CN102666918B - 改善镁和镁合金基材浸锌的组合物和工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于镁和镁合金基材浸锌的改善的组合物和工艺。还提供一种含水浸锌组合物，其pH为约8至约11且包含锌离子、配位剂、氟离子和还原剂。还提供一种用于镁或镁合金基材浸锌的非电解工艺，其包括将所述基材浸泡在非电解含水浸锌组合物中一段时间，该时间足以使锌酸盐沉积在所述基材上。还提供一种用于镁或镁合金基材浸锌的非电解工艺，其包括：制备非电解含水组合物，所述组合物包含锌离子、配位剂、氟离子，且所述组合物的pH在约8至约11范围内；向所述组合物添加还原剂，还原剂的添加量足以改善锌酸盐在镁或镁合金基材上的沉积；以及将基材浸泡在所述组合物中一段时间，该时间足以使锌酸盐沉积在所述基材上。
Description
技术领域
本发明涉及应用至由镁和镁合金形成的基材的浸锌领域。更具体而言，本发明涉及用于将锌酸盐镀层施加至该基材的改善的组合物和工艺。
背景技术
在金属电镀领域中，一直以来公知的是，镁和镁合金基材是其中最难使用其它金属进行电镀的金属基材。为了使各种金属在镁和镁合金基材上获得可靠的良好镀层，曾经尝试使用多种组合物和工艺。然而，由此所获得的镀层没能在以下方面令人满意：基材上所形成的层的质量、所需要的工艺的复杂性或二者兼有。所形成的层的质量在下列方面不能令人满意：附着性、覆盖完整性、赋予镁或镁合金基材的外观或保护性中的一种或多种。
由于镁和镁合金基材是难以镀有其它金属的金属基材，长久以来持续存在对用于此类基材浸锌的改善的组合物和工艺的需求。尽管动机明确且进行了多种尝试，至今仍然没能满足此长久以来从持续存在的需求，且继续存在。
发明内容
本发明为在镁或镁合金基材上提供具有高附着性的金属镀层的问题提供解决方案，所述方案通过提供用于镁和镁合金基材浸锌的改善的组合物和工艺来实现。与通过使用现有技术中的浸锌组合物和工艺相比，本发明提供的锌酸盐镀层得到显著的改善。
因此，在一种实施方式中，本发明涉及一种含水浸锌组合物，其pH为约8至约11且包含锌离子、配位剂、氟离子和还原剂。
在另一种实施方式中，本发明涉及用于镁或镁合金基材浸锌的非电解工艺，其包括：将所述基材浸泡在非电解含水浸锌组合物中一段时间，该时间足以使锌酸盐沉积在所述基材上，其中，所述组合物包含锌离子、配位剂、氟离子和还原剂且其pH在约8至约11范围内。
在另一实施方式中，本发明涉及用于镁或镁合金基材浸锌的非电解工艺，其包括：制备非电解含水组合物，所述组合物包含锌离子、配位剂以及氟离子，且所述组合物的pH在约8至约11范围内；向所述组合物添加还原剂，还原剂的添加量足以改善锌酸盐在镁或镁合金基材上的沉积；以及将所述基材浸泡在所述组合物中一段时间，该时间足以使锌酸盐沉积在所述基材上。
在一种实施方式中，所述配位剂以如下方式提供：焦磷酸盐、三聚磷酸盐、磷酸盐或其中的两种或更多种的混合物。
在一种实施方式中，所述盐包括钾、钠或铵阳离子或它们的混合物。
在一种实施方式中，所述锌离子以如下方式提供：硫酸锌、醋酸锌、氧化锌、氯化锌、氟化锌、柠檬酸锌或磺酸锌中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述氟离子以如下方式提供：氟化钾、氟化钠、氟化锌、氟化铵或氟化氢铵中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述还原剂以如下方式提供：次磷酸盐、硼烷化合物、硼氢化物、肼、烷基和/或芳基取代的肼、亚磷酸盐、羟胺、抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醛、连二磷酸和磷酸中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述组合物包含：
约0.005M至约1.5M的锌离子，
约0.01M至约2M的配位剂，
约0.0025M至约1.5M的氟离子，和
约0.005M至约1.5M的还原剂。
在一种实施方式中，与不存在还原剂的相同工艺相比，锌酸盐的沉积和/或其至少一种性质得到改善。
在一种实施方式中，所述还原剂的量足以改善沉积在基材上的锌酸盐的至少一种性质，其中所述至少一种性质包括明亮度、颜色、光泽度、与基材的附着性和厚度均匀性中的一种或多种。
因此，本发明在于并提供一种解决长久已来对用于镁和镁合金基材浸锌的改善的组合物和工艺的持续需要的令人满意的解决方案，为用于将此类基材镀覆其它金属作准备。
具体实施方式
在本申请的公开内容和权利要求书中，示出的范围和比例中的限值可以包括在内，且所有范围被视为包括所有单位增量的子范围。
在本申请的公开内容和权利要求书中，在可选项的列单中，其内容被视为包括列出的各可选项与其它可选项的任何可能的组合，因此所有可能的可选项的每一种组合均包括在本发明公开内容的范围内。另外，列出的可选项组中的任何单独的元素可以从列单中删除，且由删除而产生的每一个子组合均包括在本发明的公开内容的范围内。
基材
应用于本发明的组合物和工艺的基材包括多种的制品(articles)，这些制品的共同之处在于它们都是由镁或镁合金形成。镁合金在例如ISO 16220：2005、ASTM B94-07镁合金压模铸件的标准规范和多种其它工业、军用和/或政府标准中有定义。如本文中所使用的，术语“镁”和“镁合金”被定义为包括本领域已知的那些材料。
下面提供的镁合金仅出于例示性和非限定性目的，理应明白本发明一般可用于镁和所有镁合金。很多镁合金以缩写表示，其中标明了主要的合金金属。例如，铝是经常存在的，很多镁合金具有以“A”开头的名字。因此，例如，镁合金包括诸如镁合金AZ91A、AZ91B、AZ91C、AZ91D和AZ91E的合金，其包含8.1％-9.7％的铝、0.35％-1％的锌以及可变量的锰、硅、铜、镍、铁和其它痕量元素。尽管很多其它镁合金是已知的，AZ91合金是其中尤为令人感兴趣的。如上所述，已知有很多镁合金，且前述的镁合金仅作为例示性范例。除非另有指明，本发明被认为可用于所有镁合金。
组合物
根据本发明的实施方式，所使用的用于镁和镁合金浸锌的组合物是pH为约8至约11的含水浸锌组合物，其包含锌离子、配位剂、氟离子和还原剂。
除了以上范围，在一种实施方式中，pH在约9至约11范围内，且在另一种实施方式中，pH在约9.5至约10.5范围内。在本文中，“约”包括各个别具体数值的+/-0.1pH单位的pH范围。pH通过用合适的pH计在浸锌组合物的操作温度下进行测定。
在一种实施方式中，锌离子以如下方式提供：硫酸锌、醋酸锌、氢氧化锌、氧化锌、氯化锌、氟化锌、柠檬酸锌或磺酸锌中的一种或多种。也可以使用其它水溶性锌盐。
在一种实施方式中，配位剂以如下方式提供：焦磷酸盐、三聚磷酸盐、磷酸盐或其中的两种或更多种的混合物。在一种实施方式中，焦磷酸盐包含钾、钠或铵阳离子它们的混合物。在一种实施方式中，配位剂是或包括焦磷酸四钾，在另一种实施方式中，配位剂是或包括焦磷酸四钠，且在另一种实施方式中，配位剂是或者包括焦磷酸四铵。当然，也可以使用其它配位剂，然而，已发现上述基于磷的配位剂是有用的。
在一种实施方式中，氟离子以如下方式提供：氟化钾、氟化钠、氟化锌、氟化铵或氟化氢铵中的一种或多种。也可以使用其它可溶性氟化盐。
在一种实施方式中，锌和氟化物以氟化锌形式被添加，此使用形式将添加至组合物的其它离子的数目减到最少。
在一种实施方式中，还原剂以如下方式提供：次磷酸盐、硼烷化合物、硼氢化物、肼、烷基和/或芳基取代的肼、亚磷酸盐、羟胺、抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醛、连二磷酸和磷酸中的一种或多种。在一种实施方式中，还原剂是次磷酸钠、硼氢化钠(NaBH4)、二甲胺硼烷(DMAB)或硫酸羟胺(HAS)中的一种或它们的组合。在合适或优选的情况下，可以添加在溶剂(如水)中的溶液形式的还原剂。
可以适当地调节具体列举的成分的浓度范围。
在一种实施方式中，添加的锌离子的浓度为约0.005M(摩尔/升)至约1.5M，在一种实施方式中，为约0.01M至约1M，在一种实施方式中，为约0.1M至约0.5M，且在一种实施方式中，为约0.3M，其为合适的锌盐形式或氢氧化锌。
在一种实施方式中，添加的配位剂的浓度为约0.01M至约2M，在一种实施方式中，为约0.1M至约1M，在一种实施方式中，为约0.25M至约0.75M，且在一实施方式中，为约0.6M，其为合适的化合物形式，如焦磷酸四钾或本文中公开的其它配位剂中的一种。
在一种实施方式中，添加的氟离子的浓度为约0.0025M至约1.5M，在一种实施方式中，为约0.01M至约1M，在一种实施方式中，为约0.05M至约0.5M，且在一种实施方式中，为约0.12M，其为合适的氟化盐形式或氟化氢。
在一种实施方式中，添加的还原剂的浓度为约0.005M至约1.5M，在一种实施方式中，为约0.01M至约1M，在一种实施方式中，为约0.25M至约0.75M，且在一种实施方式中，为约0.6M，其为合适的化合物形式，如次磷酸钠、硫酸羟胺或本文中公开的其它还原剂中的一种。
在一种实施方式中，本发明的改善的浸锌组合物包含：
约0.005M至约1.5M的锌离子，
约0.01M至约2M的配位剂，
约0.0025M至约1.5M的氟离子，和
约0.005M至约1.5M的还原剂。
在一种实施方式中，以克/升(g/l)表示，本发明改善的浸锌组合物包含：
约1g/l至约50g/l的锌离子，
约20g/l至约240g/l的配位剂，
约0.05g/l至约50g/l的氟离子，和
约1g/l至约50g/l的还原剂。
如本领域技术人员所理解的，能够根据上述指引、所选择的具体成分(即何种锌盐、何种氟化物、何种配位剂和何种还原剂)、所需的工艺、该技术人员的知识和具体的基材、所需的后续电沉积以及所需产品的特征确定浸锌组合物中各成分的合适浓度。
工艺
在本发明中，浸锌工艺是非电解性的。根据本发明的实施方式，用于镁或镁合金基材浸锌的非电解工艺包括将基材浸泡在非电解组合物中一段时间，该时间足以使锌酸盐沉积在所述基材上，其中，所述组合物包含锌离子、配位剂、氟离子和还原剂，且所述组合物的pH在约8至约11范围内或上文描述的其它范围内。在一种实施方式中，配位剂可以是上文描述的任何配位剂。在一种实施方式中，提供的锌离子可以是上文描述的任何形式。在一种实施方式中，提供的氟离子可以是上文描述的任何形式。在一种实施方式中，提供的还原剂可以是上文描述的任何形式。在一种实施方式中，浸锌组合物包含约0.005M至约1.5M的锌离子、约0.01M至约2M的配位剂、约0.0025M至约1.5M的氟离子和约0.005M至约1.5M的还原剂，或者还可以是在上文描述的浓度范围内。
根据本发明，在本工艺中使用本发明公开的组合物的结果是，与不存在还原剂的相同工艺相比，锌酸盐的沉积和/或其至少一种性质得到改善。根据本发明的实施方式，所选择的还原剂的用量足以改善沉积基材上的锌酸盐的至少一种性质。该至少一种性质包括明亮度、颜色、光泽度、与基材的附着性和厚度均匀性中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，用于镁或镁合金基材浸锌的非电解工艺包括：制备非电解含水组合物，所述组合物包含锌离子、配位剂、氟离子，且所述组合物的pH在约8至约11范围内；向所述组合物添加还原剂，还原剂的添加量足以改善锌酸盐在镁或镁合金基材上的沉积；以及将所述基材浸泡在所述组合物中一段时间，该时间足以使锌酸盐沉积在所述基材上。
在一种实施方式中，用浸锌组合物处理镁或镁合金基材约1分钟至约60分钟的时间段，在另一种实施方式中，用浸锌组合物处理镁或镁合金基材约5分钟至约30分钟的时间段，且在另一种实施方式中，用浸锌组合物处理镁或镁合金基材约10分钟的时间段。
在一种实施方式中，在约20℃至约95℃的温度下用浸锌组合物处理镁或镁合金基材，在另一种实施方式中，在约50℃至约85℃的温度下用浸锌组合物处理镁或镁合金基材，且在另一种实施方式中，在约65℃至约70℃的温度下用浸锌组合物处理镁或镁合金基材。
在多种实施方式中，可以通过已知的用于将液体基组合物涂布至固体基材的方法使镁或镁合金基材与浸锌组合物接触，包括例如浸泡、浸渍、喷涂、擦拭、刷洗、溢流涂布(flooding)、喷流涂布(cascading)、辊涂或流涂或以上的任何两种或更多种的组合。
根据此实施方式，总体如本发明，所选择的还原剂的使用量以改善沉积在基材上的锌酸盐的至少一种性质，其中该至少一种性质包括明亮度、颜色、光泽度、与基材的附着性和厚度均匀性中的一种或多种。
实施例
提供下面的非限定性实施例以例证本发明的一些实施方式。这些实施例仅出于例示目的，理应明白提供这些实施例是用于理解本发明，且这些实施例没有对本发明的范围作出限制，本发明的范围通过所附权利要求来限定。
下面的组合物通过将各列出的组分以指定的克数或毫升数溶解在水中，并将其稀释至1升的最终体积。因此，除了其中使用了液体且增加了体积的情况，所有浓度均以克/升表示。如所示，从下面示出的商购溶液中添加指定体积的硼氢化钠和二甲胺硼烷。在所有实施例中，除了实施例9和10，将pH调节为在65℃的温度下测定为10.3。对于所进行的实验，允许实施例9和10的pH维持在添加还原剂溶液时达到的pH值，即在65℃的温度下测定分别为10.7和10.8。所有实验均在65℃至70℃的温度下进行。
比较例1＝比较实施例1，美国专利第2,526,544号中公开的组合物
TKPP＝焦磷酸四钾
ZnSO4＝七水硫酸锌(ZnSO4·7H2O)
Hypo＝次磷酸钠水合物(NaH2PO2·x H2O)
NaBH4＝硼氢化钠，12wt％水溶液，pH为12-12.5
DMAB＝二甲胺硼烷，10wt％水溶液，pH为11.5
HAS＝硫酸羟胺
向初生态浸锌组合物中添加干成分(以干重表示)，且该干成分以供应商提供时的形式被添加；以自供应商接收时的水溶液形式使用NaBH4或DMAB水溶液。所有这些成分均能够通过商购方式容易地获得。
在非电解浸锌工艺中用得自ACT Test Panel Technologies，Hillsdale，MI，USA的AZ91镁合金板测试上述浸锌组合物，随后进行电解氰化铜预镀(electrolytic cyanide copper strike)。每个板的其中一面用600目的砂纸进行抛光以获得平滑和均匀的表面，另一面保持其自ACT接收时的状态。对每一个测试板进行以下工序：
对每一个测试板的外观进行评价，并且在氰化铜预镀和清洗工序后根据标准刀和胶带测试对每一个测试板进行附着测试。在刀和胶带测试中，在氰化铜预镀和清洗工序后，用刀刃在新镀的表面刮出网状栅格图案，图案中平行的刀切口相隔约3mm，并穿透镀层到达镁或镁合金基材。去除来自切口的任何屑碎。接下来，在切口的栅格图案中施加胶带(例如，Permacel 99或3M Scotch 720Film Fiber Tape，两包装胶带均可商购)，并将其压紧，然后在流体运动(fluidmotion)中平稳地移除。观察并记录任何剥离的铜层。结果记录在下表，适用于基材样品的两面。
结果：
| 实施例 | 锌酸盐沉积物的外观 |
| 1 | 深灰色，呈海绵状，沉积物中数处有鼓泡 |
| 2 | 浅蓝灰色，锌酸盐沉积物均匀 |
| 3 | 浅蓝灰色，锌酸盐沉积物均匀 |
| 4 | 浅蓝灰色，锌酸盐沉积物均匀 |
| 5 | 浅蓝灰色，锌酸盐沉积物半均匀，沉积物中数处显薄 |
| 6 | 浅蓝灰色，锌酸盐沉积物均匀 |
| 7 | 浅蓝灰色，锌酸盐沉积物均匀 |
| 8 | 浅蓝灰色，锌酸盐沉积物半均匀，沉积物中数处显薄 |
| 9 | 蓝灰色，锌酸盐沉积物半均匀；严重充气(仅在浸锌浴中浸泡5分钟) |
| 10 | 蓝灰色的沉积物，锌酸盐沉积物均匀(仅在浸锌浴中浸泡5分钟) |
| 实施例 | 刀和胶带测试中的附着力测试结果 |
| 1 | 与锌酸盐的附着力差，没有形成氰化铜电沉积物 |
| 2 | 好，没有剥离 |
| 3 | 好，没有剥离 |
| 4 | 好，没有剥离 |
| 5 | 好，没有剥离，1或2处呈灰色，可能为薄的锌酸盐 |
| 6 | 好，没有剥离 |
| 7 | 好，没有剥离 |
| 8 | 好，没有剥离，1或2处呈灰色，可能为薄的锌酸盐 |
| 9 | 好，没有剥离 |
| 10 | 好，没有剥离 |
如上述实施例例证的，本发明实施方式的浸锌工艺提供外观优异且与随后涂布的金属层具有优异的附着力的锌酸盐。
要注意的是，在本申请的说明书和权利要求书中，公开的范围和比例中的限值可以包括在内，且被视为包括所有居中值。此外，无论是否特别指明，所有数值均被视为预先由“约”修饰。
尽管已参照一些具体实施方式对本发明的原理进行解释，且提供这些具体实施方式作例示，理应明白通过阅读本申请说明书，对这些具体实施方式进行的各种不同的修饰对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，理应明白本文中公开的本发明意图将这些修饰涵盖在所附权利要求书的范围内。本发明的范围仅由权利要书的范围限定。
Claims (15)
1.一种含水浸锌组合物，其pH为约8至约11，包含锌离子、配位剂、氟离子和还原剂，其中“约”包括各个具体数值的+/-0.1pH单位的pH范围，
其中所述还原剂以如下方式提供：次磷酸盐、硼烷化合物、硼氢化物、肼、烷基和/或芳基取代的肼、羟胺、抗坏血酸、异抗坏血酸和连二磷酸中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述配位剂以如下方式提供：焦磷酸盐、三聚磷酸盐、磷酸盐或其中的两种或更多种的混合物。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述盐包含钾、钠或铵阳离子或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述锌离子以如下方式提供：硫酸锌、醋酸锌、氧化锌、氯化锌、氟化锌、柠檬酸锌或磺酸锌中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述氟离子以如下方式提供：氟化钾、氟化钠、氟化锌、氟化铵或氟化氢铵中的一种或多种。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含：
0.005M至1.5M的锌离子，
0.01M至2M的配位剂，
0.0025M至1.5M的氟离子，和
0.005M至1.5M的还原剂。
7.一种用于镁或镁合金基材浸锌的非电解工艺，其包括：
将基材浸泡在非电解含水浸锌组合物中一段时间，该时间足以使锌酸盐沉积在所述基材上，
其中，所述组合物包含锌离子、配位剂、氟离子和还原剂，且所述组合物的pH在约8至约11范围内，其中“约”包括各个具体数值的+/-0.1pH单位的pH范围，
其中所述还原剂以如下方式提供：次磷酸盐、硼烷化合物、硼氢化物、肼、烷基和/或芳基取代的肼、羟胺、抗坏血酸、异抗坏血酸和连二磷酸中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的工艺，其中所述配位剂以如下方式提供，包括：焦磷酸盐、三聚磷酸盐、磷酸盐或其中的两种或更多种的混合物。
9.如权利要求8所述的工艺，其中所述盐包含钾、钠或铵阳离子或它们的混合物。
10.如权利要求7所述的工艺，其中所述锌离子以如下方式提供：硫酸锌、醋酸锌、氢氧化锌、氧化锌、氯化锌、氟化锌、柠檬酸锌或磺酸锌中的一种或多种。
11.如权利要求7所述的工艺，其中所述氟离子以如下方式提供：氟化钾、氟化钠、氟化锌、氟化铵或氟化氢铵中的一种或多种。
12.如权利要求7-11中任一项所述的工艺，其中所述组合物包含：
0.005M至1.5M的锌离子，
0.01M至2M的配位剂，
0.0025M至1.5M的氟离子，和
0.005M至1.5M的还原剂。
13.如权利要求7-11中任一项所述的工艺，其中当所述还原剂以0.005M至1.5M存在时，与不存在所述还原剂的相同工艺相比，锌酸盐的沉积和/或其至少一种性质得到改善。
14.如权利要求7-11中任一项所述的工艺，其中所述还原剂以0.005M至1.5M存在，足以改善沉积在所述基材上的锌酸盐的至少一种性质，其中所述至少一种性质包括明亮度、颜色、光泽度、与所述基材的附着性和厚度均匀性中的一种或多种。
15.一种用于镁或镁合金基材浸锌的非电解工艺，其包括：
制备非电解含水组合物，所述组合物包含锌离子、配位剂、氟离子，且所述组合物的pH在约8至约11范围内，其中“约”包括各个具体数值的+/-0.1pH单位的pH范围；
向所述组合物添加0.005M至1.5M的还原剂以改善锌酸盐在镁或镁合金基材上的沉积；以及
将所述基材浸泡在所述组合物中一段时间，该时间足以使锌酸盐沉积在所述基材上，
其中所述还原剂以如下方式提供：次磷酸盐、硼烷化合物、硼氢化物、肼、烷基和/或芳基取代的肼、羟胺、抗坏血酸、异抗坏血酸和连二磷酸中的一种或多种。
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