TW202308947A - 酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法及其裝置 - Google Patents

Abstract

本發明提供了一種酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法及其裝置，所述方法包括步驟，步驟一：使用電解槽在蝕刻過程中即時對蝕刻工作液進行氧化，電解槽分成為電解槽陽極區和電解槽陰極區；步驟二：將經過電解處理的陽極電解液、經過電解處理的陰極電解液、經過氧化處理的陰極電解液、氯化銅蝕刻廢液中的至少一種或一種以上的混合液與銅提取劑混合，反應生成銅鹽沉澱物；步驟三：所得的固液混合物經固液分離後獲得固體銅鹽沉澱物和酸性濾液，將所得的酸性濾液直接或者調配後作為再生蝕刻子液回用於蝕刻生產線，所得的固體銅鹽作為銅的回收產品。本發明有效解決了現有酸性氯化銅蝕刻液在生產過程中蝕刻廢液的增量問題。

Description

酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法及其裝置

本發明屬於線路板生產蝕刻領域，具體涉及一種酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法及其裝置。

酸性氯化銅蝕刻製程是線路板圖形製造工序中最常用的酸性蝕刻製程之一，其以氯化銅作為蝕銅劑，對覆銅板上未被油墨或菲林抗蝕層覆蓋保護的裸露金屬銅進行蝕刻溶解，從而形成線路。蝕刻化學反應方程式：Cu+CuCl ₂→2CuCl。

酸性氯化銅蝕刻液的主要成分為鹽酸、氯化銅、以及可選的氯鹽和添加劑，常見的所述氯鹽有氯化銨、氯化鈉和氯化鐵，常見的添加劑為有機酸。由於蝕刻液中的蝕銅劑氯化銅與被蝕刻的金屬銅反應後形成不具備蝕刻能力的氯化亞銅，為了保持蝕刻液的蝕刻能力穩定性，通常在蝕刻過程中不斷向蝕刻工作液補充鹽酸和蝕刻氧化劑以將氯化亞銅氧化成為氯化銅再次參與蝕刻。當氯化銅蝕刻液中含有氯鹽和/或添加劑時，蝕刻過程中除了需要添加鹽酸和蝕刻氧化劑以外也需要根據製程對氯鹽和添加劑進行補充，因此業界常見將鹽酸與氯鹽和/或添加劑混合後一起進行添加，所述的混合液被稱為蝕刻子液。蝕刻作業需在50℃左右進行，蝕刻液的鹽酸越低酸霧揮發越少。但因氯化亞銅氧化成為氯化銅的反應需要氯離子的參與，所以現有酸度較低的蝕刻液以氯化鐵成分來確保蝕刻液中有足夠的氯離子來維持蝕刻反應。

目前，行業採用雙氧水或者氯酸鈉溶液作為酸性氯化銅蝕刻的蝕刻氧化劑，其中也常見將氯鹽與作為蝕刻氧化劑的氯酸鈉混合一起加投。隨著蝕刻氧化劑和鹽酸和/或蝕刻子液的補充加入，蝕刻工作液其體積增加的部分從蝕刻生產線裡溢出，行業上將因蝕刻工作液體積增加而溢出的溶液稱為蝕刻廢液。一直以來，線路板生產廠都將這些蝕刻廢液低價出售給具備資質的環保公司進行處理。近幾年來，為響應減排的環保號召和提高線路板廠的生產經濟效益，有部分線路板生產廠開始在其廠內對蝕刻廢液進行銅回收處理。現有的酸性氯化銅蝕刻廢液線上回收技術中一般採用以下兩種方法：（1）通過向酸性氯化銅蝕刻廢液加入氫氧化鈉和/或碳酸鈉進行酸鹼中和反應，過濾後取得氫氧化銅或碳酸銅濾渣和氯鹽濾液。將濾渣作為銅產品回收，濾液外排處理。（2）對酸性氯化銅蝕刻廢液進行線上電解回收銅處理，使廢液中的銅離子在電解陰極上電析金屬銅來進行回收。對於不含鐵的酸性氯化銅蝕刻廢液，電解過程中電解陽極上使氯離子發生電化學氧化反應而析出的氯氣，氯氣的一部分回用於蝕刻線中，其餘被採用氫氧化鈉溶液或者氯化亞鐵溶液進行吸收處理。上述的方法（1）以及對不含鐵的酸性氯化銅蝕刻廢液採用方法（2）均無法將蝕刻廢液中的氯離子全部返回到原蝕刻液系統中被循環利用，並且上述兩種方法在生產過程中仍需要加投外來的蝕刻氧化劑，使廢液量不斷增大。因此現有的回收技術僅能對銅作回收利用，不能很好地回用原蝕刻系統中的氯鹽，難以實現環保減排循環再用的製程要求。而對含鐵的酸性氯化銅蝕刻廢液，雖然電解過程中電解陽極上析出的氯氣能被廢液有效地吸收，但電解陰極上電析銅時亦需將廢液中的三價鐵離子全部還原為二價鐵離子後才能實現銅的電化學還原反應，耗電量大。

此外，使用酸性氯化銅蝕刻液的蝕刻生產過程中，由於蝕刻溫度通常為50℃，在蝕刻溫度和蝕刻液噴淋壓力的雙重作用下，常有作為抗蝕層的油墨或菲林溶下成為油狀物存於蝕刻液中，累積到一定程度時會影響蝕刻品質和效率。而現有的酸性氯化銅蝕刻廢液回收製程中，對其廢液中所含有的油墨、菲林有機雜質的處理效果不明顯，回用會令其不斷累積，影響到蝕刻生產品質和效率。

綜上所述，有必要對現有酸性氯化銅蝕刻廢液回收製程作出優化改良。

本發明的第一個目的在於提供一種酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法，其能有效解決現有酸性氯化銅蝕刻液在生產過程中加投蝕刻氧化劑使蝕刻廢液存有增量的缺點；本發明還提供一種通過化學反應獲得銅鹽的回收銅產品方式，或者提供一種通過電解提銅再生蝕刻液和化學反應獲得銅鹽兩種方法同時結合使用的方式來對廢液中銅離子作回收和對蝕刻廢液作氧化再生反應。過程中得到的濾液可直接或經調配後循環用於蝕刻工序中。本製程既能在蝕刻生產過程中即時地對酸性氯化銅蝕刻工作液進行電解氧化再生作節省蝕刻氧化劑或不需使用外加蝕刻氧化劑，又可根據具體用電情況對採用電解氧化再生提銅方法和化學反應沉澱取銅方法的兩種製程結合的方案中作取銅量的調節分配，使得酸性氯化銅蝕刻液中的氯離子能循環利用從而節省鹽酸和/或氯鹽添加劑生產原料，比起現有電解回收銅的技術和化學中和反應技術，本發明的製程更加節能環保和高效高質，實現進一步減少三廢甚至無三廢的回收循環再用製程。

本發明的第二個目的在於提供一種所述酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法所採用的裝置。

為了實現上述第一個目的，本發明採用的技術方案是：

一種酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生回用方法，包括以下步驟。

步驟一：使用電解反應槽在蝕刻過程中即時對蝕刻工作液進行氧化，所述電解反應槽中設置有電解槽分隔物使電解槽分成為電解槽陽極區和電解槽陰極區；所述電解槽陽極區盛放有陽極和陽極電解液，所述電解槽陰極區盛放有陰極和陰極電解液，所述陽極電解液為來自酸性氯化銅蝕刻生產線的蝕刻工作液和/或蝕刻廢液；將經過電解處理的陽極電解液作為再生蝕刻工作液返回到酸性氯化銅蝕刻生產線上使用，電解過程中陽極所產生的氯氣用於氧化陰極電解液、再生蝕刻子液、蝕刻工作液、蝕刻廢液、步驟三中所得的酸性濾液中的至少一種或一種以上的混合液，所述的陰極電解液為電解質溶液。

步驟二：將經過電解處理的陽極電解液、經過電解處理的陰極電解液、經過氧化處理的陰極電解液、氯化銅蝕刻廢液中的至少一種或一種以上的混合液與銅提取劑混合，使來自於氯化銅蝕刻廢液和/或氯化銅蝕刻工作液的銅離子在反應混合液中反應生成銅鹽沉澱物。

步驟三：將步驟二中反應所得的固液混合物經固液分離後獲得固體銅鹽沉澱物和酸性濾液，將所得的酸性濾液直接作為再生蝕刻子液回用於蝕刻工序中或者調配後成為再生蝕刻子液回用於蝕刻工序中，所得的固體銅鹽作為銅的回收產品。

本發明所述的酸性氯化銅蝕刻廢液的主要成分是鹽酸、氯化銅，並可以含有氯化鐵、氯化銨、氯化鈉、添加劑，步驟三中所得的酸性濾液其主要成分為鹽酸溶液或者為鹽酸和氯鹽的混合液。

步驟一中所述電解槽中的電解槽分隔物為能有效減少甚至阻止陽極電解液中的陽離子在電場力作用下從陽極區遷移至陰極區的材料，具體為陰離子交換膜、雙極膜、反滲透膜中的至少一種。優選地，步驟一中所述電解槽中的電解槽分隔物為陰離子交換膜，從而允許陰極電解液中的氯離子通過所述的電解槽分隔物進入電解槽陽極區，令陽極電解液得以補充氯離子更有效地進行氧化。所述陰極電解液是電解質的水溶液，優選為鹽酸溶液或者氯鹽的酸性溶液。所述的氯鹽的酸性溶液為鹽酸與至少一種氯鹽的混合溶液，優選為是鹽酸與氯化鐵和/或氯化銨和/或氯化鈉和/或氯化銅的混合液。酸性氯化銅蝕刻廢液、酸性氯化銅蝕刻工作液、經電解的陽極電解液、經氧化的陰極電解液、步驟三中所得的酸性濾液、再生蝕刻子液也屬於上述鹽酸溶液或者氯鹽的酸性溶液範疇。

步驟一的主要功能作用是在電解槽陽極區中電解氧化再生蝕刻工作液，使蝕刻時少添加甚至不添加外來蝕刻氧化劑，避免蝕刻生產中需要外投蝕刻氧化劑而導致蝕刻廢液體積數量過度增大膨脹，以令後續化學反應提銅中所產生的濾液能作為再生蝕刻子液被回用消耗。作為本製程實施方案，所述電解槽陽極區用於對蝕刻工作液進行線上即時的電化學氧化反應。

電解過程中，本發明所用電解槽陽極區上發生氯離子被氧化為氯氣的電化學反應。當氯化銅蝕刻廢液中含有一價銅離子或二價鐵離子時，會發生其被氯氣氧化轉化為二價銅離子或三價鐵離子的化學反應，由此使陽極電解液的氧化還原電位得到提升。而電解槽陰極區，當陰極電解液含有銅離子時則會發生二價銅離子被還原為一價銅離子甚至析出金屬銅的電化學反應，當陰極電解液中含有三價鐵離子時還會發生三價鐵離子被還原為二價鐵離子的電化學反應。當陰極電解液中既不含有二價銅離子也不含有三價鐵離子的酸性溶液時（例如鹽酸）或者酸性溶液中可變價態金屬離子的含量濃度較低時（例如鹽酸中僅含微量氯化銅和/或氯化鐵），則會發生水的電解反應而產出氫氣。上述電化學反應的反應方程式具體如下： (1)    電解陽極上發生的電化學反應 Cu ⁺-e ^-→Cu ²⁺； 2Cl ^--2e ^-→Cl ²↑； Fe ²⁺-e ^-→Fe ³⁺（當氯化銅蝕刻工作液中含有Fe ²⁺時）； (2)    電解陰極上發生的電化學反應 Cu ²⁺+e ^-→Cu ⁺； Cu ⁺+e ^-→Cu； Fe ³⁺+e ^-→Fe ²⁺（當陰極電解液中含有Fe ³⁺時）； 2H ₂O+2e ^-→2OH ^-+H ₂↑（當陰極電解液中不含可變價金屬離子或者可變價金屬離子濃度較低時）。

發明人經過多次實驗還發現，採用電解槽陽極槽區來電解氧化再生蝕刻工作液，能夠有效氧化降解以油狀存於蝕刻液中的油墨和菲林有機雜質，解決回用而帶來的油墨和菲林有機雜質累積問題，保障蝕刻品質和效率的穩定。這可能是因為，採用電解槽陽極槽區來電解氧化再生蝕刻工作液，電解陽極上產生的強氧化性以及生成的氯氣等氧化劑對溶液中的油狀有機雜質有較好的降解作用。

作為本發明優選的實施方案，本發明的製程的作用物件為含有鐵離子的酸性氯化銅蝕刻液，所述的蝕刻工作液和蝕刻廢液中均含有鐵離子。含鐵的酸性氯化銅蝕刻液參與蝕刻時發生三價鐵離子還原為二價鐵離子的化學反應，故其蝕刻工作液和蝕刻廢液中均含有二價鐵離子。發明人通過實驗結果發現，當本發明的製程的作用物件為含有鐵離子的酸性氯化銅蝕刻液時，其對存於蝕刻液中的油墨和菲林油狀有機雜質的處理情況更為顯著。這可能是因為，電解過程中電解槽陽極上析出的氯氣溶於陽極電解液中生成次氯酸，其能與二價鐵離子反應生成具有強氧化性的羥基自由基•OH，將有機雜質氧化去除： HClO+Fe ²⁺→Fe ³⁺+Cl ^-+•OH。

再者，當蝕刻工作液和蝕刻廢液中含有氯化銨成分時，採用電解槽陽極槽區進行電解氧化再生的過程中，陽極上析出的氯氣在酸性條件下能與氯化銨發生化學反應生成易爆的三氯化氮。由於二價鐵離子能將三氯化氮還原為氯化銨，將本發明的製程作用於含鐵的酸性氯化銅蝕刻液時能有效避免三氯化氮危險源的產生，提升製程的安全性。

此外，將本發明的製程用於含鐵的酸性氯化銅蝕刻製程，避免了採用現有電解回收製程時的耗電缺點，無需通過電解廢液中的三價鐵離子全部還原為二價鐵離子後才能便能取銅。在能耗、設備投資、環保三方面都有明顯的優勢。

本發明應用電解槽對蝕刻工作液進行線上即時地氧化再生處理，在正常電解氧化的工作狀態下其電解槽的電解槽陰極區會出現如下三種不同的工作狀況方式：

1. 所述的陰極電解液中不含銅離子且不含三價鐵離子或者三價鐵離子濃度較低時，電解槽陰極區發生水的電解反應或酸液的氫離子被還原而產出氫氣。

2. 向電解槽陰極區溶液加投補充含有銅離子和/或三價鐵離子的酸性溶液，當所述陰極電解液中的銅離子濃度較高時電解陰極上主要發生電析金屬銅的電化學反應，當所述陰極電解液中的三價鐵離子濃度較高時電解陰極上主要發生三價鐵離子被還原為二價鐵離子的電化學反應。而在所述陰極電解液中的銅離子濃度和/或三價鐵離子濃度較低時電解陰極上會析出氫氣。因此，電解過程中可以進一步採用比重計、光電比色計、氧化還原電位計來控制陰極電解液中的含銅量和/或三價鐵離子濃度。而在所述陰極電解液中包含酸性氯化銅蝕刻廢液、經過氧化處理的含銅陰極溢出液、經過電解處理的陽極電解液中的至少一種或其混合液，可通過對所述的陰極電解液中的銅離子或三價鐵離子的濃度控制，則能由此選擇和分配電解取銅與化學反應取銅兩種方法中的工作分配量。這工作方式既可以通過電解槽作電解取銅，又可以採用所述的陰極電解溢出液與銅提取劑作混合反應得到銅鹽作回收銅製程的相結合。

3. 所述的陰極電解液中含有銅離子和/或鐵離子時，令陰極電解液與氧化劑混合進行氧化再生二價銅離子和/或三價鐵離子反應，從而減少甚至避免電解陰極上析出氫氣。當所述的陰極電解液中含有銅離子時，可以進一步根據電解機的結構和製程要求採用氧化還原電位計來控制向電解槽陰極區溶液加投氧化劑，使得陰極盡少電析出銅甚至不電析出金屬銅。當電解槽分隔物為陰離子交換膜時，隨著電解反應以及與氧化劑的化學反應進行，陰極電解液中的氯離子濃度和酸濃度不斷降低，此時可進一步利用酸度計控制向所電解槽陰極區加投鹽酸、酸性再生蝕刻子液、酸性氯化銅蝕刻廢液中的至少一種以維持陰極電解液與氧化劑的化學反應，使電解槽的正常工作。優選地，所述的陰極電解液為酸性氯化銅蝕刻廢液和/或含鐵再生蝕刻子液和/或步驟三中所得的含鐵濾液，並且所述的電解槽陰極區結構採用配置溢流口，向電解槽陰極區溶液加投氧化劑進行氧化反應、加投酸性氯化銅蝕刻廢液和/或含鐵再生蝕刻子液和/或步驟三中所得的含鐵酸性濾液以補充陰極電解液中的氯離子和酸；對所溢出的陰極電解液另作加投鹼性物質或銅提取劑作混合反應令其中的銅離子和/或鐵離子變為氫氧化物或碳酸鹽或草酸鹽等沉澱得到分離，或通過電解方法對所溢出的陰極電解液作提銅處理；所得的去除銅離子後的溶液可調配回用或作為廢水外排處理。

作為本發明上述方式3的一種優選的實施方式：電解過程中，為使陰極電解液中保持有一定數量的二價銅離子和/或三價鐵離子，避免電解陰極上析出帶有爆炸危險性的氫氣和避免陰極大量析銅，加投所述的氧化劑為氯酸鈉、氯酸鉀、高氯酸鈉、高氯酸鉀、亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、氯氣、氧氣、臭氧、空氣、雙氧水中的至少一種或其混合物。所述的氯氣除了外來的氯氣之外還可以直接採用所述電解槽陽極區反應析出的氯氣。

步驟二中所述的銅提取劑為能在鹽酸溶液環境下與二價銅離子形成固體沉澱物的化學品，具體的銅提取劑為草酸。步驟二中採用銅提取劑與經過電解處理的陽極電解液、經過電解處理的陰極電解液、經過氧化處理的陰極電解液、氯化銅蝕刻廢液中的至少一種或一種以上的混合液進行混合反應時，各種溶液可以分別與銅提取劑混合，也可以將二種或多種的含銅溶液在一起混合後再與銅提取劑混合反應製得沉澱銅鹽。

其化學反應式為：H ₂C ₂O ₄+CuCl ₂→2HCl+CuC ₂O ₂↓。

步驟二中，所述經氧化處理的陰極電解液具體為，當溢出電解槽後的所述陰極電解液中含有銅離子時，採用氧化劑對經電解的陰極電解液進行氧化後所得的溶液。發明人發現，以鹽酸為主的酸性環境中，二價銅離子能夠與草酸結合形成較穩定的草酸銅沉澱物，而一價銅離子以及亞鐵離子因其草酸鹽易溶於鹽酸溶液中而無法生成穩定的沉澱物。在電解過程中電解陰極上發生的是電化學還原反應，故陰極電解液中含有一價銅離子的銅鹽；另外，當陰極電解液中含有三價鐵離子時還會發生三價鐵離子被還原為二價鐵離子的電化學反應。因此，對於含有一價銅鹽的陰極電解液而言，採用先對從所述電解槽陰極區的溢流口所溢出的陰極電解液進行氧化處理以製成為含有大量二價銅離子而少含三價鐵離子的含銅溶液即所述的經氧化處理的陰極電解液後再參與跟銅提取劑作提銅反應，通過此方法處理後能夠有效地提高銅鹽收取率和減少因三價鐵離子含量高而多消耗草酸。

其氧化處理陰極電解液所使用的氧化劑優選為氯酸鈉、氯酸鉀、高氯酸鈉、高氯酸鉀、亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、次氯酸鈉、過碳酸鈉、氯氣、氧氣、臭氧、空氣、雙氧水中的至少一種，所述的氯氣除了外來的氯氣之外還可以直接採用所述電解陽極上生成析出的氯氣。當所述酸性氯化銅蝕刻液中含有氯化鐵時，也可以利用蝕刻廢液和/或蝕刻工作液和/或陽極電解液作為氧化處理陰極電解液的氧化劑，利用其中具有氧化性的氯化鐵對所述陰極電解液中的一價銅離子進行氧化，以製配出酸性的二價銅鹽和亞鐵鹽的理想溶液與草酸進行反應製得高收率的草酸銅。

本發明可作以下改進：當所述的陰極電解液含有銅離子時，通過向電解槽陰極區溶液加投補充含有銅離子和/或三價鐵離子的酸性溶液，或者通過令陰極電解液與氧化劑混合進行氧化再生，控制所述陰極電解液的氧化還原電位不低於250mV。所述的陰極電解液含有銅離子且其氧化還原電位不低於250mV時，所述陰極電解液中含有適量二價銅離子，能夠實現較好的銅鹽回收效果。

此外，本發明將電解過程中通過製程控制使電解陽極上產生的氯氣用於氧化陰極電解液、蝕刻廢液、陽極電解液、蝕刻工作液中的至少一種或一種以上的混合液，能使被氧化溶液中的一價銅離子氧化為二價銅離子。當本發明的方法用於包含鐵離子的酸性氯化銅蝕刻製程，電解過程中電解陽極上產生的氯氣被來自於蝕刻工作液和/或蝕刻廢液中的亞鐵離子反應吸收，進一步減少氯氣逸出提升了回收處理製程的安全性和可控性。並使到來自於氯化銅蝕刻廢液所電析的氯氣能夠返回原蝕刻液系統中，既可充分循環利用，又能避免有害氯氣排放增加處理成本。

其再生氧化反應：2Cu ⁺+Cl ₂→2Cu ²⁺+2Cl ^-； 2Fe ²⁺+Cl ₂→2Fe ³⁺+2Cl ^-。

本發明可作以下改進：當採用含有氯化鐵的酸性氯化銅蝕刻製程時，步驟三中先對所得的酸性濾液作氧化後，再將其直接或者作配製後成為再生蝕刻子液循環回用於蝕刻生產線上，以有效提升蝕刻工作液的穩定度。當採用含有氯化鐵的酸性氯化銅蝕刻製程時，步驟二中與所述銅提取劑混合反應的溶液中也會存有鐵離子，由於草酸具有還原性，化學反應提銅的過程中會將部分的三價鐵離子還原為二價鐵離子。根據發明人的試驗結果，被還原的三價鐵離子占比約為20%。此時將所得濾液直接作為再生蝕刻子液或者作配製後為再生蝕刻子液回用於蝕刻生產線上，因再生蝕刻子液中含有二價鐵離子，投入後需在蝕刻生產線中進行氧化反應轉為三價鐵離子後才能成為蝕刻劑參與蝕刻反應，使到蝕刻品質帶來不穩定性因素。氧化步驟三中對所得酸性濾液的氧化劑與氧化處理陰極電解液的氧化劑選擇範圍相同。

本發明可以作以下改進：對步驟三中的所得固體銅鹽沉澱物優選作清洗處理。由於蝕刻廢液中常含有氯鹽（如氯化銨、氯化鈉、氯化鐵等）添加劑，在第一次固液分離後所得的固體銅鹽沉澱物除了包含殘餘鹽酸外也難免含有這些雜質。具體清洗方法是採用稀鹽酸溶液或者清水對所得的固體銅鹽沉澱物進行一次或一次以上的清洗，以去除銅鹽沉澱物中的鹽酸和能夠溶解於酸液或者水中的氯鹽雜質，從而提高回收所得的銅鹽產品純度。

本發明還可以作以下改進：對用作所述銅提取劑的草酸與蝕刻廢液等混合反應後作固液分離的所述酸性濾液加入鋇源進行硫酸根雜質的去除處理，在除雜後才作為再生蝕刻子液回用於蝕刻生產線中或者經調配製成為再生蝕刻子液回用於蝕刻工序中。所述的鋇源為氯化鋇、碳酸鋇、氫氧化鋇中的至少一種。這是因為目前市售的草酸產品中常含有硫酸根雜質，在採用草酸作為銅提取劑進行取銅反應所得的酸性濾液中會含有硫酸根。若將含有硫酸根雜質的再生蝕刻子液回用於蝕刻工序中，則產出少量的硫酸會與覆銅板上的油墨或菲林抗蝕層發生化學反應使油墨或菲林溶脫，令到部分原被油墨或菲林抗蝕層覆蓋所保護的底銅裸露出來，在線路圖形蝕刻中被腐蝕為崩缺甚至斷路，導致線路板蝕刻出現品質問題。所以需要對所述酸性濾液或者再生蝕刻子液中的硫酸根採用與鋇源反應產生固體硫酸鋇雜質從溶液中分離除去。

優選地，所述鋇源材料所加投的莫耳量少於或等於被處理溶液中所含硫酸根的化學反應莫耳量，從而避免有未反應的鋇離子殘餘於溶液中。

本發明可以作以下改進：電解過程中，採用循環交換槽將來自氯化銅蝕刻生產線上的蝕刻工作液與來自電解槽陽極區的陽極電解液進行循環交換混合，同時將所得的混合液分別返回氯化銅蝕刻生產線上和電解槽陽極區中，使蝕刻工作液在電解槽陽極區得到氧化，以穩控蝕刻工作液的氧化還原電位數值並進行蝕刻的化學反應。具體而言，電解後的陽極電解液其氧化還原電位數值得到氧化上升，在循環交換槽中與氯化銅蝕刻生產線上的蝕刻工作液混合後所得循環交換槽中的混合液其氧化還原電位數值也高於生產線上的蝕刻工作液的數值，當所述混合液進入蝕刻生產線後即可參與新的蝕刻銅化學反應。

從上說明：採用本發明的電解氧化再生方法和化學反應沉澱取銅方法的兩種製程方法結合有如下三個優點。

1. 本發明通過化學反應沉澱取銅後將酸性濾液回用於蝕刻工序中，可實現原來的蝕刻系統中氯的化合物原材料作循環再用。

2. 能通過電解氧化再生方式製造出含鐵、銅離子的一種新型的高氧化還原電位數值的酸性蝕刻工作液，不僅能滿足5G高精密線板生產品質要求，還能將生產效率提高50%。

3. 回收過程中所產出的氣體、液體、固體都能夠得到循環利用，實現無新增三廢的效果，克服了現有回收技術中污水增量問題，大幅度降低汙水處理成本。

以上三個優點針對性地說明和解決了現有酸性氯化銅電解回收製程技術中所存在的製程難題。

本發明的第二個目的通過以下技術方案實現：

一種酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法所採用的裝置，其包括：酸性蝕刻生產線、電解槽、電解槽分隔物、陽極、陰極、電解電源、銅鹽提取反應槽和銅鹽提取固液分離器。

其中：所述電解槽分隔物將電解槽分成電解槽陽極區和電解槽陰極區，所述的陽極和陰極分別放置在所述的電解槽陽極區和電解槽陰極區中；所述電解槽陽極區通過管道與蝕刻生產線的蝕刻液缸連接，所述電解槽陽極區的頂部設有抽氣蓋板，所述抽氣蓋板的出氣口連接有氣體引流管道；所述的蝕刻生產線和/或所述的電解槽陽極區和/或電解槽陰極區通過設有泵浦的管道與銅鹽提取反應槽連接，所述的銅鹽提取反應槽與銅鹽提取固液分離器作管道連接。

所述的陽極為不溶性電極，所述的陰極為不溶性電極。

所述電解槽分隔物為能有效減少甚至阻止陽極電解液中的陽離子在電場力作用下從陽極區遷移至陰極區的材料，具體為陰離子交換膜、雙極膜、反滲透膜中的至少一種。

所述的陽極優選包括導電石墨、裸露金屬、表面塗有電解陽極塗層或鍍有惰性金屬的金屬電極、表面塗有電解陽極塗層或鍍有惰性金屬的非金屬物件中的至少一種；用於陽極的裸露金屬為鉑、金、含有鉑和/或金的合金中的至少一種；所述陽極的表面塗有電解陽極塗層或鍍有惰性金屬的金屬電極中的金屬基體為鈦、鉑、金、銀、銅、鐵、鎳含有上述任意金屬的合金、不銹鋼中的至少一種，用於陽極的惰性金屬為鉑、金中的至少一種。

所述的陰極優選包括導電石墨、裸露金屬、表面鍍有惰性金屬的金屬電極、表面鍍有惰性金屬的非金屬物件中的至少一種；所述陰極的裸露金屬為鉑、金、銅、含有上述任意金屬的合金中的至少一種，當所述陰極電解液中不含硫酸時陰極的裸露金屬還可以是鈦、銀、含有鈦和/或銀的合金；所述陰極的表面鍍有惰性金屬的金屬電極的金屬基體為鈦、鉑、金、銀、銅、鐵、含有上述任意金屬的合金、不銹鋼中的至少一種，用於所述陰極的惰性金屬為鉑和/或金，所述陰極電解液中不含硫酸時用於所述陰極的惰性金屬還可以是鈦、銀。

本發明可以作以下改進：增設蝕刻廢液或陰極電解溢出液氧化槽。將所述的蝕刻廢液或陰極電解溢出液氧化槽與銅鹽提取反應槽通過設有閥門和泵浦的管道連接，以便蝕刻廢液或陰極電解溢出液進行銅鹽提取前在所述的蝕刻廢液或陰極電解溢出液氧化槽中進行氧化，以提高銅鹽收率。

本發明可以作以下改進：增設電解槽陰極區氧化裝置，用於對陰極電解液進行氧化。所述電解槽陰極區氧化裝置與陰極電解溢出液氧化槽安裝連接。所述的陰極電解溢出液氧化槽為連接有帶加投泵浦管道的氧化劑槽、氧化劑固體加投裝置、連接有氧化性氣體源的氣體引流的氣液混合裝置中的至少一種。

本發明還可以作以下改進：增設溢出緩衝槽，用於各類槽在生產過程中出現滿液溢出作收集並按製程要求泵送溶液以解決流動溶液的液位問題。所述的電解槽陰極區的溢出緩衝槽設置於所述電解槽陰極區的溢流口與對應的其他槽之間。所述的電解槽陽極區的溢出緩衝槽設置於所述電解槽陽極區溢流口與對應的其他槽之間；所述的蝕刻工作線的溢出緩衝槽設置於所述蝕刻生產線的蝕刻液缸的溢出管口與對應的其他槽之間。

本發明還可以作以下改進：增設蝕刻廢液暫存槽，用於暫存氯化銅蝕刻廢液；所述的蝕刻廢液暫存槽通過管道與所述電解槽陽極區、電解槽陰極區、蝕刻生產線上的蝕刻液缸、循環交換槽、銅鹽提取反應槽中的至少一種槽罐連接。

本發明還可以作以下改進：增設循環交換槽，所述循環交換槽作為陽極電解液與蝕刻工作液的混合交換反應中心。其混合管道的連通構造致使溶液混合效率和生產安全性有所不同。

優選地，循環交換槽分別與蝕刻生產線上的蝕刻液缸和電解槽陽極區分別連接構成兩組獨立的循環液流回路，使來自氯化銅蝕刻生產線上的蝕刻工作液與來自電解槽陽極區的陽極電解液在減少環節下以最短時間到達循環交換槽中作交匯混合，同時所製得的混合液以最短的回應時間返回氯化銅蝕刻生產線上和返回到電解反應槽陽極區中，使氯化銅蝕刻生產線上蝕刻工作液的氧化還原電位數值快速收斂於控制值的範圍中，使蝕刻工作液的氧化再生過程更為安全。

進一步優選地，所述循環交換槽的出液口與蝕刻生產線上的蝕刻液缸的連接管道上設有液體流量調節控制器；所述的液體流量調節控制器為通過調節管道的閥門開度大小來控制通過管道的液體流量，或者通過開啟或關停泵浦或者改變泵浦電機的轉速來控制調節管道的液體流量大小，以控制蝕刻工作液的氧化還原電位值的穩定性。其中，所述的液體流量調節控制器受控於蝕刻生產線上的蝕刻工作液氧化還原電位氧化還原檢測裝置。蝕刻工作液在蝕刻液缸滿液後通過溢流口將溢出的蝕刻廢液引流到溢出緩衝槽中並由泵浦將溢出緩衝槽中溶液泵送回所述的循環交換槽中作溶液混合或泵送到蝕刻廢液暫存槽中暫儲。所述的循環交換槽通過管道與電解槽陽極區的溢出緩衝槽連接，當所述循環交換槽中溶液通過泵浦泵送到所述電解槽陽極區中，因電解槽陽極區的滿液溢出到其溢出緩衝槽後再由泵浦泵送回所述循環交換槽中使包含氯氣的陽極電解液能快速地與蝕刻工作液作混合反應以減少氯氣逸出。

進一步地，所述循環交換槽通過管道與所述電解槽陰極區、電解槽陰極區的氧化裝置的氧化劑槽、蝕刻廢液暫存槽中的至少一種作連接。

進一步地，所述循環交換槽的頂部設有抽氣蓋板，該抽氣蓋板的出氣口通過氣體引流管道與電解槽陰極區、蝕刻生產線上的蝕刻液缸、陰極電解溢出液氧化槽、電解槽陰極區的溢出緩衝槽、蝕刻廢液暫存槽、再生蝕刻子液配製槽、再生蝕刻子液暫存槽或尾氣吸收液槽中的至少一種連接。

本發明還可以作以下改進：增設銅鹽清洗槽和銅鹽清洗固液分離器，分別用於對銅鹽沉澱物固體進行清洗和固液分離。

本發明還可以作以下改進：增設再生蝕刻子液配製槽，用於採用來自銅鹽提取固液分離器的酸性濾液來配製再生蝕刻子液；所述的再生蝕刻子液配製槽設置於所述銅鹽提取固液分離器和再生蝕刻子液暫存槽之間。

本發明還可以作以下改進：增設溶液雜質去除槽和雜質去除固液分離器，分別用於對從所述銅鹽提取固液分離器獲得的酸性濾液中所含的硫酸根進行化學反應沉澱和對沉澱硫酸鹽作固液分離去除。所述的溶液雜質去除槽和雜質去除固液分離器設置於所述銅鹽提取固液分離器和再生蝕刻子液暫存槽之間，或者所述銅鹽提取固液分離器和再生蝕刻子液配製槽之間，或者所述再生蝕刻子液暫存槽之後。

本發明還可以作以下改進：所述電解槽陽極區頂部抽氣蓋板的氣體引流管道與電解槽陽極區、電解槽陰極區、蝕刻生產線上的蝕刻液缸、陰極電解溢出液氧化槽、電解槽陰極區的溢出緩衝槽、電解槽陽極區的溢出緩衝槽、循環交換槽、蝕刻廢液暫存槽、再生蝕刻子液配製槽、再生蝕刻子液暫存槽中的至少一種槽罐連接。

本發明還可以作以下改進：在本發明中的氣體引流管上增設氣泵、真空射流裝置、噴淋裝置中的至少一種，以加速氣液混合反應。

本發明還可以作以下改進：增設所述陰極溢出液化學反應暫存槽，用於對陰極溢出液作加投鹼物質或銅提取劑草酸作反應處理。

本發明還可以作以下改進：增設檢測裝置，所述檢測裝置的探頭設置於線路板的所述蝕刻生產線、所述電解槽陽極區、電解槽陰極區、銅鹽提取反應槽、再生蝕刻子液暫存槽、陰極電解溢出液氧化槽、電解槽陰極區的溢出緩衝槽、循環交換槽、電解槽陽極區的溢出緩衝槽、蝕刻廢液暫存槽、銅鹽清洗槽、陰極溢出液化學反應暫存槽、再生蝕刻子液配製槽、溶液雜質去除槽中的至少一種槽罐中。所述檢測裝置包括氧化還原電位計、光電比色計、比重計、溫度計、酸度計、濁度計、PH計、液位計、氫氣檢測儀、氯氣檢測儀中的至少一種，按檢測裝置的感測器功能用於檢測槽內溶液的氧化還原電位值和/或比色值和/或酸度和/或渾濁度和/或溫度和/或液位元和/或比重值多項製程參數，或用於檢測車間環境的氫氣、氯氣的濃度含量。

本發明還可以作以下改進：增設自動投料控制器，所述的自動投料控制器通過檢測裝置的資料線連接，其輸出端與本發明裝置中的泵浦、閥門、液體流量調節控制器、電解電源中的至少一種連接，並通過時間程式和/或所述檢測裝置即時檢測得到的製程參數來控制相應的泵浦、閥門、液體流量調節控制器、電解電源執行工作。

本發明還可以作以下改進：增設攪拌裝置，以使槽內液體的各組分均勻分佈；所述攪拌裝置設置於所述電解槽陽極區、電解槽陰極區、銅鹽提取反應槽、再生蝕刻子液暫存槽、陰極電解溢出液氧化槽、電解槽陰極區的溢出緩衝槽、循環交換槽、電解槽陽極區的溢出緩衝槽、蝕刻廢液暫存槽、銅鹽清洗槽、再生蝕刻子液配製槽、陰極溢出液化學反應暫存槽、溶液雜質去除槽中的至少一種中。所述的攪拌裝置為液體回流攪拌裝置、葉輪攪拌裝置、氣動攪拌裝置中至少一種。所述液體回流攪拌裝置包括出液管、回流管、受控的泵浦和/或閥門，所述氣動攪拌裝置為可向所述電解槽中通入氣體使其中的液體發生流動的裝置。其中，銅鹽提取反應槽和溶液雜質去除槽均可選用反應槽、或者帶濾網反應槽；再生蝕刻子液暫存槽、再生蝕刻子液配製槽、陰極電解溢出液氧化槽、陰極溢出液化學反應暫存槽、蝕刻廢液暫存槽、清洗廢液暫存槽以及存儲生產原料的槽罐產品均可使用通用的暫存槽代替。

本發明還可以作以下改進：增設尾氣處理系統，所述的尾氣處理系統包括抽氣罩和尾氣吸收液槽，還可以進一步包括噴淋裝置、真空射流裝置中的任意一種或以上；所述抽氣罩設於所述電解槽陽極區、電解槽陰極區、銅鹽提取反應槽、再生蝕刻子液暫存槽、陰極電解溢出液氧化槽、陰極溢出液化學反應暫存槽、電解槽陰極區的溢出緩衝槽、循環交換槽、電解槽陽極區的溢出緩衝槽、蝕刻生產線的溢出緩衝槽、蝕刻廢液暫存槽、銅鹽清洗槽、再生蝕刻子液配製槽、溶液雜質去除槽中任意一種或一種以上的頂部，所述尾氣吸收液槽裝有尾氣吸收液。當所述尾氣處理系統僅包含抽氣罩和尾氣吸收液槽時，所述抽氣罩的出氣口置於所述尾氣吸收液槽中。當所述尾氣處理系統進一步包含噴淋裝置和/或射流吸氣裝置時，所述抽氣罩的出氣口與所述噴淋裝置和/或射流吸氣裝置的吸氣口相連，所述噴淋裝置和/或射流吸氣裝置的入液口與所述尾氣吸收液槽相連，所述噴淋裝置和/或射流吸氣裝置的出液口與所述尾氣吸收液槽相連和/或插置於所述尾氣吸收液槽內以作吸收液體循環流動。當所述尾氣處理系統進一步包含氣泵時，所述氣泵設置於與所述抽氣罩連接的氣體引流管道上。

進一步地，所述的尾氣處理系統採用多級串聯使用。當所述的尾氣處理系統採用多級串聯使用時，下一級尾氣處理系統的抽氣罩設於上一級尾氣處理系統的尾氣吸收液槽頂部，或者直接通過管道將上一級尾氣處理系統的尾氣吸收液槽設有的排/出氣口與下一級所述尾氣處理系統中原來與所述抽氣罩出氣口連接的部件進行連接作尾氣處理。

本發明還可以作以下改進：增設氫氣外排系統，用於引流外排電解槽陰極區中因電解反應而生成的氫氣，從而避免氫氣聚積而帶來安全隱患；所述氫氣外排系統設置於所述電解槽陰極區上作收集外排。所述的氫氣外排系統可以採用符合安全要求的動力抽風系統，也可以採用簡單的直排氣管道，所述的氫氣外排系統可以進一步設置阻火器。

本發明還可以作以下改進：增設過濾器，以去除蝕刻工作液或者蝕刻廢液中的固體雜質和有機污染物；所述的過濾器設置於蝕刻廢液暫存槽和/或蝕刻生產線和/或電解槽的入液管道和/或出液管道上。

本發明還可以作以下改進：增設水油分離器，以去除蝕刻工作液或者蝕刻廢液中的有機油層雜質；所述的水油分離器設置於蝕刻生產線出液管與蝕刻廢液槽、循環交換槽所連接的入液管道上。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

1. 本發明的方法採用電解氧化再生蝕刻工作液和化學方法提銅方法相結合，實現無三廢的酸性蝕刻廢液回收利用製程，既減少環境污染又能循環回用降低生產成本。

2. 本發明能減少甚至免去外來蝕刻氧化劑的加投使用，有效解決現有技術其蝕刻廢液處理過程中產生增量的製程難題，並節省新增廢液量的處理成本。

3. 本發明從蝕刻廢液中獲得的銅鹽在作提純處理後可直接回用於線路板銅的光亮電鍍生產中，以減少磷銅的另一污染。

4. 本發明的操作方法簡單製程耗能少，完全符合國家環保政策的碳減排方針。

5. 本發明的裝置結構安全簡單可靠，運行安全性高而且設備製造和維護成本低。

以下通過具體的實施例對本發明作進一步的說明。

本發明的一種酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法，包括以下步驟：

步驟一：使用電解槽在蝕刻過程中即時對蝕刻工作液進行氧化，所述電解槽中設置有電解槽分隔物使電解槽分成為電解槽陽極區和電解槽陰極區，所述電解槽陽極區盛放有陽極和陽極電解液，所述電解槽陰極區盛放陰極和陰極電解液，所述陽極電解液為來自酸性氯化銅蝕刻生產線的蝕刻工作液和/或蝕刻廢液，將經過電解處理的陽極電解液作為再生蝕刻工作液返回到酸性氯化銅蝕刻生產線上使用，電解過程中陽極所產生的氯氣用於氧化陰極電解液、再生蝕刻子液、蝕刻工作液、蝕刻廢液中的至少一種或一種以上的混合液，所述的陰極電解液為電解質溶液。

步驟二：將經過電解處理的陽極電解液、經過電解處理的陰極電解液、經過氧化處理的陰極電解液、氯化銅蝕刻廢液中的至少一種或一種以上的混合液與銅提取劑混合，使來自於氯化銅蝕刻廢液和/或氯化銅蝕刻工作液的銅離子在反應混合液中反應生成銅鹽沉澱物。

步驟三：將步驟二中反應所得的固液混合物經固液分離後獲得固體銅鹽沉澱物和酸性濾液，將所得的酸性濾液直接作為再生蝕刻子液回用於蝕刻生產線的蝕刻工序中或者調配後成為再生蝕刻子液回用於蝕刻工序中，所得的固體銅鹽作為銅的回收產品。

在下述實施例中，所使用的線路板蝕刻生產線為廣州市科杰電路板裝置有限公司所生產的產品；所使用的循環交換槽、電解槽、反應槽、帶濾網反應槽、暫存槽均為佛山市業高環保設備製造有限公司生產製造的產品；固液分離器、射流吸氣裝置、溫度冷熱交換器、檢測裝置、閥門和泵浦均為市售產品。任意線路板蝕刻生產線都可以搭配本發明的製程使用。除上述列舉的之外，本領域技術人員根據常規選擇，也可以選擇其他具有與本發明列舉的上述產品具有相似性能的產品均可以實現本發明的目的。

以下實施例中，一種酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法所採用的裝置，主要包括酸性蝕刻生產線、電解槽、電解槽分隔物、陽極、陰極、電解電源、銅鹽提取反應槽和銅鹽提取固液分離器，其中：

所述電解槽分隔物將所述電解槽分成電解槽陽極區和電解槽陰極區，所述的陽極和陰極分別放置在所述電解槽陽極區和電解槽陰極區，所述電解槽陽極區通過管道與蝕刻生產線的蝕刻液缸連接，所述電解槽陽極區的頂部設有抽氣蓋板，該抽氣蓋板的出氣口連接有氣體引流管道，所述的蝕刻生產線和/或所述的電解槽陽極區和/或電解槽陰極區通過設有泵浦的管道與銅鹽提取反應槽連接，所述的銅鹽提取反應槽與銅鹽提取固液分離器作管道連接；

所述的陽極為不溶性電極，所述的陰極為不溶性電極。

下述實施例中，銅鹽提取反應槽和溶液雜質去除槽均可選用普通反應槽、或者帶濾網反應槽；再生蝕刻子液暫存槽、再生蝕刻子液配製槽、陰極電解溢出液氧化槽、陰極溢出液化學反應暫存槽、蝕刻廢液暫存槽、清洗廢液暫存槽以及存儲生產原料的槽罐產品均可使用通用的暫存槽代替。具體實施例中的各槽罐產品都設有投料口和排氣口，連接各槽罐的管道上設置有閥門和泵浦，部分管道為氣體引流管道，其上增設氣泵、真空射流裝置或噴淋裝置，以加速氣液混合反應。下面通過實施例及其對應的附圖對本發明的優選技術方案作具體說明。

實施例1

如圖1所示，為本發明一種酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法及其裝置的基礎實施例。其包括有線路板蝕刻生產線1、電解槽3、反應槽19、固液分離器49、再生蝕刻子液配製槽26、閥門89至92、泵浦116至119、銅提取劑136，其中電解槽分隔物169為陰離子交換膜。

線路板的蝕刻生產線1使用的酸性氯化銅蝕刻液其主要成分為鹽酸與氯化銅的混合液，酸度為1.4莫耳/升，銅離子濃度200克/升。

蝕刻生產線1通過閥門89、泵浦116的管道從蝕刻生產線1將蝕刻液泵往流向電解槽3的電解槽陽極區。電解槽3的電解槽陽極區另外通過電解槽陽極區溢流口的含泵浦117的管道泵回陽極電解液到蝕刻生產線1中連接形成蝕刻工作液的電解再生循環回流系統。其中檢測裝置75、76、77分別是酸度計、氧化還原電位計和比重計。

打開閥門89啟動泵浦116和117，使蝕刻工作液與陽極電解液混合並循環流動。隨著蝕刻生產進行需要往蝕刻生產線1中投入線路銅板，開啟電解電源13將蝕刻工作不斷循環流動氧化，除蝕刻生產線上所加投回用再生子液外，需要適時地向蝕刻生產線投入外來鹽酸以保持蝕刻工作液的酸度穩定。當蝕刻生產線1的液位滿到一定高度的液位時則蝕刻生產線1通過蝕刻生產線溢流口將溢出的蝕刻廢液引到反應槽19中，該反應槽19即用於銅鹽提取的銅鹽提取反應槽。

電解槽3因結構有電解槽分隔物169將電解槽分有電解槽陽極區和電解槽陰極區，其陽極電解液為蝕刻生產線上的溶液，而陰極電解液為鹽酸137和酸性濾液180的混合溶液（混合比例1：15）。在電解過程中陰極液作電化學反應析出氫氣。電解槽陽極區逸出的氯氣通過電解槽蓋罩17（相當於電解槽陽極區的抽氣蓋板）上的排氣口引流到蝕刻生產線上，用於氧化蝕刻工作液。過程中通過操作工根據檢測裝置76的數值大小來調節電解電源13的電流輸出大小值或關停。

投入銅提取劑136到反應槽19的溶液中，反應槽19中溶液發生化學反應生成沉澱物銅鹽141。通過閥門90、泵浦118、固液分離器49對反應槽19的固液混合物作分離，該固液分離器49即用於銅鹽提取的固液分離器，固液分離後得濾液引流到再生蝕刻子液配製槽26中。打開閥門91、根據檢測裝置75的數值啟動泵浦119將再生蝕刻子液配製槽26的酸性濾液180泵送到蝕刻生產線1中作循環使用。酸性濾液180主要成分是鹽酸溶液，另外所得的沉澱物銅鹽141截留在固液分離器49中待取回用。

本實施例用於酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生回用的方法。步驟如下：

1. 將蝕刻生產工作液與陽極電解液作交換混合，使蝕刻工作液通過電解槽作電化學氧化處理使其再生並回用到蝕刻生產線上。

2. 將蝕刻生產線上溢出的蝕刻廢液通過管道送到反應槽中，按與溶液中銅離子反應所需量的100%通過向反應槽中的溶液投入銅提取劑，使溶液發生化學反應生成銅鹽沉澱，其中銅提取劑為能在鹽酸溶液環境下與二價銅離子形成固定沉澱物的化學品，本實施例中為草酸。

3. 設置固液分離器對反應槽中的固液混合物作固液分離處理，得到酸性濾液和銅鹽。

4. 將所得酸性濾液作為再生蝕刻子液回用於蝕刻生產線上，銅鹽待收取回用。

實施例2

如圖2所示，為本發明一種酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法及其裝置的實施例。其包括有線路板蝕刻生產線1、循環交換槽2、電解槽3、暫存槽26即陰極電解溢出液氧化槽、暫存槽27即蝕刻廢液暫存槽、反應槽19和20、固液分離器49至55、檢測裝置75至84、銅鹽清洗槽139和140、閥門89至107、泵浦116至131、銅提取劑136、清水138、去硫酸根雜質劑167，其中電解槽分隔物169為陰離子交換膜。

線路板的蝕刻生產線1內裝有三個檢測裝置75~77，依次是酸度計、比重計、氧化還原電位計，蝕刻工作液為主要包含鹽酸、氯化銅、氯化銨、氯化鈉的混合液，酸度為3.5莫耳/升，銅離子濃度120克/升。

循環交換槽2與蝕刻生產線1通過蝕刻生產線1的溢流口69、水油分離器42、閥門89、泵浦116、固液分離器49的管道作從蝕刻生產線1液體流向循環交換槽2的支流和通過閥門90、液體流量調節控制器74、固液分離器50的管道作泵送循環交換槽2液體流向蝕刻生產線1的支流來形成再生蝕刻工作液的循環回流系統；循環交換槽2與電解槽3的電解槽陽極區通過閥門92、泵浦118的管道作從循環交換槽2液體流向電解槽陽極區的支流和通過電解槽陽極區的溢流口70、溢出緩衝槽43、閥門91、泵浦111的管道作從電解槽陽極區的液體流向循環交換槽2的支流來形成蝕刻工作液被氧化的循環回流系統。使循環交換槽2構成為陽極電解液與蝕刻工作液的混和交換中心。過程中由安裝在循環交換槽2上的檢測裝置78即氧化還原電位計來控制電解電源14的工作電流大小或關停。由蝕刻生產線1的檢測裝置77來控制液體流量調節控制器74將循環交換槽2的溶液泵回蝕刻生產線1中。

隨著蝕刻生產進行要往蝕刻生產線1中投入蝕刻銅板，蝕刻生產線1需不斷投入再生蝕刻子液或外來鹽酸。根據循環交換槽2的工作液位來控制泵浦120的開啟關停將蝕刻生產線1所溢出的蝕刻廢液泵送到暫存槽27即蝕刻廢液暫存槽中暫儲。

為保證蝕刻工作液的溫度恒定，特在循環交換槽2中設置有溫度冷熱交換器66，使對加投入蝕刻生產線1的溶液溫度符合蝕刻製程要求。

電解槽3的電解槽陽極區的陽極電解液原為循環交換槽2中的溶液，電解槽陰極區的陰極電解液原為蝕刻廢液。在電解過程中陰極溶液作電化學反應使銅離子由原二價降價還原為一價亞銅離子並在陰極上電析出銅。通過檢測裝置79即比重計來控制加投蝕刻廢液到電解槽陰極區溶液中以維持陰極電解液中具有製程設定的含銅量，使陰極電解溢出液仍含有一定量的銅離子濃度留待與草酸反應進行化學取銅。電解槽陽極區逸出的氯氣通過電解槽蓋罩17上的排氣口155引流到射流吸氣裝置38將與循環交換槽2溶液作氣液混合用於氧化蝕刻工作液和蝕刻廢液。電解槽陰極區溶液析出氣體經排氣口156被引流到尾氣吸收液槽34作處理。

電解槽陰極區的溢流口71通過溢出緩衝槽44、閥門95、泵浦121、投料口145將溢出的陰極電解液泵送入暫存槽26即陰極電解溢出液氧化槽中。在暫存槽26的槽頂安裝連接有包含射流吸氣裝置39的電解槽陰極區氧化裝置用於吸收循環交換槽2所逸出的氣體對暫存槽26內的陰極溢出液進行氧化反應，在所述循環交換槽2中有未被吸收的氯氣時其被引至暫存槽26中用於氧化陰極電解液。通過閥門97、泵浦122、投料口148的管道將溶液泵送到反應槽19即本實施例的銅鹽提取反應槽。

反應槽19內裡安裝了檢測裝置81和82、葉輪攪拌器59。檢測裝置81為氧化還原電位計以檢測二價銅離子濃度，檢測裝置82為光電比色計和/或酸度計和/或比重計和/液位計以檢測其酸度和銅離子濃度和液位作控制。先將暫存槽26的槽內液體通過閥門97、泵浦122、投料口148的管道泵送入反應槽19中。通過檢測裝置81檢測反應槽19內溶液的二價銅離子的濃度含量，如未達標則投入氧化劑166（高氯酸鈉、高氯酸鉀、亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、次氯酸鈉、氯酸鈉、過碳酸鈉的混合物和雙氧水，各成分配比為1:1:1:1:1:1:1:1）使溶液中的一價銅金屬離子作氧化。確保所述溶液的氧化還原電位不低於250mV後投入銅提取劑136草酸到反應槽19內溶液中，其投入量由檢測裝置81和/或82作設定控制。反應槽19中溶液在反應過程中生成沉澱物銅鹽141。反應完成後打開閥門100、泵浦126、固液分離器51的設備將酸性濾液經投料口149泵送到暫存槽28中，另沉澱物銅鹽141截留在固液分離器51中。

將暫存槽28的槽內溶液通過閥門102、泵浦128、投料口150的管道泵送到所述反應槽20中，其槽中安裝有檢測裝置84和葉輪攪拌器60，其中檢測裝置84為光電比色計或濁度計或酸度計，以檢測溶液的透光度或其酸度。反應槽20是專用於去除硫酸根雜質的反應槽，對反應槽20中溶液通過化驗員檢測其硫酸根的濃度，並經投料口151向反應槽20中投入等化學反應當量的所述去硫酸根雜質劑167與溶液中的硫酸鹽或硫酸發生化學反應生成硫酸鋇沉澱物。過程中通過檢測裝置84的檢測資料作參照控制。其含硫酸鋇沉澱物的溶液通過閥門103、泵浦129、固液分離器54的設備做固液分離處理。酸性濾液經投料口152被泵送到暫存槽29中，而硫酸鋇固體被截留在所述固液分離器54中。

暫存槽29中的溶液主要成分是鹽酸、氯化銅、氯化銨和氯化鈉的混合液。蝕刻生產線1的檢測裝置75通過閥門104、泵浦130、固液分離器55的管道控制泵浦130將暫存槽29中溶液作蝕刻子液泵送回線路板蝕刻生產線1中循環使用，暫存槽29設置溫度冷熱交換器67和排氣口163。另外，在生產製程需要時，檢測裝置75送出檢測資料對外來鹽酸向線路板蝕刻生產線1作加投控制。

所述的銅鹽141從打開的固液分離器51中取得並將其投入到銅鹽清洗槽139中。向銅鹽清洗槽139投入清水138作洗滌以除去銅鹽141中的鹽酸和氯鹽。清洗後經閥門101、泵浦127、固液分離器52的設備做固液分離處理，清洗廢液通過閥門105、投料口153引排到暫存槽30中暫儲，暫存槽30設有排氣口164。銅鹽142被截留在固液分離器52中。將所述銅鹽142再投入到銅鹽清洗槽140中通過清水138進行清洗，清洗液經閥門106、泵浦131的管道泵送至固液分離器53，在固液分離器53中作固液分離後得到較純淨的銅鹽143。

打開固液分離器53取出產品銅鹽143得草酸銅，經固液分離器53後的濾液通過閥門107、投料口153的管道引排到暫存槽30。

在電解氧化回收循環再用過程中將多個槽上排氣口包括排氣口156~158，排氣口160~163中所排出的尾氣C均引到尾氣處理系統中處理，其中尾氣吸收液槽34中安裝有檢測裝置83，以控制鹼性物質的投入或更換槽液以保證尾氣被有效吸收，尾氣吸收液槽34內溶液通過閥門99、泵浦125、射流吸氣裝置40進行循環，尾氣吸收液槽34設有排氣口159。

本實施例中，蝕刻生產線1的出液管道上設置固液分離器49、入液管道上設置有固液分離器50，再生蝕刻子液的暫存槽29的入液管道設置固液分離器54、出液管道設置固液分離器55，固液分離器49~50以及固液分離器54~55作為過濾器，以去除蝕刻工作液或者蝕刻廢液中的固體雜質和有機污染物。進一步地，蝕刻廢液暫存槽、電解槽的入液管道和/或出液管道上也可以設置適用的過濾器。另外的固液分離器51~53用作銅鹽提取固液分離器。

本實施例電解氧化再生設備系統的特點是：所述的陰極電解液是取自暫存槽27內的蝕刻廢液溶液，通過電解槽陰極區的檢測裝置79即比重計來控制泵浦124執行加投，蝕刻廢液經閥門98、泵浦124的管道進入電解槽陰極區。電解槽陰極區的陰極電解溢出液被引流到暫存槽26中跟氯氣作氧化反應。製程中通過控制其陰極電解液中的含銅量，實現既能通過電解回收取銅，又能使其溢出的陰極電解液中含有餘銅，可通過草酸的化學方法作收取。這是電解取銅和化學取銅相結合的典型製程。

一種適用於酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生回用的方法。步驟如下：

1. 設置循環交換槽將蝕刻生產工作液與陽極電解液作交換混合，使蝕刻工作液通過電解槽作電化學氧化處理使其再生回用到蝕刻生產線上。

2. 設置酸性濾液除雜設備，投入去除硫酸根雜質劑將反應生成的不溶性硫酸鹽作去除，得到符合酸性氯化銅蝕刻技術品質要求的再生回用蝕刻子液。

3. 設置帶濾網反應槽，將陰極溢出液通過管道泵送到帶濾網反應槽中，對槽中溶液調整氧化還原電位數值後按與溶液中銅離子反應所需量的10%向帶濾網反應槽中的溶液投入銅提取劑，使溶液發生化學反應生成銅鹽沉澱。

4. 設置固液分離器對帶濾網反應槽中的固液混合物作固液分離處理，得到酸性濾液和銅鹽。

5. 設置清洗銅鹽設備，使銅鹽在清洗過程中去除氯鹽和/或鹽酸，生產製出符合品質要求的草酸銅。

實施例3

如圖3所示，為本發明一種酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法及其裝置的其中一實施例。其包括有線路板蝕刻生產線1、循環交換槽2、電解槽3、暫存槽26即陰極電解液溢出液氧化槽、暫存槽27即蝕刻廢液暫存槽、暫存槽31即陰極溢出液化學反應暫存槽，帶濾網反應槽23~24、固液分離器49~53、檢測裝置75~88、閥門89~106、三通閥門115、泵浦116~134、銅提取劑136、清水138、去硫酸根雜質劑167。其中，電解槽分隔物169和170是陰離子交換膜，電解槽分隔物171和172為雙極膜。

線路板蝕刻生產線1內裝有三個檢測裝置75~77，依次是酸度計、比重計、氧化還原電位計。蝕刻工作液為酸性氯化銅蝕刻溶液，主要成分為鹽酸與氯化銅的混合液，其中還含有添加劑氯化鐵。其酸度為0.7莫耳/升，銅離子濃度130克/升，鐵離子濃度7克/升。

循環交換槽2與蝕刻生產線1通過蝕刻生產線溢流口69、溢出緩衝槽43、閥門89、泵浦116、固液分離器50的管道作從蝕刻生產線1液體流向循環交換槽2的支流和通過閥門90、液體流量調節控制器74、固液分離器49的管道作泵送循環交換槽2液體流向蝕刻生產線1的支流來形成蝕刻生產線1與循環交換槽2的液體循環回流系統；循環交換槽2與電解槽3的電解槽陽極區5和6通過閥門94、泵浦120的管道作從循環交換槽2液體流向電解槽陽極區5和6的支流和另通過電解槽陽極區5和6的陽極電解液溢流管15、溢出緩衝槽44、閥門95、泵浦121的管道作從電解槽陽極區5和6的液體流向循環交換槽2支流來形成兩槽溶液的循環回流系統。使循環交換槽2構成為陽極電解液與蝕刻工作液的液體混和交換中心。過程中由檢測裝置78即氧化還原電位計來控制電解電源14的輸出工作電流大小或關停，由檢測裝置77控制液體流量調節控制器74來執行將循環交換槽2溶液向蝕刻生產線1中的投送量。

隨著蝕刻生產進行要往蝕刻生產線中投入蝕刻銅板，蝕刻生產線需不斷投入再生蝕刻子液或外來鹽酸或其混合液。循環交換槽2蝕刻工作液與陽極電解液的混合液其體積會不斷增大，當循環交換槽2液滿時通過控制泵浦117將循環交換槽2內的部分溶液（即蝕刻廢液與經過電解處理的陽極電解液的混合液）轉儲到暫存槽27中暫儲。

為保證蝕刻工作液的溫度恒定，特在循環交換槽2中設置有溫度冷熱交換器66，使所加投入到蝕刻生產線的溶液溫度符合蝕刻製程要求。

電解槽3因結構共有四張電解槽分隔物169至172將電解槽3和4分別分隔為兩個電解槽陽極區和一個電解槽陰極區，其中兩電解槽陽極區的槽盒又被電解槽陰極區所分隔。其陽極電解液原為循環交換槽2中的溶液，陰極電解液原為蝕刻廢液。在電解過程中陰極電解液作電化學反應使溶液中的銅離子由原二價銅離子降價還原為一價亞銅離子，原三價鐵離子降價為二價鐵離子。為避免進一步電解時使陰極上析出銅金屬，按實操經驗設定氧化電位控制值並通過電解槽陰極區的檢測裝置79即氧化還原電位計控制，通過連接在暫存槽26上的氧化劑固體加投裝置往暫存槽26中加投氧化劑166（氯酸鉀、高氯酸鈉、高氯酸鉀、亞氯酸鈉、亞氯酸鉀的混合物，混合比例1:1:1:1:1）使陰極電解液得到被氧化處理。同時，在暫存槽26頂部安裝射流吸氣裝置39作氣體引流的氣液混合裝置來吸收暫存槽2逸出的氯氣，利用氯氣對陰極電解液進行氧化，使陰極區溶液中維持陰極不電析出銅的製程條件正常工作。另外，通過電解槽陰極區7的檢測裝置87的酸度計控制泵浦127，使暫存槽27的蝕刻廢液經閥門101、泵浦127的管道加投到電解槽陰極區7，以確保陰極電解液的酸度符合製程要求。其中陰極電解溢出液通過溢流口70、溢出緩衝槽45作循環回流到暫存槽26中與氧化劑進行氧化反應，過程中受檢測裝置79監控。

電解槽陽極區5和6通過設置在電解槽蓋罩17上陽極電解液溢流管15將陽極電解液引流到溢出緩衝槽中44並通過泵浦121送到循環交換槽2中。溢出緩衝槽44上的排氣口155將陽極電解液逸出的氣體引流到射流吸氣裝置38將與循環交換槽2溶液作氣液混合。同時採取了將循環交換槽2的溶液通過閥門93、泵浦119泵送循環交換槽2溶液進入溢出緩衝槽44中吸收陽極電解液中的氯氣或氧氣。

在電解過程中需要往暫存槽26的陰極電解溢出液中投入氧化劑166，在累積加投氧化劑後，檢測裝置80的比重計檢測得到暫存槽26的溶液比重數值大於製程設定值時，則打開閥門99、泵浦125將暫存槽26的部分溶液作部分外排，其液位由暫存槽27蝕刻廢液通過泵浦127作補充，以稀釋陰極電解液的含鹽量。對暫存槽26中所外排的部分溶液引排入到暫存槽31即陰極溢出液化學反應暫存槽中處理。啟動葉輪攪拌器62並通過檢測裝置88即PH計的控制來加投氫氧化鈉179使暫存槽31中的反應液作中和反應並析出有沉澱物。暫存槽31內溶液經閥門106、泵浦135的管道進入固液分離器53，對暫存槽31中的固液混合物作分離，其濾渣氫氧化銅和氫氧化鐵被截留在固液分離器53中，其固體氫氧化鐵和氫氧化銅176經分離處理後將鐵化合物回用於蝕刻系統中；其濾液為氯化鈉溶液即廢鹽水178則作外排廢水處理。

將暫存槽27的槽內蝕刻廢液通過閥門102、泵浦128的管道泵送入帶濾網反應槽23中。帶濾網反應槽23內裡安裝了檢測裝置81和82、葉輪攪拌器61。檢測裝置81為氧化還原電位計以檢測二價銅離子濃度。檢測裝置82為光電比色計和/或酸度計和/或比重計和/或氧化還原電位計和液位計以檢測其酸度、銅離子濃度以及液位。通過檢測裝置81檢測溶液的二價銅離子的濃度含量，如未達標則投入氧化劑166至帶濾網反應槽23使其溶液中的銅金屬離子氧化為二價銅離子，令所述溶液的氧化還原電位不低於250mV。達標後投入銅提取劑136到溶液中，其投入量由檢測人員或根據檢測裝置82的設定數值作控制。帶濾網反應槽23中溶液在反應過程中生成沉澱物銅鹽141，通過三通閥門115、泵浦129、固液分離器51的管道設備將酸性濾液泵送到暫存槽28中，而沉澱物銅鹽141被截留在帶濾網反應槽23裡面，並有少許銅鹽也被截留在固液分離器51中。

將暫存槽28的槽內溶液通過閥門103、泵浦130的管道泵送到帶濾網反應槽24中，其槽中安裝有檢測裝置83和葉輪攪拌器60，其中檢測裝置83是一光電比色計或濁度計或酸度計，以檢測溶液的透光度或酸度。帶濾網反應槽24是專用於去除硫酸根雜質的反應槽。向帶濾網反應槽24中投入去硫酸根雜質劑167氯化鋇與溶液中的可溶性硫酸鹽或硫酸作反應生成硫酸鋇沉澱物。其含硫酸鋇沉澱物的溶液通過閥門104、泵浦131的管道將酸性溶液被泵送到暫存槽29中，而硫酸鋇固體則被截留在帶濾網反應槽24中。

暫存槽29中的溶液主要成分是鹽酸、氯化鐵、氯化亞鐵和少量氯化銅的混合液。蝕刻生產線1內檢測裝置75通過閥門105、泵浦132、固液分離器52的管道控制泵浦132將暫存槽29中溶液作蝕刻子液泵送回線路板蝕刻生產線1中作循環使用。另外，在製程控制需要時，檢測裝置75送出檢測資料使用外來鹽酸或鹽酸與添加劑的混合液加投到線路板蝕刻生產線1中作補充使用。

銅鹽141仍暫留在帶濾網反應槽23中，通過三通閥門115選擇關閉向泵浦129的通道。啟動攪拌器61向帶濾網反應槽23中加投稀鹽酸137作清洗，酸洗完畢後打開三通閥門115將帶濾網反應槽23中的清洗廢液排向暫存槽30中待處理。隨後關閉三通閥門115將清水138再次加入到帶濾網反應槽23中用清水洗銅鹽得到草酸銅，清洗完成後繼續打開三通閥門115將洗滌廢水排往暫存槽30中。

清洗完畢後打開帶濾網反應槽23中的槽蓋取出產品銅鹽141。

尾氣吸收液槽34與噴淋裝置37和尾氣吸收液槽35與射流吸氣裝置40組成相串聯的尾氣處理系統，對多個槽中所排出的尾氣C作吸收處理。其中檢測裝置84和85的pH計用於提示更換槽液，使尾氣吸收液槽35正常工作。

本實施例電解氧化再生設備系統的特點是：陰極電解液取自循環交換槽2中的溶液，檢測裝置79為ORP計按實操經驗設定氧化還原電位控制值來控制加投外來的氧化劑166使陰極電解液符合陰極不電析出金屬銅的製程要求，即製程可以根據電解機結構特意設計為只作陽極電解液氧化而控制陰極不電析出銅金屬。使用這類結構的電解機能降低槽壓減少電解氧化耗能。檢測裝置87是一個比重計或酸度計，優選為酸度計。對酸度計在設定製程控制值後當溶液降低達到設定值時則泵浦127啟動將暫存槽27中蝕刻廢液加投到電解槽陰極區中補充酸液，使電解機正常工作。

本實施例是僅運用化學反應方法製得銅鹽作回收銅產品，過程中沒有使蝕刻廢液產有增量。

一種適用於酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法。步驟如下：

1. 設置循環交換槽將蝕刻工作液與陽極電解液作混合交換，使蝕刻工作液在循環回用蝕刻生產過程中其銅離子濃度和氧化還原電位均得到穩定控制。

2. 設置帶濾網反應槽將經氧化的蝕刻廢液泵送到帶濾網反應槽中，通過對溶液檢測或調整氧化還原電位數值後按與溶液中銅離子反應所需量的40%向反應槽中的溶液投入銅提取劑，使溶液發生化學反應析出銅鹽沉澱。帶濾網反應槽中自帶有濾網或濾布，可作為銅鹽提取固液分離器對槽中的固液混合物作固液分離處理，得到酸性濾液和銅鹽。

3. 設置酸性濾液除雜設備，投入去除硫酸根雜質劑使溶液反應生成不溶性硫酸鹽作雜質去除，得到符合酸性氯化銅蝕刻製程技術要求的再生蝕刻子液。

4. 設置清洗銅鹽設備，使銅鹽在清洗過程中去除氯鹽和/或鹽酸，生產製出符合品質要求的草酸銅產品。

實施例4

如圖4所示，為本發明一種酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法及其裝置的實施例。其包括有線路板蝕刻生產線1、循環交換槽2、電解槽3、暫存槽26~32、反應槽19~21、固液分離器49~55、檢測裝置75~87、銅鹽清洗槽139~140、閥門89~111、泵浦116~133、銅提取劑136、清水138、去硫酸根雜質劑167、自動檢測投料控制器168。其中，電解槽分隔物169為反滲透膜。

線路板的蝕刻生產線1內裝有三個檢測裝置75~77，依次是酸度計、比重計、氧化還原電位計，蝕刻工作液為酸性氯化銅蝕刻溶液，為主要包含鹽酸、氯化銅和氯化鐵的混合液。酸度為1.0莫耳/升，銅離子濃度120克/升，鐵離子濃度40克/升。

循環交換槽2與蝕刻生產線1通過蝕刻生產線1的溢流口69、溢出緩衝槽43、閥門89、泵浦116、固液分離器49的管道作從蝕刻生產線1液體流向循環交換槽2，而另一支流通過閥門91、液體流量調節控制器73、固液分離器50的管道將循環交換槽2的液體泵向蝕刻生產線1中使兩條支流形成一個液體的循環回流系統；循環交換槽2與電解槽3的電解槽陽極區5通過閥門94、泵浦120的管道作從循環交換槽2液體流向電解槽陽極區5的支流和另一通過電解槽陽極區5的溢流口70、溢出緩衝槽44、閥門90、泵浦117的管道作從電解陽極區5的液體流向循環交換槽2支流合併形成液體的循環回流系統。使循環交換槽2構成為陽極電解液與蝕刻工作液的混和交換中心。控制系統採用PLC的自動檢測投料控制器168作資料處理控制，過程中以檢測裝置78即氧化還原電位計的檢測資料處理來控制電解電源14的工作電流大小或關停，取檢測裝置77即氧化還原電位計的資料控制液體流量調節控制器73自循環交換槽2向蝕刻生產線1的溶液加投量。檢測裝置75的酸度計是控制加投再生蝕刻子液或外來鹽酸。檢測裝置76的比重計是控制向蝕刻生產線1加投清水。

隨著蝕刻生產進行需往蝕刻生產線1中投入蝕刻銅板，蝕刻生產線1需不斷投入再生蝕刻子液或外來鹽酸或其它液體。蝕刻生產線1所溢出的蝕刻廢液是根據循環交換槽2的液位將通過泵浦116開啟泵送到循環交換槽2中或通過泵浦118泵送到蝕刻廢液的暫存槽26中暫儲。

為保證蝕刻工作液的溫度恒定，特在循環交換槽2中設置有溫度冷熱交換器66，使加投入蝕刻生產線中的溶液溫度符合蝕刻製程要求。

電解槽3因結構電解槽分隔物169將電解槽分有電解槽陽極區5和電解槽陰極區7，其陽極電解液為從循環交換槽2中泵進的溶液，陰極電解液為鹽酸和氯化鈉的混合液（鹽酸10%、氯化鈉5%）。在電解過程中根據電解槽分隔物169性質主要發生水的電解，其陽極電解液主要發生二價鐵被氧化為三價鐵的氧化反應，電解槽陽極區所析出的氣體分別有氯氣和氧氣的氧化性氣體。陰極電解液作電化學反應析出氫氣。將所析出氫氣通過氫氣外排系統174和阻火器175直接外排。為避免電解槽陰極區7在電解過程中出現缺少電解液，通過電解槽陰極區的檢測裝置79即液位元計控制加投清水138來維持陰極正常的電化學反應。電解槽陽極區5溢出的氣體通過電解槽蓋罩17上的排氣口156和溢出緩衝槽44所逸出的氣體一起被引流到射流吸氣裝置38將與反應槽21中溶液作氣液混合被再生蝕刻子液反應吸收。

電解槽陰極區的溢流口71的閥門95作關閉。暫存槽26的蝕刻廢液中安裝檢測裝置80即氧化還原電位計用來顯示蝕刻廢液該製程參數。生產需要時打開閥門97、通過閥門111、泵浦123的管道將溶液泵送到反應槽19中。

反應槽19內裡安裝了檢測裝置81~82、葉輪攪拌器59。檢測裝置81為氧化還原電位計以檢測二價銅離子濃度。檢測裝置82為光電比色計和/或酸度計和/或比重計和/或氧化還原電位計和液位計以檢測其酸度、銅離子濃度以及液位以作控制。將暫存槽26的蝕刻廢液泵送入反應槽19後開啟葉輪攪拌器59。通過檢測裝置81檢測溶液的二價銅離子的濃度含量，如未達標則投入氧化劑166（氯氣和氧氣，混合比例5:1）使溶液中的銅金屬離子氧化，令所述溶液的氧化還原電位不低於250mV。達標後投入銅提取劑136到溶液中，其投入量由檢測裝置82的檢測資料送往自動檢測投料控制器168中處理作設定值控制。反應槽19作為銅鹽提取反應槽，其中溶液在反應過程中生成沉澱物銅鹽141，固液分離器51作銅鹽提取固液分離器，檢測裝置82的檢測值達標反應完成後通過閥門101、泵浦125、固液分離器51的管道設備作固液分離並將酸性濾液泵送到暫存槽28中，其沉澱物銅鹽141截留在固液分離器51中。

將暫存槽28中的溶液通過閥門102、泵浦128的管道泵送到反應槽20中，反應槽20中安裝有檢測裝置83和葉輪攪拌器60，其中檢測裝置83是一酸度計或光電比色計或濁度計和液位計，以檢測溶液的酸度或透光度以及液位。反應槽20是專用於去除硫酸根雜質的反應槽，啟動葉輪攪拌器60和向反應槽中投入去除硫酸根雜質劑167即氫氧化鋇與溶液中的可溶性硫酸鹽或硫酸反應生成硫酸鋇沉澱物。在檢測裝置83達標後將其含硫酸鋇沉澱物的溶液通過閥門103、泵浦129、固液分離器52的管道設備中做固液分離處理。酸性濾液被泵送到暫存槽29中，而硫酸鋇固體被截留在固液分離器52中。

為使再生蝕刻子液更適合作蝕刻再生子液使用，將暫存槽29中的溶液通過閥門104、泵浦130泵送到反應槽21與氧化劑166氯氣和氧氣作氧化反應。反應槽21內安裝有檢測裝置84和葉輪攪拌器62，其檢測裝置84為氧化還原電位計和液位計，槽蓋頂安裝有射流吸氣裝置38，將循環交換槽2所逸出的氣體以及電解槽陽極區5、緩衝槽44逸出的氣體一起引入到反應槽21中與溶液作氧化反應，以提高其三氯化鐵的濃度含量。當檢測裝置84達到製程設定後，通過閥門105、泵浦131和固液分離器53作固液分離處理，將已氧化處理的再生蝕刻子液泵送到暫存槽30中暫存，雜質固體被截留在固液分離器53中。

暫存槽30中的溶液主要成分是鹽酸和氯化鐵的混合液。通過對蝕刻生產線內檢測裝置75的資料處理，自動檢測投料控制器168打開閥門106、液體流量調節控制器74將暫存槽30中溶液作蝕刻子液泵送回線路板蝕刻生產線1中作循環使用。另根據生產需要可向蝕刻生產線1加投外來鹽酸。

銅鹽141從固液分離器51中打開取得並將其投入到銅鹽清洗槽139中。銅鹽清洗槽139內檢測裝置85為PH計和液位計，向銅鹽清洗槽139投入清水138作洗滌以除去銅鹽141中的鹽酸和氯鹽。清洗後經閥門107、泵浦126、固液分離器54的管道設備做固液分離處理，清洗廢液通過管道引排到暫存槽31中暫儲。銅鹽142被截留在固液分離器54中。

將固液分離器54打開取出銅鹽142投入到銅鹽清洗槽140中，銅鹽清洗槽140槽中的檢測裝置86為PH計和液位計。投入清水138第二次清洗銅鹽，清洗完成後自動檢測投料控制器168打開閥門108和啟動泵浦127通過固液分離器55進行固液分離處理。清洗廢液被引流到暫存槽31暫儲，而銅鹽143被截留在固液分離器55中。打開固液分離器55取出銅鹽143即草酸銅放置於暫存槽32中。

本電解氧化回收循環再用的設備系統中將多個槽上排氣口所排出的尾氣C均引到尾氣處理系統中處理，其中尾氣吸收液槽34中安裝有檢測裝置，以控制鹼性物質的投入或更換槽液。

本實施例電解氧化再生設備系統的特點是：陰極電解液採用鹽酸和氯化鈉的混合液，過程中通過檢測裝置79即液位元計作加投清水138補充液位。因陰極電解液不含有銅離子故陰極只作電解水的電化學反應而析出氫氣。對所析出的氫氣通過收集後作高空排放。

一種適用於酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生的方法。步驟如下：

1. 設置循環交換槽將蝕刻生產工作液與陽極電解液作交換混合，使蝕刻工作液在蝕刻生產過程中其銅離子濃度和氧化還原電位均得到穩定控制；同時通過電解槽將蝕刻工作液作電化學氧化處理使其再生回用。電解槽陰極區析氫收集高空排放。

2. 設置酸性濾液除雜設備和氧化再生設備，投入去除硫酸根雜質劑將反應生成的不溶性硫酸鹽去除，後向處理液投入氯氣和氧氣配製得到符合酸性氯化銅蝕刻製程要求的再生蝕刻子液。

3. 設置反應槽將蝕刻廢液泵送到反應槽中，達到氧化還原電位數值後按與溶液中銅離子反應所需量的80%向反應槽中投入銅提取劑，使溶液發生化學反應合成銅鹽沉澱。

4. 設置固液分離器對反應槽中的固液混合物作固液分離處理，得到酸性濾液和銅鹽。

5. 設置清洗銅鹽設備，使銅鹽在清洗過程中去除氯鹽和/或鹽酸，生產製出符合品質要求的草酸銅。

實施例5

如圖5所示，為本發明一種酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法及其裝置的實施例。其主要包括有線路板蝕刻生產線1、循環交換槽2、電解槽3、電解槽4、暫存槽26即蝕刻廢液暫存槽、反應槽19~21、固液分離器49~52、檢測裝置75~86、尾氣吸收液槽34、冷熱溫度交換器66~67、葉輪攪拌器59~61、液流循環攪拌器64~65、泵浦116~133、銅提取劑136、氫氧化鈉179、清水138、去硫酸根雜質劑167、自動檢測投料控制器168，其中電解槽分隔物169和170均為陰離子交換膜。

線路板的蝕刻生產線1內裝有三個檢測裝置75~77，依次是酸度計、是比重計、氧化還原電位計，蝕刻工作液為酸性氯化銅蝕刻溶液為主要包含鹽酸、氯化銅、氯化銨和氯化鐵的混合液，酸度為2.0莫耳/升，銅離子濃度為80克/升，銨離子濃度為10g/L，鐵離子濃度為108克/升。其中檢測裝置76是控制加投清水來維持蝕刻工作液的比重恒定，即能夠使銅離子和鐵離子的濃度在溶液中得到穩定。

蝕刻生產線1通過蝕刻生產線溢流口、水油分離器42、泵浦116的管道流進到循環交換槽2中，循環交換槽2通過液體流量調節器74的管道將循環交換槽2的溶液泵送入蝕刻生產線1。電解槽3和電解槽4的陽極電解液分別通過溢出緩衝槽45、泵浦118的管道和溢出緩衝槽43、泵浦125的管道被泵送到循環交換槽2中進行溶液混合；另循環交換槽2的溶液通過泵浦117和泵浦123的管道分別進入電解槽陽極區5和6，使蝕刻生產線1的液體流入電解槽陽極區進行氧化反應。隨著蝕刻生產進行需往蝕刻生產線1中投入蝕刻銅板，蝕刻生產線1需不斷投入再生蝕刻子液或外來鹽酸與添加劑的混合液。當蝕刻生產線1滿液則通過溢流口流入水油分離器42中並根據循環交換槽2的液位來作分配。當循環交換槽2的液位低於製程控制高度時則啟動泵浦116將蝕刻廢液泵送入循環交換槽2中，使循環交換槽2構成為陽極電解液與蝕刻工作液的混和交換中心。當循環交換槽2液位高於控制值時啟動泵浦122將溢出的蝕刻廢液泵送到暫存槽26中。電解過程中由檢測裝置78即ORP計來控制電解電源13和/或14的輸出工作電流大小或關停。由檢測裝置77來控制液體流量調節器74泵送循環交換槽2的溶液到蝕刻生產線1中參與蝕刻化學反應。

為保證蝕刻工作液的溫度恒定，特在循環交換槽2中設置有溫度冷熱交換器66，使對加投入蝕刻生產線的溶液溫度符合蝕刻製程要求。

電解槽3和4因結構均有電解槽分隔物169和170將兩個電解槽分別劃為陽極區和陰極區，其陽極電解液均為循環交換槽2中的溶液。而電解槽4的陰極電解液原為蝕刻廢液，在電解過程中電解槽4的陰極電解液在陰極上作電化學反應使三價鐵離子還原為二價鐵離子，並會有銅離子由原二價降價還原為一價亞銅離子後甚至電析出金屬銅。為避免電解槽4的陰極上電析出銅，通過檢測裝置82的ORP計控制加投暫存槽26中的蝕刻廢液使到電解槽4的陰極電解液按實操經驗維持一定的氧化還原電位數值令其陰極不電析出銅。當暫存槽26中沒有蝕刻廢液時，則電解槽4的電解電源14作關停。另電解槽3的電解槽陰極區中的陰極電解液是使用不含銅的蝕刻再生子液，通過檢測裝置79的pH計控制泵浦133加投暫存槽31的再生蝕刻子液。檢測裝置80為ORP計按實操經驗設定控制暫存槽28中的氧化劑166氯酸鈉溶液通過泵浦121投入到電解槽3的電解電解槽陰極區中，其陰極不電析出氫氣。其陰極溢出液通過溢出緩衝槽46、泵浦119泵送入暫存槽32中。

暫存槽32中的溶液其主要成分為鹽酸、氯化鐵、氯化銨、氯化亞鐵和氯化鉀的混合液。按程式由自動檢測投料控制器168發出指令啟動泵浦134將暫存槽32中溶液泵送到反應槽19中，開啟葉輪攪拌器59，反應槽19的檢測裝置81的PH計控制加控氫氧化鈉184到反應槽19溶液中。在檢測裝置81的PH計達到設定的製程數值時則反應槽19中的反應液已生成有氫氧化鐵和氫氧化亞鐵固體沉澱物。依程式控制關停葉輪攪拌器59，打開閥門和開啟泵浦120對反應槽19中的固液混合物進行固液分離，其氫氧化鐵177和氫氧化亞鐵185被截留在固液分離器49中，待後取出回用於配製再生蝕刻子液中；其濾液引流進暫存槽27中，濾液的主要成分是氯化鈉、氫氧化鈉和氫氧化銨的混合液，將其作外排廢液處理。

電解槽4的電解槽陰極區滿液後經溢出緩衝槽44溢液至暫存槽29，暫存槽29中的溶液其主要成分為鹽酸、氯化銅、氯化鐵、氯化亞鐵和氯化銨的混合液。其中溶液中的氯化鐵與氯化亞鐵的比例由檢測裝置82的ORP計控制。將暫存槽29中的溶液按液位作自動控制泵浦127泵送到反應槽20中，反應槽作為銅鹽提取反應槽20中安裝有檢測裝置83的ORP計、檢測裝置84即比重計和葉輪攪拌器60。啟動葉輪攪拌器60並且檢測裝置83和84將現場資料傳送到自動檢測投料控制器168中作處理，若檢測裝置83未達標時則控制加投氧化劑166氯酸鈉溶液，達標後則由檢測裝置84即比重計控制投入銅提取劑136。當檢測裝置84的比重值下降到製程設定值時，則反應槽20中反應液按製程製得草酸銅的固液混合物。關停葉輪攪拌器60並打開閥門和開啟泵浦128對固液混合物通過銅鹽提取的固液分離器50作固液分離，其固體濾渣草酸銅被截留在固液分離器50中，待後回收處理；其濾液被引流到反應槽21中。完成後關閉閥門和泵浦128。濾液的主要成分是鹽酸、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化銨、微量草酸和硫酸的混合液。

對反應槽21中的含硫酸溶液作去除硫酸根雜質處理。啟動葉輪攪拌器61，根據檢測裝置85的酸度計數值由自動檢測投料控制器168對去硫酸根雜質劑167的氫氧化鋇作控投。反應過程中生成硫酸鋇不溶物，完成後則關停葉輪攪拌器61和打開閥門和開啟泵浦129，通過固液分離器51對反應槽21的固液混合物進行固液分離。硫酸鋇雜質被截留在固液分離器51中，其濾液被引流到暫存槽30中。其濾液的主要成分是鹽酸、三氯化鐵、氯化亞鐵、氯化銨、微痕量的草酸和氯化鋇的混合液。

暫存槽30頂部安裝射流吸氣裝置38，該射流吸氣裝置作為氣液混合裝置將來自循環交換槽2、電解槽3陽極區、電解槽4陽極區的氯氣吸引至暫存槽30中與槽內溶液反應。氯氣將溶液中的微痕量的草酸作氧化反應除去，並將氯化亞鐵氧化為氯化鐵。當暫存槽30內檢測裝置86的ORP計達到設定值後，則開啟泵浦131將暫存槽30中的部分溶液抽送到暫存槽31中作為再生蝕刻子液準備回用到蝕刻生產線上。

暫存槽31中的溶液經過氯氣氧化處理後，其主要成分是鹽酸、氯化銨和三氯化鐵的混合液，蝕刻生產線1上的檢測裝置77資料送自動檢測投料控制器168處理並控制泵浦132將暫存槽31中的溶液向蝕刻生產線1加投，使廢液回收處理過程中所產出的酸性濾液全部得到循環回用。

本實施例電解氧化再生設備系統的特點：應用兩台電解機。其中電解槽3為蝕刻工作液氧化再生機。電解槽4是製作含三氯化鐵濃度較低的含銅溶液，使其在與草酸反應時因含三價鐵離子少而降低草酸損耗。所述的兩台電解機在其陰極均不電析出金屬銅的製程情況下其陽極析氯對蝕刻工作液進行氧化反應和對蝕刻工作液中的有機雜質作氧化去除。電解過程中兩個陰極均不析銅也不析氫氣。

一種適用於酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法。步驟如下：

1. 設置循環交換槽將蝕刻生產工作液與兩槽陽極電解液作交換混合，使蝕刻工作液在蝕刻生產過程中其銅離子濃度和氧化還原電位數值均得到穩定控制，同時通過電解槽將蝕刻工作液作電化學氧化處理使其再生回用，電解過程中陰極既不析銅也不析氫氣。

2. 設置反應槽將電解槽4的陰極電解溢出液泵送到化學反應取銅的反應槽中，當反應液的氧化還原電位數值符合製程要求後按與溶液中銅離子反應所需量向反應槽中溶液投入銅提取劑，使溶液發生化學反應合成銅鹽沉澱。

3. 設置固液分離器對反應槽中的固液混合物作固液分離處理，得到酸性濾液和銅鹽。

4. 設置酸性濾液除雜設備和氧化再生設備，投入去除硫酸根雜質劑使反應液中生成不溶性硫酸鹽固體作去除，隨後向處理液引入氯氣作氧化再生處理，製得符合酸性氯化銅蝕刻技術品質要求的再生回用蝕刻子液。

5. 廢液回收製程處理過程實行生產程式自動化控制。

比較例1

線路板的蝕刻生產線使用的酸性氯化銅蝕刻液其主要成分為鹽酸與氯化銅的混合液，酸度為1.4莫耳/升，銅離子濃度200克/升。

蝕刻生產線上設有酸度計、氧化還原電位計和比重計。隨著蝕刻生產進行需要往蝕刻生產線1中投入線路銅板，適時地向蝕刻生產線投入外來鹽酸和蝕刻氧化劑以保持蝕刻工作液的酸度穩定。

實施例1～5可明顯減少蝕刻工作液中的有機雜質，具體情況如下表。

表1-蝕刻工作液中油狀有機雜質情況

	蝕刻工作液中油狀有機雜質情況
實施例1	有輕微油花，但未見累積
實施例2	有輕微油花，但未見累積
實施例3	未觀察到油狀物
實施例4	未觀察到油狀物
實施例5	未觀察到油狀物
比較例1	液面明顯浮有油層

1:蝕刻生產線 2:循環交換槽 3,4:電解槽 5,6:電解槽陽極區 7,8:電解槽陰極區 9,10:陽極 11,12:陰極 13,14:電解電源 15:陽極電解液溢流管 17,18:電解槽的蓋罩（抽氣蓋板） 19~22:反應槽 23,24:帶濾網反應槽 26~32:暫存槽 34,35:尾氣吸收液槽 37:噴淋裝置 38~40:射流吸氣裝置 42:水油分離器 43~46:溢出緩衝槽 49~55:固液分離器 59~62:葉輪攪拌器 64,65:液流循環攪拌器 66~68:溫度冷熱交換器 69~71:溢流口 73,74:液體流量調節控制器 75~88:檢測裝置 89~111:閥門 115:三通閥門 116~135:泵浦 136:銅提取劑 137:鹽酸 138:清水 139,140:銅鹽清洗槽 141~143:銅鹽 144~153:投料口 154~164:排氣口 166:氧化劑 167:去硫酸根雜質劑 168:自動檢測投料控制器 169~172:電解槽分隔物 174:氫氣外排系統 175:阻火器 176:氫氧化銅 177:氫氧化鐵 178:廢鹽水 179:氫氧化鈉 180:酸性濾液 184:氯化鈉 185:氫氧化亞鐵 C:尾氣

圖1為本發明實施例1的一種酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法的裝置其基礎實施例示意圖。 圖2為本發明實施例2的一種酸性氯化銅和氯化鐵蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法的裝置示意圖。 圖3為本發明實施例3的一種酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法的裝置示意圖。 圖4為本發明實施例4的一種酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法的裝置示意圖。 圖5為本發明實施例5的一種酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法的裝置示意圖。

1:蝕刻生產線

3:電解槽

9:陽極

11:陰極

13:電解電源

17:電解槽的蓋罩(抽氣蓋板)

19:反應槽

26:暫存槽

49:固液分離器

75~77:檢測裝置

89~92:閥門

116~119:泵浦

136:銅提取劑

137:鹽酸

141:銅鹽

169:電解槽分隔物

180:酸性濾液

Claims (14)

1. 一種酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法，包括以下步驟： 步驟一：使用電解槽在蝕刻過程中即時對蝕刻工作液進行氧化，所述電解槽中設置有電解槽分隔物使電解槽分成為電解槽陽極區和電解槽陰極區，所述電解槽陽極區盛放有陽極和陽極電解液，所述電解槽陰極區盛放陰極和陰極電解液，所述陽極電解液為來自酸性氯化銅蝕刻生產線的蝕刻工作液和/或蝕刻廢液，將經過電解處理的所述陽極電解液作為再生蝕刻工作液返回到所述酸性氯化銅蝕刻生產線上使用，電解過程中所述陽極所產生的氯氣用於氧化所述陰極電解液、再生蝕刻子液、所述蝕刻工作液、所述蝕刻廢液、步驟三中所得的酸性濾液中的至少一種或一種以上的混合液，所述的陰極電解液為電解質溶液； 步驟二：將經過電解處理的所述陽極電解液、經過電解處理的所述陰極電解液、經過氧化處理的所述陰極電解液、氯化銅蝕刻廢液中的至少一種或一種以上的混合液與銅提取劑混合，使來自於所述氯化銅蝕刻廢液和/或氯化銅蝕刻工作液的銅離子在反應混合液中反應生成銅鹽沉澱物；以及 步驟三：將步驟二中反應所得的固液混合物經固液分離後獲得固體銅鹽沉澱物和酸性濾液，將所得的酸性濾液直接作為再生蝕刻子液回用於蝕刻生產線的蝕刻工序中或者調配後成為再生蝕刻子液回用於蝕刻工序中，所得的固體銅鹽作為銅的回收產品。
2. 如請求項1所述的酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法，其中所述步驟一中所述電解槽分隔物為陰離子交換膜、雙極膜、反滲透膜中的至少一種；所述步驟二的所述銅提取劑為草酸。
3. 如請求項2所述的酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法，其中所述陰極電解液是電解質的水溶液，包括鹽酸溶液或者氯鹽的酸性溶液，所述氯鹽的酸性溶液為鹽酸與至少一種氯鹽的混合溶液。
4. 如請求項3所述的酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法，其中所述陰極電解液為酸性氯化銅蝕刻廢液和/或含鐵再生蝕刻子液和/或所述步驟三中所得的含鐵酸性濾液，所述電解槽陰極區設置有溢流口，向所述電解槽陰極區加投氧化劑進行氧化反應、加投所述酸性氯化銅蝕刻廢液和/或所述含鐵再生蝕刻子液和/或所述步驟三中所得的含鐵酸性濾液以補充所述陰極電解液中的氯離子和酸，對從所述電解槽陰極區的所述溢流口所溢出的所述陰極電解液加投鹼性物質或所述銅提取劑作混合反應令其中的銅離子和/或鐵離子變為氫氧化物或碳酸鹽或草酸鹽沉澱後分離，或者通過電解方法對從所述電解槽陰極區的所述溢流口所溢出的所述陰極電解液作提銅處理，所得的去除銅離子後的溶液調配回用或作為廢水外排處理。
5. 如請求項1所述的酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法，其中所述的蝕刻工作液和所述蝕刻廢液中均含有鐵離子。
6. 如請求項5所述的酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法，其中所述電解槽陰極區的所述陰極電解液的氧化還原電位不低於250mV。
7. 如請求項6所述的酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法，其中電解過程中，採用循環交換槽將來自氯化銅蝕刻生產線上的蝕刻工作液與來自所述電解槽陽極區的所述陽極電解液進行循環交換混合，同時將所得的混合液分別返回所述氯化銅蝕刻生產線上和所述電解槽陽極區，使蝕刻工作液在所述電解槽陽極區得到氧化。
8. 一種酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法所採用的裝置，包括酸性蝕刻生產線、電解槽、電解槽分隔物、陽極、陰極、電解電源、銅鹽提取反應槽和銅鹽提取固液分離器，其中： 所述電解槽分隔物將所述電解槽分成電解槽陽極區和電解槽陰極區，所述陽極和所述陰極分別放置在所述電解槽陽極區和所述電解槽陰極區，所述電解槽陽極區通過管道與蝕刻生產線的蝕刻液缸連接，所述電解槽陽極區的頂部設有抽氣蓋板，所述抽氣蓋板的出氣口連接有氣體引流管道，所述的蝕刻生產線和/或所述的電解槽陽極區和/或所述電解槽陰極區通過設有泵浦的管道與銅鹽提取反應槽連接，所述銅鹽提取反應槽與所述銅鹽提取固液分離器作管道連接； 所述的陽極為不溶性電極，所述的陰極為不溶性電極； 所述電解槽分隔物為陰離子交換膜、雙極膜、反滲透膜中的至少一種。
9. 如請求項8所述的酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法所採用的裝置，還包括蝕刻廢液或陰極電解溢出液氧化槽，將所述蝕刻廢液或陰極電解溢出液氧化槽與所述銅鹽提取反應槽通過閥門和泵浦的管道連接。
10. 如請求項9所述的酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法所採用的裝置，還包括電解槽陰極區氧化裝置，用於對陰極電解液進行氧化，所述電解槽陰極區氧化裝置與陰極電解溢出液氧化槽安裝連接，所述的陰極電解溢出液氧化槽為連接有帶加投泵浦管道的氧化劑槽、氧化劑固體加投裝置、連接有氧化性氣體源的氣體引流的氣液混合裝置中的至少一種。
11. 如請求項10所述的酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法所採用的裝置，還包括循環交換槽，所述循環交換槽作為陽極電解液與蝕刻工作液的混合交換反應中心。
12. 如請求項11所述的酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法所採用的裝置，其中所述循環交換槽的出液口與所述蝕刻生產線上的所述蝕刻液缸的連接管道上設有液體流量調節控制器。
13. 如請求項12所述的酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法所採用的裝置，其中所述循環交換槽通過管道與所述電解槽陰極區、所述電解槽陰極區氧化裝置的氧化劑槽、蝕刻廢液暫存槽的至少一種作連接。
14. 如請求項13所述的酸性氯化銅蝕刻廢液沉澱取銅電解再生方法所採用的裝置，還包括陰極溢出液化學反應暫存槽，用於對所述電解槽陰極區的陰極溢出液作加投鹼性物質或銅提取劑。

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