平衡陽極，以及酸度平衡電源組成，所述酸度平衡陰極和所述酸度平衡陽極分別與所述酸度平衡電源的負極和正極相連接。
TW108130113A 2018-08-27 2019-08-22 不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法和裝置 TWI707067B (zh)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810987156.1 2018-08-27
CN201810987156 2018-08-27
CN201811165873.2 2018-09-30
CN201811165873 2018-09-30
CN201811304990.2 2018-11-02
CN201811304990 2018-11-02
CN201910291565.2 2019-04-12
CN201910291565 2019-04-12
PCT/CN2019/099192 WO2020042870A1 (zh) 2018-08-27 2019-08-05 不溶性阳极酸性电镀铜的镀液生产和再生工艺及装置
WOPCT/CN2019/099192 2019-08-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202009330A TW202009330A (zh) 2020-03-01
TWI707067B true TWI707067B (zh) 2020-10-11

Family

ID=69644967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108130113A TWI707067B (zh) 2018-08-27 2019-08-22 不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法和裝置

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN112714803B (zh)
TW (1) TWI707067B (zh)
WO (1) WO2020042870A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113818055B (zh) * 2020-08-28 2023-06-06 叶涛 一种不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法及装置
CN112553665A (zh) * 2020-11-13 2021-03-26 扬昕科技(苏州)有限公司 电镀方法
CN112981504A (zh) * 2021-02-05 2021-06-18 隽美经纬电路有限公司 一种聚酰亚胺薄膜电解镀铜设备及其使用方法
CN114192771B (zh) * 2021-12-07 2024-05-31 北京有研粉末新材料研究院有限公司 一种具有超低松装密度的海石花状电解铜粉及其制备方法
US20230313406A1 (en) * 2022-04-04 2023-10-05 Applied Materials, Inc. Electroplating systems and methods with increased metal ion concentrations
CN114908364B (zh) * 2022-06-15 2024-01-05 昆明理工大学 一种离子膜电解法连续制备硫酸铜晶体的方法
WO2024078627A1 (zh) * 2022-10-14 2024-04-18 叶涛 一种结合电解溶铜的不溶性阳极镀铜工艺优化方法及装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001089900A (ja) * 1999-09-20 2001-04-03 Shimonoseki Mekki Kk 不溶性陽極を使用するめっき方法及びその装置
CN101962796A (zh) * 2010-08-17 2011-02-02 苏州铨笠电镀挂具有限公司 一种可持续补充镀液中金属阳离子的方法
CN202072769U (zh) * 2011-04-29 2011-12-14 郑州大学 一种制备四甲基氢氧化铵的双膜电解装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA703750B (en) * 1969-06-06 1971-01-27 Australian Iron And Steel Ltd Addition of metal ions to plating bath
US5480516A (en) * 1993-05-12 1996-01-02 Sterling Pulp Chemicals, Ltd. Electrolytic production of acid
CN2269241Y (zh) * 1996-08-05 1997-12-03 柯建信 半渗透式离子析出装置
JPH10121297A (ja) * 1996-10-16 1998-05-12 Nippon Riironaale Kk 不溶性陽極を用いた電気銅めっき装置及びそれを使用する銅めっき方法
IT1318545B1 (it) * 2000-05-31 2003-08-27 De Nora Elettrodi Spa Cella di elettrolisi per il ripristino della concentrazione di ionimetallici in processi di elettrodeposizione.
CN101307446A (zh) * 2007-05-17 2008-11-19 先丰通讯股份有限公司 蚀刻废液的回收技术及其装置
CN101935862A (zh) * 2010-08-17 2011-01-05 苏州铨笠电镀挂具有限公司 一种阳离子发生装置
JP2012237050A (ja) * 2011-05-10 2012-12-06 Uingu:Kk 不溶性陽極を用いた硫酸銅めっき方法とそのための装置
WO2018103621A1 (zh) * 2016-12-05 2018-06-14 叶旖婷 一种使用不溶性阳极的酸性电镀铜工艺及其设备
CN107641821B (zh) * 2017-09-14 2019-06-07 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种硫酸铜电镀液、其制备方法和应用及电解槽
JP2024016297A (ja) * 2020-12-04 2024-02-07 ディップソール株式会社 酸性めっきシステム及びアノードセル

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001089900A (ja) * 1999-09-20 2001-04-03 Shimonoseki Mekki Kk 不溶性陽極を使用するめっき方法及びその装置
CN101962796A (zh) * 2010-08-17 2011-02-02 苏州铨笠电镀挂具有限公司 一种可持续补充镀液中金属阳离子的方法
CN202072769U (zh) * 2011-04-29 2011-12-14 郑州大学 一种制备四甲基氢氧化铵的双膜电解装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020042870A1 (zh) 2020-03-05
CN112714803A (zh) 2021-04-27
CN112714803B (zh) 2022-11-08
TW202009330A (zh) 2020-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI707067B (zh) 不溶性陽極酸性電鍍銅製程的電鍍液或電鍍補液的生產方法和裝置
CN113818055B (zh) 一种不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法及装置
TWI648435B (zh) Acidic copper plating process using insoluble anode and its equipment
CN115135806B (zh) 碱性蚀刻废液再生回用的方法及其设备
KR20020084086A (ko) 전해질 내의 금속 이온 농도의 조절 방법 및 장치, 및그의 용도
CN102586851A (zh) 一种缓解并减少镀锡溶液产生锡泥的电解方法
US7520973B2 (en) Method for regenerating etching solutions containing iron for the use in etching or pickling copper or copper alloys and an apparatus for carrying out said method
CN201793799U (zh) 一种缓解镀锡液中锡泥产生的装置
TW202308947A (zh) 酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法及其裝置
KR101545245B1 (ko) 알지비 컬러센서와 오알피 센서를 이용한 에칭액 재생 및 구리 회수 장치
CN113637973B (zh) 一种酸性蚀刻废液在线循环回用系统及方法
CN115490353A (zh) 一种去除含铁盐溶液中重金属离子杂质的方法及其设备
CN100585014C (zh) 一种陶瓷隔膜电解槽及其制备方法和应用
JP3110444U (ja) 金属の電解回収装置及び電解めっきシステム
WO2023217253A1 (zh) 一种递进式电解回用酸性蚀刻废液的方法及其装置
WO2024149323A1 (zh) 一种电解辅助碱性氯化铜氨蚀刻工作液氧化再生的方法及其设备
WO2024160212A1 (zh) 一种缝隙连通结构分隔阴阳极槽区的电解装置及其电解方法
JPS6141799A (ja) 電気錫メツキ浴への錫イオン補給法
JP2008038213A (ja) 特に高純度な硫酸銅水溶液又は硫酸鉄を含む硫酸銅水溶液の製造方法及び製造装置、並びに特に高純度な硫酸銅水溶液又は硫酸鉄を含む硫酸銅水溶液
CN103108995A (zh) 镍pH值调整方法及设备
CN111733444A (zh) 一种三氯化铁的不锈钢蚀刻液循环再生系统及其方法
CN204959050U (zh) 一种电解酸性氯化铜的装置
WO2024078627A1 (zh) 一种结合电解溶铜的不溶性阳极镀铜工艺优化方法及装置
WO2024114054A1 (zh) 一种线路板氨碱性硫酸四氨合铜蚀刻工艺及其装置
WO2009098756A1 (ja) 高純度硫酸銅水溶液又は硫酸鉄を含む硫酸銅水溶液の製造方法及び製造装置、並びに高純度硫酸銅水溶液又は硫酸鉄を含む硫酸銅水溶液