CN113818055B

CN113818055B - 一种不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法及装置

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Publication number: CN113818055B
Application number: CN202111000689.4A
Authority: CN
Inventors: 叶涛; 叶旖婷
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-08-28
Filing date: 2021-08-27
Publication date: 2023-06-06
Anticipated expiration: 2041-08-27
Also published as: CN113818055A

Abstract

本发明公开一种不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法，包括设置一号电解槽和二号电解槽，一号电解槽分隔为一号电解阳极区和一号电解阴极区，二号电解槽分隔为二号电解阳极区、二号成分调整区和二号电解阴极区；一号电解阳极区和二号成分调整区以管道和泵浦相连，使一号电解阳极区的电解液流入到二号成分调整区；一号电解阳极为含铜的电极；电解液A和电解液D包括硫酸和/或硫酸铜；电解液A和电解液D分别加入一号电解阳极区和二号成分调整区。本发明通过电解液A和电解液D的灵活混合配比迅速获得不同硫酸铜浓度和硫酸浓度的电镀液或电镀补充液。本发明还公开一种不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整装置。

Description

一种不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法及装置

技术领域

本发明属于不溶性阳极的电镀铜工艺领域，具体涉及一种不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法及装置。

背景技术

电镀是利用电解池原理在金属表面上镀上一层其它金属或合金薄层的过程。现有的酸性硫酸铜电镀铜工艺上主要可以分为可溶性阳极和不溶性阳极两种工艺。

可溶性阳极电镀铜工艺顾名思义，是指阳极在电镀电化学反应过程中会逐渐溶解的工艺类型。常见的可溶性阳极材料为磷铜。电镀过程中，电镀液中的铜离子在阴极镀件表面还原为金属铜实现电镀，电镀液中的铜离子不断被消耗；与此同时，作为阳极的磷铜上的铜金属溶解成为镀液中的铜离子，从而对电镀液的铜离子进行补充。

现有可溶性阳极电镀铜工艺中采用磷铜而非金属铜作为可溶性阳极，其原因在于：金属铜阳极的表面在电镀过程中易被镀液里的氧化物质氧化为氧化铜或氧化亚铜，导致金属铜阳极溶解的速度不均匀，造成电镀液成分不稳定，进而影响电镀的质量；使用磷铜作为可溶性阳极则可以在一定程度上改善阳极溶解速度不均匀的缺陷。但是，采用磷铜阳极时，容易出现阳极极化、电流分布不均等情况导致镀层质量不稳定的问题；另一方面，磷铜价格较高，其制作和使用过程中会产生有毒的含磷废水、进入人体对肝脏等器官危害极大，为使废水达到排放指标还需要增加电镀废液的处理成本。

不溶性阳极电镀铜工艺与可溶性阳极电镀铜工艺则刚好相反，是指在电镀反应过程中阳极不发生或发生极少量溶解的电镀工艺。常见的不溶性阳极有表面涂覆贵金属氧化物的钛型材、导电石墨、铂金和铅合金。现有不溶性阳极电镀铜工艺根据电镀液的种类分为如下两种常见的不溶性阳极的酸性电镀铜工艺：

第一种不溶性阳极的酸性电镀铜工艺以主成分为硫酸铜和硫酸的水溶液作为电镀液，具体为水在阳极反应生成氢离子和氧气，电镀液中的铜离子在阴极处被还原成金属铜。随着铜的电镀，电镀液中的硫酸浓度越来越高，因此在电镀的过程中，需要不断加入氧化铜，一方面其与电镀液中的硫酸反应以补充电镀液中失去的铜离子，另一方面相应地消耗当量的硫酸，以抑制电镀液中硫酸浓度的不断升高。

具体的反应式如下：

阳极上的电化学反应：2H₂O-4e^-→O₂↑+4H⁺；

阴极上的电化学反应：Cu²⁺+2e^-→Cu↓；

2H⁺+2e^-→H₂↑(副反应)。

硫酸铜电镀液再生的反应：CuO+H₂SO₄→CuSO₄+H₂O。

其中，电镀液中的硫酸浓度较高时，镀层表面光亮度较高。电镀液中硫酸浓度较低时，镀层表面光亮度较低。因此，按照不同的电镀效率和电镀品质要求，对电镀液中的硫酸浓度有不同的要求。

此工艺使用氧化铜补充铜离子的不足之处在于：电镀过程中必须不断地添加比金属铜价格更高的氧化铜，使其不断地溶解到电镀液中对电镀液的铜离子浓度进行补充，才能使该电镀工艺持续地进行，造成生产成本加大。

另一种不溶性阳极的酸性电镀铜工艺是在主成分为硫酸铜和硫酸水溶液的电镀液基础上加入铁离子，具体为阳极上的电化学反应为二价铁离子氧化成为三价铁离子，铜离子在阴极还原成金属铜。在电镀过程中利用三价铁离子不断地腐蚀电镀系统外的铜金属使电镀液的铜离子浓度得到补充。

具体反应式如下：

阳极上的电化学反应：Fe²⁺-e^-→Fe³⁺；

2H₂O-4e^-→O₂↑+4H⁺(副反应)。

阴极上的电化学反应：Cu²⁺+2e^-→Cu↓；

2H⁺+2e^-→H₂↑(副反应)。

三价铁离子主要对电镀系统外的铜金属腐蚀的化学反应：Cu+2Fe³⁺→ Cu²⁺+2Fe²⁺。同时，部分的三价铁离子对阴极上的金属铜也会作返蚀的反应： Cu+2Fe³⁺→Cu²⁺+2Fe²⁺。

此工艺可减少氧气溶于电镀液中的量，避免氧气造成的电镀质量下降问题。但由于电镀液中存在三价铁离子，会对阴极镀件上的金属铜进行返蚀的负作用，破坏已经形成的电镀层，进而影响电镀质量。

上述两种常见的不溶性阳极电镀铜工艺中，虽然采用了不同的方法对生产线上的电镀液中铜离子浓度不断降低的情况下进行铜离子补充，但两种方法均由于各自存在的缺陷使生产带来了诸多的质量影响，因此有必要改善不溶性阳极电镀铜工艺中对电镀液铜离子进行补充的方法。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法，该方法能较准确地调整和补充溶液中的硫酸根浓度和铜离子浓度，其操作简单且制作成本低，其所制得的溶液可作为不溶性阳极电镀铜的电镀液或电镀补充液，或者成品硫酸铜溶液使用，以适应多种不同的工艺及产品需求。

本发明的第二个目的在于提供实现所述一种不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法的装置。

本发明的第一个目的通过以下技术方案实现：

一种不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法，包括以下步骤：

(1)设置一号电解槽和二号电解槽，所述一号电解槽使用电解槽分隔物将其分隔为一号电解阳极区和一号电解阴极区，所述二号电解槽使用两电解槽分隔物将其分隔为二号电解阳极区、二号成分调整区和二号电解阴极区；所述一号电解阳极区和所述二号成分调整区之间以管道和泵浦相连，使一号电解阳极区中的电解液能流入到二号成分调整区中；所述的电解槽分隔物作用在于减少或阻止二价铜离子的通过，以防止二价铜离子在所述电解槽分隔物的两边槽区之间自由交换，同时又能允许电解过程中在位于电解阳极区的电解阳极和位于电解阴极区的电解阴极之间发生电解反应；

(2)分别准备电解液A、电解液B、电解液C、电解液D和电解液E；

其中，所述的电解液A和电解液D为包括硫酸和/或硫酸铜的水溶液，且按照质量百分比含有硫酸≤80％，和/或含有硫酸铜≤25％，且所述电解液A中溶质的总质量百分比和所述电解液D中溶质的总质量百分比均≥0.03％；

所述的电解液B和电解液C由硫酸、硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、碳酸中至少一种的水溶液组成，且所述电解液B中溶质的总质量百分比和电解液C中溶质的总质量百分比均≥0.1％；

所述的电解液E为水和/或电解质的水溶液；

(3)将电解液A加入一号电解阳极区中，将电解液B加入一号电解阴极区中，将电解液C加入二号电解阳极区中，将电解液D加入二号成分调整区中，将电解液E加入二号电解阴极区中；

(4)以含有铜元素的金属电极作为一号电解槽的电解阳极，称为一号电解阳极，并将所述的一号电解阳极浸入所述电解液A中；以导电体作为一号电解槽的电解阴极，称为一号电解阴极，并将所述的一号电解阴极浸入所述的电解液B 中；以不溶性电极作为二号电解槽的电解阳极，称为二号电解阳极，并将所述的二号电解阳极浸入所述的电解液C中；以导电体作为二号电解槽的电解阴极，称为二号电解阴极，将所述的二号电解阴极浸入所述的电解液E中；

(5)接通电解电源，通电开始电解反应，当所述的电解液A和/或电解液D 中的铜离子浓度达到预定数值时，取出电解液A和/或电解液D，即得到不溶性阳极的酸性电镀铜工艺的电镀液或者电镀补充液或者成品硫酸铜溶液或者用于配制不溶性阳极酸性电镀铜电镀液的原料。

本发明通过上述步骤的生产配制能适用于不溶性阳极的酸性电镀铜工艺的电镀液或电镀补充液，以提供不溶性阳极酸性电镀铜生产所需的电镀液，和/或通过适时给所述电镀铜生产中的电镀液添加电镀补充液的方式来维持电镀液中能够持续镀铜的铜离子浓度，同时按工艺要求将电镀液中的硫酸浓度维持在合适的范围内，不仅能保证电镀质量良好，而且操作简单，无需使用复杂和大型的设备，也无需使用高价的化学品作为原料，从而降低所述电镀铜的生产成本。

本发明的工作原理：在所述的一号电解槽中，一号电解阳极上的金属铜通过电化学反应变为铜离子溶于电解液A中，一号电解阴极上发生氢离子变为氢气的电化学反应或者金属离子的还原反应。所发生的具体电化学反应如下 (下述以M代指电解液中的金属元素)：

一号电解阳极上的电化学反应：Cu-2e^-→Cu²⁺；

一号电解阴极上的电化学反应：2H⁺+2e^-→H₂↑；

或者2H₂O+2e^-→H₂↑+2OH^-；

或者Mⁿ⁺+e^-→M^(n-1)+。

二号电解槽的电解系统则发生下列电解反应：二号电解阳极处生成氧气和氢离子，或者金属离子的氧化反应，二号电解阴极处生成氢气或者金属离子的还原反应。所发生的具体电化学反应如下：

二号电解阳极上的电化学反应：2H₂O-2e^-→O₂↑+4H⁺；

或者M^(n-1)+-e^-→Mⁿ⁺；

二号电解阴极上的电化学反应：2H⁺+2e^-→H₂↑；

或者2H₂O+2e^-→H₂↑+2OH^-；

或者Mⁿ⁺+e^-→M^(n-1)+。

酸性电镀铜的电镀液中的硫酸浓度过低时容易发生硫酸铜水解生成氢氧化铜沉淀物，从而影响电镀液的导电度；硫酸浓度过高时则会降低电镀液中硫酸铜的溶解度，溶液中硫酸铜浓度较高时容易有硫酸铜结晶析出。

此外，不同用途的成品硫酸铜溶液也对其中的硫酸浓度有着不同的要求。因此，本发明除了具备对溶液中铜离子浓度的提升能力以外，还具备对溶液中不断变化的硫酸根浓度的调整能力或者限制溶液中硫酸根浓度的变化，使溶液中的硫酸浓度能够符合需求。

在电解过程中，所述电解液D的硫酸根离子受电场引力影响会穿过所述二号电解阳极区和二号成分调整区之间的电解槽分隔物进入电解液C中，从而降低电解液D的硫酸根浓度。因此将电解液A与电解液D混合便能对硫酸根离子浓度和 /或铜离子浓度进行调整。如此一来，本发明能够通过调整控制一号电解槽和二号电解槽的电解反应量，以及电解液A和电解液D之间的溶液混合比例，就能得到根据生产或者产品需求设定硫酸浓度和/或硫酸铜浓度的溶液。将所述溶液作为电镀补充液使用时，可以直接加入到电镀生产线上，也可以与来自生产线的电镀液混合后再加入到电镀生产线上。

本发明所述电解液A的成分配比可以与电解液D的成分配比一致或者不一致；所述电解液B的成分配比可以与电解液C的成分配比一致或者不一致。

本发明可以做以下改进：所述的电解液A、D按照质量百分比含有硫酸0.01～80％，和/或含有硫酸铜0.01～25％。

进一步优选：电解液A、D按照质量百分比含有硫酸1～40％，和/或含有硫酸铜1～21％。

优选地，所述一号电解槽的电解槽分隔物可以是离子交换膜，也可以是通过氢键或者依靠膜的孔径大小来实现离子选择性的隔膜，具体为阴离子交换膜、单价选择性阳离子交换膜、反渗透膜、纳滤膜中的一种；所述二号电解阳极区和二号成分调整区之间的电解槽分隔物为阴离子交换膜；所述二号成分调整区和二号电解阴极区之间的电解槽分隔物可以是离子交换膜，也可以是通过氢键或者依靠膜的孔径大小来实现离子选择性的隔膜，具体为阴离子交换膜、双极膜、单价选择性阳离子交换膜、反渗透膜、纳滤膜中的一种。

当所述二号成分调整区和二号电解阴极区之间的电解槽分隔物采用阴离子交换膜时，所述的电解液E为无机碱和/或碳酸的水溶液，且溶质的总质量百分比为0.1～50％；当所述二号成分调整区和二号电解阴极区之间的电解槽分隔物采用单价选择性阳离子交换膜或者采用反渗透膜、纳滤膜等能通过氢键或者依靠膜的孔径大小来实现离子选择性的隔膜时，所述的电解液E为无机碱、碳酸、硫酸、硫酸盐中至少一种的水溶液，且溶质的总质量百分比为0.1～80％；当所述二号成分调整区和二号电解阴极区之间的电解槽分隔物采用双极膜时，所述的电解液E为水和/或电解质的水溶液，所述的电解质可以是任意的电解质，且对其浓度没有要求。

本发明步骤(2)准备的电解液A和电解液D可以采用组分原料配制而成，也可以是来源于酸性电镀铜工艺生产线上的电镀液。此外，电解液中含有硫酸铜和/或硫酸成分时，也可以直接在一号电解槽中通过电解化学反应在一号电解阳极区中生产硫酸铜溶液，或者在二号电解槽中通过电解化学反应在二号电解阳极区中生产硫酸来进行制备。

本发明可以根据实际生产或者产品需求的不同，使所述电解液A和/或电解液D中的铜离子浓度达到不同的预定数值，即可获得电镀液、电镀补充液或成品硫酸铜溶液等不同用途的溶液：

1)所述的预定数值等于不溶性阳极的酸性电镀铜工艺生产线上所要求的电镀液中铜离子的浓度，所得的溶液可以直接作为不溶性阳极的酸性电镀铜工艺的初始电镀液，也可以作为电镀补充液，在电镀的过程中直接加入电镀液中以快速补充电镀过程中电镀液损失的铜离子；

2)所述的预定数值为除零以外的任意数值，所得的溶液可以作为配制不溶性阳极的酸性电镀铜工艺的初始电镀液或者电镀补充液的原料之一；

3)所述的预定数值大于不溶性阳极的酸性电镀铜工艺生产线上所要求的电镀液中铜离子的浓度，所得的溶液可以作为电镀补充液在电镀的过程中直接加入电镀液中，以快速补充电镀过程中电镀液损失的铜离子；

4)所述的预定数值等于成品硫酸铜溶液中铜离子的浓度，所得的溶液可以作为成品硫酸铜溶液使用。

本发明所述的硫酸盐为硫酸的强电解质盐，即水溶性硫酸盐，选自硫酸钾、硫酸钠、硫酸铜、硫酸铁、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸钛、硫酸铵、硫酸镉、硫酸镁、硫酸亚锰、硫酸氢钾、硫酸氢钠、硫酸镍和硫酸锌中的一种或多种，多种硫酸盐之间的配比没有限制。

本发明所述的无机碱是指具有氢氧根、碳酸根和碳酸氢根中的至少一种且溶于水呈碱性的物质，具体为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或以上，无机碱为混合物时各化合物之间的配比没有限制。本发明所述的碳酸盐与上述具有碳酸根的无机碱含义相同，所述的碳酸氢盐与上述具有碳酸氢根的无机碱含义相同。

当所述的二号成分调整区和二号电解阴极区之间的电解槽分隔物采用双极膜时，由于双极膜为特种离子交换膜，是由一张阳离子交换膜和一张阴离子交换膜复合制成的阴、阳复合膜，在直流电场的作用下，阴、阳离子交换膜复合层间的水(H₂O)会解离成氢离子(H⁺)和氢氧根离子(OH^-)，并分别通过阴离子交换膜和阳离子交换膜向电解液提供H⁺离子和OH^-离子。随着电解反应的进行，双极膜上生成的氢离子进入二号电解阴极区并成为氢气析出，双极膜上生成的氢氧根离子则进入所述二号成分调整区，与电解液D中硫酸的氢离子结合形成水。因此，利用双极膜在直流电场的作用下可将水分子解离成H⁺和OH^-的特性，可以直接采用水作为电解液E。也可以采用电解质的水溶液为电解液E，其能有效提高电效率并降低电解电压。由于双极膜两边的溶液不相通，故采用电解质的水溶液为电解液E时所选用的电解质只要能溶于水并生成离子即可，对其种类并无限定。

作为本发明推荐的一种实施方式，所述一号电解阴极和二号电解阴极均为耐酸性和/或耐碱性导电体，所述导电体优选为金属电极和/或石墨电极；所述的金属电极为钛、铂、金、银、铜、铁中的任一种，或含有上述金属中至少一种金属的合金，或者不锈钢；所述金属电极可以是裸露金属，也可以是表面涂有电极涂层或镀有惰性金属的金属电极；所述的惰性金属包括但不限于铂、金、钛、银中的至少一种，当所述电解液中含硫酸时所述惰性金属包括但不限于铂、金中的至少一种。

本发明所述一号电解阳极虽然在含有铜以外的其他金属元素和/或不溶性杂质时，仍能实现电解生成硫酸铜的目的。但是，却会导致电解所得的电解液A 中含有其他金属离子杂质和/或不溶性固体杂质，将其作为电镀液或者电镀补充液用于电镀时，可能会引起增大电耗并使镀层含有铜以外的金属杂质等问题，影响生产效率或电镀质量。这时通常需要增加过滤或其他手段来减少所得电解液A 中的杂质以保证其用于电镀时能达到较好的电镀质量，从而增加了工序的复杂性。因此，所采用的一号电解阳极所含铜以外的其他金属元素和/或不溶性杂质是越少越好，故本发明的一号电解阳极优选采用铜电极。

本发明所述二号电解阳极为不溶性电极，所述不溶性电极优选由金属和/或石墨构成；所述金属的表面覆有保护涂层、惰性金属中一种，或者为裸露的惰性金属或者不锈钢，所述金属优选为钛、铂、金、银、铜、铁中的任一种、或者含有至少一种上述金属的合金、或者不锈钢；所述惰性金属包括但不限于铂、金、钛、银中的至少一种，所述电极所接触的电解液中含硫酸时惰性金属包括但不限于铂、金中的至少一种。

作为本发明推荐的一种实施方式，除了所述一号电解阳极区与二号成分调整区之间以管道和泵浦相连以外，所述电解液B和电解液C均呈酸性或者均呈碱性时所述二号电解阳极区与所述一号电解阴极区之间以管道和泵浦作单向连接或者双向循环连接，和/或所述电解液C和电解液E均呈酸性或者均呈碱性时所述二号电解阳极区与二号电解阴极区之间以管道和泵浦作单向连接或者双向循环连接。

优选地，所述二号电解阳极区与二号电解阴极区之间以管道、泵浦和液体导电阻断器作单向连接或者双向循环连接。

在所述二号电解阳极区与所述一号电解阴极区连接的方案中：当所述电解液 B中含有硫酸根离子且所述一号电解槽的电解槽分隔物为阴离子交换膜，且所述成分调整区与二号阴极区之间的电解槽分隔物为阴离子交换膜以外的隔膜或者电解液E中不含有硫酸根时，除上述的电解液D的硫酸根浓度下降的情况外，所述电解液B的硫酸根离子也会在电解过程中受电场引力影响会穿过所述一号电解槽的电解槽分隔物进入电解液A中，导致电解液B中的硫酸根离子浓度不断下降，而所述电解液A中的硫酸根离子浓度不断升高。由于一号电解槽的电解过程中电解液A中的硫酸根离子浓度不断升高、电解液B中的硫酸根离子浓度不断下降，而二号电解槽的电解过程中电解液C中的硫酸根离子浓度不断升高、电解液 D中的硫酸根离子浓度不断下降。此时将所述的二号电解阳极区与所述一号电解阴极区之间以管道作单向连接，将电解液C加投到电解液B中，能自动在电解溶铜过程中对硫酸根离子浓度不断下降的电解液B作硫酸根离子补充。当采用二号电解阳极区与一号电解阴极区之间通过管道、泵浦作双向循环连接时，使硫酸根浓度不断降低的电解液B与硫酸根浓度不断升高的电解液C进行相互混合，能更好地解决要求溶铜系统在稳定的总硫酸根浓度的酸性溶液前提下提高铜离子浓度的工艺中能有效实现系统中硫酸根离子的动态平衡。

在所述二号电解阳极区与二号电解阴极区连接的方案中：当所述电解液E 中含有硫酸根成分且所述二号成分调整区和二号电解阴极区之间的电解槽分隔物采用阴离子交换膜、或者反渗透膜、纳滤膜等能通过氢键或者依靠膜的孔径大小来实现离子选择性的隔膜时，可能会出现少量硫酸根从所述二号电解阴极区迁移至所述二号成分调整区的现象。此时将所述二号电解阳极区与二号电解阴极区之间以管道和泵浦相连接，能自动在电解过程中将硫酸根离子浓度不断升高的电解液C加投入到硫酸根离子浓度不断下降的电解液E中进行补充，保持电解反应系统的稳定性。其中，所述二号电解阳极区与二号电解阴极区作双向循环连接时，能更好地保持二号电解槽畅顺的电解反应。

此外，本发明有两个优选的连接方式：1.在所述的电解液B和/或电解液C 中含有可变价态的金属离子时将所述的二号电解阳极区与所述一号电解阴极区之间以管道进行双向循环连接，能够有效降低一号电解阴极上析出氢气的数量，因为电解反应过程中，所述一号电解阴极上优先发生高价态金属离子被还原为低价态金属离子的电化学反应，随之所述的低价态金属离子随一号电解阴极液进入到二号电解阳极区中重新被氧化为高价态金属离子，接着再随二号电解阳极液回到一号电解阴极区中对低价态的金属离子进行混和交换或氧化，过程中重复进行上述的循环氧化还原反应；2.在所述的电解液C和/或电解液E中含有可变价态的金属离子时将所述的二号电解阳极区与所述二号电解阴极区之间进行双向循环连接，能够有效降低二号电解阴极上析出氢气的数量，这是由于所述二号电解阴极上优先发生高价态金属离子被还原为低价态金属离子的电化学反应，随之所述的低价态金属离子随二号电解阴极液进入到二号电解阳极区中重新被氧化为高价态金属离子，接着再随二号电解阳极液回到二号电解阴极区中使高低价态的金属离子进行混和交换或氧化，过程中重复进行上述的循环化学反应。上述的两种连接方式减少氢气的析出而提高了电解反应系统的安全性，而且可以同时设置，即所述一号电解阴极区和二号电解阴极区同时与二号电解阳极区作双向循环连接。

本发明还可以进一步做以下改进：

在本发明所述一号电解阳极区与所述二号成分调整区的连接管道上，和/或所述一号电解阴极区和所述二号电解阳极区之间的连接管道上，设置阀门和/或可控泵浦，以便控制调整电解液A与电解液D的混合比例和/或电解液B与电解液C的混合比例，从而更灵活地控制和调整各电解液中的成分浓度。

作为本发明的一种优选实施方式，所述步骤(5)接通电解电源开始电解溶铜反应后，对电解液A和/或电解液D的铜离子浓度、硫酸浓度中至少一种进行检测，或者对二号电解槽的电解槽压进行检测，并根据检测结果控制所述一号电解阳极区与所述二号成分调整区的连接管道上的阀门和/或可控泵浦，以控制电解液A与电解液D的混合比例来获得按工艺设定的铜离子浓度和/或硫酸浓度，并防止出现因电解液D中的电解质浓度过低导致电解液电阻过高的耗能情况。

作为本发明的另一种实施方式，所述步骤(5)接通电解电源开始电解溶铜反应后，对电解液B和/或电解液C的硫酸、硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐至少一种的浓度进行检测，或者对一号电解槽的电解槽压、电源输出电流中的至少一种进行检测，并根据检测结果控制所述一号电解阴极区和所述二号电解阳极区的连接管道上的阀门和/或泵浦以控制电解液B与电解液C的混合比例来调整电解液B和电解液C中各自成分的浓度，或者根据检测结果控制向所述电解液B或者电解液C加投补充碳酸盐和/或碳酸氢盐和/或二氧化碳以提升电解液B和电解液C 中的碳酸盐和/或碳酸氢盐浓度，从而维持电解反应的稳定进行，防止出现因电解液B中的电解质浓度过低导致电解液电阻过高的情况。

作为本发明的另一种实施方式，所述步骤(5)接通电解电源开始电解溶铜反应后，对电解液E的电解质浓度和/或液位进行检测，或者对二号电解槽的电解槽压、电源输出电流中的一种进行检测，并根据检测结果对所述的电解液E 进行电解质和/或水的加投，或者更换新的电解液E，以维持电解反应的顺利进行。

当所述的电解液E中含有碳酸、带碳酸根的无机碱、带碳酸氢根的无机碱中至少一种成分，且所述二号成分调整区和电解阴极区之间的电解槽分隔物为阴离子交换膜或者纳滤膜等能通过依靠膜的孔径大小来实现离子选择性的隔膜时，随着电解反应的进行，电解液E中的部分碳酸根和/或碳酸氢根离子通过电解槽分隔物进入所述二号成分调整区并与所述电解液D中的氢离子反应生成水和二氧化碳，同时所述电解液E的pH值也由于氢氧根离子浓度的上升而上升，而随着所述电解液E中氢氧根离子浓度的升高导致通过所述电解槽分隔物的阴离子中氢氧根所占比例越来越大时进入所述二号成分调整区的氢氧根还会与电解液D 中的铜离子反应在电解槽分隔物上析结铜泥造成电解槽压升高。此时，向所述的电解液E加投二氧化碳，其溶于电解液E中与氢氧根离子反应生成碳酸氢根和/ 或碳酸根和水，能有效稳定所述电解液E中的碳酸根和/或碳酸氢根浓度以及所述电解液E的pH值和解决二号电解槽的电解槽压升高的问题。因此，可以在电源作恒流输出的状态下利用电压测流量表检测槽压或者电源在恒压的工作状态下使用电流测量表来检测电源输出的工作电流，根据电压表升高或电流表数值减少来控制加投碳酸根和/或碳酸氢根离子物质，以作为pH计控制加投的补充设备。

作为本发明的另一种实施方式，所述步骤(5)接通电解电源开始电解溶铜反应后，对所述电解液A、电解液B、电解液C、电解液D、电解液E至少一种的液位进行检测，根据检测结果向所述一号电解阳极区和/或一号电解阴极区和/ 或二号电解阳极区和/或二号成分调整区加投水。

本发明所述的铜离子浓度可通过比重计和/或光电比色计和/或氧化还原电位计来进行间接检测得到数值。所测得溶液的比重越大，或颜色越深，或氧化还原电位值越高，说明铜离子的浓度越高。

本发明所述的硫酸浓度可通过检测溶液的酸度值和/或比重值和/或pH值来进行间接检测。

本发明所述硫酸盐的浓度和/或无机碱的浓度的检测可以通过检测溶液的 pH值和/或比重值来对应体现。本发明所述碳酸的浓度的检测可以通过检测溶液的pH值、比重值、电解电源在恒流的工作状态下的槽压、电解电源在恒压工作状态下的输出电流值中的至少一种来对应体现。

本发明还可以进一步做以下改进：

将本发明的电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法与不溶性阳极的酸性电镀铜生产工艺线相连以结合为一个生产整体，即本发明的电解槽与电镀生产线上电镀槽之间形成可控的铜离子和/或硫酸补充循环流动平衡系统，其中优选的方式是在电镀铜生产过程中，将本发明所述电解液A和/或电解液D经检测其到达或者超过电镀液铜离子浓度的工艺设定值后，且电镀生产线上的电镀液又需要对铜离子含量进行补充时，可以通过相关加投控制设备将所述电解液A和/或电解液D直接加入电镀槽中，在混和后的同时电镀槽中会有等量的电镀液溢出转移至本发明所述一号电解阳极区和/或二号成分调整区中进行铜离子浓度和硫酸浓度的调整，如此上述方案能在整个电解和电镀的结合系统中不增加硫酸根离子的情况下实现电镀消耗硫酸铜和电解再生硫酸铜的循环流动平衡工艺。同时，由于电解液C的硫酸根浓度在电解过程中硫酸浓度不断升高，可将其加投到各电解槽中或电镀槽中以提高加投对象的硫酸根浓度。

当所述不溶性阳极的酸性电镀铜生产工艺线上的电镀槽设有电镀槽分隔物将其分隔为电镀阳极区和电镀阴极区且所述电镀阴极区中的溶液为不溶性阳极的酸性电镀铜工艺生产线上所要求的电镀液时，在电镀铜生产过程中，将本发明所述电解液A和/或电解液D经检测其到达或者超过电镀液铜离子浓度的工艺设定值后，且电镀生产线上电镀阴极区中的电镀液又需要对铜离子含量进行补充时，可以通过相关加投控制设备将所述电解液A和/或电解液D直接加入电镀阴极区中，在混和后的同时电镀阴极区中会有等量的电镀液溢出转移至本发明所述一号电解阳极区和/或二号成分调整区中进行铜离子浓度和硫酸浓度的调整。

作为本发明的一种实施方式，本发明与不溶性阳极的酸性电镀铜工艺生产线作相关联结合，具体为：根据不溶性阳极的酸性电镀铜工艺生产线上所述电镀槽中溶液的工艺参数的动态变化，来调整本发明所述步骤(5)电解电流的大小或控制所述电解电源的开启或关停；或根据本发明所述步骤(5)中的电解溶铜过程工艺参数的动态变化，调整所述电镀槽的电镀电流的大小或控制电镀电源的开启或关停，以使得本发明所得的电镀补充液的工艺参数能与不溶性阳极的酸性电镀铜工艺生产线的工艺参数作相互适配，以能使得电镀槽的电镀液中的铜离子能够得到及时的补充，所述的工艺参数包括铜离子浓度、硫酸浓度、工作时长、电解电流和电镀电流大小等。

作为本发明的一种优选实施方式，当本发明与不溶性阳极的酸性电镀铜工艺生产线作相关联结合时，所述步骤(5)接通电解电源开始电解溶铜反应后，对本发明所述电解液A的铜离子浓度、电解液D的铜离子浓度、电镀液的铜离子浓度至少一种进行检测，并根据检测结果实施对本发明所述步骤(5)的电解电流进行适配调整、对生产线上的电镀电流大小进行适配调整、对本发明的电解电源进行开启或关停、对电镀电源进行开启或关停中的至少一种，具体操作如下：

当本发明所述电解液A的铜离子浓度、电解液D的铜离子浓度、电镀液的铜离子浓度中的至少一种小于或等于设定值时，加大步骤(5)的电解电流或开启电解电源以促进本发明电解溶铜反应，和/或减小电镀槽的电镀电流以降低电镀液的铜离子消耗速度，直至本发明所述电解液A的铜离子浓度、电解液D的铜离子浓度和电镀液的铜离子浓度恢复至设定值，或者电解液A、电解液D的铜离子浓度中至少一种大于电镀液工艺设定值时，实施减小步骤(5)的电解电流、关停电解电源，加大电镀电流中至少一种来作适配。

作为本发明的另一种实施方式，通过检测电镀液中的铜离子浓度、检测电镀液中的酸浓度、根据时间设定中的至少一种，将制得的铜离子浓度高于电镀液的电解液A和/或电解液D加入电镀槽中。

作为本发明的一种优选实施方式，可以对所述一号电解槽和/或二号电解槽生成逸出的氢气，以及所述二号电解槽和/或电镀槽生成逸出的氧气分开抽排处理，从结构上能够避免电解过程中氧气和氢气混合形成易爆混合气体危险源。进一步地，所述被抽离本系统的氧气和/或氢气可以分别收集后再利用于其他工艺中。

作为本发明的一种优选实施方式，本发明采用铜金属作为一号电解阴极，采用含有硫酸的溶液作为电解液B，并向所述的电解液B中通入氧气，所述的氧气可以来源于所述二号电解阳极处电解生成的氧气、不溶性阳极电镀铜生产线在电镀时阳极处所析出的氧气、外部的氧气源、空气中的一种或一种以上。向所述的电解液B中通入氧气的作用在于减少一号电解阴极上析出的氢气量，其原理为：氧气将一号电解阴极表面的部分金属铜或浸泡在电解液B中的其它金属铜氧化为氧化铜，生成的氧化铜与电解液B中的硫酸反应生成硫酸铜。所述硫酸铜的铜离子再次在一号电解阴极表面发生电化学反应被还原为金属铜析出在阴极上，减少生成氢气的电化学反应现象。通入的氧气量越多，电解液B的铜离子浓度增加的速度越快，一号电解阴极表面生成氢气的量就越小。因此氧气的通入量没有特别的限制。

作为本发明的一种优选实施方式，本发明向所述的电解液A中通入氧气，所述的氧气可以来源于所述二号电解阳极处电解生成的氧气、不溶性阳极电镀铜生产线在电镀时阳极处所析出的氧气、外部的氧气源、空气中的一种或一种以上。向所述的电解液A中通入氧气的作用在于加速提高所述电解液A中铜离子浓度，其原理为：氧气将一号电解阳极浸入电解液A中的部分金属铜氧化为氧化铜，生成的氧化铜与硫酸反应生成硫酸铜，在提升铜离子浓度的同时，不影响电解溶铜反应进行。通入的氧气量越多，铜离子浓度增加的速度越快，因此氧气的通入量没有特别的限制。

作为本发明的另一种优选实施方式，本发明所述一号电解阳极中含有氧化铜。与上述向电解液A通入氧气的原理同理，一号电解阳极中的氧化铜与硫酸反应生成硫酸铜，加速提升所述电解液A中的铜离子浓度。

为了解决本发明所述一号电解阳极在电解过程中脱落的铜粉积聚在所述一号电解阳极区底部形成铜泥的问题，可在所述一号电解阳极区底部设置一不溶性电解阳极；当作为一号电解阳极的可溶性铜金属阳极脱落的金属铜粉脱落下沉至所述一号电解阳极区底部时与装设在其底部的不溶性电解阳极表面作电解溶铜发生反应，Cu-2e^-→Cu²⁺，从而将槽底固体的铜泥转化为铜离子溶解于电解液A中。当落在所述不溶性电解阳极表面的金属铜较少或没有时，且所述不溶性电解阳极选用钛以外的材质时，则会发生氧气的生成反应，2H₂O+2e^-→O₂+4H⁺，达到向所述的电解液A中通入氧气和气浮搅拌的效果。只要是电解过程中耐硫酸或硫酸铜电解阳极液的导电体都可以作为所述的不溶性电解阳极，如常见的覆贵金属涂层阳极、导电石墨、铂金、黄金、镀有铂金或黄金的金属、钛等。

优选地，所述的不溶性电解阳极铺设于一号电解阳极区槽底。

优选地，所述一号电解阳极区槽底部延伸铺设的不溶性电解阳极为阳极阀值金属，例如钛材。

本发明的第二个目的通过以下技术方案实现：

一种不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整装置，其特征在于：包括一号电解装置和二号电解装置，所述一号电解装置由一号电解槽、一号电解阳极、一号电解阴极和一号电解电源组成；所述二号电解装置由二号电解槽、二号电解阳极、二号电解阴极和二号电解电源组成；其中：

所述的一号电解槽中设有一电解槽分隔物，将所述的一号电解槽分成一号电解阳极区和一号电解阴极区；

所述的一号电解阳极为含有铜元素的可溶性电解阳极，且所述的一号电解阳极设置于所述的一号电解阳极区中；

所述的一号电解阴极为导电体，设置于所述的一号电解阴极区中；

所述的二号电解槽中设有两个电解槽分隔物，将所述的二号电解槽分为二号电解阳极区、二号成分调整区和二号电解阴极区；

所述的二号电解阳极为不溶性电极，且所述的二号电解阳极设置于所述的二号电解阳极区中；所述的二号电解阴极为导电体，且所述的二号电解阴极设置于所述的二号电解阴极区中；

所述电解槽分隔物为能减少或阻止二价铜离子的通过的隔膜；

所述一号电解阳极区和所述二号成分调整区之间以管道和泵浦作相连，使一号电解阳极区的电解液流向二号成分调整区。

本发明可进一步做以下的改进：

本发明所述一号电解槽的电解槽分隔物能减少或阻止二价铜离子的通过，可以为离子交换膜或通过氢键或者依靠膜的孔径大小来实现离子选择性的隔膜，具体选自阴离子交换膜、单价选择性阳离子交换膜、反渗透膜、纳滤膜中的一种以限制二价铜离子在阴阳极两槽区间迁移；所述二号电解阳极区和二号成分调整区之间的电解槽分隔物为阴离子交换膜；所述二号成分调整区和二号电解阴极区之间的电解槽分隔物能够减少或阻止二价铜离子在二号电解阴极区和成分调整区两槽间迁移，可以离子交换膜或通过氢键或者依靠膜的孔径大小来实现离子选择性的隔膜，具体选自阴离子交换膜、双极膜、单价态选择性阳离子交换膜、反渗透膜、纳滤膜中的一种。

本发明所述二号电解阳极区与所述一号电解阴极区和/或二号电解阴极区通过管道和泵浦作单向或者双向循环连接。

优选地，所述二号电解阳极区与二号电解阴极区连接时，连接的管道上除安装有阀门和泵浦外，还增加安装液体导电阻断器，以防止二号电解槽的阴阳极间两极短接。

在本发明所述一号电解阳极区与所述二号成分调整区的连接管道上，和/或所述一号电解阴极区和二号电解阳极区之间的连接管道上，设置可控阀门和/或可控泵浦。

作为本发明推荐的一种实施方式，为了更精确地进行电解液成分调整，在本发明所述一号电解阳极区与所述二号成分调整区的连接管道、所述一号电解阴极区和二号电解阳极区之间的连接管道、所述二号电解阳极区和二号电解阴极区之间的连接管道的至少一种上，设置溢流缓冲槽，用于解决液体自流溢出的液位问题。

优选地，本发明的每个液体循环管道中均安装至少一个所述的溢出缓冲槽。

本发明可作进一步的以下改进：一号电解阳极区与二号成分调整区通过设有阀门、泵浦和溢出缓冲槽的循环管道相连接，其中，一号电解阳极区的电解液通过管道、阀门、泵浦投送到二号成分调整区中，二号成分调整区的电解液满溢流到所述溢出缓冲槽，另一泵浦将所述溢流缓冲槽的溶液泵送回一号电解阳极区中，利用溢出缓冲槽解决溢流液位问题。一号电解阴极区与二号电解阳极区作管道双回路循环连接，其中二号电解阳极区的电解液通过管道、阀门、泵浦的连接泵送到一号电解阴极区中，一号电解阴极区满液溢流到其溢出缓冲槽中，由其泵浦将溢出缓冲槽中溶液抽送回二号电解阳极区中，实现一号电解阴极区中电解液的硫酸补充。二号电解阳极区与二号电解阴极区作双回路循环连接，其中，二号电解阳极区的电解液通过管道、阀门、泵浦和液体导电阻断器连接被泵送到二号电解阴极区中，二号电解阴极区因液满溢出将溶液引流到其溢出缓冲槽中，通过其泵浦将槽内溶液泵回送到二号电解阳极区中，也完成对二号电解阴极区中电解液的硫酸补充。一号电解槽与二号电解槽上述的结合形式能快速配制酸性镀铜补充液。

本发明可作进一步的以下改进：

本发明所述的一号电解阳极区和/或二号成分调整区与不溶性阳极的酸性电镀铜工艺的电镀槽以管道和泵浦作相连，以使得当上述其中一区的电解液的铜离子浓度达到预定数值时，或电镀液的铜离子浓度低于设定的不溶性阳极的酸性电镀铜工艺的要求值时，上述两区的电解液即可作为电镀补充液直接加投至不溶性阳极的酸性电镀铜工艺的电镀槽中，而所述电镀槽因满液而溢出电镀液则被引流送到一号电解阳极区和/或二号成分调整区中。当所述的电镀槽中设有电镀槽分隔物将其分为电镀阳极区和电镀阴极区时，本发明所述的一号电解阳极区和/或二号成分调整区与不溶性阳极的酸性电镀铜工艺的电镀槽的电镀阴极区以管道和泵浦作相连。

本发明可作进一步的以下改进：所述一号电解阳极区和/或二号成分调整区和所述电镀槽之间的至少有一条连接管道上至少设置有一个的溢出缓冲槽和/或暂存槽和/或过滤装置和/或大分子隔滤器，所述的溢出缓冲槽用于暂储因满液而溢出的电解液或者电镀液，所述的暂存槽用于暂存和/或调整所述一号电解槽的溢出液和/或所述二号电解槽的溢出液和/或所述电镀槽的溢出液，所述的过滤装置用于除去电镀液和/或电解液中可能存在的铜泥和/或电极使用过程中带来的固体杂质，所述的大分子隔滤器用于减少甚至隔绝电镀液中电镀光亮剂的转移。其中，所述的大分子隔滤器优选为以能有效阻止有机大分子电镀光亮剂通过的隔膜在液体流经路径进行分隔的装置。

作为本发明推荐的一种实施方式，为了更精确地调控配制电镀液和/或电镀补充液的成分浓度，增设暂存槽，本发明所述的一号电解阳极区和/或二号成分调整区与暂存槽通过管道和泵浦相连接，并按工艺标准将所述的一号电解阳极区和/或二号成分调整区的已制作达标的溶液泵送到暂存槽中作暂贮，使电解溶铜设备不断地连续溶铜作业。所述暂存槽与电镀槽连接使其中的电解液随时按工艺要求加投到电镀槽中，或者与其他化学原料混配调整后成为新配制的其它溶液，或者用于配制待加入电镀槽的溶液。

本发明可作以下进一步的改进：对所述的一号电解电源和/或二号电解电源和/或电镀电源增设电流调节器，或者采用自带的电流调节器的电源，用于调节所述电解电源输出电流大小，或控制电源的开启/或关停。一号电解电源的输出电流大小，能影响电解溶铜反应速率，即所述一号电解阳极区电解液中铜离子浓度的增加速度，输出电流越大则铜离子浓度的增加速度越快；反之，输出电流越小则铜离子浓度的增加速度越慢。二号电解电源的输出电流大小，能影响电解反应过程中所述二号成分调整区电解液中硫酸根离子浓度的下降速度，输出电流越大则电解液中硫酸根离子浓度的下降速度越快；反之，输出电流越小则硫酸根离子浓度的减少的速度越慢。电镀电源输出电流的大小，对消耗电镀液中的硫酸铜起决定性作用。

作为本发明推荐的一种实施方式，所述电镀槽和/或本发明所述的一号电解阳极区和/或所述的一号电解阴极区和/或所述的二号电解阳极区和/或二号成分调整区和/或所述的二号电解阴极区和/或溢流缓冲槽和/或暂存槽中设有检测装置，所述的检测装置可以是液位计、比重计、酸度计、氧化还原电位计、光电比色计、pH计、温度计、电压表和电流表中的一种或多种，以检测所述电镀槽中电镀液的工艺参数、和/或本发明各电解槽电解液的工艺参数、和/或各溢流缓冲槽溶液的工艺参数、和/或各暂存槽溶液的工艺参数、和/或各电解槽、电镀槽电压、和/或各电源输出的电流大小状况，以实现工艺控制的目的。

本发明为了将一号电解槽和二号电解槽的电解液维持在适合的温度以实现较高的电解效率和/或减少将电解液加入电镀生产线时对电镀工作液温度产生影响，可以在所述的一号电解阳极区和/或所述的一号电解阴极区和/或所述的二号电解阳极区和/或二号成分调整区和/或所述的二号电解阴极区和/或中间暂存槽中增设冷热温度交换器。

作为本发明推荐的一种实施方式，增设自动检测投料控制器，所述的自动检测投料控制器能根据时间和/或所述检测装置的检测结果控制本发明的所述一号电解槽、二号电解槽、电镀槽之间各连接管道上的阀门、泵浦、温度冷热交换器及各电解槽、电镀槽的电压和各电源输出的电流。

本发明还可以在所述一号电解阴极区和/或二号电解阴极区上方设置氢气外排系统，用于吸取一号电解阴极区和/或二号电解阴极区中因电解反应而生成的氢气，避免氢气聚积而带来安全隐患。所述的氢气外排系统可以采用一般的抽风系统，也可以采用简单的高空排气管道。

优选地，氢气外排系统的管道安装隔火器，避免雷电引火。

本发明可作进一步的以下改进：增设氧气收集处理装置。所述氧气收集处理装置与所述一号电解阳极区和/或二号电解阳极区连接，用于收取一号电解阳极区和/或二号电解阳极区中因电解反应而生成的氧气，避免氧气聚积而带来安全隐患。所述的氧气收集处理装置可以是气体收集槽罩和气液混合装置的组合，所述气体收集槽罩设在所述一号电解阳极区和/或二号电解阳极区上方。

优选地，所述的氧气收集处理装置的出气口连接一号电解阳极区、一号电解阴极区、二号电解阴极区中至少一种，将收集的氧气溶混于所述一号电解阳极区、一号电解阴极区、二号电解阴极区中至少一种的电解液中，参与其中的化学反应。

本发明为了使电解液的组分均匀分布，可以在所述的一号电解阳极区、一号电解阴极区、二号电解阳极区、二号成分调整区、二号电解阴极区、电镀槽的至少一种中增设液体搅拌装置；所述的液体搅拌装置可采用电解液循环回流液体搅拌装置、叶轮搅拌装置、气泡式搅拌装置中任一种或上述搅拌装置的任意组合。所述电解液循环回流液体搅拌装置包括出液管、泵浦、回流管。所述气泡式搅拌装置为可向所述电解液通入压缩气体使电解液发生流动搅拌的设备。

本发明所述的含有铜元素的可溶性电解阳极可以是含有金属铜的电解阳极，也可以是同时含有金属铜和氧化铜的电解阳极。

本发明为了减少污染及危险气体逸出，增设尾气处理装置，对所述的一号电解阳极区和/或所述的一号电解阴极区和/或所述的二号电解阳极区和/或二号成分调整区和/或所述的二号电解阴极区的尾气和电镀槽析出的气体采用尾气处理装置进行处理；当所述的一号电解阳极区和/或二号电解阳极区设有氧气收集处理装置时采用氧气收集处理装置进行尾气处理。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明工艺通过上述步骤的生产配制能适用于不溶性阳极的酸性电镀铜工艺的电镀液或电镀补充液，为不溶性阳极酸性电镀铜生产提供所需的电镀液，和/或通过适时给所述电镀铜生产中的电镀液添加电镀补充液的方式来维持电镀液中能够持续镀铜的铜离子浓度，不仅能保证电镀质量良好，而且操作简单，无需使用复杂和大型的设备，也无需使用高价的化学品作为原料，使得所述电镀铜生产成本降低，如以电镀生产所需相同的铜量而言，本发明与现有技术相比，每吨可以节省5000元以上，可见，本发明不但能克服现有技术的缺陷，明显改善所述电镀铜生产的工艺性，而且同时还明显提高了电镀铜生产的性价比，更有利于在实际生产中实施应用.

2.本发明能够通过电解液A和电解液D的灵活混合配比，可以迅速获得不同硫酸铜浓度和硫酸浓度的电镀液或电镀补充液，有利于铜电镀品质的稳定性，也可以迅速获得不同硫酸铜浓度和硫酸浓度的硫酸铜溶液产品以适应市场需求。

3.本发明工艺通过不同电解区之间的连接，使电解过程中电解液的连通，及时调整各区电解液的硫酸浓度，实现在不另外加投硫酸根物质的情况下维持电解溶铜反应的进行。

4.本发明工艺可以与不溶性阳极的酸性电镀铜工艺生产线上的电镀槽相连，构成电镀与电解再生的循环回用系统，将所生产的电镀补充液根据不溶性阳极酸性电镀铜生产线上实行按工艺要求进行自动化控制，保证电镀产品的高质量。

5.本发明工艺能够从结构上实现电解过程中氧气和氢气的分开抽排处理，避免电解过程中氧气和氢气混合形成易爆混合气体危险源。

6.本发明工艺除了能用于配制不溶性阳极酸性电镀铜生产线上作铜离子浓度的电镀补充液外，还可以生产初始电镀液或生产用于配制电镀液的原料，也可以生产成品硫酸铜溶液直接出售，工艺产品制作多。

7.本发明工艺应用到不溶性阳极的酸性电镀铜生产线上时，可根据对本发明的工艺中各种电解液或/和生产线上的电镀液的工艺参数作检测，并根据检测的结果调整生产线上的电镀电流和/或本发明的电解电源的电流大小，或控制生产线上的电镀电源和/或本发明的电解电源的开启或关停，使本发明电镀补充液的电解生产与不溶性阳极的酸性电镀铜生产线达到协调适配，从而实现连续、稳定的电镀生产。

8.本发明中的一号电解槽和二号电解槽在数量上可以灵活根据需求进行匹配，例如一台二号电解槽同时匹配两台或多台一号电解槽，减少相同作业量时所需的设备占地面积，利于大规模生产。

9.本发明的一号电解槽和二号电解槽的结构均比较简单，生产使用过程中设备不易变形，出现故障时也容易维修。

10.本发明一号电解槽和二号电解槽的电解阳极和电解阴极分别设置于不同的电解槽区中，不会相互干扰电场线，电解效率高。

附图说明

以下通过附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明实施例1的不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整装置示意图。

图2为本发明实施例2的不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整装置示意图。

图3为本发明实施例3的不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整装置示意图。

图4为本发明实施例4的不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整装置示意图。

图5为本发明实施例5、6和7的不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整装置示意图。

图6为本发明实施例8的不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整装置示意图。

附图标记：1-一号电解阳极区，2-一号电解阴极区，3-一号电解槽分隔物， 4-一号电解阳极，5-一号电解阴极，6-一号电解电源，7-二号电解电源，8-二号电解阳极区，9-二号成分调整区，10-二号电解阴极区，11-二号电解阳极，12- 二号电解阴极，13-二号电解槽分隔物A，14-二号电解槽分隔物B，15～20-溢流口，21～26-溢出缓冲槽，27-铜金属，28-氧化铜，29-阳极钛篮，30-大分子隔滤器，31-电镀槽电源，32-电镀槽，33-电镀槽分隔物，34-电镀阳极区，35-电镀阴极区，36-不溶性电镀阳极，37-电镀槽阴极镀件，38～40-液流循环搅拌器，41～43- 叶轮搅拌器，44～47-温度冷热交换器，48～49-液体导电阻断器，50～54-气液混合装置，55～62-气体收集槽盖罩，63-氢气外排管道，64-隔火器，65-二氧化碳源，66-氧气源，67-打气装置，68～69-固体加投装置，70～78-暂存槽，79～92-检测装置，93-自动投料控制器，94～96-过滤装置，97-电压表，98-电压表，99-电流表，100～102-尾气处理装置，103～122-阀门，123～138-泵浦，139～142-气体外排系统， 440～460-温度冷热交换器，480～500-液体导电阻断器。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作进一步的说明。

在下述实施例中，所使用的硫酸铜优选为市售电镀级的硫酸铜；所使用的硫酸、氧化铜、硫酸钾、硫酸铁、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铵、硫酸镉、硫酸钠、硫酸钛、硫酸镁、硫酸亚锰、硫酸氢钾、硫酸氢钠、硫酸镍、硫酸锌、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵优选为市售的工业级产品。所使用的金属铜优选为市售的电解金属铜；所使用的不溶性电解阳极和不溶性电镀阳极、所使用的电解阴极和电镀阴极、液体导电阻断器均为广东省佛山市业高环保设备制造有限公司所生产制造的产品；所使用的阴离子交换膜优选为膜国际公司生产的阴离子交换膜；所使用的双极膜优选为国初科技生产的双极膜；使用的显微镜优选为广州光学仪器厂生产的电脑显微镜。除上述列举的之外，本领域技术人员根据常规选择，也可以选择其他具有与本发明列举的上述产品具有相似性能的产品，均可以实现本发明的目的。

实施例1

如图1所示，为本发明酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整装置，包括一号电解装置和二号电解装置，一号电解装置由一号电解槽阳极区1、一号电解槽阴极区2、一号电解槽分隔物3、一号电解阳极4、一号电解阴极5和一号电解电源6组成。一号电解阳极4和一号电解阴极5分别与所述一号电解电源6 的正极和负极相连接。二号电解装置由二号电解电源7、二号电解阳极区8、二号成分调整区9、二号电解阴极区10、二号电解阳极11和二号电解阴极12、二号电解槽分隔物A13、二号电解槽分隔物B14和泵浦123组成。二号电解阳极11 和二号电解阴极12分别与二号电解电源7的正极和负极相连接。其中：

一号电解槽中设有电解槽分隔物3，将一号电解槽分成一号电解阳极区1和一号电解阴极区2；电解过程中，一号电解阳极4设置于所述的一号电解阳极区 1中，一号电解阴极5设置于一号电解阴极区2中；

二号电解槽中设有电解槽分隔物A13和分隔物B14，将二号电解槽分隔成二号电解阳极区8、二号成分调整区9和二号电解阴极区10；其中二号电解阳极区 8和二号成分调整区9之间的电解槽被分隔物A13分隔；二号成分调整区9和二号电解阴极区被分隔物B14分隔。电解过程中，二号电解阳极11设置于所述的二号电解阳极区8中，所述的二号电解阴极12设置于所述的二号电解阴极区10 中；

一号电解阳极区1和二号成分调整区8之间以设有泵浦123的管道相连。

上述装置用于酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法，包括以下步骤：

步骤1：设置一号电解槽和二号电解槽，所述的一号电解槽使用电解槽分隔物将其分隔为一号电解阳极区和一号电解阴极区，所述的二号电解槽使用两层电解槽分隔物将其分隔为二号电解阳极区、二号成分调整区和二号电解阴极区，所述一号电解阳极区和所述二号成分调整区之间以管道相连；

步骤2：分别准备电解液A、电解液B、电解液C、电解液D和电解液E；

步骤3：将电解液A加入所述一号电解阳极区中，将电解液B加入所述一号电解阴极区中，将电解液C加入所述二号电解阳极区中，将电解液D加入所述二号成分调整区中，将电解液E加入所述二号电解阴极区中；

步骤4：将所述的一号电解阳极铜金属浸入所述电解液A中，将所述的一号电解阴极浸入所述的电解液B中，将所述的二号电解阳极浸入所述的电解液C中，将所述的二号电解阴极浸入所述的电解液E中，将所述一号电解阳极和一号电解阴极分别与一号电解电源的正极和负极连接，将所述二号电解阳极和二号电解阴极分别与二号电解电源的正极和负极连接；

步骤5：接通电解电源进行电解作业，当所述的电解液A中的铜离子浓度和硫酸浓度在不断升高后达到预定数值时，将电解液A取出，成为硫酸铜溶液酸性溶液产品。

实施例1各电解液、分隔物及各电解电极的组分或材质详见下表-1和表-2。

实施例2

如图2所示，为本发明的一种酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整装置，其与实施例1的不同之处在于：

一号电解阳极区1和二号成分调整区9之间分别以设有泵浦123和阀门103 的管道、回流管道相连形成循环，一号电解阴极区2和二号电解阳极区8之间分别以设有泵浦124和阀门104的管道、回流管道作双连接以形成循环液流回路。

二号电解阴极区10上方设置气体收集槽盖罩55，收集的氢气经由氢气外排管道63作外排。

二号电解阳极区8上方设置气体收集槽盖罩56，经安装设置在一号电解阴极区2上的气液混合装置50来将二号电解阳极区溶液析出的氧气溶入到一号电解阴极区2的溶液中参与化学反应。

一号电解阳极区1、一号电解阴极区2分别设有液流循环搅拌器38和39。二号电解阳极区8、二号成分调整区9和二号电解阴极区10中分别设有叶轮搅拌器41、42、43。

一号电解阳极区1、一号电解阴极区2、二号电解阳极区8、二号成分调整区9、二号电解阴极区10中分别设有检测装置79、80、81、82和83，检测装置 79、80、81、82和83均为液位计；

本装置设有自动检测投料控制器93，根据时间控制一号电解电源和二号电解电源的电流作恒流输出，并且在一号电解阳极区1与二号成分调整区9连接管道上的阀门103和泵浦123作恒流循环的条件下，分别根据检测装置79、80、 81、82和83的检测结果对应向一号电解阳极区1、一号电解阴极区2、二号电解阳极区8、二号成分调整区9、二号电解阴极区10加投水。其中在电解作业期间，各电解槽因电解会有失水分，故使用暂存槽70暂贮清水并利用泵浦及时对各电解槽溶液补充水分。

上述装置适用于酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法，包括以下步骤：

步骤1：设置一号电解槽和二号电解槽，所述的一号电解槽使用电解槽分隔物将其分隔为一号电解阳极区和一号电解阴极区，其中一号电解阳极区中设置有钛篮并与一号电解电源正极相连接。所述的二号电解槽使用两层电解槽分隔物将其分隔为二号电解阳极区、二号成分调整区和二号电解阴极区。所述一号电解阳极区和所述二号成分调整区之间以通过阀门和泵浦的管道与另一回流管道作循环回路连接，所述一号电解阴极区和所述二号电解阳极区之间以设有阀门、泵浦的管道又与另一回流管道作另一组的循环回路连接；

步骤4：将所述的一号电解阳极铜金属投放的钛篮29中，其钛篮浸入到所述电解液A中，将所述的一号电解阴极浸入所述的电解液B中，将所述的二号电解阳极浸入所述的电解液C中，将所述的二号电解阴极浸入所述的电解液E中，所述一号电解阳极区底部还设有不溶性电解阳极；将所述一号电解阳极和一号电解阳极区底部的不溶性电解阳极与一号电解电源的正极连接，将所述一号电解阴极与一号电解电源的负极连接，将所述二号电解阳极和二号电解阴极分别与二号电解电源的正极和负极连接；

步骤5：接通两个电解电源进行电解作业，电解过程中向所述的电解液B中通入所述二号电解阳极所电解产生的氧气作反应；当所述的电解液A或者电解液 D中的铜离子浓度和硫酸浓度达到工艺要求的预定数值时，将电解液A或电解液 D取出另投入电镀槽中按工艺要求作为初始酸性硫酸铜电镀液使用；或者将根据时间设定和按工艺制得的电解液A或电解液D作为酸性硫酸铜电镀液的电镀补充液加入生产线上的电镀槽中使用。

步骤6：将初始酸性硫酸铜电镀液投入到电镀槽中，过程中不断补充电镀液。在所述电镀槽中完成电镀后将阴极镀件取出，用清水清洗所述阴极镀件并用热风吹干，使用电脑显微镜观察镀层表面，将观察的结果记录于表-2中。

实施例2的各电解液、隔膜和各电解电极的组分或材质详见下表-1和表-2。

实施例3

如图3所示，为本发明的一种酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整装置，其与实施例1的不同之处在于：

一号电解阳极区1和二号成分调整区9的溢流口15之间分别以设有泵浦125、缓冲槽21的管道和泵浦123、阀门103的管道相连液流循环回路；一号电解阴极区2和二号电解阳极区8之间分别以设有泵浦124、阀门103的管道与回流管道相连形成液流循环回路；二号电解阳极区8与二号电解阴极区10之间通过设有泵浦126、阀门105和液体导电阻断器48的管道作相连接；

一号电解阳极为以钛篮29装载铜金属27的组合；

一号电解阴极区2和二号电解阴极区10上方设置气体外排系统139和141，所述的气体外排系统采用常用的抽风系统；

一号电解阳极区1和二号电解阳极区7也设置气体外排系统140和142，气体外排系统采用常用的抽风系统；

一号电解阴极区2连接有氧气源66和打气装置67；

电镀生产线上的电镀槽32分别通过带有泵浦127的管道和溢流口16、溢出缓冲槽22、泵浦126组成的循环回流管道与一号电解阳极区1连接，使一号电解阳极区1与电镀槽32形成循环液流连接，令电解液A和电镀液作受控的循环混和；

一号电解阳极区1、一号电解阴极区2、二号电解阳极区8、二号成分调整槽9、二号电解阴极区10和生产线上的电镀槽32中分别设有检测装置79、80、 81、82、83和84，检测装置79和80为酸度计和氧化还原电位计，检测装置82 为pH计，所述的检测装置81、83、84为氧化还原电位计和光电比色计和比重计和酸度计或比重计和酸度计。

设有自动检测投料控制器93，根据检测装置79的检测结果控制二号电解阳极区8与一号电解阴极区2连接管道上的泵浦124和打开阀门105供应氧气和启动打气装置670，根据检测装置82的检测结果控制二号电解阳极区8与二号电解阴极区10连接管道上的泵浦126和阀门105加投电解液C到电解液E中。当二号电解阴极区10满液后通过溢出口17、溢出缓冲槽23、泵浦128和液体导电阻断器49将电解液E引回流至二号电解阳极区8中。在电镀液A和电解液D满足工艺设定的浓度条件下，根据检测装置83的检测结果控制所述一号电解阳极区1与所述电镀槽32连接管道上的泵浦127。当电镀槽32满液后通过溢出口16、溢出缓冲槽22、泵浦126的管道将电镀液泵送回所述一号电解阳极区中。

一号电解槽阳极区和阴极区，二号电解槽的阳极区和阴极区槽顶均设有气体收集槽盖罩55、56、57、58。所述的气体收集槽盖罩后段各安装上气体外排系统139、140、141、142将各槽中溶液所析出的气体作外排处理。

步骤1：设置一号电解槽和二号电解槽，所述的一号电解槽使用电解槽分隔物将其分隔为一号电解阳极区和一号电解阴极区，所述的二号电解槽使用两层电解槽分隔物将其分隔为二号电解阳极区、二号成分调整区和二号电解阴极区。所述一号电解阳极区和所述二号成分调整区之间以管道作循环连接，所述一号电解阳极区和电镀槽之间以管道作循环连接，所述一号电解槽电解阴极区和所述二号电解阳极区之间以管道作循环连接，所述二号电解阳极区和所述二号电解阴极区之间以设有液体导电阻断器的管道作循环相连；

步骤3：将电解液A加入所述一号电解阳极区中，将电解液B加入所述一号电解阴极区中，将电解液C加入所述二号电解阳极区中，将电解液D加入所述二号成分调整区中，将电解液E加入所述二号电解阴极区中，将电解液A加投到电镀槽中；

步骤4：将所述的一号电解阳极浸入所述电解液A中，将所述的一号电解阴极浸入所述的电解液B中，将所述的二号电解阳极浸入所述的电解液C中，将所述的二号电解阴极浸入所述的电解液E中，所述一号电解阳极区底部还设有不溶性电解阳极；将所述一号电解阳极和一号电解阳极区底部的不溶性电解阳极与一号电解电源的正极连接，将所述一号电解阴极与一号电解电源的负极连接，将所述二号电解阳极和二号电解阴极分别与二号电解电源的正极和负极连接；

步骤5：接通电解电源进行电解作业，电解过程中向所述的电解液B中通入外部的氧气和空气使一号电解阴极返蚀溶解以及将电解液中的一价铜离子氧化为二价铜离子，所述一号电解阳极的电解电流调节为高于所述一号电解阳极区底部不溶性电解阳极的电解电流，同时通过检测电镀液中的铜离子浓度并将铜离子浓度高于电镀液的电解液A作为酸性硫酸铜电镀液的电镀补充液加投入生产线上的电镀槽中，当电镀槽的电镀液各工艺参数指标符合要求时，才接通电镀槽电源进行电镀作业；

步骤6：在所述的电镀槽完成电镀后将阴极镀件取出；用清水清洗所述阴极镀件并用热风吹干；在电脑显微镜下观察镀层表面，将观察的结果记录于表-2 中。

实施例3的各电解液、隔膜和各电解电极的组分或材质详见下表-1和表-2。

实施例4

如图4所示，为本发明的一种酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整装置，其与实施例1的不同之处在于：

一号电解阳极区1和生产线上的电镀槽32之间通过设有大分子隔滤器30的管道连接；本装置采用两套二号电解装置通过一个二号成分调整区9并联，分别有两个二号电解阳极区8和二号电解阴极区10，以及三个二号成分调整区9；三个二号成分调整区9和生产线上的电镀槽32之间分别以设有泵浦129、130、131 和阀门106、107、108的管道相连；一号电解阴极区2和二号电解阳极区8之间分别以两条设有泵浦14和阀门13的管道相连形成循环；二号电解阳极区8与二号电解阴极区10之间通过设有泵浦和阀门的管道和回流管连接形成循环；

二号电解阳极区8两个槽上方设置气体收集槽盖罩55和56，氧气外排系统 27采用简单的排气管道，氧气外排系统27的出气口经过气液混合装置31设置于一号电解阳极区1和二号电解阴极区10中；

二号成分调整区9与电镀槽32相连处设置有过滤装置25；

生产线上的电镀槽32中设有电镀电源31、电镀槽分隔物33、不溶性电镀阳极36、电镀槽阴极镀件37、叶轮搅拌器41、检测装置79，电镀槽32被电镀槽分隔物33分成电镀阳极区34和电镀阴极区35，检测装置79为比重计用于测量溶液中的铜离子浓度和酸度值；

设有自动检测投料控制器93，根据电镀槽32中检测装置79的检测结果控制一号电解电源6的电流大小调整和二号电解电源7的启动或者关停，根据检测装置79的检测结果控制所述二号成分调整区9与电镀槽32连接管道上的泵浦 129、130、131和阀门106、107、108的执行动作。

二号电解阳极区8、二号成分调整区9、二号电解阴极区10中分别各设有冷热温度交换器44、45、46、47、440、450、460共为6台。

步骤1：设置一号电解槽和二号电解槽，所述的一号电解槽使用电解槽3个分隔物将一号电解槽分隔为一号电解阳极区和一号电解阴极区共合四个阴阳极区结构的一号电解槽。所述的二号电解槽使用多块分隔物A和多块分隔物B将二号电解槽分隔为相邻的二号电解阳极区、二号成分调整区和二号电解阴极区共七个槽区的相连结构。所述一号两个电解阳极区和所述二号三个成分调整区之间分别以管道连接，所述一号两个电解阳极区和电镀槽之间以管道连接，使一号电解阳极区和二号成分调整槽和电镀槽形成溶液循环流动系统。所述一号电解槽两个电解阴极区和所述二号两个电解阳极区之间以管道通过泵浦123、124和阀门103 和溢出缓冲槽21及泵浦132、133和阀门109和溢出缓冲槽24分别独立构成两个循环连接系统。所述二号电解阳极区和所述二号电解阴极区之间以管道并通过泵浦125、126和阀门104和液体导电阻断器48、480和溢出缓冲槽22及泵浦 127、128和阀门105和液体导电阻断器49、490和溢出缓冲槽23分别独立构成两个循环连接系统；

步骤3：将电解液A加入所述一号两个电解阳极区中，将电解液B加入所述一号两个电解阴极区中，将电解液C加入所述二号两个电解阳极区中，将电解液 D加入三个所述二号成分调整区中，将电解液E加入两个所述二号电解阴极区中；

步骤4：将所述的一号两个电解阳极浸入所述两槽电解液A中，将所述的一号两个电解阴极浸入所述的两槽电解液B中，将所述的二号两个电解阳极浸入所述的两槽电解液C中，将所述的二号两个电解阴极浸入所述的两槽电解液E中；将所述一号电解阳极和一号电解阴极分别与一号电解电源6的正极和负极连接，将所述二号电解阳极和二号电解阴极分别与二号电解电源7的正极和负极连接；电镀槽32的不溶性电镀阳极36和电镀槽阴极镀件37分别与电镀电源31的正负极相连接。

步骤5：接通电解电源进行电解作业，电解过程中向所述的电解液A中通入所述二号电解阳极处电解生成的氧气，同时通过检测装置80、82测量电解液A 中的铜离子浓度对一号电解槽的电解电源6输出的电解电流进行调整。通过检测装置85、87、89对电解液D的酸度检测以调节二号电解槽的电解电源7输出电流大小。根据检测装置79的检测数据送自动检测投料控制器93处理后控制泵浦 129、130、131将铜离子浓度高于电镀液的电解液D作为酸性硫酸铜电镀液的电镀补充液加入生产线上的电镀槽中；

步骤6：使用步骤5所述的初始酸性硫酸铜电镀液并在电镀完成后，将阴极镀件37取出；用清水清洗所述阴极镀件37并用热风吹干。使用电脑显微镜观察镀层表面，将观察的结果记录于表-2中。

实施例4的各电解液、分隔物和各电解电极的组分或材质详见下表-1和表-2。

实施例5

如图5所示，为本发明的一种酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整装置，其与基本实施例1的不同之处在于：

一号电解阳极区1、二号成分调整区9和生产线上的电镀槽32均通过暂存槽70以管道、阀门、泵浦以形成三个液流循环系统连接。一号电解阳极区1和暂存槽70之间分别通过设有泵浦123和阀门103的管道、设有泵浦124的管道相连形成循环；二号成分调整区9和暂存槽70之间分别通过设有泵浦125和阀门104的管道、设有泵浦126的管道相连形成循环；生产线上的电镀槽32和暂存槽70之间分别通过设有泵浦127和阀门105的管道和回流溢流口16、溢出缓冲槽22、泵浦128管道相连形成循环。一号电解阴极区1利用泵浦129、阀门 106接管道到所述二号阳极区8中，而回流溢流口15将溢出液引到溢出缓冲槽 21通过泵浦130的管道形成液体循环系统连接；

暂存槽70设有冷热温度交换器44和叶轮搅拌器41。

二号电解阴极区10中设有气泡搅拌装置，气泡搅拌装置为打气装置67；二号电解阴极区10还连接有二氧化碳源65和装有补充物料的暂储槽71。通过阀门107控制加投二氧化碳，控制泵浦132加投暂存槽71的无机碱。

二号电解电源连接有电压测量表97和电流表99。

一号电解阳极区1、一号电解阴极区2、二号电解阳极区8、二号成分调整区9、二号电解阴极区10、缓冲槽21和22、生产线上的电镀槽32、暂存槽70 中分别设有检测装置79、80、81、82、83、84和85，检测装置79、80、81、82、 84均为比重计和酸度计和比色计、氧化还原电位计，检测装置83为pH计，检测装置85为比重计和温度计和酸度计和比色计。

设有自动检测投料控制器93，根据一号电解阳极区1和二号成分调整区9 中检测装置79和82的检测结果控制电镀电源7的电流大小调整，分别根据一号电解阴极区2和二号电解阳极区7中的检测装置80和81的检测结果控制泵浦 129和阀门106的开启关停。当溢出缓冲槽21液满后泵浦130会自动地将槽中溶液泵送回二号电解阳极区中。根据二号电解阴极区10中的检测装置83的检测结果、电压测量表97的检测结果、电流表99的检测结果控制加投无机碱和二氧化碳；根据电镀槽32中检测装置85的检测结果控制泵浦127和阀门105的动作使暂存槽70中的溶液加投到电镀槽32中。电镀槽32满液后则从溢流口16把溶液引流到溢出缓冲槽22中，当缓冲槽22满槽后泵浦131会自动将液体泵回暂存槽70中。

增设气体收集槽盖罩55和56，设置尾气处理装置100，对一号电解阳极区 1、一号电解阴极区2、二号电解阳极区8、二号成分调整区9和二号电解阴极区 10的尾气进行处理。

步骤1：设置一号电解槽和二号电解槽，所述的一号电解槽使用电解槽分隔物将其分隔为一号电解阳极区和一号电解阴极区，所述的二号电解槽使用两层电解槽分隔物将其分隔为二号电解阳极区、二号成分调整区和二号电解阴极区，所述一号电解阳极区和所述二号成分调整区之间以管道循环连接，所述一号电解阳极区和电镀槽之间以管道循环连接，所述一号电解槽电解阴极区和所述二号电解阳极区之间以管道循环连接，所述二号电解阳极区和所述二号电解阴极区之间以管道相连。

步骤2：分别准备电解液A、电解液B、电解液C、电解液D和电解液E。

步骤3：将电解液A加入所述一号电解阳极区中，将电解液B加入所述一号电解阴极区中，将电解液C加入所述二号电解阳极区中，将电解液D加入所述二号成分调整区中，将电解液E加入所述二号电解阴极区中。

步骤4：将所述的一号电解阳极浸入所述电解液A中，将所述的一号电解阴极浸入所述的电解液B中，将所述的二号电解阳极浸入所述的电解液C中，将所述的二号电解阴极浸入所述的电解液E中；将所述一号电解阳极和一号电解阴极分别与一号电解电源的正极和负极连接，将所述二号电解阳极和二号电解阴极分别与二号电解电源的正极和负极连接。

步骤5：接通电解电源进行电解作业，电解过程中通过检测所述电解液A的铜离子浓度和电解液D的铜离子浓度对生产线上的电镀电流大小进行调整，并通过检测电镀液中的铜离子浓度将铜离子浓度高于电镀液的电解液A、电解液D加投到电镀槽中使电镀液维持铜离子浓度的工艺设定值。电镀槽满液后通过溢流缓冲槽将溶液被泵送回暂存槽中混和再生。电镀槽中的混合液以作为酸性硫酸铜电镀液的电镀补充液使生产线上的电镀正常进行。

步骤6：在所述电镀槽中完成电镀后，将阴极镀件取出。用清水清洗所述阴极镀件后再用热风吹干，使用电脑显微镜观察镀层表面，将观察的结果记录于表 -2中。

实施例5的各电解液、分隔物和各电解电极的组分或材质详见下表-1和表-2。

实施例6～7

实施例6～7均采用图5的装置，根据下表-1和表-2所述各电解液分隔物和各电解点击的组分或材质，重复实施例5的方法。其与实施例5的不同之处在于：

所述的自动检测投料控制器20根据二号电解阴极区10中的检测装置83的检测结果、电压测量表97的检测结果、电流表99的检测结果控制加投二氧化碳。

实施例8

如图6所示，为本发明的一种酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整装置，其与基本实施例1的不同之处在于：

一号电解阳极区1和二号成分调整区9之间分别以设有泵浦123的管道、回流管道相连形成循环。

一号电解电源连接有电压测量表97和电流表99，二号电解电源连接有电压测量表98。

步骤1：设置一号电解槽和二号电解槽，所述的一号电解槽使用电解槽分隔物将其分隔为一号电解阳极区和一号电解阴极区，所述的二号电解槽使用两层电解槽分隔物将其分隔为二号电解阳极区、二号成分调整区和二号电解阴极区，所述一号电解阳极区和所述二号成分调整区之间以管道相连形成循环；

步骤5：接通电解电源进行电解作业，电解过程中根据与一号电解电源连接的电压测量表的检测结果和电流表的检测结果人工向一号阴极区加投二氧化碳，根据与二号电解电源连接的电压测量表的检测结果人工向二号阳极区加投二氧化碳，当所述的电解液A中的铜离子浓度和硫酸浓度在不断升高后达到预定数值时，将电解液A取出，成为硫酸铜溶液酸性溶液产品。

表-1

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表-2

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*二号电解槽分隔物A为所述二号电解阳极区和二号成分调整区之间的电解槽隔膜，在上述实施例中均为阴离子交换膜。

*二号电解槽分隔物B为所述二号成分调整区和二号电解阴极区之间的电解槽隔膜。

由表-2可见，以上实施例2～16所得的电镀液或电镀补充液用于电镀后，镀层的质量均是均匀、平整，如此可见，本发明所得到的电镀液或电镀补充液能够满足不溶性阳极的酸性电镀铜工艺的使用需求。其中，当所述的电解槽分隔物为反渗透膜时，其对二价铜离子的拦截效果较其他分隔物稍差，但其价格也相对其他分隔物便宜。当所述的电解槽分隔物为单价选择性阳离子膜时，使用一段时间后可能出现对二价铜离子拦截效果下降的现象，需要及时更换，成本较高。当所述的电解槽分隔物为双极膜或者纳滤膜时，电解电源作恒流输出的状态下其电压相对使用其他分隔物时稍大。

需要指出的是，上述实施例仅是对本发明的进一步说明，而不是限制，本领域技术人员在与本发明技术方案的相当的含义和范围内的任何调整或改变，都应认为是包括在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）设置一号电解槽和二号电解槽，所述一号电解槽使用电解槽分隔物将其分隔为一号电解阳极区和一号电解阴极区，所述二号电解槽使用两电解槽分隔物将其分隔为二号电解阳极区、二号成分调整区和二号电解阴极区；所述一号电解阳极区和所述二号成分调整区之间以管道和泵浦相连，使一号电解阳极区中的电解液能流入到二号成分调整区中；所述的电解槽分隔物作用在于减少或阻止二价铜离子的通过，以防止二价铜离子在所述电解槽分隔物的两边槽区之间自由交换，同时又能允许电解过程中在位于电解阳极区的电解阳极和位于电解阴极区的电解阴极之间发生电解反应；其中，所述二号电解阳极区和二号成分调整区之间的电解槽分隔物为阴离子交换膜；

（2）分别准备电解液A、电解液B、电解液C、电解液D和电解液E；

其中，所述的电解液A和电解液D为包括硫酸和/或硫酸铜的水溶液，且按照质量百分比含有硫酸≤80%，和/或含有硫酸铜≤25%，且所述电解液A中溶质的总质量百分比和所述电解液D中溶质的总质量百分比均≥0.03%；

所述的电解液B和电解液C由硫酸、硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、碳酸中至少一种的水溶液组成，且所述电解液B中溶质的总质量百分比和电解液C中溶质的总质量百分比均≥0.1%；

当所述二号成分调整区和二号电解阴极区之间的电解槽分隔物采用阴离子交换膜时，所述的电解液E为无机碱和/或碳酸的水溶液；当所述二号成分调整区和二号电解阴极区之间的电解槽分隔物采用单价选择性阳离子交换膜或者采用反渗透膜、纳滤膜时，所述的电解液E为无机碱、碳酸、硫酸、硫酸盐中至少一种的水溶液；当所述二号成分调整区和二号电解阴极区之间的电解槽分隔物采用双极膜时，所述的电解液E为水和/或电解质的水溶液；

（3）将电解液A加入一号电解阳极区中，将电解液B加入一号电解阴极区中，将电解液C加入二号电解阳极区中，将电解液D加入二号成分调整区中，将电解液E加入二号电解阴极区中；

（4）以含有铜元素的金属电极作为一号电解槽的电解阳极，称为一号电解阳极，并将所述的一号电解阳极浸入所述电解液A中；以导电体作为一号电解槽的电解阴极，称为一号电解阴极，并将所述的一号电解阴极浸入所述的电解液B中；以不溶性电极作为二号电解槽的电解阳极，称为二号电解阳极，并将所述的二号电解阳极浸入所述的电解液C中；以导电体作为二号电解槽的电解阴极，称为二号电解阴极，将所述的二号电解阴极浸入所述的电解液E中；

（5）接通电解电源，通电开始电解反应，当所述的电解液A和/或电解液D中的铜离子浓度达到预定数值时，取出电解液A和/或电解液D，即得到不溶性阳极的酸性电镀铜工艺的电镀液或者电镀补充液或者成品硫酸铜溶液或者用于配制不溶性阳极酸性电镀铜电镀液的原料。

2.根据权利要求1所述的不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法，其特征在于，所述的电解液A、D按照质量百分比含有硫酸0.01～80%，和/或含有硫酸铜0.01～25%。

3.根据权利要求2所述的不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法，其特征在于，所述一号电解槽的电解槽分隔物是实现离子选择性的阴离子交换膜、单价选择性阳离子交换膜、反渗透膜、纳滤膜中的一种。

4.根据权利要求3所述的不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法，其特征在于，当所述二号成分调整区和二号电解阴极区之间的电解槽分隔物采用阴离子交换膜时，所述的电解液E为无机碱和/或碳酸的水溶液，且溶质的总质量百分比为0.1～50%；当所述二号成分调整区和二号电解阴极区之间的电解槽分隔物采用单价选择性阳离子交换膜或者采用反渗透膜、纳滤膜时，所述的电解液E为无机碱、碳酸、硫酸、硫酸盐中至少一种的水溶液，且溶质的总质量百分比为0.1～80%。

5.根据权利要求4所述的不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法，其特征在于，所述的硫酸盐选自硫酸钾、硫酸钠、硫酸铜、硫酸铁、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸钛、硫酸铵、硫酸镉、硫酸镁、硫酸亚锰、硫酸氢钾、硫酸氢钠、硫酸镍和硫酸锌中的一种或多种；所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或以上。

6.根据权利要求5所述的不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法，其特征在于，所述电解液B和电解液C均呈酸性或者均呈碱性时所述二号电解阳极区与所述一号电解阴极区之间以管道和泵浦作单向连接或者双向循环连接，和/或所述电解液C和电解液E均呈酸性或者均呈碱性时所述二号电解阳极区与二号电解阴极区之间以管道和泵浦作单向连接或者双向循环连接。

7.根据权利要求6所述的不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法，其特征在于，所述二号电解阳极区与二号电解阴极区之间以管道、泵浦和液体导电阻断器作单向连接或者双向循环连接。

8.根据权利要求7所述的不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法，其特征在于，在电镀铜生产过程中，将所述电解液A和/或电解液D经检测其到达或者超过电镀液铜离子浓度的工艺设定值后，且电镀生产线上的电镀液又需要对铜离子含量进行补充时，通过相关加投控制设备将所述电解液A和/或电解液D直接加入电镀槽中，在混和后的同时电镀槽中会有等量的电镀液溢出转移至所述一号电解阳极区和/或二号成分调整区中进行铜离子浓度和硫酸浓度的调整。

9.根据权利要求8所述的不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法，其特征在于，根据不溶性阳极的酸性电镀铜工艺生产线上所述电镀槽中溶液的工艺参数的动态变化，来调整所述步骤（5）电解电流的大小或控制所述电解电源的开启或关停；或根据所述步骤（5）中的电解溶铜过程工艺参数的动态变化，调整所述电镀槽的电镀电流的大小或控制电镀电源的开启或关停，以使得所得的电镀补充液的工艺参数能与不溶性阳极的酸性电镀铜工艺生产线的工艺参数作相互适配，以能使得电镀槽的电镀液中的铜离子能够得到及时的补充，所述的工艺参数包括铜离子浓度、硫酸浓度、工作时长、电解电流和电镀电流大小。

10.一种实施权利要求1至9任一项所述不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法的装置，其特征在于，包括一号电解装置和二号电解装置，所述一号电解装置由一号电解槽、一号电解阳极、一号电解阴极和一号电解电源组成；所述二号电解装置由二号电解槽、二号电解阳极、二号电解阴极和二号电解电源组成；其中：

所述电解槽分隔物为能减少或阻止二价铜离子的通过的隔膜；其中，所述二号电解阳极区和二号成分调整区之间的电解槽分隔物为阴离子交换膜；

11.根据权利要求10所述实施不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法的装置，其特征在于，所述一号电解槽的电解槽分隔物能减少或阻止二价铜离子的通过，为阴离子交换膜、单价选择性阳离子交换膜、反渗透膜、纳滤膜中的一种以限制二价铜离子在阴阳极两槽区间迁移；所述二号成分调整区和二号电解阴极区之间的电解槽分隔物能够减少或阻止二价铜离子在二号电解阴极区和成分调整区两槽间迁移，为阴离子交换膜、双极膜、单价态选择性阳离子交换膜、反渗透膜、纳滤膜中的一种。

12.根据权利要求11所述实施不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法的装置，其特征在于，所述二号电解阳极区与所述一号电解阴极区和/或二号电解阴极区通过管道和泵浦作单向或者双向循环连接，所述二号电解阳极区与二号电解阴极区连接时，连接的管道上除安装有阀门和泵浦外，还增加安装液体导电阻断器。

13.根据权利要求12所述实施不溶性阳极的酸性电镀铜镀液或电镀补充液的成分调整方法的装置，其特征在于，所述的一号电解阳极区和/或二号成分调整区与不溶性阳极的酸性电镀铜工艺的电镀槽以管道和泵浦作相连，以使得当上述其中一区的电解液的铜离子浓度达到预定数值时，或电镀液的铜离子浓度低于设定的不溶性阳极的酸性电镀铜工艺的要求值时，上述两区的电解液即可作为电镀补充液直接加投至不溶性阳极的酸性电镀铜工艺的电镀槽中，而所述电镀槽因满液而溢出电镀液则被引流送到一号电解阳极区和/或二号成分调整区中；当所述的电镀槽中设有电镀槽分隔物将其分为电镀阳极区和电镀阴极区时，所述的一号电解阳极区和/或二号成分调整区与不溶性阳极的酸性电镀铜工艺的电镀槽的电镀阴极区以管道和泵浦作相连。