EP1881091A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Kontrolle von Abscheideergebnissen auf Substratoberflächen - Google Patents

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EP1881091A1
EP1881091A1 EP06015270A EP06015270A EP1881091A1 EP 1881091 A1 EP1881091 A1 EP 1881091A1 EP 06015270 A EP06015270 A EP 06015270A EP 06015270 A EP06015270 A EP 06015270A EP 1881091 A1 EP1881091 A1 EP 1881091A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
corrosion potential
coated
free corrosion
substrate surface
determined
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06015270A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Prof. Dr. Möbius
Alex Dr. Fuhrmann
Karl-Heinz Dr. Wandner
Rüdiger Dreissig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MacDermid Enthone Inc
Original Assignee
Enthone Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enthone Inc filed Critical Enthone Inc
Priority to EP06015270A priority Critical patent/EP1881091A1/de
Priority to PCT/US2007/074126 priority patent/WO2008011627A2/en
Publication of EP1881091A1 publication Critical patent/EP1881091A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/42—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of light metals

Definitions

  • the present invention relates to a method and a device for controlling the deposition result of a deposited on a substrate surface metal or metal alloy layer.
  • the invention relates to a method and a device for determining the deposition result in the treatment of metallic surfaces, in particular aluminum or magnesium surfaces or surfaces of aluminum or magnesium alloys with so-called Zinkatbeizen.
  • Aluminum and also magnesium substrate surfaces as well as surfaces of their alloys are covered with more or less thick oxide layers. Before further galvanic surface treatment, these oxide layers must be removed. In order to avoid re-formation of oxide layers, the corresponding substrate surfaces are treated in a so-called "Sudabscheidung". These can be electrolytes for the deposition of tin, silver, gold, copper, zinc and zinc alloys. Widely used are the so-called zincate solutions.
  • Zincate solutions are alkaline or, in the case of magnesium, acidic zincate solutions.
  • the formula is distinguished 3 Zn (OH) 4 2- + 2Al ⁇ 3 Zn + 2 Al (OH) 4 - + 4 OH -
  • Zinc on the substrate surface from. It is dissolved alumina (magnesium oxide) and also aluminum (magnesium) on the surface and zinc deposited by charge exchange.
  • zincate layer is to be understood in the sense of the invention a deposited zinc layer.
  • the zincate layer In order to obtain sufficient adhesion of the deposited zinc to the surface, it is common in the art to remove the deposited zinc layers with a suitable reagent such as nitric acid and repeatedly contact the surface with the zincate solution.
  • a suitable reagent such as nitric acid
  • Alloy metals may be, for example, nickel or iron, wherein binary Zn / Ni or Zn / Fe alloys or even ternary Zn / Fe / Ni alloys can be deposited.
  • the zincate solutions usually have suitable nickel and / or iron compounds.
  • the zincate solutions known from the prior art can be cyanide-containing or can also be used as a cyanide-free system. The metals contained in the zincate solutions, if they do not form hydroxo complexes, must be complexed with suitable complexing agents.
  • Acid zincate solutions are based on pyrophosphate.
  • the formation of a zincate layer depends essentially on the free hydroxide concentration, the pretreatment of the surface, the composition of the surface to be coated, the foreign metal content and the complexing agent content of the zincate pickling. Depending on these parameters, which also change during the coating process, adherent dense or porous to spongy layers can be deposited on the substrate surfaces who have very good to bad or no liability. On the one hand, the coating result depends on the parameters mentioned, but on the other hand also on parameters such as temperature and coating time.
  • HASL hot air solder leveling
  • silver from sump electrolytes is increasingly used.
  • gold electrolytes are also based on charge exchange.
  • a classic process of sud deposition is the coppering of wires from hot sulfuric copper sulfate solutions.
  • deposition of other metal or metal alloy layers such as copper-, nickel-, or chromium-containing layers on substrate surfaces may result in coating defects due to lack of adhesion of the deposited layers.
  • This object is achieved with respect to the method by a method for controlling the deposition result of a deposited on a substrate surface metal or metal alloy layer, the free corrosion potential between a substrate surface to be coated and a reference electrode at least temporarily determined during the coating process and the particular value with a predetermined value is compared, wherein the predetermined value is selected so that when the predetermined value coincides with the predetermined value, a sufficient deposition result is obtained.
  • the Applicant has found that the deposition result, for example, in the deposition of Zinkat Anlagenen on aluminum or magnesium-containing substrate surfaces not only on the composition of the zincate solution and the set process conditions depends, but also in particular on the composition and nature of the substrate surface on which a corresponding metal or metal alloy layer is to be deposited.
  • the free corrosion potential is understood to mean the electrode potential of a metal or an alloy in an attack agent without the influence of external currents, measured against a nonpolarizable reference electrode.
  • the Applicant believes that the measured free corrosion potential reaches a limit as soon as the deposited layer on the substrate surface is completely closed and concomitantly has good adhesion properties.
  • the determination of the free corrosion potential thus allows for the first time the direct control of the deposition result already during the coating process. This results in very good options, in particular with regard to quality control, which leads to a significant reduction in rejects and, as a result, to significant cost optimization.
  • a reference electrode for the determination of the free corrosion potential in particular a calomel electrode is suitable.
  • all other suitable reference electrodes can also be used as the counterelectrode in the method according to the invention.
  • the free corrosion potential is determined continuously during the entire coating process and compared with a predetermined value.
  • the object underlying the invention is achieved by a device for controlling the deposition result of a deposited on a substrate surface metal or metal alloy layer, which comprises a device for determining the free corrosion potential between a substrate surface to be coated and a counter electrode, and a device for comparison of the determined free corrosion potential having a predetermined value.
  • the means for comparing the determined free corrosion potential with the predetermined value may output a signal when the predetermined potential matches the predetermined value.
  • a signal is advantageously a control signal which controls a device for terminating or interrupting the coating process, so that the coating process is terminated when the predetermined value for the free corrosion potential is reached.
  • the measuring electrode used to determine the free corrosion potential is an electrode which is identical in composition to the material of the substrate surface to be coated.
  • a piece of a material sample of the substrate surfaces to be coated can be introduced into a suitable carrier device.
  • a suitable carrier device may comprise means for electrically contacting the sample of material to pick up the free corrosion potential flow.
  • a designed carrier device can then serve as a measuring electrode.
  • a reference electrode is used.
  • a corresponding measuring electrode is attached, for example, to a support frame for substrates to be coated, whereby the measuring electrode can also go through the coating process of the substrates. This ensures that the measuring electrode is exposed to the same conditions as the substrate surfaces to be coated.
  • the carrier device for the measuring electrode can also be designed as an electrode array and also receive the reference electrode in addition to the measuring electrode.
  • a designed measuring device transmits the determined potential value wirelessly to the device for comparing the determined potential value with a predetermined value.
  • the device according to the invention can be easily adapted to the respective substrate surfaces to be coated or their composition and can be used universally.
  • the apparatus of the invention can be easily integrated into existing coating systems, whereby the inventive method is also applicable to existing coating equipment.
  • the method according to the invention is also suitable for determining the deposition results of chromating on zinc layers.
  • Example 1 shows by way of example the experimental setup for Example 1.
  • a Zinkatbeize 5 is presented in a suitable container 1 .
  • the free corrosion potential is determined with a suitable reference electrode 2, such as a saturated calomel electrode, between it and the base material 3 to be coated via a suitable measuring device 4.
  • a suitable reference electrode 2 such as a saturated calomel electrode
  • the reference electrode 2 and the base material 3 are electrically contacted with the measuring device 4 in a suitable manner.
  • Fig. 2 shows the measured free corrosion potential for different aluminum alloy compositions as a base material.
  • the alloy compositions in region A show a fast approach to a limit, whereas the alloy compositions in region B show a much slower approach to a limit.
  • Samples of base materials to be coated are embedded in a plastic ring with epoxy such that one side remains open. This side is wet sanded, last with 500 grit, rinsed and dried with filter paper. Subsequently, these samples are immersed in a Zinkatbeize type ALUMON EN the company. Enthone and measured with a Lugginkapillare against a saturated calomel electrode (SCE) the potential and the course of the potential 120s at room temperature (23 ° C) followed and recorded electronically, as shown in Fig 1. The solutions are not tempered.
  • SCE saturated calomel electrode
  • the temporal potential curve in FIG. 2 shows surprisingly clear differences between the individual types of alloy.
  • Group A shows the desired result. In a short time, about 20 seconds, a dense, firmly adhering zincate layer is formed. The curve swings in the horizontal after just 20 seconds.
  • the parts of group A show after the galvanic layer structure: copper / nickel / chromium during annealing no bubbles. The adhesion of the galvanic layers is excellent.
  • the Group A substrates show dense but thin zincate layers with good adhesion.
  • Group B includes alloys that take about 40 to 80 seconds to stop the oscillation of the values due to gas evolution, and that the potential remains constant at about 100 s. Overall, the curve shows the surface not yet closed, around 200mV to 300 mV negative potentials. The horizontal curve part is only reached after about 80 s. The zincate layer is also dense after this time, but slightly thicker and more voluminous. The potential then approaches the 1400 to 1450 mV / SCE range again. The adhesion is good and there are no bubbles after annealing. If the parts were to be removed from the bath after about 60 seconds, adhesion problems would be expected since the zincate layer is not yet completely formed.
  • Test pieces with freshly deposited bright copper were clamped in a sample holder and connected to the input for the working electrode of a potentiostat.
  • the calomel reference electrode already dipped into the tin immersion solution STANNOSTAR GEM plus from Enthone, which had a temperature of 68 ° C., before the start of the measurement, and was connected to the corresponding input of the potentiostat.
  • the measuring process of the potentiostat was started and a second later the test specimen in the Zinntauchates.
  • the corrosion potential was recorded for 3 min., A plot of the measured free corrosion potential is shown in FIG.
  • Test pieces with freshly deposited bright copper were clamped in a sample holder and connected to the input for the working electrode of a potentiostat.
  • the calomel reference electrode already dipped into the immersion solution ALPHASTAR SILVER from Enthone, which had a temperature of 50 ° C., and was connected to the corresponding input of the potentiostat before the start of the measurement.
  • the measuring process of the potentiostat was started and one second later the specimen in the silver immersion solution.
  • the corrosion potential was recorded for 3 min., A plot of the measured free corrosion potential is shown in FIG.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle des Abscheideergebnisses einer auf einer Substratoberfläche abgeschiedenen Metall- oder Metallegierungsschicht, wobei das freie Korrosionspotential zwischen einer zu beschichtenden Substratoberfläche und einer Bezugselektrode wenigstens zeitweise während des Beschichtungsprozesses bestimmt und der bestimmte Wert mit einem vorgegebenen Wert verglichen wird, wobei der vorgegebene Wert so ausgewählt wird, dass bei Übereinstimmung des bestimmten Wertes mit dem vorgegebenen Wert ein hinreichendes Abscheideergebnis erhalten wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Kontrolle des Abscheideergebnisses einer auf einer Substratoberfläche abgeschiedenen Metall- oder Metallegierungsschicht. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung des Abscheideergebnisses bei der Behandlung von metallischen Oberflächen, insbesondere Aluminium- oder Magnesiumoberflächen oder Oberflächen aus Aluminium- oder Magnesiumlegierungen mit sogenannten Zinkatbeizen.
  • Aluminium- und auch Magnesiumsubstratoberflächen sowie Oberflächen aus deren Legierungen sind mit mehr oder weniger dicken Oxidschichten bedeckt. Vor einer weiteren galvanotechnischen Oberflächenbehandlung müssen diese Oxidschichten entfernt werden. Um eine erneute Ausbildung von Oxidschichten zu vermeiden, werden die entsprechenden Substratoberflächen in einer sogenannten "Sudabscheidung" behandelt. Das können Elektrolyte zur Abscheidung von Zinn, Silber, Gold, Kupfer, Zink und Zinklegierungen sein. Weit verbreitet sind die sogenannten Zinkatlösungen.
  • Zinkatlösungen sind alkalische oder, im Fall von Magnesium, saure Zinkatlösungen. Bei einer Kontaktierung von Aluminium- oder Magnesiumoberflächen oder entsprechenden Legierungsoberflächen mit einer Zinkatlösung scheidet sich gemäß der Formel

             3 Zn (OH)42- + 2Al → 3 Zn + 2 Al (OH)4 -+ 4 OH-

  • Zink auf der Substratoberfläche ab. Es wird Aluminiumoxid (Magnesiumoxid) und auch Aluminium (Magnesium) an der Oberfläche aufgelöst und Zink durch Ladungsaustausch abgeschieden.
  • Unter dem Begriff Zinkatschicht ist im Sinne der Erfindung eine abgeschiedene Zinkschicht zu verstehen.
  • Um eine hinreichende Haftung des abgeschiedenen Zinks auf der Oberfläche zu erzielen, ist es im Stand der Technik üblich die abgeschiedenen Zinkschichten mit einem geeigneten Reagenz, wie beispielsweise Salpetersäure, wieder zu entfernen und die Oberfläche wiederholt mit der Zinkatlösung zu kontaktieren. Die so abgeschiedenen Schichten werden als Zinkatschicht bezeichnet.
  • Neben der Abscheidung reiner Zinkatschichten, ist es aus dem Stand der Technik auch bekannt Zinklegierungsschichten auf aluminium- und/oder magnesiumhaltigen Substratoberflächen abzuscheiden. Legierungsmetalle können beispielsweise Nickel oder Eisen sein, wobei binäre Zn/Ni oder Zn/Fe Legierungen oder auch ternäre Zn/Fe/Ni Legierungen abgeschieden werden können. Zur Abscheidung entsprechender Zinklegierungen weisen die Zinkatlösungen üblicherweise geeignete Nickel- und/oder Eisenverbindungen auf. Die aus dem Stand der Technik bekannten Zinkatlösungen können cyanidhaltig sein oder auch als cyanidfreies System eingesetzt werden. Die in den Zinkatlösungen enthaltenen Metalle müssen, wenn sie keine Hydroxokomplexe bilden, mit geeigneten Komplexierungsmitteln komplexiert werden.
  • Saure Zinkatlösungen sind auf Basis von Pyrophosphat aufgebaut.
  • Die Ausbildung einer Zinkatschicht hängt wesentlich von der freien Hydroxidkonzentration, der Vorbehandlung der Oberfläche, der Zusammensetzung der zu beschichtenden Oberfläche, dem Fremdmetallgehalt sowie dem Komplexbildnergehalt der Zinkatbeize ab. In Abhängigkeit dieser, sich auch im Laufe des Beschichtungsprozesses verändernden Parameter, können haftfeste dichte oder porös bis schwammige Schichten auf den Substratoberflächen abgeschieden werden, die sehr gute bis schlechte oder gar keine Haftung aufweisen. Das Beschichtungsergebnis ist einerseits von den genannten Parametern, andererseits jedoch auch von Parametern wie Temperatur und Beschichtungsdauer abhängig.
  • Da die Zinkatbeschichtung einer aluminium- und/oder magnesiumhaltigen Oberfläche vielfach die Basis für eine nachfolgende galvanotechnische Beschichtung ist, beispielsweise mit einer nickelhaltigen oder kupferhaltigen Schicht in einem elektrochemischen oder autokatalytischen Beschichtungsverfahren, kann eine schlecht abgeschiedene Zinkatschicht, insbesondere eine schlecht haftende Zinkatschicht, zu mangelhaften Beschichtungsergebnissen führen. Vielfach zeigen sich solche Fehler erst beim Lagern oder Tempern der fertig beschichteten Substratoberfläche oder des fertig beschichteten Teils, wo es zu Blasenbildungen oder Abplatzern kommen kann. Insbesondere durch das erst spätere Auftreten solcher Schäden führen diese zu großem Ausschuß und damit einhergehenden hohen Kosten. Im schlechtesten Fall treten die durch eine schlechte Zinkatschicht verursachten Schäden erst bei einem letztendlich verbauten Teil auf, was zu erheblichen Kosten beim Ersatz solcher Teile führen kann.
  • Darüber hinaus sind weitere Sudabscheideverfahren aus dem Stand der Technik bekannt.
  • Chemisch Zinn, im Englischen besser als "immersion tin electrolytes" bezeichnet, wird als HASL (Hot air solder leveling)-Ersatz auf Leiterbahnen abgeschieden. In gleicher Weise wird verstärkt Silber aus Sudelektrolyten eingesetzt. In der Halbleiterindustrie findet man Goldelektrolyte die ebenfalls auf Ladungsaustausch basieren. Ein klassischer Prozess der Sudabscheidung ist die Verkupferung von Drähten aus heissen schwefelsauren Kupfersulfatlösungen.
  • Auch bei der Abscheidung anderer Metall- oder Metallegierungsschichten wie beispielsweise kupfer-, nickel- oder chromhaltiger Schichten auf Substratoberflächen kann es zu Beschichtungsfehlern aufgrund mangelnder Haftung der abgeschiedenen Schichten kommen.
  • Dies gilt sinngemäß auch für alle anderen nach einer Zinkatschicht folgenden Schichtsysteme.
  • Unter Berücksichtigung des zuvor Ausgeführten ist es daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, mit welcher bereits während des Beschichtungsvorganges insbesondere eine hinreichende Haftung der abgeschiedenen Metall- oder Metallegierungsschicht bestimmt werden kann, um in Abhängigkeit dieser den Beschichtungsprozess steuern zu können.
  • Gelöst wird diese Aufgabe hinsichtlich des Verfahrens durch ein Verfahren zur Kontrolle des Abscheideergebnisses einer auf einer Substratoberfläche abgeschiedenen Metall- oder Metallegierungsschicht, wobei das freie Korrosionspotential zwischen einer zu beschichtenden Substratoberfläche und einer Bezugselektrode wenigstens zeitweise während des Beschichtungsprozesses bestimmt und der bestimmte Wert mit einem vorgegebenen Wert verglichen wird, wobei der vorgegebene Wert so ausgewählt wird, dass bei Übereinstimmung des bestimmten Wertes mit dem vorgegebenen Wert ein hinreichendes Abscheideergebnis erhalten wird.
  • Im Rahmen ihrer Untersuchungen hat die Anmelderin festgestellt, dass das Abscheideergebnis beispielsweise bei der Abscheidung von Zinkatschichten auf aluminium- oder magnesiumhaltigen Substratoberflächen nicht nur von der Zusammensetzung der Zinkatlösung und den eingestellten Verfahrensbedingungen abhängig ist, sondern darüber hinaus insbesondere von der Zusammensetzung und der Beschaffenheit der Substratoberfläche, auf welcher eine entsprechende Metall- oder Metallegierungsschicht abgeschieden werden soll.
  • Hierbei hat sich herausgestellt, dass die Bestimmung des freien Korrosionspotentials zwischen der zu beschichtenden Substratoberfläche und der Bezugselektrode geeignet ist, den Prozess der Abscheidung auf der Substratoberfläche zu beobachten.
  • Unter dem freien Korrosionspotential versteht man das Elektrodenpotential eines Metalls oder einer Legierung in einem Angriffsmittel ohne Einwirkung von äußeren Strömen, gemessen gegen eine unpolarisierbare Bezugselektrode.
  • Es stellte sich heraus, dass sich das freie Korrosionspotential im Laufe des Beschichtungsvorganges einem Grenzwert annähert. Dieser Grenzwert ist einerseits abhängig von der Zusammensetzung der Beschichtungslösung, beispielsweise einer Zinkatlösung, andererseits von der Zusammensetzung und/oder Beschaffenheit der zu beschichtenden Substratoberfläche.
  • Die Untersuchungen haben gezeigt, dass die beobachteten freien Korrosionspotentiale mit der Haftfestigkeit der abgeschiedenen Metall- oder Metallegierungsschichten auf der Substratoberfläche korreliert.
  • Ohne diese Theorie zur Grundlage der Erfindung zu machen, geht die Anmelderin davon aus, dass das gemessene freie Korrosionspotential einen Grenzwert erreicht, sobald die abgeschiedene Schicht auf der Substratoberfläche vollständig geschlossen ist und damit einhergehend gute Haftungseigenschaften aufweist.
  • Es ist somit möglich, durch Bestimmen des freien Korrosionspotentials zwischen einer zu beschichtenden Substratoberfläche und einer Gegenelektrode und Vergleich des bestimmten freien Korrosionspotentials mit einem festgelegten Grenzwert unabhängig von den weiteren Beschichtungsparametern den Zeitpunkt zu bestimmen, an welchen eine Metall- oder Metallegierungsschicht auf einer Substratoberfläche ein hinreichendes Abscheideergebnis erzielt hat. Hierbei ist der Wert, mit welchem der bestimmte Potentialwert verglichen wird, in Abhängigkeit des gewünschten Abscheideergebnisses wählbar.
  • Die Bestimmung des freien Korrosionspotentials erlaubt somit erstmals die direkte Kontrolle des Abscheideergebnisses bereits während des Beschichtungsprozesses. Hieraus ergeben sich insbesondere hinsichtlich der Qualitätskontrolle sehr gute Möglichkeiten, was zu einer deutlichen Verringerung des Ausschusses und damit einhergehend zu einer deutlichen Kostenoptimierung führt.
  • Als Bezugselektrode für die Bestimmung des freien Korrosionspotentials eignet sich insbesondere eine Kalomelelektrode. Es sind jedoch auch alle anderen geeigneten Bezugselektroden als Gegenelektrode im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar.
  • Vorteilhafterweise wird das freie Korrosionspotential kontinuierlich während des gesamten Beschichtungsprozesses bestimmt und mit einem vorgegebenen Wert verglichen.
  • Da die direkte Kontaktierung von zu beschichtenden Substratoberflächen zur Bestimmung des freien Korrosionspotentials sich in der Praxis oftmals schwierig gestalten kann, wird mit der Erfindung vorgeschlagen, das freie Korrosionspotential zwischen einer Messelektrode und einer Bezugselektrode zu bestimmen, wobei die Messelektrode hinsichtlich ihrer Zusammensetzung mit dem Material der zu beschichtenden Substratoberfläche identisch ist. Hierdurch ist es möglich, entsprechend elektrisch kontaktierbare Messelektroden einzusetzen, welche zusammen mit den zu beschichtenden Substraten den Beschichtungsprozess durchlaufen.
  • Hinsichtlich der Vorrichtung wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch eine Vorrichtung zur Kontrolle des Abscheideergebnisses einer auf einer Substratoberfläche abgeschiedenen Metall- oder Metallegierungsschicht gelöst, welche eine Einrichtung zur Bestimmung des freien Korrosionspotentials zwischen einer zu beschichtenden Substratoberfläche und einer Gegenelektrode, sowie eine Einrichtung zum Vergleich des bestimmten freien Korrosionspotentials mit einem vorgegebenen Wert aufweist.
  • Die Einrichtung zum Vergleich des bestimmten freie Korrosionspotentials mit dem vorgegebenen Wert kann bei Übereinstimmung des bestimmten Potentials mit dem vorgegebenen Wert ein Signal ausgeben. Vorteilhafterweise handelt es sich bei einem solchen Signal um ein Steuersignal, welches eine Einrichtung zur Beendigung oder Unterbrechung des Beschichtungsprozesses steuert, so dass bei Erreichen des vorgegebenen Wertes für das freie Korrosionspotential der Beschichtungsprozess beendet wird.
  • Dies kann beispielsweise durch Unterbrechen der Stromzufuhr zu den zu beschichtenden Substratoberflächen im Falle eines galvanischen Beschichtungsprozesses erfolgen oder auch durch Beendigung der Kontaktierung der zu beschichtenden Substratoberfläche mit der eingesetzten Elektrolytzusammensetzung, beispielsweise durch Ausheben oder Ausfahren der zu beschichtenden Substrate aus dem Elektrolytbad, welches insbesondere auch für autokatalytische Beschichtungsprozesse einsetzbar ist.
  • Zur erfindungsgemäßen Bestimmung des freien Korrosionspotentials zwischen einer zu beschichtenden Substratoberfläche und einer Gegenelektrode, welche beispielsweise eine Kalomelelektrode sein kann, dient als Messelektrode zur Bestimmung des freien Korrosionspotentials eine Elektrode, welche hinsichtlich ihrer Zusammensetzung mit dem Material der zu beschichtenden Substratoberfläche identisch ist.
  • Beispielsweise kann ein Stück einer Materialprobe der zu beschichtenden Substratoberflächen in eine geeignete Trägervorrichtung einbringbar sein. Eine solche Trägervorrichtung kann eine Einrichtung zur elektrischen Kontaktierung der Materialprobe zum Abgreifen des freien Korrosionspotentialstroms aufweisen. Eine so gestaltete Trägervorrichtung kann dann als Messelektrode dienen.
  • Für die Durchführung der Messung wird eine Bezugselektrode eingesetzt.
  • In einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird eine entsprechende Messelektrode beispielsweise an einem Trägergestell für zu beschichtende Substrate befestigt, wodurch die Messelektrode den Beschichtungsprozess der Substrate mit durchlaufen kann. Hierdurch ist sichergestellt, dass die Messelektrode den gleichen Bedingungen ausgesetzt ist, wie die zu beschichtenden Substratoberflächen.
  • Die Trägervorrichtung für die Messelektrode kann auch als Elektrodenarray ausgelegt sein und neben der Messelektrode auch die Bezugselektrode aufnehmen. Vorteilhafterweise übermittelt eine so ausgelegte Messeinrichtung den bestimmten Potentialwert drahtlos an die Einrichtung zum Vergleich des bestimmten Potentialwertes mit einem vorgegebenen Wert.
  • Durch eine solche Ausgestaltung ist die erfindungsgemäße Vorrichtung an die jeweils zu beschichtenden Substratoberflächen bzw. deren Zusammensetzung leicht anpassbar und universell einsetzbar.
  • Insbesondere läßt sich die erfindungsgemäße Vorrichtung einfach in bereits bestehende Beschichtungsanlagen integrieren, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren auch bei bereits bestehenden Beschichtungsanlagen anwendbar ist.
  • Es ist auch möglich, die Messung des freien Korrosionspotentials neben der Anlage in einem Labor durchzuführen. Damit ist die Kontrolle der Zinkatlösung und der Eintauchzeit quasi kontinuierlich möglich. Es genügen in der Regel ein bis zwei Messungen pro Schicht (acht Stunden). Beim Einsatz neuer Legierungen sind diese vorher im Labor abzuprüfen und die geeigneten Bedingungen zu ermitteln. Diese sind in der Regel: Art der Zinkatlösung, Konzentration der Bestandteile in der Zinkatlösung, Eintauchzeit, Temperatur. Gegebenenfalls kann mit unterschiedlichen Beschichtungslösungen gearbeitet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Bestimmung der Abscheideergebnisse von Chromatierungen auf Zinkschichten.
  • Fig. 1 zeigt exemplarisch den Versuchsaufbau zu Beispiel 1. In einem geeigneten Behälter 1 wird eine Zinkatbeize 5 vorgelegt. Das freie Korrosionspotential wird mit einer geeigneten Bezugselektrode 2, wie beispielsweise einer gesättigten KalomelElektrode, zwischen dieser und dem zu beschichtenden Basismaterial 3 über eine geeignete Messvorrichtung 4 bestimmt. Hierzu sind die Bezugselektrode 2 und das Basismaterial 3 mit der Messvorrichtung 4 in geeigneter Weise elektrisch kontaktiert.
  • Fig. 2 zeigt das gemessene freie Korrosionspotential für unterschiedliche Aluminiumlegierungszusammensetzungen als Basismaterial. Die Legierungszusammensetzungen im Bereich A zeigen eine schnelle Annäherung an einen Grenzwert, wohingegen die Legierungszusammensetzungen im Bereich B eine deutlich langsamere Annäherung an einen Grenzwert zeigen.
  • Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele zeigen exemplarisch die erfindungsgemäße Bestimmung von freien Korrosionspotentialen während des Beschichtungsprozesses, wobei sich der Erfindungsgedanke nicht auf die exemplarisch aufgeführten Legierungszusammensetzungen und Beschichtungsverfahren beschränken läßt.
    • Beispiel 1
  • Proben von zu beschichtenden Basismaterialien werden in einen Kunststoffring mit Epoxidharz so eingebettet, dass eine Seite offen bleibt. Diese Seite wird nass geschliffen, zuletzt mit der Körnung 500, gespült und mit Filterpapier getrocknet. Anschließend werden diese Proben in eine Zinkatbeize Typ ALUMON EN der Fa. Enthone getaucht und mit einer Lugginkapillare gegen eine gesättigte KalomelElektrode (SCE) das Potential gemessen und der Verlauf des Potentials 120s bei Raumtemperatur (23°C) verfolgt und elektronisch aufgezeichnet, wie in Fig. 1 gezeigt. Die Lösungen werden nicht temperiert.
  • Der zeitliche Potentialverlauf in Fig. 2 zeigt überraschend klare Unterschiede zwischen den einzelnen Legierungstypen.
  • Gruppe A zeigt das gewünschte Ergebnis. In kurzer Zeit, ca. 20 s, wird eine dichte festhaftende Zinkatschicht ausgebildet. Die Kurve schwenkt bereits nach 20 Sekunden in die Waagerechte ein. Die Teile der Gruppe A zeigen nach dem galvanischen Schichtaufbau: Kupfer/ Nickel/ Chrom beim Tempern keine Blasen. Die Haftung der galvanischen Schichten ist hervorragend. Die Substrate der Gruppe A zeigen dichte, aber dünne Zinkatschichten mit guter Haftung.
  • Gruppe B beinhaltete Legierungen, bei denen es ca. 40 bis 80 s dauert, bis die durch die Gasentwicklung auftretende Oszillation der Werte aufhört und das Potential bei etwa 100 s ebenfalls konstant bleibt. Insgesamt zeigt der Kurvenverlauf bei noch nicht geschlossener Oberfläche, um 200mV bis 300 mV negativere Potentiale. Der waagerechte Kurventeil wird erst nach etwa 80 s erreicht. Die Zinkatschicht ist nach dieser Zeit ebenfalls dicht, aber etwas dicker und voluminöser. Das Potential nähert sich dann wieder dem Bereich 1400 bis 1450 mV/SCE an. Die Haftung ist gut und es treten keine Blasen nach dem Tempern auf. Würde man die Teile nach ca. 60 s aus dem Bad ausfahren, wären Haftungsprobleme zu erwarten, da die Zinkatschicht noch nicht vollständig ausgebildet ist.
  • Eine Legierung (AlSi11/Mg) bildete auch nach 120 s keine vollkommenen dichten Zinkatschichten aus. Die Oszillation der Messwerte wird zwar kleiner, aber verschwindet nicht vollständig. Die Schichten lassen sich mit Zellstoff abwischen und sind offensichtlich porös. Das zeigt auch das negativere Potential von etwa 1550 mV/SCE nach 120 s. Hier sind Haftungsprobleme zu erwarten, wenn man das Strippen der ersten Zinkatschicht und die Ausbildung der zweiten Zinkatschicht nicht sorgfältig kontrolliert. Die Größe und Form der Silizium-Kristallite scheint hier einen erheblichen Einfluss auszuüben.
    • Beispiel 2
  • Prüflinge mit frisch abgeschiedenem Glanzkupfer wurden in einen Probenhalter eingespannt und mit dem Eingang für die Arbeitselektrode eines Potentiostaten verbunden. Die Kalomel-Bezugselektrode tauchte bereits vor dem Beginn der Messung in die Zinntauchlösung STANNOSTAR GEM plus der Fa. Enthone, die eine Temperatur von 68°C hatte, und war mit dem entsprechenden Eingang des Potentiostaten verbunden. Der Messvorgang des Potentiostaten wurde gestartet und eine Sekunde später der Prüfling in die Zinntauchlösung. Das Korrosionspotential wurde 3 Min. lang aufgezeichnet, eine graphische Auftragung des gemessenen freien Korrosionspotentials ist in Fig. 3 zu sehen.
    • Beispiel 3
  • Prüflinge mit frisch abgeschiedenem Glanzkupfer wurden in einen Probenhalter eingespannt und mit dem Eingang für die Arbeitselektrode eines Potentiostaten verbunden. Die Kalomel-Bezugselektrode tauchte bereits vor dem Beginn der Messung in die Silbertauchlösung ALPHASTAR SILVER der Fa. Enthone, die eine Temperatur von 50°C hatte, und war mit dem entsprechenden Eingang des Potentiostaten verbunden. Der Messvorgang des Potentiostaten wurde gestartet und eine Sekunde später der Prüfling in die Silbertauchlösung. Das Korrosionspotential wurde 3 Min. lang aufgezeichnet, eine graphische Auftragung des gemessenen freien Korrosionspotentials ist in Fig. 4 zu sehen.
    • Bezugszeichenliste
    • 1
    Behälter
    2
    Bezugselektrode
    3
    Basismaterial
    4
    Messvorrichtung
    5
    Zinkatbeize

Claims (11)

  1. Verfahren zur Kontrolle des Abscheideergebnisses einer auf einer Substratoberfläche abgeschiedenen Metall- oder Metallegierungsschicht, wobei das freie Korrosionspotential zwischen einer zu beschichtenden Substratoberfläche und einer Bezugselektrode wenigstens zeitweise während des Beschichtungsprozesses bestimmt und der bestimmte Wert mit einem vorgegebenen Wert verglichen wird, wobei der vorgegebene Wert so ausgewählt wird, dass bei Übereinstimmung des bestimmten Wertes mit dem vorgegebenen Wert ein hinreichendes Abscheideergebnis erhalten wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das freie Korrosionspotential kontinuierlich während des gesamten Beschichtungsprozesses bestimmt wird.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das freie Korrosionspotential zwischen einer aus einem hinsichtlich seiner Zusammensetzung mit der zu beschichtenden Oberfläche identischen Material bestehenden Messelektrode und einer Bezugselektrode bestimmt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zu beschichtende Substratoberfläche aus einem aluminium- und/oder magnesiumhaltigen Material gebildet ist und die abzuscheidende Metall- oder Metallegierungsschicht zinkhaltig ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die zu beschichtende Oberfläche aus Stahl, Kupfer, Messing, Bronze oder einem anderen metallischen Basismaterial besteht und Kupfer, Zinn, Silber, Gold oder andere metallische Schichten in einem Sudverfahren auf diesen abgeschieden werden.
  6. Vorrichtung zur Kontrolle des Abscheideergebnisses einer auf einer Substratoberfläche abgeschiedenen Metall- oder Metallegierungsschicht, aufweisend eine Einrichtung zur Bestimmung des freien Korrosionspotentials zwischen einer zu beschichtenden Substratoberfläche und einer Gegenelektrode, sowie eine Einrichtung zum Vergleich des bestimmten freien Korrosionspotentials mit einem vorgegebenen Wert.
  7. Vorrichtung nach Anspruch 6, aufweisend eine Einrichtung zur Ausgabe eines Signals, wobei die Einrichtung zur Ausgabe eines Signals so mit der Einrichtung zum Vergleich des bestimmten freien Korrosionspotentials mit dem vorgegebenen Wert verbunden ist, dass bei Übereinstimmung des bestimmten freien Korrosionspotentialwertes mit dem vorgegebenen Wert ein Signal ausgegeben wird.
  8. Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei die Einrichtung zur Ausgabe eines Signal ein Steuersignal an eine Einrichtung zur Beendigung des Abscheideprozesses ausgibt.
  9. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, aufweisend eine aus einem hinsichtlich seiner Zusammensetzung mit der zu beschichtenden Oberfläche identischen Material bestehenden Messelektrode.
  10. Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei wenigstens die Messelektrode an einem Gestell zur Aufnahme von zu beschichtenden Substraten befestigbar ist.
  11. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 und 10, wobei die Messelektrode den gemessenen Wert drahtlos an einer Einrichtung zum Vergleich des bestimmten freien Korrosionspotentials mit einem vorgegebenen Wert übermittelt.
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