ES2709506T3 - Recubrimiento de aleación de cromo con una resistencia aumentada a la corrosión en entorno de cloruro de calcio - Google Patents
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Abstract
Una solución de electrodeposición de cromo, que comprende: a. una sal de cromo trivalente soluble en agua; b. más de un agente formador de complejos para iones de cromo trivalente, donde los agentes formadores de complejos se seleccionan de entre ácido málico, ácido aspártico, ácido maleico, ácido succínico, glicina y sales solubles de cualquiera de los anteriores, y donde los agentes formadores de complejos están presentes en el intervalo de 5 a 40 gramos por litro; c. un compuesto tamponador del pH adicional; y d. un compuesto orgánico que contiene azufre, donde el compuesto orgánico que contiene azufre comprende azufre divalente; donde el pH de la solución es de 2,8 - 4,2.
Description
DESCRIPCION
Recubrimiento de aleacion de cromo con una resistencia aumentada a la corrosion en entorno de cloruro de calcio Campo de la invencion
La presente invencion se refiere en general a un metodo para cubrir un artfculo con un recubrimiento a base de cromo metalico adherente, preferentemente un recubrimiento de cromo decorativo. El recubrimiento a base de cromo de la invencion hace que el artfculo sea mas resistente a la corrosion que los depositos de cromo tradicionales, especialmente en ambientes que contienen cloruro de calcio.
Antecedentes de la invencion
El cromo ha estado presente durante mucho tiempo en los recubrimientos industriales. Las propiedades qmmicas y mecanicas del cromo lo hacen adecuado para una serie de aplicaciones, incluidas aplicaciones de ingeniena y aplicaciones decorativas. Las aplicaciones de ingeniena generalmente se definen como aplicaciones en las que la capa de cromo es relativamente gruesa (por ejemplo, mas de 10 pm), mientras que las aplicaciones decorativas normalmente tienen una capa delgada de aproximadamente 0,2 - 1,0 pm. En aplicaciones decorativas, el deposito de cromo normalmente presenta un acabado metalico especular con un ligero tinte azulado.
La presente invencion, en una realizacion, se refiere principalmente al campo de aplicacion de recubrimientos decorativos. Las propiedades del cromo que lo hacen adecuado para estas aplicaciones decorativas incluyen su atractivo color y alta dureza, que incluso con recubrimientos finos proporciona cierta resistencia al rayado.
El metodo mas rentable para depositar capas sustanciales de cromo es la electrodeposicion que se utiliza tradicionalmente para depositar el cromo a partir de electrolitos que contienen compuestos de cromo hexavalente. Tales banos de electrodeposicion tienen una pobre eficiencia y, como tal, la construccion de recubrimientos de cromo gruesos no es rentable. Por lo tanto, para proporcionar resistencia a los elementos y proteccion contra la corrosion para el sustrato base, una practica tfpica primero aplica un recubrimiento grueso de mquel (normalmente entre 10 y 50 pm) y luego aplica solo una capa delgada de cromo sobre la parte superior de este recubrimiento de mquel. El recubrimiento de mquel puede consistir en una sola capa o una combinacion de dos, tres o incluso cuatro capas distintas para proporcionar la maxima proteccion contra la corrosion del material del sustrato y para mantener el aspecto decorativo del recubrimiento. Dependiendo del material del sustrato del artfculo, se pueden aplicar otras capas de pretratamiento y recubrimientos metalicos antes de la capa base de mquel, por ejemplo, en el caso de partes fabricadas con ABS u otros materiales no conductores, o de materiales de fundicion a presion de cinc. Dichos tratamientos son generalmente bien conocidos por los expertos en la tecnica.
Las aplicaciones comerciales tfpicas para estos tipos de recubrimientos decorativos incluyen accesorios para venta, accesorios sanitarios (tales como grifos, llaves y accesorios de ducha) y molduras de automoviles (tales como parachoques, manillas de puerta, rejas y otros adornos decorativos), a modo de ejemplo y no como limitacion.
Tradicionalmente, la resistencia a la corrosion de los depositos de mquel/cromo mencionados anteriormente se ha medido mediante un metodo conocido como prueba CASS, aplicada segun la norma internacionalmente reconocida ASTM B368. Consiste en exponer los artfculos galvanizados a un rodo de niebla corrosiva (que comprende cloruro de sodio acuoso, cloruro de cobre y acido acetico) en una camara cerrada a una temperatura de 49 °C. Despues de un tiempo de exposicion establecido, se examina el aspecto de los artfculos y se evalua el grado de proteccion contra la corrosion segun la norma ASTM B537.
El grado de proteccion contra la corrosion requerido depende del entorno probable con el que se encuentra el artfculo galvanizado (por ejemplo, molduras automotrices exteriores o interiores). Los espesores y tipos de depositos tfpicos recomendados se resumen en las normas ASTM B456 y B604. Por lo general, las empresas de automocion requeriran que las partes para adornos interiores puedan resistir las 24 horas de exposicion a CASS, mientras que las partes exteriores tfpicamente requeriran proteccion contra tiempos de exposicion de hasta 72 horas.
Los entornos a base de cloruro se utilizan para estas pruebas de corrosion, ya que el cloruro es un ion corrosivo agresivo y durante la temporada de invierno es una practica normal dispersar el cloruro de sodio en las carreteras para facilitar que el hielo y la nieve se derritan con el fin de hacer que las carreteras sean transitables con un mayor grado de seguridad. Por lo tanto, la exposicion de los componentes exteriores del automovil a los iones de cloruro puede ser muy alta.
En ambientes invernales severos como el norte de Canada y Rusia, el cloruro de sodio no es suficientemente efectivo en la fusion de la nieve y se han usado sales alternativas. Las sales alternativas tfpicas son el cloruro de calcio y el cloruro de magnesio.
En los ultimos anos, se ha hecho evidente para la industria de automocion que el uso de cloruro de calcio representa un problema en particular para los recubrimientos de cromo. Se ha descubierto que cuando se usa cloruro de calcio,
las sales pueden secarse en el exterior de los automoviles en combinacion con tierra y lodo. Cuando esto sucede en un recubrimiento de cromo, se produce un tipo particular de corrosion acelerada y el deposito de cromo se elimina con eficacia, dejando el deposito de mquel expuesto. Esto reduce la proteccion contra la corrosion de todo el recubrimiento combinado, y ademas, cuando se limpia el coche de estas tierras, el deposito de cromo se ve poco atractivo, ya que exhibe manchas oscuras, aspecto moteado y parches amarillos.
De este modo, las empresas de automocion desean mejorar la resistencia de los recubrimientos de cromo a los entornos que contienen cloruro de calcio.
El documento US-A-2007/0227895 desvela la electrodeposicion de cromo a partir de una solucion acuosa que comprende una sal de cromo trivalente soluble en agua y una fuente de azufre divalente, de modo que el azufre elemental se encuentra en el deposito de cromo cristalino.
El documento EP-A-0058044 desvela la electrodeposicion de cromo a partir de una solucion acuosa que comprende, en los ejemplos 4 y 5, una sal de cromo trivalente soluble en agua, que es sulfato de cromo; un agente formador de complejo para los iones de cromo trivalente, que es acido malico; un compuesto tamponador de pH, que es acido borico, para proporcionar un pH de 3,5; un compuesto organico que contiene azufre, que contiene azufre en la forma divalente, que es mono N-p-tolil tiourea o mono-N-alil tiourea; y sulfato de potasio, cloruro de potasio y sulfato de 2-etilhexilo.
Sumario de la invencion
Es un objeto de la presente invencion proporcionar un electrolito de electrodeposicion de cromo capaz de producir una capa delgada resistente a la corrosion en un artfculo decorativo.
Otro objeto de la presente invencion es proporcionar un recubrimiento de aleacion de cromo en un artfculo decorativo que proporcione una resistencia a la corrosion aumentada, especialmente en ambientes que contienen cloruro de calcio.
Otro objeto mas de la presente invencion es proporcionar un recubrimiento de aleacion de cromo-azufre sobre un artfculo decorativo de acuerdo con la presente invencion.
La presente invencion se refiere en general a una solucion de electrodeposicion de cromo segun la reivindicacion 1. La presente invencion tambien se refiere en general a un metodo para proporcionar un recubrimiento de aleacion de cromo resistente a la corrosion en un artfculo, para proporcionar una mejor resistencia a la corrosion sobre el mismo, de acuerdo con la reivindicacion 8. Este metodo puede lograr un acabado atractivo y resistente a la corrosion en el artfculo.
Breve descripcion de los dibujos
Para una comprension mas completa de la invencion, se hace referencia a la siguiente descripcion tomada en relacion con la figura adjunta, en la que:
la figura 1 muestra el diagrama de Pourbaix para el cromo.
Descripcion detallada de las realizaciones preferidas
La presente invencion se refiere en general a un bano de electrodeposicion mejorado y a un metodo para proporcionar un recubrimiento de aleacion de cromo resistente a la corrosion en un artfculo para proporcionar una mejor resistencia a la corrosion, especialmente en ambientes de cloruro de calcio. En una realizacion preferida, el recubrimiento de aleacion de cromo es un recubrimiento de aleacion de cromo-azufre.
El metodo generalmente comprende las siguientes etapas;
(a) limpiar y pretratar adecuadamente el artfculo;
(b) recubrir el artfculo por medios electrolfticos o no electricos con uno o mas de los siguientes; paladio, estano, cobre, mquel, u otro metal segun se desee y
(c) recubrir el artfculo con un deposito que comprende una aleacion de cromo-azufre como se describe en el presente documento para lograr un acabado atractivo y resistente a la corrosion en el artfculo.
Los inventores de la presente invencion han descubierto que los recubrimientos de cromo-azufre preparados de acuerdo con la presente invencion proporcionan una proteccion mejorada contra la corrosion en ambientes de cloruro de calcio en comparacion con los recubrimientos tradicionales de cromo obtenidos a partir de banos de electrodeposicion de cromo hexavalente.
Sin desear quedar ligados a teona alguna, los inventores proponen que la naturaleza higroscopica del cloruro de calcio retiene la humedad en los suelos secos. Esta humedad permite la disolucion en los suelos de los gases atmosfericos (principalmente CO2, pero tambien SOx y NOx) que crean un ambiente acido debido a la generacion de acido clorhndrico mediante los siguientes esquemas de reaccion, Ecuacion 1 y Ecuacion 2;
CaCl2 + 2 CO2 + 2 H2O Ca(HCOa)2 + 2HCl Ecuacion 1 CaCl2 + CO2 + H2O —— CaCO3 + 2HCl Ecuacion 2 Como se observa en la Figura 1, que representa el diagrama de Pourbaix para el cromo, en ambientes de pH neutro, el cromo tiene un estado estable de oxido de cromo (iii) Cr2O3, pero en ambientes ligeramente acidos con un pH por debajo de aproximadamente 4,8, el cromo se disolvera del recubrimiento en forma de Cr(OH)2+ segun la Ecuacion 3, y por debajo de aproximadamente 3,6 se disolvera como Cr3+ segun la Ecuacion 4.
2Cr 4H+ 1,5 O2 — 2Cr(OH)2+ H2O Ecuacion 3 2Cr 6H+ — 2Cr3+ 3H2 Ecuacion 4 Las empresas de automocion desean mejorar la resistencia de los recubrimientos de cromo a entornos que contienen cloruro de calcio y han ideado nuevos metodos de prueba para reproducir artificialmente este ambiente corrosivo. Actualmente no hay una prueba estandar (por ejemplo, para una norma ASTM como la que se aplica a las pruebas CASS) y, por lo tanto, cada fabricante de automoviles ha ideado su propia prueba espedfica. Si bien estos metodos de prueba vanan en detalles, todos se basan en el mismo principio y tfpicamente incluyen las siguientes etapas;
(a) mezclar una pequena cantidad de solucion de cloruro de calcio con caolm para formar una pasta;
(b) aplicar una cantidad fija de esta pasta a un area del artfculo en prueba;
(c) dejar la pasta durante un tiempo predeterminado en un ambiente de temperatura fija y, opcionalmente, humedad fija;
(d) retirar la pasta lavando con agua, secar, y luego evaluar el aspecto del deposito;
(e) repetir las etapas (a) a (d) como se desee.
Cuando este tipo de prueba se aplica a los depositos de la presente invencion, sorprendentemente se ha descubierto que tienen una resistencia a la corrosion considerablemente mejorada en comparacion con los recubrimientos tradicionales de cromo obtenidos de banos de electrodeposicion de cromo hexavalente.
Los depositos de cromo de la invencion son tfpicamente aleaciones de cromo-azufre y contienen algo de azufre codepositado, preferentemente en forma de sulfuros. De nuevo, sin pretender quedar ligados a teona alguna, los inventores proponen que la incorporacion de este azufre co-depositado, preferentemente sulfuros, en el deposito, hace que e el deposito sea mas resistente al ataque en los ambientes de cloruro de calcio. Tfpicamente, los depositos de cromo de la presente invencion contienen entre 0,5 y 25 % en peso de azufre. Preferentemente, los depositos de cromo de la presente invencion comprenden entre aproximadamente 2,0 % en peso y 20 % en peso de azufre. La concentracion de azufre en el deposito se puede ajustar ajustando la concentracion de compuestos que contienen azufre en el bano de electrodeposicion de cromo. Preferentemente, la concentracion de los compuestos que contienen azufre en el bano de electrodeposicion de cromo es de 0,001 a 10 g/l, mas preferentemente de 0,01 a 2,5 g/l.
El electrolito de electrodeposicion de cromo comprende los siguientes ingredientes;
(a) una sal de cromo trivalente soluble en agua;
(b) tfpicamente, sales solubles en agua inertes adicionales para mejorar la conductividad de la solucion;
(c) mas de un agente formador de complejos para los iones de cromo trivalente;
(d) iones de hidrogeno para proporcionar un pH de 2,8 - 4,2;
(e) un compuesto tamponador del pH; y
(f) un compuesto organico que contiene azufre, que contiene azufre en forma divalente.
Los ejemplos tfpicos de compuestos utilizables en la composicion de los electrolitos de acuerdo con la presente invencion se exponen a continuacion, aunque la presente invencion no se limita a depositos obtenidos a partir de electrolitos que contienen solo los ejemplos enumerados. Varios electrolitos de electrodeposicion de cromo de la tecnica anterior se describen en general en la patente de Gran Bretana N.° 1488381, y en las patentes de Estados n.° 4.157.945, 4.374.007, 4.448.648, 4.448.649, 4.432.843, 4.472.250 y 4.502.927.
La sal de cromo trivalente soluble en agua se selecciona tipicamente del grupo que consiste en sulfato de cromo, cloruro de cromo, metano sulfonato de cromo, y combinaciones de uno o mas de los anteriores. Otras sales de cromo trivalente solubles en agua similares tambien se pueden usar en la practica de la invencion. La concentracion de la sal de cromo trivalente soluble en agua en el electrolito de electrodeposicion de cromo esta preferentemente en
el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 125 gramos por litro, mas preferentemente en el intervalo de aproximadamente 25 a aproximadamente 80 gramos por litro. Preferentemente, la concentracion de iones de cromo en el bano de recubrimiento es de 5 a 20 g/l.
La sal soluble en agua inerte adicional es tipicamente una o mas sales solubles en agua de cloruro o sulfato, incluyendo, por ejemplo, las sales de cloruro o sulfato de sodio, potasio y amonio. En una realizacion preferida, las sales solubles en agua inertes adicionales comprenden uno o mas de sulfato de sodio, sulfato de potasio y sulfato de amonio, a una concentracion total de entre aproximadamente 100 y 300 gramos por litro en el electrolito de electrodeposicion de cromo.
La fuente de iones de hidrogeno se selecciona preferentemente del grupo que consiste en acido sulfurico, acido acetico, acido clorfndrico, acido fosforico u otras especies acidas que contienen fosforico, y combinaciones de uno o mas de los anteriores. La concentracion de iones de hidrogeno en el bano de cromado debena ser suficiente para alcanzar un pH de 2,8-4,2.
El compuesto tamponador de pH se usa para mantener el pH del electrolito al nivel deseado y se selecciona tipicamente del grupo que consiste en acido borico y sales del mismo, acido acetico y sales del mismo, acido fosforico y sales del mismo, glicina y sales de la misma, y combinaciones de uno o mas de los anteriores. La concentracion del compuesto tamponador del pH en la solucion de electrolito depende del pH deseado del electrolito y esta tipicamente en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 100 gramos por litro. Como se ha indicado, el pH del bano de recubrimiento debe estar en el intervalo de 2,8-4,2.
La fuente del azufre codepositado, preferentemente sulfuro, contenido en los depositos de la invencion es el compuesto organico que contiene azufre en la formulacion del electrolito. El compuesto organico que contiene azufre se selecciona, preferentemente, del grupo que consiste en tiocianato de sodio, dimetilditiocarbamato de sodio, otras sales solubles de dialquilditiocarbamato, tiourea incluyendo, por ejemplo, aliltiourea, sulfonato de mercaptopropano sodico, otras sales solubles de mercaptoalcanosulfonato y combinaciones de uno o mas de los anteriores. Como se ha comentado anteriormente, el compuesto organico que contiene azufre contiene azufre en forma divalente, de modo que el deposito de cromo de la invencion es una aleacion de sulfuro de cromo que contiene azufre co depositado en forma de sulfuros. El compuesto organico que contiene azufre esta tipicamente presente en el electrolito de electrodeposicion de cromo a una concentracion capaz de producir una concentracion en el intervalo de 0,5 y 25 % en peso de azufre en el deposito de cromo. Tfpicamente, cuanto mayor sea la concentracion del compuesto organico que contiene azufre en el bano de recubrimiento, cuanto mayor sea la concentracion de azufre en el deposito recubierto. Preferentemente, la concentracion del compuesto organico portador de azufre en el electrolito de electrodeposicion es de 0,001 a 10 g/l, mas preferentemente de 0,01 a 2,5 g/l.
El mas de un agente formador de complejos para iones de cromo trivalente se elige de entre acido malico, acido maleico, acido succmico, acido aspartico y glicina. La concentracion de cada uno de los agentes formadores de complejos en el bano de cromado esta en el intervalo de 5 a 40 gramos por litro, preferentemente en el intervalo de aproximadamente 10 a 25 gramos por litro.
Ademas, aunque no se requiere que produzca depositos de acuerdo con la presente invencion, tambien se pueden anadir opcionalmente otros compuestos organicos para mejorar el aspecto estetica del deposito y para disminuir la tension superficial del electrolito. Tfpicamente estos compuestos incluyen sacarina, alilsulfonato de sodio, 2-butino-1,4-diol, 2-etilhexilsulfato de sodio, dihexilsulfosuccinato de sodio y otras sales solubles en agua de dichos compuestos, a modo de ejemplo y no como limitacion.
Ejemplos
La utilidad de la invencion se demuestra mediante los siguientes ejemplos no limitantes, aunque los ejemplos 1 y 3 no son conforme a la presente invencion citada en las reivindicaciones.
En cada uno de los ejemplos, el espesor del recubrimiento de cromo se determina mediante pruebas de espesor coulometrico.
El estado de oxidacion del azufre en los depositos de los ejemplos 1, 4 y 6 se determino mediante espectroscopia fotoelectronica de rayos X (XPS).
Se uso espectroscopia electronica de barrena (AES) para determinar la composicion del deposito de los Ejemplos 1 a 5 y el Ejemplo comparativo 6. La figura de composicion citada se toma de la pelfcula a granel para evitar los efectos de la oxidacion de la superficie en el analisis de la composicion.
La resistencia a la corrosion de los depositos en un ambiente de cloruro de calcio se determina de la siguiente manera;
(a) 5 ml de una solucion saturada de cloruro de calcio a 40 °C se mezclaron con 3 g de caolm para formar una
pasta.
(b) se aplicaron 80 - 100 mg de la pasta preparada al panel de prueba, extendidos sobre un area de prueba circular de 15 mm de diametro.
(c) El panel de prueba se coloco en un horno a 60 °C durante 48 horas.
(d) Despues de 48 horas se retiraron los paneles, la pasta seca se lavo y se evaluo el aspecto del deposito para determinar la corrosion.
Esta prueba representa una prueba de cloruro de calcio tipica utilizada por un gran fabricante de automocion.
Cada panel de prueba se probo en 3 areas de prueba diferentes y la pasta se preparo recientemente para cada prueba. Los paneles de prueba se dejaron reposar durante 14 dfas despues de la deposicion antes de someterlos a la prueba.
Ejemplo 1
Se preparo una solucion de electrodeposicion de cromo trivalente como sigue;
Antes de anadir la sacarina sodica dihidratada, tiourea y dihexilsulfosuccinato de sodio, la solucion se purifico por tratamiento con 1 ml/l de peroxido de hidrogeno al 35 % y 1 g/l de carbon activado, se filtro y el pH se ajusto a 3,3 -3,5. Se realizo electrodeposicion de un panel de acero con tres capas de mquel conforme a la norma ASTM B456 (mquel semibrillante, brillante y microporoso) y se recubrio con aproximadamente 0,3 pm de cromo de la solucion del ejemplo 2 pasando una densidad de corriente de 10 A/dm2 durante 12 minutos. La temperatura del electrolito fue de 60 °C y se utilizo un anodo de oxido metalico mixto (IrO2/Ta2O3).
Ejemplo 2
Se preparo una solucion de electrodeposicion de cromo trivalente como sigue;
Antes de anadir la sacarina sodica dihidratada, tiourea y dihexilsulfosuccinato de sodio, la solucion se purifico por tratamiento con 1 ml/l de peroxido de hidrogeno al 35 % y 1 g/l de carbon activado, se filtro y el pH se ajusto a 3,3 -3,5. Se realizo electrodeposicion de un panel de acero con tres capas de mquel conforme a la norma ASTM B456 (mquel semibrillante, brillante y microporoso) y se recubrio con aproximadamente 0,3 pm de cromo de la solucion del
ejemplo 3 pasando una densidad de corriente de 10 A/dm2 durante 12 minutos. La temperatura del electrolito fue de 60 °C y se utilizo un anodo de oxido metalico mixto (IrO2/Ta2O3).
Ejemplo 3
Se preparo una solucion de electrodeposicion de cromo trivalente como sigue;
Antes de anadir la sacarina sodica dihidratada, tiourea y dihexilsulfosuccinato de sodio, la solucion se purifico por tratamiento con 1 ml/l de peroxido de hidrogeno al 35 % y 1 g/l de carbon activado, se filtro y el pH se ajusto a 3,3 -3,5. Se realizo electrodeposicion de un panel de acero con tres capas de mquel conforme a la norma ASTM B456 (mquel semibrillante, brillante y microporoso) y se recubrio con aproximadamente 0,3 pm de cromo de la solucion del ejemplo 4 pasando una densidad de corriente de 10 A/dm2 durante 10 minutos. La temperatura del electrolito fue de 60 °C y se utilizo un anodo de oxido metalico mixto (IrO2/Ta2O3).
Ejemplo 4
Se preparo una solucion de electrodeposicion de cromo trivalente como sigue;
Antes de anadir la sacarina sodica dihidratada, tiocianato de sodio y dihexilsulfosuccinato de sodio, la solucion se purifico por tratamiento con 1 ml/l de peroxido de hidrogeno al 35 % y 1 g/l de carbon activado, se filtro y el pH se ajusto a 3,3 - 3,5. Se realizo la electrodeposicion de un panel de acero con tres capas de mquel segun la norma ASTM B456 (mquel semibrillante, brillante y microporoso) y se recubrio con aproximadamente 0,3 pm de cromo de la solucion del ejemplo 5 pasando una densidad de corriente de 10 A/dm2 durante 5 minutos. La temperatura del electrolito fue de 60 °C y se utilizo un anodo de oxido metalico mixto (IrO2/Ta2O3).
Ejemplo 5
Se preparo una solucion de electrodeposicion de cromo trivalente como sigue;
Antes de anadir la sacarina sodica dihidratada, tiourea, tiocianato de sodio y dihexilsulfosuccinato de sodio, la solucion se purifico por tratamiento con 1 ml/l de peroxido de hidrogeno al 35 % y 1 g/l de carbon activado, se filtro y el pH se ajusto a 3,3 - 3,5. Se realizo la electrodeposicion de un panel de acero con tres capas de mquel segun la norma ASTM B456 (mquel semibrillante, brillante y microporoso) y se recubrio con aproximadamente 0,3 pm de cromo de la solucion del ejemplo 6 pasando una densidad de corriente de 10 A/dm2 durante 12 minutos. La temperatura del electrolito fue de 60 °C y se utilizo un anodo de oxido metalico mixto (IrO2/Ta2O3).
Ejemplo comparativo 6
Se creo una solucion de electrodeposicion de cromo de la siguiente manera;
Esta solucion representa una solucion tfpica de electrodeposicion de cromo decorativo que contiene cromo hexavalente.
Se realizo electrodeposicion de un panel de acero con tres capas de mquel conforme a la norma ASTM B456 (mquel semibrillante, brillante y microporoso) y se recubrio con aproximadamente 0,3 pm de cromo de la solucion descrita pasando densidad de corriente de 10 A/dm2 durante 4 minutos.
Los resultados de los ejemplos se resumen a continuacion en las Tablas 1-4:
Tabla 1. Datos de espesor
Tabla 2. Datos de XPS
Tabla 3. Analisis de la composicion de AES en % p/p
Las tablas 2 y 3 demuestran la presencia de azufre en los depositos de la invencion y que generalmente esta en forma de azufre (ii), y que el azufre esta ausente del deposito de la tecnica anterior obtenido de un bano de electrodeposicion hexavalente.
Tabla 4. Resistencia a la corrosion de los ejemplos
Los paneles de prueba se examinan observandolos bajo iluminacion fluorescente de interior a una distancia de 30 cm y se clasifican de la siguiente manera;
1 = no hay corrosion visible
2 = ligera decoloracion
3 = decoloracion moderada
4 = decoloracion intensa y algo de eliminacion del recubrimiento de cromo
5 = eliminacion completa del recubrimiento de cromo
Los resultados de los ejemplos muestran claramente las mejoras proporcionadas por los depositos de la invencion.
Claims (11)
1. Una solucion de electrodeposicion de cromo, que comprende:
a. una sal de cromo trivalente soluble en agua;
b. mas de un agente formador de complejos para iones de cromo trivalente, donde los agentes formadores de complejos se seleccionan de entre acido malico, acido aspartico, acido maleico, acido succmico, glicina y sales solubles de cualquiera de los anteriores, y donde los agentes formadores de complejos estan presentes en el intervalo de 5 a 40 gramos por litro;
c. un compuesto tamponador del pH adicional; y
d. un compuesto organico que contiene azufre, donde el compuesto organico que contiene azufre comprende azufre divalente;
donde el pH de la solucion es de 2,8 - 4,2.
2. La solucion de electrodeposicion de cromo de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende una sal soluble en agua de cloruro o sulfato seleccionado del grupo que consiste en sales de sodio, potasio y amonio de cloruro o sulfato y combinaciones de uno o mas de los anteriores.
3. La solucion de electrodeposicion de cromo de acuerdo con la reivindicacion 1, donde la sal de cromo trivalente soluble en agua se selecciona de entre el grupo que consiste en sulfato de cromo, cloruro de cromo, metano sulfonato de cromo, y combinaciones de uno o mas de los anteriores.
4. La solucion de electrodeposicion de cromo de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, donde el compuesto organico que contiene azufre se selecciona del grupo que consiste en tiocianato de sodio, sales de dialquilditiocarbamato solubles, tiourea, sales solubles de mercaptoalcanosulfonato y combinaciones de uno o mas de los anteriores.
5. La solucion de electrodeposicion de cromo de acuerdo con la reivindicacion 1, donde el compuesto tamponador del pH adicional se selecciona del grupo que consiste en acido borico y sales del mismo, acido acetico y sales del mismo, acido fosforico y sales del mismo, glicina y sales de la misma, y combinaciones de uno o mas de los anteriores.
6. Un metodo para proporcionar un recubrimiento de aleacion de cromo resistente a la corrosion en un artfculo, comprendiendo el metodo las etapas de:
a) opcionalmente, recubrir el artfculo decorativo por medios electrolfticos o no electricos con una o mas capas de metal o aleacion de metal, donde dicho metal o aleacion de metal comprende paladio, estano, cobre o mquel; y posteriormente
b) poner en contacto el artfculo con una solucion de electrodeposicion de cromo, donde la solucion de electrodeposicion de cromo comprende:
i) una sal de cromo trivalente soluble en agua;
ii) mas de un agente formador de complejos para iones de cromo trivalente, donde los agentes formadores de complejos se seleccionan de entre acido malico, acido aspartico, acido maleico, acido succmico, glicina y sales solubles de cualquiera de los anteriores, y donde los agentes formadores de complejos estan presentes en el intervalo de 5 a 40 gramos por litro;
iii) un compuesto tamponador del pH adicional; y
iv) un compuesto organico que contiene azufre, donde el compuesto organico que contiene azufre comprende azufre divalente, donde el compuesto organico que contiene azufre esta presente en la solucion de electrodeposicion de cromo a una concentracion de 0,001 a 10 g/l, y donde la solucion de electrodeposicion de cromo tiene un pH de 2,8-4,2, para producir de este modo un deposito de cromo que comprende de 0,5 % en peso a 25 % en peso de azufre sobre el artmulo.
7. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 6, donde la solucion de electrodeposicion de cromo en la etapa b) comprende una sal soluble en agua de cloruro o sulfato seleccionado del grupo que consiste en sales de sodio, de potasio y de amonio de cloruro y sulfato y combinaciones de uno o mas de los anteriores.
8. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 6, donde la sal de cromo trivalente soluble en agua de la solucion de electrodeposicion de cromo se selecciona del grupo que consiste en sulfato de cromo, cloruro de cromo, metano sulfonato de cromo, y combinaciones de uno o mas de los anteriores.
9. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 6, donde el compuesto tamponador de pH adicional de la solucion de electrodeposicion de cromo se selecciona del grupo que consiste en acido borico y sales del mismo, acido acetico y sales del mismo, acido fosforico y sales del mismo, glicina y sales de la misma, y combinaciones de uno o mas de los anteriores.
10. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 6, donde el compuesto organico que contiene azufre de la solucion de electrodeposicion de cromo se selecciona del grupo que consiste en tiocianato de sodio, sales de dialquilditiocarbamato solubles, tiourea, sales solubles de mercaptoalcanosulfonato y combinaciones de uno o mas de los anteriores.
11. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 6, donde el espesor del recubrimiento de aleacion de cromo resistente a la corrosion en el artfculo decorativo recubierto de metal esta entre 0,2 pm y 1,0 pm.
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