JP2023058499A - 組成変調された亜鉛-鉄多層コーティング - Google Patents
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Abstract
【課題】本開示は、亜鉛-鉄合金の電着のための電解質溶液、電解質溶液を形成する方法、及び亜鉛-鉄合金を電着する方法を提供する。【解決手段】電気めっきのための電解質溶液は、金属塩と共に、クエン酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ金属塩、クエン酸、及びグリシンを含み得る。電解質溶液は、クエン酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ金属塩、クエン酸、及びグリシンを水又は水溶液内で溶かすことにより形成され得る。亜鉛-鉄合金を基板上に電着することは、クエン酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ金属塩、クエン酸、及びグリシンを含む電解質溶液内にカソード及びアノードを導入することを含み得る。電着は、亜鉛及び鉄をカソード上に堆積するために、電解質溶液を通して、電流をカソードとアノードとの間に通すことをさらに含み得る。【選択図】なし
Description
本開示は、亜鉛-鉄合金の電着のための電解質溶液、電解質溶液を形成する方法、及び亜鉛-鉄合金を電着する方法を提供する。
耐腐食コーティングの開発は、例えば、航空宇宙及び自動車産業において商業的に関心を集めている。具体的には、亜鉛(Zn)コーティングの開発は、鋼から作られた航空宇宙及び自動車部品の保護について関心の的となっている。亜鉛コーティングの耐食性をさらに改善するためには、亜鉛合金を鋼基板上に電着することができる。例えば、亜鉛-ニッケル(Zn-Ni)合金は、自動車車体用の鋼板の大量生産に使用され、さらにナットやボルトなどの小さな部品にも使用されてきた。それにも関わらず、耐食性がさらに改善されたコーティングが依然として関心を集めている。
例えば、亜鉛-鉄(Zn-Fe)合金は、卓越した耐食性、優れた溶接性、塗装性、及び成形性を有する。さらに、鉄含有量が高い亜鉛-鉄合金は、効果的な塗料の下塗り剤として作用する。さらに、典型的な亜鉛-鉄合金コーティングの白錆形成は、純粋な亜鉛金属コーティングよりも2から3倍の時間がかかることが多い。
亜鉛-鉄合金は、電着によって堆積され得る。亜鉛-鉄合金の電着には、シアン化物、酸性硫酸塩、アンモニウムクロリド、及び/又は酸クロリドを有する電解質溶液が関わることが多い。しかしながら、これらの電解質溶液を用いた電着では、鉄の堆積に比べて遙かに大量に、めっき条件下で亜鉛金属が基板上に堆積される傾向がある。商業用に運用される槽では、1%未満の鉄が亜鉛と共に堆積される。これは、基板上への鉄の堆積を抑制する水酸化亜鉛(Zn(OH)2)の形成によって起きる。Zn(OH)2は、さらにカソードに吸着する。さらに、アンモニウムクロリド又はアミン系化合物などの錯化剤は、電解質溶液内の鉄塩と非常に強い錯体を形成し、基板上への鉄金属の堆積を妨げる。したがって、鉄含有量が高い亜鉛合金の形成を達成することは困難であり、亜鉛鉄合金内の鉄の有益な属性を活用することも同様に困難である。
したがって、当該技術分野では、亜鉛-鉄合金の電着のための改善された電解質溶液、亜鉛-鉄合金を形成する方法、及び亜鉛-鉄合金を電着する方法が必要とされている。
本開示は、亜鉛-鉄合金の電着のための電解質溶液、電解質溶液を形成する方法、及び亜鉛-鉄合金を電着する方法を提供する。
電気めっきのための少なくとも1つの電解質溶液は、クエン酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ金属塩、クエン酸、及びグリシンを含む。
少なくとも1つの電解質溶液は、クエン酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ金属塩、クエン酸、及びグリシンを水又は水溶液内で溶かすことにより形成される。
亜鉛-鉄合金を基板上に電着する少なくとも1つの方法は、クエン酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ金属塩、金属塩、クエン酸、及びグリシンを含む電解質溶液内にカソード及びアノードを導入することを含む。亜鉛及び鉄をカソード上に堆積するために、電解質溶液を通して、電流がカソードとアノードとの間に導入される。
本開示の上述の特徴が詳細に理解されるように、上記で簡潔に要約された本開示のより具体的な説明は、態様を参照することによって得ることができる。その一部は添付の図面に示されている。しかしながら、添付図面は、本開示の典型的な態様のみを示しており、それゆえ、本開示の範囲を限定するとみなすべきではなく、本開示は、その他の等しく有効な態様を認め得ることに留意されたい。
本開示は、亜鉛-鉄合金の電着のための電解質溶液、及び亜鉛-鉄合金を形成する方法を提供する。少なくとも1つの態様では、本開示の電解質溶液は水性である。少なくとも1つの態様では、電解質溶液は、硫酸亜鉛などの亜鉛塩、及び硫酸第一鉄などの鉄塩を含む。本開示の電解質溶液は、グリシン及び塩酸チアミン(THC)から選択された少なくとも1つの錯化剤をさらに含む。電解質溶液内に存在するこれらの錯化剤の1つ又は複数は、鋼基板などの基板上への鉄含有量が高い亜鉛-鉄合金層の堆積をもたらすことが発見された。本開示の電解質溶液は、クエン酸、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びホウ酸から選択された少なくとも1つの緩衝剤をさらに含む。酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びクエン酸は、軟鉄安定剤(mild iron stabilizing agent)であり、鋼基板などの基板上への鉄含有量が高い亜鉛-鉄合金層の堆積をもたらすことが発見された。
本開示の電解質溶液は、基板上への制御可能な亜鉛-鉄合金堆積をもたらす。少なくとも1つの態様では、基板は、鋼基板、銅基板、黄銅基板、銅被覆基板、ニッケル被覆基板、或いはその他の金属又は金属合金含有基板である。少なくとも1つの態様では、本開示の亜鉛-鉄合金の鉄含有量は、合金の総重量に基づいて、約1重量%の鉄から約20重量%の鉄である。鉄の堆積における変化は、より低いpH(3から4等)によって影響を受けにくくなるが、より高いpH(5から6等)において鉄の堆積はより影響を受けるようになる。より低いpHにより、鉄含有量の堆積の量を減らすことができ、より高いpHにより、電解槽内の沈殿及び不十分な堆積を引き起こす恐れがある。
本開示の亜鉛-鉄合金コーティングは、鋼基板などの基板の高い耐食性をもたらし(例えば、塩水噴霧試験の後、500時間以上にわたって赤錆は観察されず、幾つかの実施例では、1000時間以上にわたって観察されなかった)、水素ぜい化及び塩水噴霧試験などの数々のコーティング使用の試験に合格した。本開示の亜鉛-鉄合金は、航空機、宇宙船、船舶、エンジン及び吹き出しフラップ、排気洗浄構造体の部品、高性能の超音速、極超音速、及び宇宙往還用のビークル構造体の保温構造部品、自動車部品、鋼橋などの建築構造物、並びに発電タービン、ビークルエンジン、代替エネルギー用途、及び関連技術のための推進構造体に配置され得る。特定の一実施例として、本開示の合金は、鋼系着陸装置、及び/又は航空機の底面に配置され得る。
少なくとも1つの態様では、本開示の亜鉛-鉄コーティングは、組成変調された多層合金(composition modulated multilayered alloy:CMMA)コーティングと呼ばれる多層電着コーティングである。CMMAコーティングは、例えば、モノリシックな亜鉛-ニッケル合金コーティングと比べて、コーティングの耐食性能力を改善する一方法である。CMMAコーティングは、複数の交互に並ぶ薄い金属層又は合金層を有し、各層は、好適な性能を達成する上で特徴的な役割を果たす。例えば、亜鉛-鉄合金層は、鋼基板の保護のための障壁効果(基板の湿気曝露に対する障壁)を有するが、層内の亜鉛金属は、犠牲的な効果(例えば、経時的に劣化する)を有する。このようなCMMAコーティングは、典型的に、CMMAコーティングと同じ厚さのモノリシックコーティングに比べて、耐食性が改善されている。CMMAコーティングでは、各層は、隣接する層に対して異なる腐食電位を有する。したがって、流れている腐食電流は、異なる腐食電位を有する隣接層によって遮断され、腐食電位が基板に達することが減ったり、又は防止されたりする。別の可能性のある現象は、より卑な層(例えば、鉄含有量がより少ない層)が好ましく腐食し、腐食物質が、隣接層の細孔を遮蔽し、それによって隣接層を保護的にすることであろう。
少なくとも1つの態様では、本開示のCMMAコーティングは、一浴技法(single bath technique)を用いて形成される。堆積容器は、実験室規模のガラスビーカー、又は、商業規模のめっき用の大きなポリプロピレンタンクである。少なくとも1つの態様では、成膜容器は、電解質溶液を含む。この電解質溶液は、そのすべての成分(錯化剤に始まり、その後、亜鉛及び鉄塩)を同時に又は段階的に混合することによって調製される。アノード(黒鉛又は亜鉛)は、以下でより詳細に説明されるように、電解質溶液を含むビーカー内に導入される。堆積工程は、パルスシーケンスを変える(低電流密度から高電流密度、又は、高電流密度から低電流密度)ことによって変調され、それにより、交互金属組成の連続層(例えば、種々の鉄含有量を有する交互層)が生成される。各層の厚さは、電解質溶液電極に印加されるエネルギーパルスの持続時間によって制御することができる。少なくとも1つの態様では、CMMAコーティングの総厚は、約1ミクロンから約100ミクロン(約10ミクロンから約50ミクロン、約20ミクロンから約40ミクロンなど)であり、例えば、約30ミクロンである。個々のCMMA層の厚さは、電流密度、堆積時間、及びパルス幅を変化させることによって、0.1から5ミクロンの範囲であり得る。少なくとも1つの態様では、本開示のCMMAコーティングは、1つ又は複数のパッシベーション/化成コーティングがその上に堆積される。このようなコーティングは、市販のヘキサクロム又はトリクロム系パッシベーション/化成コーティングを含む。
本開示のCMMAコーティングは、複数の交互層を含み得る。
(1)交互層は、同じ厚さ及び同じ組成(例えば、鉄含有量)を有する。
(2)交互層は、同じ厚さを有するが、異なる組成を有する(例えば、層のうちの2つ以上が異なる鉄含有量を有する)。
(3)交互層は、異なる厚さを有し(例えば、層のうちの2つ以上が異なる厚さを有する)、異なる組成を有する。
(4)交互層は、それぞれ異なる厚さを有するが、複数の層が2つの異なる交互組成を含む(例えば、第1の層は第1の鉄含有量を有し、第2の層は第2の鉄含有量を有し、第3の層は第1の鉄含有量を有する(すなわち、第3の層は第1の層と同じ鉄含有量を有する)。
(5)交互層は、それぞれ同じ厚さを有するが、各層の各組成は、他の層の組成と異なる(傾斜合金組成)。
(6)交互層は、それぞれ異なる厚さを有し、各層の各組成は、他の層の組成及び厚さと異なる(これも傾斜合金組成である)。
(1)交互層は、同じ厚さ及び同じ組成(例えば、鉄含有量)を有する。
(2)交互層は、同じ厚さを有するが、異なる組成を有する(例えば、層のうちの2つ以上が異なる鉄含有量を有する)。
(3)交互層は、異なる厚さを有し(例えば、層のうちの2つ以上が異なる厚さを有する)、異なる組成を有する。
(4)交互層は、それぞれ異なる厚さを有するが、複数の層が2つの異なる交互組成を含む(例えば、第1の層は第1の鉄含有量を有し、第2の層は第2の鉄含有量を有し、第3の層は第1の鉄含有量を有する(すなわち、第3の層は第1の層と同じ鉄含有量を有する)。
(5)交互層は、それぞれ同じ厚さを有するが、各層の各組成は、他の層の組成と異なる(傾斜合金組成)。
(6)交互層は、それぞれ異なる厚さを有し、各層の各組成は、他の層の組成及び厚さと異なる(これも傾斜合金組成である)。
CMMAコーティングの厚さ及び組成の変化は、電流密度及び本開示の堆積工程の時間的尺度によって制御することができる。
少なくとも1つの態様では、電解質溶液は水性であり、金属塩を含む。少なくとも1つの態様では、金属塩は、亜鉛塩及び鉄塩のうちの1つ又は複数を含む。少なくとも1つの態様では、本開示の電解質溶液は、グリシン及び塩酸チアミン(THC)から選択された少なくとも1つの錯化剤をさらに含む。グリシンなどの錯化剤は、電解質溶液内で鉄イオンと調和し、電流密度が電解質溶液に適用されると、基板上の制御可能な鉄堆積をさらに促進する。
本開示の電解質溶液は、クエン酸、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びホウ酸から選択された少なくとも1つの緩衝剤をさらに含む。本開示の緩衝剤は、以下でより詳細に説明するように、電解質溶液の望ましいpHを維持し、基板上への鉄堆積に対して実質的に干渉しない。少なくとも1つの態様では、本開示の電解質溶液のpHは、約2から約6(約3から約5など)であり、例えば、pHは3又は5である。少なくとも1つの態様では、本開示の電解質溶液のpHは、水酸化ナトリウム(NaOH)溶液などの1つ又は複数の塩基を添加して溶液のpHを上げるか、又は、硫酸(H2SO4)溶液などの1つ又は複数の酸を添加して溶液のpHを下げることによって制御される。pHは、さらにクエン酸アルカリ金属塩とクエン酸との適切な組み合わせによって維持される。亜鉛塩、鉄塩、錯化剤、緩衝剤、酸、及び塩基は、MERCK-India又はミズーリ州セントルイスのSigma-Aldrich Co. LLCなどの任意の適切な市販の供給源から入手することができる。
電着は、電解質溶液を調製することと、電解質溶液内で電流をアノードとカソードとの間で通すこととを含み得る。図1は、電解質溶液を形成する方法100を示すフロー図である。
図1に示すように、方法100は、ビーカーなどの容器内で、クエン酸アルカリ金属塩を水の中で溶かし(102)、第1の電解質溶液を形成することを含む。少なくとも1つの態様では、クエン酸アルカリ金属塩は、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及び/又はその他のクエン酸アルカリ金属塩である。クエン酸ナトリウムは、クエン酸三ナトリウム塩、クエン酸二ナトリウム塩、クエン酸一ナトリウム塩、又はその他のクエン酸ナトリウムを含む。クエン酸カリウムは、クエン酸三カリウム塩、クエン酸二カリウム塩、クエン酸一カリウム塩、又はその他のクエン酸カリウムを含む。少なくとも1つの態様では、クエン酸アルカリ金属塩は、そのそれぞれの水和した形を含む。例えば、クエン酸三ナトリウム塩は、化学式Na3C6H5O7・xH2Oを有し、式中、xは整数である(例えば、0、1、又は2)。したがって、クエン酸三ナトリウム塩は、例えば、無水クエン酸三ナトリウム塩、クエン酸三ナトリウム塩一水和物、又はクエン酸三ナトリウム塩二水和物であってもよい。少なくとも1つの態様では、クエン酸アルカリ金属塩は、約20℃から約30℃(例えば、約25℃)の温度で攪拌することにより、水又は水溶液内で溶かされる。少なくとも1つの態様では、攪拌は、約5分間から約60分間(例えば、約10分間から約50分間、約20分間から約40分間)にわたって、或いは、実質的にすべてのクエン酸アルカリ金属塩が溶けるまで行われる。
少なくとも1つの態様では、本開示の電解質溶液内のクエン酸アルカリ金属塩の濃度は、電解質溶液の約0.001mol/L(リットル当たりモル)から約0.1mol/L(約0.01mol/Lから約0.05mol/L、約0.01mol/Lから約0.03mol/Lなど)であり、例えば、約0.001mol/L、約0.017mol/L、約0.018mol/L、約0.019mol/L、又は約0.1mol/Lである。
方法100は、例えば、水又は水溶液(第1の溶液など)内で酢酸アルカリ金属塩を溶かし(104)、電解質溶液(例えば、第2の電解質溶液)を形成することをさらに含む。少なくとも1つの態様では、酢酸アルカリ金属塩は、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及び/又はその他の酢酸アルカリ金属塩である。酢酸ナトリウムは、酢酸ナトリウム塩を含む。クエン酸カリウムは、酢酸カリウム塩を含む。少なくとも1つの態様では、酢酸アルカリ金属塩は、そのそれぞれの水和した形を含む。例えば、酢酸ナトリウム塩は、化学式CH3COONa・xH2Oを有し、式中、xは整数である(例えば、0、1、又は2)。少なくとも1つの態様では、酢酸アルカリ金属塩は、約20℃から約30℃(例えば、約25℃)の温度で攪拌することにより溶かされる。少なくとも1つの態様では、攪拌は、約5分間から約60分間(例えば、約10分間から約50分間、約20分間から約40分間)にわたって、或いは、実質的にすべての酢酸アルカリ金属塩が溶けるまで行われる。
少なくとも1つの態様では、本開示の電解質溶液内の酢酸アルカリ金属塩の濃度は、電解質溶液の約0.1mol/L(リットル当たりモル)から約3mol/L(0.2mol/Lから約1mol/L、約0.5mol/Lから約0.8mol/Lなど)であり、例えば、約0.1mol/L、約0.65mol/L、約0.75mol/L、約0.85mol/L、又は約3mol/Lである。
方法100は、例えば、水又は水溶液(第2の溶液など)内でクエン酸を溶かし(106)、電解質溶液(例えば、第3の電解質溶液)を形成することをさらに含む。少なくとも1つの態様では、クエン酸は、そのそれぞれの水和した形を含み得る。例えば、クエン酸は、化学式C6H8O7・xH2Oを有し、式中、xは整数である(例えば、0、1、又は2)。少なくとも1つの態様では、クエン酸は、約20℃から約30℃(例えば、約25℃)の温度で攪拌することにより溶かされる。少なくとも1つの態様では、攪拌は、約5分間から約60分間(例えば、約10分間から約50分間、約20分間から約40分間)にわたって、或いは、実質的にすべてのクエン酸が溶けるまで行われる。
少なくとも1つの態様では、本開示の電解質溶液内のクエン酸の濃度は、電解質溶液の約0.01mol/L(リットル当たりモル)から約3mol/L(約0.05mol/Lから約1mol/L、約0.1mol/Lから約0.5mol/Lなど)であり、例えば、約0.01mol/L、約0.08mol/L、約0.1mol/L、約0.12mol/L、又は約3mol/Lである。
方法100は、例えば、水又は水溶液(第3の溶液など)内でグリシンを溶かし(108)、電解質溶液(例えば、第4の電解質溶液)を形成することをさらに含む。少なくとも1つの態様では、グリシンは、そのそれぞれの塩形態を含む。少なくとも1つの態様では、グリシンは、グリシンナトリウム塩、グリシンカリウム塩、及びグリシン亜鉛塩のうちの1つ又は複数である。グリシン亜鉛塩は、基板上への亜鉛堆積のために、電解質溶液内で亜鉛イオンの源として沈殿し得る。少なくとも1つの態様では、グリシンは、そのそれぞれの水和した形を含む。例えば、グリシンは、化学式NH2CH2COOH・xH2Oを有し、式中、xは整数である(例えば、0、1、又は2)。少なくとも1つの態様では、グリシンは、約20℃から約30℃(例えば、約25℃)の温度で攪拌することにより溶かされる。少なくとも1つの態様では、攪拌は、約5分間から約60分間(例えば、約10分間から約50分間、約20分間から約40分間)にわたって、或いは、実質的にすべてのグリシンが溶けるまで行われる。
少なくとも1つの態様では、本開示の電解質溶液内のグリシンの濃度は、電解質溶液の約0.01mol/L(リットル当たりモル)から約2mol/L(約0.1mol/Lから約1mol/L、約0.12mol/Lから約0.5mol/Lなど)であり、例えば、約0.01mol/L、約0.13mol/L、約0.14mol/L、約0.15mol/L、又は約2mol/Lである。
方法100は、例えば、水又は水溶液(第4の溶液など)内で塩酸チアミン又チアミンを溶かし(110)、電解質溶液(例えば、第5の電解質溶液)を形成することをさらに含む。例えば、クエン酸と塩酸チアミンとの組み合わせは、例えば、堆積された合金のための光沢剤として作用する。少なくとも1つの態様では、塩酸チアミン又はチアミンは、そのそれぞれの水和した形を含む。例えば、塩酸チアミンは、化学式C12H17ClN4OS・HCl・xH2Oを有し、式中、xは整数である(例えば、0、1、又は2)。少なくとも1つの態様では、塩酸チアミン又はチアミンは、約20℃から約30℃(例えば、約25℃)の温度で攪拌することにより溶かされる。少なくとも1つの態様では、攪拌は、約5分間から約60分間(例えば、約10分間から約50分間、約20分間から約40分間)にわたって、或いは、実質的にすべての塩酸チアミン又はチアミンが溶けるまで行われる。
少なくとも1つの態様では、本開示の電解質溶液内の塩酸チアミンの濃度は、電解質溶液の約0.0001mol/L(リットル当たりモル)から約1mol/L(約0.001mol/Lから約0.01mol/L、約0.001mol/Lから約0.003mol/Lなど)であり、例えば、約0.0001mol/L、約0.0014mol/L、約0.0015mol/L、約0.0016mol/L、又は約1mol/Lである。少なくとも1つの態様では、本開示の電解質溶液内のチアミンの濃度は、約0.01g/Lから約2g/L(0.1g/Lから1g/L、0.3g/Lから0.7g/Lなど)であり、例えば、約0.01g/L、約0.4g/L、約0.5g/L、約0.6g/L、又は約2g/Lである。
方法100は、例えば、水又は水溶液(第5の溶液など)内で鉄塩を溶かし(112)、電解質溶液(例えば、第6の電解質溶液)を形成することをさらに含む。少なくとも1つの態様では、鉄塩は二価の鉄塩である。少なくとも1つの態様では、二価の鉄塩は、硫酸鉄(II)、塩化鉄(II)、酢酸鉄(II)、及び/又はその他の二価の鉄塩を含む。これらの二価の鉄塩は、それぞれ、その水和した形を含み得る。例えば、硫酸鉄(II)は、化学式FeSO4・xH2Oを有し、式中、xは整数である(例えば、0、1、2、4、5、6,又は7)。したがって、少なくとも1つの態様では、硫酸鉄(II)は、無水硫酸鉄(II)、硫酸鉄(II)一水和物、硫酸鉄(II)二水和物、硫酸鉄(II)三水和物、硫酸鉄(II)五水和物、硫酸鉄(II)六水和物、硫酸鉄(II)七水和物、又は別の水和状態を有する硫酸鉄(II)である。少なくとも1つの態様では、鉄塩は、例えば、約20℃から約30℃(例えば、約25℃)の温度で攪拌することにより溶かされる。少なくとも1つの態様では、攪拌は、約5分間から約60分間(例えば、約10分間から約50分間、約20分間から約40分間)にわたって、或いは、実質的にすべての鉄塩が溶けるまで行われる。
少なくとも1つの態様では、本開示の電解質溶液内の鉄塩の濃度は、電解質溶液の約0.01mol/L(リットル当たりモル)から約0.5mol/L(約0.03mol/Lから約0.45mol/L、約0.05mol/Lから約0.4mol/L、約0.1mol/Lから約0.3mol/Lなど)であり、例えば、約0.01mol/L、約0.07mol/L、約0.35mol/L、又は約0.5mol/Lである。
方法100は、例えば、水又は水溶液(第6の溶液など)内で亜鉛塩を溶かし(114)、電解質溶液(例えば、第7の電解質溶液)を形成することをさらに含む。亜鉛塩は、二価の亜鉛塩であり得る。少なくとも1つの態様では、二価の亜鉛塩は、硫酸亜鉛(II)、塩化亜鉛(II)、酢酸亜鉛(II)、及び/又はその他の二価の亜鉛塩を含む。少なくとも1つの態様では、これらの二価の亜鉛塩は、そのそれぞれの水和した形を含む。例えば、硫酸亜鉛(II)は、化学式ZnSO4・xH2Oを有し、式中、xは整数である(例えば、0、1、2、4、5、6,又は7)。したがって、少なくとも1つの態様では、硫酸亜鉛(II)は、無水硫酸亜鉛(II)、硫酸亜鉛(II)一水和物、硫酸亜鉛(II)二水和物、硫酸亜鉛(II)三水和物、硫酸亜鉛(II)五水和物、硫酸亜鉛(II)六水和物、硫酸亜鉛(II)七水和物、又は別の水和状態を有する硫酸亜鉛(II)である。少なくとも1つの態様では、亜鉛塩は、例えば、約20℃から約30℃(例えば、約25℃)の温度で攪拌することにより溶かされる。少なくとも1つの態様では、攪拌は、約5分間から約60分間(例えば、約10分間から約50分間、約20分間から約40分間)にわたって、或いは、実質的にすべての亜鉛塩が溶けるまで行われる。
少なくとも1つの態様では、本開示の電解質溶液内の亜鉛塩の濃度は、電解質溶液の約0.01mol/L(リットル当たりモル)から約0.5mol/L(約0.1mol/Lから約0.4mol/L、約0.15mol/Lから約0.3mol/L、約0.15mol/Lから約0.2mol/Lなど)であり、例えば、約0.01mol/L、約0.16mol/L、約0.17mol/L、約0.18mol/L、又は約0.5mol/Lである。
方法100は、水酸化カリウム(KOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)、及び/又は硫酸(H2SO4)などの1つ又は複数の水性酸溶液又は塩基水溶液を用いて、電解質溶液のpHを調節(116)することをさらに含む。電解質溶液の他の成分(錯化剤、緩衝剤等)が実質的に影響を受けないように、電解質溶液に添加される水性酸溶液又は塩基水溶液の容量は十分に小さい。代替的に、固体水酸化カリウム及び/又は固体水酸化ナトリウムは、電解質溶液に直接添加され、且つ/又は、濃縮された硫酸は、電解質溶液に直接添加される。少なくとも1つの態様では、電解質溶液のpHは、約2から約7の目標pH(例えば、約3から約6、約3から約5、例えば、3、3.5、4、4.5、又は5)に調節される。少なくとも1つの態様では、電流を電解質溶液に通す前に、(以下でより詳細に説明するように)本開示の電解質溶液のpHは調節される。少なくとも1つの態様では、電流が電解質溶液を通っている間、本開示の電解質溶液のpHは、目標pH又は目標pH範囲に維持される。
さらに、少なくとも1つの態様では、本開示の方法は、例えば、水又は水溶液内でホウ酸塩を溶かし、電解質溶液を形成することを含む。ホウ酸塩は、例えば、約20℃から約30℃(例えば、約25℃)の温度で攪拌することにより溶かすことができる。少なくとも1つの態様では、攪拌は、約5分間から約60分間(例えば、約10分間から約50分間、約20分間から約40分間)にわたって、或いは、実質的にすべてのホウ酸塩が溶けるまで行われる。
少なくとも1つの態様では、本開示の電解質溶液内のホウ酸塩の濃度は、電解質溶液の約0.01mol/L(リットル当たりモル)から約2mol/L(0.1mol/Lから約1.5mol/L、約0.5mol/Lから約1mol/Lなど)であり、例えば、約0.01mol/L、約0.85mol/L、約0.9mol/L、約0.95mol/L、約1mol/L、又は約2mol/Lである。
図2は、電着により、基板上に本開示の亜鉛-鉄コーティングを形成する方法200を示すフロー図である。方法200は、方法100によって形成された電解質溶液などの電解質溶液の温度を調節且つ/又は維持(202)することを含む。温度は、任意の適切な加熱又は冷却装置を用いて、約20℃から約70℃(例えば、約20℃から約40℃、約20℃から約35℃、例えば、20℃、25℃、又は30℃)の目標温度に調節/維持され得る。少なくとも1つの態様では、電解質溶液の温度は、電流を電解質溶液に通す前に調節される。少なくとも1つの態様では、堆積層の外観を維持するために、電解質溶液の温度は、電流を電解質溶液に通す前に調節される。温度を望ましい範囲内に維持することは、外観及び合金組成に関して再現可能な結果を得る助けとなる。
方法200は、基板を含むカソード及びアノードを電解質溶液内に導入すること(204)と、電解質溶液を通して、電流をカソードとアノードとの間に通し(206)、亜鉛及び鉄をカソード基板上に堆積することとをさらに含む。少なくとも1つの態様では、カソード基板は、例えば、鋼基板、銅基板、黄銅基板、ニッケル基板、銅被覆基板、又はニッケル被覆基板である。
少なくとも1つの態様では、アノードは、亜鉛材料、白金材料、白金めっきチタン材料、又は炭素質電極材料を含む。例えば、亜鉛は、アノードとして使用することができ、さらに電解質溶液への亜鉛濃度の補充をもたらす。炭素質アノードは、グラファイトアノード又は炭素を含む他のアノードであり得る。グラファイトアノード又はその他の炭素質アノードは、ガス発生及び副生成物の形成を最小限に抑え、所望の堆積率
(例えば、毎分約1ミクロンから毎分約2ミクロン)を促進する。少なくとも1つの態様では、基板上への金属の堆積率は、毎分約0.1ミクロンから毎分約10ミクロン(例えば、毎分1ミクロンから毎分約2ミクロン、例えば、毎分約1ミクロン、毎分約1.5ミクロン、毎分約2ミクロン)である。
(例えば、毎分約1ミクロンから毎分約2ミクロン)を促進する。少なくとも1つの態様では、基板上への金属の堆積率は、毎分約0.1ミクロンから毎分約10ミクロン(例えば、毎分1ミクロンから毎分約2ミクロン、例えば、毎分約1ミクロン、毎分約1.5ミクロン、毎分約2ミクロン)である。
少なくとも1つの態様では、電流をカソードとアノードとの間に通す(206)ことは、直流を用いて行われる。少なくとも1つの態様では、約5mA/cm2から約500mA/cm2(例えば、約10mA/cm2から約300mA/cm2、約10mA/cm2から約250mA/cm2、約10mA/cm2から約200mA/cm2、約30mA/cm2から約150mA/cm2、例えば、20mA/cm2、50mA/cm2、150mA/cm2)の電流密度を有する直流が用いられる。CMMAコーティングに対しては、パルス電流が用いられる。少なくとも1つの態様では、各パルスの電流密度は、約5mA/cm2から約500mA/cm2(約20mA/cm2から約300mA/cm2、約20mA/cm2から約250mA/cm2、約30mA/cm2から約150mA/cm2、例えば、20mA/cm2、50mA/cm2、150mA/cm2)である。
少なくとも1つの態様では、パルス電流は、約20%から約95%(例えば、約40%から約90%、約75%から約90%、例えば、約80%、約85%、又は約90%)のデューティサイクルを有する。少なくとも1つの態様では、パルス電流は、約10Hzから約100Hz(例えば、約20Hzから約80Hz、50Hzから約70Hz、例えば、約20Hz、約25Hz、又は約30Hz)の範囲内の周波数を有する。少なくとも1つの態様では、一連のパルスの1つ又は複数のパルスは、約1ミリ秒から約1000ミリ秒(例えば、約5ミリ秒から約800ミリ秒、約20ミリ秒から約500ミリ秒、約50ミリ秒から約200ミリ秒、約10ミリ秒から約30ミリ秒、例えば、約15ミリ秒、約25ミリ秒、又は約30ミリ秒)の持続時間(ON時間)を有する。ON時間に応じて、各パルスの間には、約1ミリ秒から約1000ミリ秒の持続時間(OFF時間)もある。一態様では、各パルス間の持続時間は、約5ミリ秒から約500ミリ秒(例えば、約10ミリ秒から約200ミリ秒、例えば、約15ミリ秒、約25ミリ秒、又は約30ミリ秒)である。
電流をカソードとアノードとの間に通した(206)ことに応答するように、亜鉛及び鉄がカソード基板上に堆積される。所望の厚さを有する亜鉛-鉄コーティング層が基板上に形成されるまで、電流を通す(206)ことが行われる。亜鉛-鉄コーティング層は、合金の総重量に基づいて、約1重量%の鉄から約60重量%の鉄(約1重量%の鉄から約20重量%の鉄、約1重量%の鉄から約5重量%の鉄、又は約10重量%の鉄から約20重量%の鉄)を有する亜鉛-鉄合金である。例えば、亜鉛-鉄合金は、約1重量%、2重量%、10重量%、11重量%、又は12重量%の鉄を有し得る。さらに、合金の総重量に基づいて、亜鉛-鉄合金は、約80重量%の亜鉛から約99重量%の亜鉛(例えば、約85重量%の亜鉛から約95重量%の亜鉛、例えば、約99重量%の亜鉛、98重量%の亜鉛、90重量%の亜鉛、89重量%の亜鉛、又は88重量%の亜鉛)を有する。
少なくとも1つの態様では、1つ又は複数の追加のコーティング層を既に堆積された亜鉛-鉄コーティング層に堆積するために、電流を通す(206)ことが繰り返される。基板(又は以前堆積された層)に形成された各層の厚さは、電解質溶液内の電極に印加されるエネルギー(電流)パルスの持続時間によって制御される。少なくとも1つの態様では、基板に堆積されるコーティングの総厚は、約1ミクロンから約200ミクロン(約10ミクロンから約100ミクロン、約20ミクロンから約50ミクロンなど)であり、例えば、約30ミクロンである。少なくとも1つの態様では、本開示のCMMA亜鉛-鉄コーティングの層の総数は、約2層から約500層(約10層から約200層、約50層から約150層など)であり、例えば、約90層、約100層、又は約110層である。
実施例
以下の実施例で使用された鋼基板は、軟鋼、4130鋼、又は4340鋼基板であった。
以下の実施例で使用された鋼基板は、軟鋼、4130鋼、又は4340鋼基板であった。
実施例1及び実施例2のそれぞれの電解質溶液を用いて、CMMA亜鉛-鉄合金コーティングは、2つの異なる電流密度、50mA/cm2及び20mA/cm2の交互パルスによって、パルス電流方法によって堆積された。各パルスのパルス幅は、各電流密度において実質的に均等な層の厚さが達成されるように実行され、Dynatronix Pulse精溜器を使用して、各電流密度において50層が交互に堆積された。約30ミクロンの総厚を有する合計100層が達成された。堆積は、単一の浴槽で実行された。
実施例1の電解質溶液については、20mA/cm2で堆積された亜鉛-鉄合金層は、約1重量%の鉄含有量を有したが、50mA/cm2で堆積された亜鉛-鉄合金層は、約2重量%の鉄含有量を有した。実施例2の電解質溶液については、50mA/cm2で堆積された亜鉛-鉄合金層は、約1重量%の鉄含有量を有したが、150mA/cm2で堆積された亜鉛-鉄合金層は、約11重量%の鉄含有量を有した。
表1は、実施例1の電解質溶液のpHに対する鉄含有量の依存度を示す。実施例1の電解質溶液は、pH3.5又は5に達するまで、NaOH溶液で滴定された。次いで、実施例1及び2で説明されたように電着が実行された。表1で示すように、pH又は電流密度の変化は、電着されたコーティングの合金組成にあまり影響を与えない。より具体的には、鉄含有量の変動は、約0.5重量%から約2.5重量%である。
表2は、実施例2の電解質溶液のpHに対する鉄含有量の依存度を示す。実施例2の電解質溶液は、pH6に達するまで、NaOH溶液で滴定され、pH3、4、又は5に達するまで、H2SO4溶液で滴定された。次いで、実施例1及び2で説明されたように電着が実行された。表2に示すように、pH3又は4に対する電流密度の変化はあまり合金組成に影響を与えないが、pH5又は6において変化はより大きい。
実施例3:実施例3の成分は、段階的に混合され、まずは錯化剤から始まり、その後金属塩が続いた。実施例3は、実施例2と同一の組成を有するが、実施例3には塩酸チアミンが存在しない。塩酸チアミンは、光沢剤、並びに錯化剤として作用する。実施例3の電解質溶液を用いて形成されたコーティングは、さほど明るくないが、均一な灰色である。この光沢剤/錯化剤を除去することの利点は、堆積された層の開路電位が負になりすぎないように、堆積の中の鉄含有量がより多くなることを可能にすることである。さらに、電解質溶液及び合金沈着物の一貫性がより良くなる。
表3は、実施例3の電解質溶液のpHに対する鉄含有量の依存度を示す。実施例3の電解質溶液は、特定のpH値に達するまで、NaOH溶液又はH2SO4溶液で滴定された。次いで、実施例1及び2で説明されたように電着が実行された。表3で示すように、鉄含有量は、pH及び電流密度に依存する。
塩水噴霧試験(ASTM B117)
化成コーティング、クロメートコーティングALODINE1200が、コーティングされた試料に配置され、CMMAコーティングが、これらの化成コーティングに対応した。不動態化された試料は、開路電位測定によって、腐食保護について試験され、(ASTM B117に従って)塩水噴霧チャンバ内で試験された。
化成コーティング、クロメートコーティングALODINE1200が、コーティングされた試料に配置され、CMMAコーティングが、これらの化成コーティングに対応した。不動態化された試料は、開路電位測定によって、腐食保護について試験され、(ASTM B117に従って)塩水噴霧チャンバ内で試験された。
実施例1の電解質溶液から堆積され、Alodine1200で不動態化された亜鉛-鉄CMMAコーティングの塩水噴霧結果は、500時間以上にわたる鋼基板の腐食保護を示す。1500時間以上にわたって赤錆は観察されなかった。
実施例2の電解質溶液から堆積され、Alodine1200で不動態化された亜鉛-鉄CMMAコーティングの塩水噴霧結果は、500時間以上にわたる鋼基板の腐食保護を示す。1000時間以上にわたって赤錆は観察されなかった。実施例2の電解質溶液から堆積され、不動態化されなかった亜鉛-鉄CMMAコーティングの塩水噴霧結果もさらに500時間以上にわたる鋼基板の腐食保護を示す。750時間以上にわたって赤錆は観察されなかった。
理論に縛られるわけではないが、2つの交互する種類の層のうちの1つ(例えば、鉄濃度がより低い層)が腐食して、腐食した層の腐食生成物がより高い鉄濃度を有する隣接層の細孔を遮断し、それにより、CMMA層全体がモノリシックな亜鉛-鉄合金層よりも保護的になる。したがって、亜鉛-鉄合金CMMAコーティングは、不働態化を行わなくても、等しく保護的であり得る。
開路電位:
開路電位は、鋼基板に堆積された本開示の亜鉛-鉄合金コーティングの腐食保護能力の定量的基準として使用された。コーティングの開路電位は、鋼に対して負であるべきである。これは、コーティングが鋼に対して犠牲的な保護をもたらすことを示す。開路電位は、腐食性媒体内の電気化学的酸化に対する材料の熱力学的傾向を示すパラメータである。これらの亜鉛-鉄合金コーティングの開路電位は、ASTM G82により、16日間にわたって、蒸留水及び3.5%NaCl溶液内で測定された。電気化学セルは、作用電極として、コーティングされた表面で作られ、カロメル電極は、基準電極として使用された。開路電位測定の間の温度は、約30℃で維持された。
開路電位は、鋼基板に堆積された本開示の亜鉛-鉄合金コーティングの腐食保護能力の定量的基準として使用された。コーティングの開路電位は、鋼に対して負であるべきである。これは、コーティングが鋼に対して犠牲的な保護をもたらすことを示す。開路電位は、腐食性媒体内の電気化学的酸化に対する材料の熱力学的傾向を示すパラメータである。これらの亜鉛-鉄合金コーティングの開路電位は、ASTM G82により、16日間にわたって、蒸留水及び3.5%NaCl溶液内で測定された。電気化学セルは、作用電極として、コーティングされた表面で作られ、カロメル電極は、基準電極として使用された。開路電位測定の間の温度は、約30℃で維持された。
図3A及び図3Bは、蒸留水及び塩水のそれぞれの中の亜鉛-鉄CMMAコーティングの開路電位を示すグラフである。亜鉛-鉄コーティングは、実施例1の電解質溶液から堆積され、Alodine1200で不動態化された。亜鉛-鉄コーティング(試料1、2、及び3)は、各試料につき合計で100層が得られるまで、50mA/cm2及び20mA/cm2の交互する電流密度においてパルシングによって調製された。図3A及び図3Bで示すように、これらの亜鉛-鉄合金コーティングは、蒸留水及び塩水のそれぞれの中で鋼に対するカソード式防食をもたらす。
図4A及び図4Bは、蒸留水及び塩水のそれぞれの中の亜鉛-鉄CMMAコーティングの開路電位を示すグラフである。亜鉛-鉄コーティングは、実施例2の電解質溶液から堆積され、Alodine1200で不動態化された。亜鉛-鉄コーティング(試料1、2、及び3)は、各試料につき合計で100層が得られるまで、50mA/cm2及び150mA/cm2の交互する電流密度においてパルシングによって調製された。図4A及び図4Bで示すように、これらの亜鉛-鉄合金コーティングは、蒸留水及び塩水のそれぞれの中で鋼に対するカソード式防食をもたらす。
図5は、本開示の一態様に係る、塩水内の亜鉛-鉄CMMAコーティングの開路電位を示すグラフである。亜鉛-鉄コーティングは、実施例2の電解質溶液から堆積され、Trichrome HB1701CFで不動態化された。亜鉛-鉄コーティング(試料1、2、及び3)は、各試料につき合計で50層(総厚が約15ミクロン)が得られるまで、50mA/cm2及び150mA/cm2の交互する電流密度においてパルシングによって調製された。図5で示すように、これらの亜鉛-鉄合金コーティングは、塩水の中で鋼に対するカソード式防食をもたらす。これらの層は、塩水噴霧試験(ASTM B117)の下で500時間以上の腐食保護をさらにもたらす。
図6A及び図6Bは、塩水の中の純粋な亜鉛コーティング及び亜鉛-鉄CMMAコーティングのそれぞれの開路電位を示すグラフである。図6A及び図6Bのすべてのコーティングの総厚は、約15ミクロンであった。図6A及び図6Bで示すように、CMMA層は、純粋な亜鉛コーティングに比べて、数日にわたって、裸鋼とコーティングされた鋼との間でより安定した電位差を維持する。
水素ぜい化及び再ぜい化
ノッチを有するタイプ1a.1試験片を用いて、ASTM F519に従って、水素ぜい化(HE)試験が行われた。HE試験のために、コーティングが少しもない高強度鋼4340上のノッチに対して負荷がかけられ、3つのコーティングされていない試料に基づいて、平均的なノッチ破壊強度(NFS)が判断された。高強度鋼4340試料の平均的なNFSは、200時間にわたって3、953Kgであると判断された。ASTM F519の下では欠陥は見られなかった。
ノッチを有するタイプ1a.1試験片を用いて、ASTM F519に従って、水素ぜい化(HE)試験が行われた。HE試験のために、コーティングが少しもない高強度鋼4340上のノッチに対して負荷がかけられ、3つのコーティングされていない試料に基づいて、平均的なノッチ破壊強度(NFS)が判断された。高強度鋼4340試料の平均的なNFSは、200時間にわたって3、953Kgであると判断された。ASTM F519の下では欠陥は見られなかった。
上述の合金は、ノッチを有する新しい高強度鋼4340試料に電着された。亜鉛-鉄CMMAでコーティングされた試験片は、不働態化され、(24時間にわたって190℃で)ベークされた。次いで、平均的なNFS値の75%負荷(3、953Kgの75%=2、964.75Kg、約2965Kg)が試料に加えられ、この負荷は200時間維持された。破壊は観察されず、これらのコーティングがHE試験に合格したことが示された。
水素再ぜい化試験については、試験片が45%のNFSで負荷がかけられ、上述のように試験が行われたが、ノッチ領域が3.5%NaCl溶液に曝露された。試験された4つの試験片のうち3つが、食塩水培地中の150時間の負荷に耐え、種々のCMMAコーティングが腐食性のぜい化培地(embrittling media)に対して非常に優れた耐性があることが示された。
実施例4:実施例4の成分は、段階的に混合され、まずは錯化剤から始まり、その後金属塩が続いた。実施例4の電解質組成を用いて、50mA/cm2で堆積されると、21.5%Feを有するコーティングが得られた。
総じて、本開示は、亜鉛-鉄合金の電着のための改善された電解質溶液、亜鉛-鉄合金を形成する方法、及び亜鉛-鉄合金を電着する方法を提供する。
本開示の様々な態様の説明は、例示を目的として提示されているものであり、網羅的な説明であること、又は開示された態様に限定されることを意図していない。当業者には、記載の態様の範囲及び精神から逸脱することなく、多数の修正例及び変更例が明らかになろう。本明細書で使用された用語は、態様の原理、市場で見られる技術に対する実用的適用又は技術的改善を最もよく説明するため、或いは、他の当業者が本明細書で開示された態様を理解することを可能にするために選択されている。以上は本開示の態様を対象としているが、本開示の他の態様及びさらなる態様は、その基本的な範囲を逸脱しない限り、考案してもよい。
Claims (30)
- 電気めっきのための電解質溶液であって、
金属塩、
クエン酸アルカリ金属塩、
酢酸アルカリ金属塩、
クエン酸、及び
グリシン
を含む電解質溶液。 - 前記金属塩が、鉄塩及び亜鉛塩を含む、請求項1に記載の電解質溶液。
- 前記電解質溶液のpHが約3から約6である、請求項1又は2に記載の電解質溶液。
- 前記鉄塩が、硫酸鉄(II)、塩化鉄(II)、酢酸鉄(II)、及びこれらの水和物のうちの1つ又は複数を含む二価の鉄塩である、請求項2又は3に記載の電解質溶液。
- 前記鉄塩の濃度が、約0.07mol/Lから約0.35mol/Lである、請求項4に記載の電解質溶液。
- 前記亜鉛塩が、硫酸亜鉛(II)、塩化亜鉛(II)、酢酸亜鉛(II)、及びこれらの水和物のうちの1つ又は複数を含む二価の亜鉛塩である、請求項2から5のいずれか一項に記載の電解質溶液。
- 前記亜鉛塩の濃度が、約0.02mol/Lから約0.2mol/Lである、請求項6に記載の電解質溶液。
- 塩酸チアミン及びその水和物のうちの少なくとも1つをさらに含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の電解質溶液。
- 塩酸チアミン又はその水和物の濃度が、前記電解質溶液の約0.001mol/Lから約0.003mol/Lである、請求項8に記載の電解質溶液。
- 前記クエン酸アルカリ金属塩が、クエン酸三ナトリウム塩、クエン酸二ナトリウム塩、クエン酸一ナトリウム塩、クエン酸三カリウム塩、クエン酸二カリウム塩、クエン酸一カリウム塩、又はこれらの水和物のうちの1つ又は複数である、請求項1から9のいずれか一項に記載の電解質溶液。
- 前記クエン酸アルカリ金属塩の濃度が、約0.01mol/Lから約0.05mol/Lである、請求項10に記載の電解質溶液。
- 前記酢酸アルカリ金属塩が、酢酸ナトリウム塩又は酢酸カリウム塩、或いはこれらの水和物のうちの1つ又は複数である、請求項1から11のいずれか一項に記載の電解質溶液。
- 前記酢酸アルカリ金属塩の濃度が、約0.5mol/Lから約0.8mol/Lである、請求項12に記載の電解質溶液。
- クエン酸の濃度が、約0.05mol/Lから約0.5mol/Lである、請求項1から13のいずれか一項に記載の電解質溶液。
- グリシンの濃度が、約0.1mol/Lから約0.3mol/Lである、請求項1から4のいずれか一項に記載の電解質溶液。
- 亜鉛-鉄合金を基板上に電着する方法であって、
亜鉛塩、鉄塩、クエン酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ金属塩、クエン酸、及びグリシンを含む電解質溶液内にカソード及びアノードを導入することと、
前記電解質溶液を通して前記カソードと前記アノードとの間に電流を通して、亜鉛及び鉄を含む層を前記カソード上に堆積することと
を含む方法。 - 塩酸チアミンをさらに含む、請求項16に記載の方法。
- 前記カソードが、鋼基板、銅基板、黄銅基板、ニッケル基板、銅被覆基板、又はニッケル被覆基板である、請求項16又は17に記載の方法。
- 前記アノードが、亜鉛材料、白金材料、白金めっきチタン材料、炭素質電極材料である、請求項16から18のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電流が、約1mA/cm2から約200mA/cm2の電流密度を有する、請求項16から19のいずれか一項に記載の方法。
- 前記パルス電流が、一連のパルスであり、各パルスが、約20ミリ秒から約800ミリ秒の持続時間を有する、請求項20に記載の方法。
- 前記電流を通す間、前記電解質溶液の温度が、約20℃から約35℃の温度で維持される、請求項21に記載の方法。
- 第1の電流の電流密度と異なる電流密度を有する第2の電流を前記カソードと前記アノードとの間に通して、亜鉛及び鉄を含む第2の層を前記第1の電流によって堆積された前記第1の層上に堆積することをさらに含む、請求項16から22のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の電流の電流密度と同じ電流密度を有する第2の電流を前記カソードと前記アノードとの間に通して、亜鉛及び鉄を含む第2の層を前記第1の電流によって堆積された前記第1の層上に堆積することをさらに含む、請求項16から23のいずれか一項に記載の方法。
- 電流を前記カソードと前記アノードとの間に通すことを反復して、鉄含有量を有する複数の交互層を有するコーティングを形成することをさらに含み、前記電流が実質的に同じ持続期間を有し、前記層が、実質的に同じ厚さ及び実質的に同じ鉄含有量を有する、請求項24に記載の方法。
- 電流を前記カソードと前記アノードとの間に通すことを反復して、複数の交互層を有するコーティングを形成することをさらに含み、前記層が、実質的に同じ厚さを有し、前記層のうちの2つ以上が異なる鉄含有量を有する、請求項23から25のいずれか一項に記載の方法。
- 電流を前記カソードと前記アノードとの間に通すことを反復して、複数の交互層を有するコーティングを形成することをさらに含み、前記層のうちの2つ以上が異なる厚さを有し、前記層のうちの2つ以上が異なる鉄含有量を有する、請求項23から26のいずれか一項に記載の方法。
- 電流を前記カソードと前記アノードとの間に通すことを反復して、
第1の鉄含有量を有する第1の層、
前記第1の鉄含有量と異なる第2の鉄含有量を有する第2の層、
前記第1の層と同じ鉄含有量を有する第3の層、及び
前記第2の層と同じ鉄含有量を有する第4の層
を含む複数の交互層を有するコーティングを形成することをさらに含む、請求項23から27のいずれか一項に記載の方法。 - 電流を前記カソードと前記アノードとの間に通すことを反復して、複数の交互層を有するコーティングを形成することをさらに含み、各層が実質的に同じ厚さを有し、各層が異なる鉄含有量を有する、請求項23から28のいずれか一項に記載の方法。
- 電流を前記カソードと前記アノードとの間に通すことを反復して、複数の交互層を有するコーティングを形成することをさらに含み、各層が異なる厚さを有し、各層が異なる鉄含有量を有する、請求項23から29のいずれか一項に記載の方法。
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