ES2847377T3

ES2847377T3 - Lámina de acero con baño de Sn

Info

Publication number: ES2847377T3
Application number: ES17802851T
Authority: ES
Inventors: Shintaro Yamanaka; Shigeru Hirano; Morio Yanagihara; Hirokazu Yokoya
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-05-24
Filing date: 2017-05-24
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2037-05-24
Also published as: WO2017204265A1; KR102164123B1; TW201812112A; US20190301043A1; CN109154097B; TWI633211B; EP3467154B1; CN109154097A; KR20180132119A; EP3467154A4; US10914017B2; JPWO2017204265A1; EP3467154A1; JP6806151B2

Abstract

Una lámina de acero con baño de Sn que comprende: una lámina de acero; una capa de baño de Sn formada en al menos una cara de la lámina de acero y que contiene de 0,1 g/m2 a 15 g/m2 de Sn metálico; y una capa de recubrimiento formada sobre la superficie de la capa de baño de Sn y que contiene óxido de circonio y óxido de estaño; en donde el contenido de óxido de circonio en la capa de recubrimiento es de 0,2 mg/m2 a 50 mg/m2 en términos de cantidad de Zr metálico, y la diferencia entre la posición del pico de la energía de enlace del Sn3d5/2 de acuerdo con la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X del óxido de estaño en la capa de recubrimiento y la posición del pico de la energía de enlace del Sn metálico es 1,6 eV o superior, en donde la posición del pico de la energía de enlace del Sn3d5/2 se determina como se ha expuesto en la descripción, en donde el contenido de Sn metálico se determina mediante el método de espectroscopía de emisión de plasma acoplado inductivamente (ICP) o el método de espectroscopia de emisión de descarga luminiscente (GDS) como se 15 ha expuesto en la descripción, en donde el contenido de óxido de circonio se determina usando el método de espectroscopía de emisión ICP como se ha expuesto en la descripción o mediante la medición de fluorescencia de rayos X.

Description

DESCRIPCIÓN

Lámina de acero con baño de Sn

Campo técnico

La presente descripción se refiere a una lámina de acero con baño de Sn.

Antecedentes de la técnica

Las láminas de acero bañadas con estaño (Sn) son bien conocidas como "hojalata" y son ampliamente utilizadas para aplicaciones para latas, tales como latas de bebida y latas de comida. Esto se debe a que el Sn es seguro para el cuerpo humano y es un metal hermoso. Dichas láminas de acero bañadas con Sn se producen principalmente mediante un método de galvanoplastia. Esto se debe a que un método de galvanoplastia es más ventajoso que un método de galvanoplastia por inmersión en caliente para controlar la cantidad de Sn, que es un metal relativamente caro, hasta la cantidad mínima necesaria. En una lámina de acero con baño de Sn, generalmente se aplica un recubrimiento de cromato sobre una capa de baño de Sn mediante un tratamiento de cromato utilizando una solución de cromato hexavalente (tratamiento electrolítico, tratamiento de inmersión o similar) después del baño o después de que se imparta un hermoso brillo metálico mediante un tratamiento de fusión por calor después del baño. Los ejemplos del efecto de tal recubrimiento de cromato incluyen la prevención del amarilleo del aspecto suprimiendo la oxidación de la superficie de una capa de baño de Sn, la prevención de la degradación de la adhesión de la laca debido al fallo de cohesión del óxido de estaño cuando se usa para recubrimiento y la mejora de la resistencia a las manchas por sulfuro.

Por otro lado, en los últimos años, debido a la mayor conciencia ambiental y conciencia de seguridad, se demanda no solo que los productos finales no contengan cromo hexavalente, sino que tampoco se realice un tratamiento con cromato en sí. Sin embargo, tal como se ha descrito anteriormente, en una lámina de acero con baño de Sn sin una película de cromato, debido al crecimiento de óxido de estaño, el aspecto se vuelve amarillo y la adhesión de la laca se deteriora. La resistencia a las manchas de sulfuro también disminuye.

Por este motivo, se han propuesto varias láminas de acero recubiertas de Sn sometidas a un tratamiento de recubrimiento en lugar de una película de cromato.

Por ejemplo, el siguiente Documento de patente 1 propone una lámina de acero con baño de Sn en la que se forma una película que contiene P y Si mediante un tratamiento que utiliza una solución que contiene un ion fosfato y un agente de acoplamiento de silano.

El siguiente Documento de patente 2 propone una lámina de acero con baño de Sn en la que se forma una película que contiene un reactante de Al y P, al menos uno de Ni, Co y Cu, y un agente de acoplamiento de silano mediante un tratamiento que utiliza una solución que contiene fosfato de aluminio.

El siguiente Documento de patente 3 propone un método de fabricación de una lámina de acero con baño de Sn que no tiene recubrimiento de cromato, en el que, después del baño de Zn sobre el baño de Sn, se realiza un tratamiento térmico hasta que desaparece la capa de baño de Zn.

Los siguientes Documento de patente 4 y Documento de patente 5 proponen láminas de acero para recipientes que tienen una película de tratamiento de conversión química que contiene circonio, ácido fosfórico, una resina fenólica y similares.

El siguiente Documento de patente 6 propone una lámina de acero con baño de Sn que incluye una capa de baño de Sn y una capa de tratamiento de conversión química que contiene óxido de estaño y fosfato de estaño formados formando una capa de baño de Sn y realizando un tratamiento electrolítico catódico y a continuación un tratamiento electrolítico anódico en una solución acuosa de fosfato.

El siguiente Documento de patente 7 propone una lámina de acero con baño de Sn que incluye un recubrimiento que contiene óxido de estaño y Zr, Ti y P. El Documento de patente 7 propone que se puede realizar una electrólisis alternante en la que se realizan alternativamente un proceso de electrólisis catódica y un proceso de electrólisis anódica al formar una película de recubrimiento.

El Documento de patente 8 se refiere a una lámina de acero bañada que tiene una capa de aleación de estaño sobre la lámina de acero de modo que el estaño metálico se distribuye sobre la capa de aleación de estaño en una proporción de área del 5-98 %, en donde la lámina de acero tiene además una capa de conversión química que incluye 0,5 5,0 mg/m2 de fosfato expresado en términos de P sobre la capa superficial y además tiene 8-60 mg/m2 de óxido de circonio (IV) expresado en términos de Zr sobre la capa de conversión química.

El siguiente Documento de patente 9 describe una lámina de acero bañada con una aleación a base de Sn que comprende una lámina de acero; una capa de baño de material compuesto formada en al menos una cara de la lámina de acero y que incluye una capa de aleación de Fe-Ni-Sn y una capa de Sn en forma de isla localizada en la capa de aleación de Fe-Ni-Sn; y una capa de recubrimiento formada sobre la superficie de la capa de baño de material compuesto y que contiene óxido de circonio y óxido de estaño, en donde la capa de baño de material compuesto contiene, de 1 mg/m2 a 100 mg/m2 de Ni en términos de cantidad convertida de Ni metálico y de 0,1 g/m2 a 1,8 g/m2 de Sn en términos de cantidad convertida de Sn metálico y el contenido de óxido de circonio en la capa de recubrimiento es de 8 mg/m2 a 60 mg/m2 en términos de Zr metálico.

Documento de Patente 1: Solicitud de patente japonesa

abierta a la inspección pública (JP-A) No. 2004-60052

Documento de Patente 2: JP-A N.° 2011-174172

Documento de Patente 3: JP-A N.° S63-290292

Documento de Patente 4: JP-A N.° 2007-284789

Documento de Patente 5: JP-A N.° 2010-13728

Documento de Patente 6: JP-A N.° 2009-249691

Documento de Patente 7: WO2015/001598

Documento de Patente 8: JP-B N.° H04-920697

Documento de patente 9: JP4920627 B2

Documento no de patente 1: "Surface Analysis Techniques Selection: X-ray Photoelectron Spectroscopy" editado por The Surface Science Society of Japan, Maruzen Inc., p.83

Compendio de la invención

Problemas que se han de resolver por la invención

Sin embargo, en la lámina de acero con baño de Sn y el método de fabricación de la misma propuesto en los Documentos de patente 1 a 7, el crecimiento de óxido de estaño no se suprime suficientemente con el tiempo, y la resistencia a las manchas amarillas, la adhesión de la laca y la resistencia a las manchas por sulfuro se deterioran, lo que ha sido problemático.

Por consiguiente, la invención se ha realizado en vista de los problemas anteriores, y un objeto de un aspecto de la descripción es proporcionar una lámina de acero con baño de Sn que sea más excelente en cuanto a resistencia a las manchas amarillas, adhesión de la laca y resistencia a las manchas de sulfuro sin realizar un tratamiento convencional con cromato.

Medios para resolver el problema

Los medios para resolver los problemas descritos anteriormente incluyen los siguientes aspectos.

(1) Una lámina de acero con baño de Sn que comprende:

una lámina de acero;

una capa de baño de Sn formada en al menos una cara de la lámina de acero y que contiene de 0,1 g/m2 a 15 g/m2 de Sn metálico; y

una capa de recubrimiento formada sobre la superficie de la capa de baño de Sn y que contiene óxido de circonio y óxido de estaño;

en donde el contenido de óxido de circonio en la capa de recubrimiento es de 0,2 mg/m2 a 50 mg/m2 en términos de cantidad de Zr metálico, y

la diferencia entre la posición del pico de la energía de enlace del Sn3d5/2 de acuerdo con la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X del óxido de estaño en la capa de recubrimiento y la posición del pico de la energía de enlace del Sn es 1,6 eV o superior.

(2) La lámina de acero con baño de Sn según la reivindicación 1, en donde un espesor de la capa de recubrimiento es de 2 nm a 100 nm.

(3) La lámina de acero con baño de Sn según la reivindicación 1 o 2, en donde la capa de recubrimiento además contiene fósforo y la cantidad de P/cantidad de Zr metálico es de 0,2 a 1 en términos de relación de masa por unidad de área.

Efectos de la invención

Tal como se ha descrito anteriormente, según un aspecto de la descripción, es posible proporcionar una lámina de acero con baño de Sn con una resistencia a las manchas amarillas, adhesión de la laca y resistencia a las manchas de sulfuro mejoradas sin realizar un tratamiento convencional con cromato.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es una vista que muestra un ejemplo de un perfil de concentración de elementos en una dirección de espesor (dirección de profundidad) de una capa de baño de Sn y una capa de recubrimiento de la lámina de acero con baño de Sn de la descripción.

Descripción de las realizaciones

En lo sucesivo en la presente memoria, se describirá con detalle la descripción.

En la presente memoria, el intervalo numérico expresado usando "a" significa un intervalo que incluye los valores numéricos descritos antes y después de "a" como un valor límite inferior y un valor límite superior.

En la presente memoria, el término "proceso" se incluye en este término siempre que el propósito pretendido del proceso pueda lograrse no solo en un proceso independiente sino también en un caso en el que no se pueda distinguir claramente de otros procesos.

En la presente memoria, la expresión "lámina de acero" significa una lámina de acero parental (la denominada hoja original de baño) que se formará con una capa de baño de Sn y una capa de recubrimiento.

La descripción, que se describirá a continuación, se refiere a una lámina de acero con baño de Sn ampliamente utilizada para latas tales como latas de comida y latas de bebida y similares, y un método de fabricación de tal lámina de acero con baño de Sn. De manera más específica, la invención se refiere a una lámina de acero con baño de Sn y una lámina de acero con baño de Sn que son más excelentes en cuanto a resistencia a las manchas amarillas, adhesión de la laca y resistencia a las manchas de sulfuro sin realizar un tratamiento convencional con cromato. De manera específica, la lámina de acero con baño de Sn de la descripción incluye: una lámina de acero; una capa de baño de Sn formada en al menos una cara de la lámina de acero y que contiene de 0,1 g/m2 a 15 g/m2 de Sn metálico; y una capa de recubrimiento formada sobre la superficie de la capa de baño de Sn y que contiene óxido de circonio y óxido de estaño.

De manera más específica, en la lámina de acero con baño de Sn de la descripción, la capa de baño de Sn contiene de 0,1 g/m2 a 15 g/m2 de Sn metálico.

El contenido del óxido de circonio en la capa de recubrimiento es de 0,2 mg/m2 a 50 mg/m2 en una cara en términos de cantidad de Zr metálico.

La diferencia entre la posición del pico de la energía de enlace del Sn3d5/2 de acuerdo con la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS: espectroscopía de fotoelectrones de rayos X) del óxido de estaño en la capa de recubrimiento y la posición del pico de la energía de enlace del Sn es 1,6 eV o superior.

La lámina de acero no está definida específicamente, y se puede utilizar cualquier lámina de acero siempre que sea una lámina de acero utilizada para una lámina de acero con baño de Sn para recipientes generales. Los ejemplos de la lámina de acero incluyen acero con bajo contenido de carbono y acero con muy bajo contenido de carbono. El método y el material de la lámina de acero no están particularmente limitados, y los ejemplos de los mismos incluyen una lámina de acero fabricada mediante procesos tales como fundición, laminado en caliente, decapado, decapado, laminado en frío, recocido y laminado templado.

Al menos una capa de la lámina de acero se somete a un baño de Sn para formar una capa de baño de Sn. Una capa de baño de Sn mejora la resistencia a la corrosión de una lámina de acero. La expresión "capa de baño de Sn" en la presente memoria incluye no solo una capa de baño de Sn de solo Sn metálico, sino también una capa de baño de Sn que contiene Sn metálico y al menos uno de un oligoelemento distinto del Sn metálico y una impureza.

La capa de baño de Sn contiene de 0,1 g/m2 a 15 g/m2 de Sn metálico. En otras palabras, el peso del recubrimiento por una cara de la capa de baño de Sn establecido es de 0,1 g/m2 a 15 g/m2 en términos de cantidad de Sn metálico (o en términos de cantidad convertida de Sn). Cuando el peso del recubrimiento por una cara de la capa de baño de Sn es menos de 0,1 g/m2 en términos de cantidad de Sn metálico, la resistencia a la corrosión es deficiente, lo que no es preferible. Cuando el peso del recubrimiento por una cara de la capa de baño de Sn es menos de 15 g/m2 como la cantidad de Sn metálico, el efecto de mejorar la resistencia a la corrosión por el metal Sn es suficiente, y no es preferible un aumento adicional desde el punto de vista económico. La adhesión de la laca también tiende a disminuir. La capa de baño en Sn contiene preferiblemente de 1,0 g/m2 a 13 g/m2 de Sn metálico, En otras palabras, la capa de recubrimiento por una cara de la capa de baño de Sn es preferiblemente de 1,0 g/m2 a 13 g/nT en términos de cantidad de Sn metálico.

Aquí, la cantidad de Sn metálico en la capa de baño de Sn (o el peso del recubrimiento por una cara de la capa de baño de Sn) es, por ejemplo, un valor medido por el método de electrólisis o el método de fluorescencia de rayos X descrito en J iS G 3303.

La cantidad de Sn metálico en la capa de baño de Sn puede medirse mediante espectrometría de emisión ICP o el método de la curva de calibración usando GDS (espectroscopia de emisión de descarga luminiscente). En particular, cuando se mide la cantidad de Sn metálico en la capa de baño de Sn de una lámina de acero con baño de Sn que tiene una capa de recubrimiento formada sobre la capa de baño de Sn, es adecuado el método de la curva de calibración que usa GDS (espectroscopía de emisión de descarga luminiscente).

De manera específica, el método de medición por espectrometría de emisión ICP es el siguiente.

Primero, se prepara una pieza de prueba de una lámina de acero (una pieza de prueba de una lámina de acero en la que solo se forma una capa de baño de Sn) en la cual no se forma una capa de recubrimiento sobre la capa de baño de Sn y la capa de baño de Sn está expuesta.

La pieza de prueba se sumerge en ácido nítrico al 10 % para disolver la capa de baño de Sn, y el Sn en la solución obtenida se determina mediante espectrometría de emisión ICP (por ejemplo, 799ce fabricado por Agilent Technologies Japan, Ltd., utilizando Ar como gas portador). A continuación, la cantidad de Sn metálico de la capa de baño de Sn se determina en función de la señal de intensidad obtenida por análisis, la curva de calibración preparada a partir de la solución de concentración conocida y el área de formación de la capa de baño de Sn de la pieza de prueba.

El método de medición por el método de la curva de calibración que utiliza GDS (espectroscopia de emisión de descarga luminiscente) es el siguiente.

Primero, utilizando una muestra de referencia cuya cantidad de Sn metálico de la capa de baño de Sn se conoce, se determina de antemano una relación entre la señal de intensidad del Sn metálico en la capa de baño de Sn de la muestra de referencia y la velocidad de pulverización catódica mediante GDS mientras se realiza la pulverización catódica, y se prepara una curva de calibración.

Por otro lado, se prepara una pieza de prueba (una pieza de prueba de una lámina de acero en la que se forman secuencialmente una capa de baño de Sn y una capa de recubrimiento) de una lámina de acero que tiene una capa de recubrimiento formada sobre la capa de baño de Sn. Desde la superficie de la capa de baño de la pieza de prueba, se realiza el análisis por GDS mientras se pulveriza catódicamente, y se mide la señal de intensidad del Sn metálico de la capa de baño de Sn. La cantidad de Sn metálico en la capa de baño de Sn se determina a partir de la señal de intensidad obtenida del Sn metálico, la tasa de pulverización catódica y la curva de calibración preparada.

Aquí, la capa de baño de Sn se define como una región desde la profundidad a la que la señal de intensidad del Zr es 1/2 del valor máximo de la señal de intensidad del Zr hasta la profundidad a la que la señal de intensidad del Fe es 1/2 del valor máximo de la señal de intensidad del Fe. A continuación, el valor medio de la cantidad de Sn metálico en la región se considera como la cantidad de Sn metálico de la capa de baño de Sn.

No se especifica en particular un método para aplicar el baño de Sn a la superficie de una lámina de acero y, por ejemplo, es preferible un método de electrodeposición conocido. Sin embargo, se puede utilizar un método de fusión en el que el baño de Sn se realiza sumergiendo una lámina de acero en Sn fundido. Como método de electrodeposición, por ejemplo, se puede utilizar un método electrolítico bien conocido que utiliza un baño de ferrostano, un baño de halógeno, un baño de álcali o similares.

Después del baño de Sn, se puede realizar un tratamiento térmico por fusión de una lámina de acero con una capa de baño de Sn a 231,9 °C, que es el punto de fusión del Sn, o superior. Mediante este tratamiento térmico por fusión, aparece brillo en la superficie de la capa de baño de Sn, y se forma una capa de aleación de Sn y Fe entre la capa de baño de Sn y la lámina de acero, mejorando aún más la resistencia a la corrosión.

La lámina de acero con baño de Sn de la descripción incluye una capa de recubrimiento que contiene tanto óxido de circonio como óxido de estaño en la superficie de la capa de baño de Sn formada sobre la superficie de la lámina de acero.

El contenido de óxido de circonio en la capa de baño es de 0,2 mg/m2 a 50 mg/m2 en términos de cantidad de Zr metálico (o en términos de cantidad de Zr metálico convertida). El contenido de óxido de circonio en la capa de recubrimiento es el contenido de óxido de circonio por una cara.

El óxido de estaño en la capa de recubrimiento es óxido de estaño en el que la diferencia entre la posición del pico de la energía de enlace del Sn3d5/2 por XPS y la posición del pico de la energía de enlace del Sn metálico es 1,6 eV o superior.

El Sn3d5/2 anterior indica el nivel de energía de los electrones en el Sn como se describe en la p. 83 del Documento no de patente 1.

La posición del pico de la energía de enlace del Sn3d5/2 por XPS del óxido de estaño es una posición del pico obtenida midiendo la superficie de la capa de recubrimiento por XPS. Sin embargo, cuando sobre la superficie de la capa de recubrimiento se forma adicionalmente una capa tal como una capa de tratamiento de conversión química o una capa de recubrimiento, después de eliminar estas capas, la posición del pico de la energía de enlace del Sn3d5/2 por x Ps se mide con respecto a la superficie de la capa de recubrimiento grabada a una profundidad de 0,5 a 2 nm en términos de SiO²por pulverización catódica.

Aquí, en la lámina de acero con baño de Sn de la descripción, la resistencia a las manchas amarillas, la adhesión de la laca y la resistencia a las manchas por sulfuro se pueden mejorar aún más mediante la inclusión de una capa de recubrimiento en la que el óxido de circonio y el óxido de estaño descritos anteriormente coexisten en la superficie de la capa de baño de Sn. Una capa de recubrimiento que contenga solo óxido de estaño o una capa de recubrimiento que contenga solo óxido de circonio no puede mejorar suficientemente la resistencia a las manchas amarillas, la adhesión de la laca y la resistencia a las manchas por sulfuro. Aunque la razón de esto no está clara, los presentes inventores consideran lo siguiente a partir de una investigación detallada.

A diferencia del óxido de estaño de la presente descripción, se ha encontrado que el óxido de estaño que se forma y crece sobre la superficie de la capa de baño de Sn convencionalmente es óxido de estaño en el cual la diferencia entre la posición del pico de la energía de enlace del Sn3d5/2 por XPS y la posición del pico de la energía de enlace del Sn metálico es menos de 1,6 eV. Se presume que es un tipo deficiente de oxígeno, u óxido de estaño que tiene vacantes de oxígeno (en lo sucesivo denominado "óxido de estaño de tipo deficiente en oxígeno"), y la oxidación del estaño en la superficie de la capa de baño de Sn progresa con el tiempo y el óxido de estaño de tipo deficiente en oxígeno crece. Por otro lado, el óxido de estaño en el que la posición del pico de la energía de enlace del Sn3d5/2 por XPS es 1,6 eV o superior que la posición del pico de la energía de enlace del Sn metálico tiene menos vacantes de oxígeno y es más estable que el óxido de estaño de tipo deficiente en oxígeno como se describe anteriormente (en adelante, definido como "óxido de estaño de tipo estable"). Por lo tanto, cuando está presente óxido de estaño de tipo estable en la superficie de la capa de baño de Sn, la tasa de crecimiento del óxido de estaño de tipo deficiente en oxígeno es baja. Sin embargo, a largo plazo, el óxido de estaño de tipo deficiente en oxígeno aumenta, el aspecto se vuelve amarillo, o la adhesión de la laca se deteriora. Sin embargo, cuando el óxido de estaño de tipo estable coexiste con el óxido de circonio, se suprime el crecimiento del óxido de estaño de tipo deficiente en oxígeno.

Para lograr un efecto supresor del crecimiento del óxido de estaño de tipo deficiente en oxígeno, el óxido de circonio cuya cantidad de Zr metálico es de 0,2 mg/m2 a 50 mg/m2 por cara está necesariamente en la capa de recubrimiento. Cuando el contenido de óxido de circonio es menos de 0,2 mg/m2 en términos de cantidad de Zr metálico, no solo el efecto supresor del crecimiento del óxido de estaño de tipo deficiente en oxígeno es insuficiente, sino que también la resistencia a las manchas por sulfuro es deficiente. Cuando el contenido de óxido de circonio supera los 50 mg/m2 en términos de cantidad de Zr metálico, la adhesión de la laca se deteriora debido al exceso de óxido de circonio. El contenido de óxido de circonio está preferiblemente en el intervalo de 1,0 mg/m2 a 30 mg/m2, más preferiblemente en el intervalo de 2,0 mg/m2 a 10 mg/m2 en términos de cantidad de Zr metálico por una cara.

Para el óxido de estaño, la diferencia entre la posición del pico de la energía de enlace del Sn3ds/2 por XPS y la posición del pico de la energía de enlace del Sn metálico debe ser 1,6 eV o superior. Cuando la posición del pico de la energía de enlace del óxido de estaño es 1,6 eV o superior a la posición del pico de la energía de enlace del SN metálico, el óxido de estaño es óxido de estaño de tipo estable y se suprime el crecimiento del óxido de estaño de tipo deficiente en oxígeno. Por otro lado, cuando la diferencia entre la posición del pico de la energía de enlace del Sn3d5/2 y la posición del pico de la energía de enlace del Sn metálico es menos de 1,6 eV, el óxido de estaño es un óxido de estaño de tipo deficiente en oxígeno y el crecimiento del óxido de estaño de tipo deficiente en oxígeno progresa. Dado que el óxido de estaño se estabiliza a medida que aumenta la energía de enlace, el valor del límite superior de la posición del pico de la energía de enlace del Sn3d5/2 del óxido de estaño no se especifica y, de manera realista, la diferencia entre la posición y la posición del pico de la energía de enlace del Sn metálico es aproximadamente 2,0 eV o mayor.

En otras palabras, la posición del pico de la energía de enlace del Sn3d5/2 por XPS del óxido de estaño puede ser mayor que la posición del pico de la energía de enlace del Sn metálico en el intervalo de 1,6 eV a 2,0 eV.

Aquí, cuando "la diferencia entre la posición del pico de la energía de enlace del Sn3d5/2 del óxido de estaño por XPS y la posición del pico de la energía de enlace del Sn metálico es 1,6 eV o superior" se mide mediante el método de medición descrito a continuación, no hay ningún problema incluso cuando la capa de recubrimiento contiene óxido de estaño (por ejemplo, óxido de estaño de tipo deficiente en oxígeno cuya posición del pico de energía de enlace del Sn3d5/2 por XPS es menos de 1,6 eV mayor que la posición del pico de la energía de enlace del Sn metálico) de una estructura distinta del óxido de estaño de tipo estable.

Es preferible que la capa de recubrimiento contenga además fósforo que tiene una cantidad de P/cantidad de Zr metálico de 0,2 a 1 en términos de relación de masa por unidad de área. Al incluir P en la relación de masa anterior, la capa de recubrimiento que contiene óxido de circonio y óxido de estaño se vuelve más densa y tiende a mejorarse el efecto supresor del crecimiento del óxido de estaño. Cuando la cantidad de P/cantidad de Zr metálico es menos de 0,2, el efecto supresor del crecimiento del óxido de estaño puede ser deficiente. Cuando la cantidad de P/cantidad de Zr metálico es superior a 1, el P es excesivo, y el efecto supresor del crecimiento del óxido de estaño cuando coexisten óxido de circonio y óxido de estaño puede ser deficiente. La relación de masa (cantidad de P/cantidad de Zr metálico) entre la cantidad de P y la cantidad de Zr metálico por unidad de área es más preferiblemente de 0,3 a 0,8.

La capa de recubrimiento que contiene óxido de circonio y óxido de estaño puede estar en un estado mixto de los óxidos o una solución sólida de los óxidos, y su estado no está limitado. Cualquier elemento tal como Fe, Ni, Cr, Ca, Na, Mg, Al, o Si puede estar contenido en la capa de recubrimiento sin ningún problema.

En la Fig. 1 se muestra un ejemplo del perfil de concentración de los elementos en la dirección del espesor (dirección de profundidad) de la capa de baño de Sn y la capa de recubrimiento de la lámina de acero con baño de Sn de la descripción. El perfil de concentración de los elementos que se muestra en la Fig. 1 es un diagrama obtenido midiendo la distribución de la concentración de elementos desde la superficie de la capa de recubrimiento a través de la capa de baño hasta la superficie de la lámina de acero mediante análisis en la dirección de profundidad de la XPS.

Como se muestra en la Fig. 1, puede verse que la lámina de acero con baño de Sn de la descripción tiene una capa de recubrimiento en la que coexisten óxido de circonio y óxido de estaño sobre la superficie de la capa de baño de Sn que contiene el Sn metálico.

El espesor de la capa de recubrimiento es preferiblemente de 2 nm a 100 nm en términos de espesor de SiO²convertido por XPS. Cuando el espesor de la capa de recubrimiento es menos de 2 nm, el efecto de supresión de la permeación de oxígeno es deficiente porque el espesor de la capa de recubrimiento es demasiado delgado y, como resultado, el óxido de estaño de tipo deficiente en oxígeno puede crecer fácilmente. Por otro lado, cuando el espesor de la capa de recubrimiento es más de 100 nm, el propio óxido de estaño tiende a romperse cohesivamente porque el espesor de la capa de recubrimiento es demasiado grueso y, como resultado, la adhesión de la laca y la resistencia a la corrosión después del recubrimiento puede ser deficiente. Además de esto, la resistencia a las manchas amarillas es favorable, pero el aspecto puede presentar amarilleo inmediatamente después de la producción. El espesor de la capa de recubrimiento está más preferiblemente en el intervalo de 4 nm a 30 nm.

El espesor de la capa de recubrimiento es el espesor desde la superficie hasta una región donde la concentración de elementos del estaño metálico (Sn presente como estaño metálico) es 10 % o menos cuando la suma de las concentraciones de elementos de Sn presente como óxido de estaño, Sn presente como estaño metálico, y Zr presente como óxido de circonio se considera como el 100 % en el análisis en la dirección de profundidad del XPS y es el valor obtenido por el espesor de SiO²convertido.

En la capa de recubrimiento, el contenido de óxido de circonio (cantidad de Zr metálico) y la cantidad de P son valores obtenidos disolviendo la lámina de acero con baño de Sn de la descripción en una solución ácida tal como ácido fluorhídrico y ácido sulfúrico, y analizando químicamente la solución obtenida mediante espectrometría de emisión de plasma acoplado inductivamente (ICP) o similar. De manera alternativa, el contenido de óxido de circonio (cantidad de Zr metálico) y la cantidad de P pueden obtenerse mediante medición de fluorescencia de rayos X.

A continuación, se describirá un método para formar una capa de recubrimiento que contiene óxido de circonio y óxido de estaño.

Con el fin de formar una capa de recubrimiento, primero, se forma una capa de óxido de circonio que contiene óxido de circonio sobre la superficie de una capa de baño de Sn de una lámina de acero sobre la que se forma una capa de baño de Sn.

Se puede formar una capa de óxido de circonio que contenga óxido de circonio sobre la superficie de una capa de baño de Sn realizando un tratamiento de inmersión en una lámina de acero con baño de Sn en un baño de inmersión que contenga iones de circonio. Sin embargo, en el tratamiento de inmersión, la superficie de la capa de baño de Sn subyacente se decapa para formar una capa de óxido de circonio que contiene óxido de circonio. Por lo tanto, el peso del recubrimiento de la capa de recubrimiento de Sn tiende a no ser uniforme y el tiempo de procesamiento es prolongado, lo que es una desventaja para la producción industrial. Por otro lado, en un tratamiento electrolítico catódico, es posible obtener un recubrimiento uniforme combinando la limpieza de la superficie por transferencia de carga forzada y generación de hidrógeno en la interfaz de la lámina de acero y el efecto de promoción de la adhesión por aumento de pH. Adicionalmente, en un tratamiento electrolítico catódico de este tipo, los iones de nitrato y los iones de amonio coexisten en un electrolito del cátodo y, por tanto, es posible llevar a cabo un tratamiento durante un tiempo corto de aproximadamente varios segundos a varias decenas de segundos. Es por lo tanto considerablemente ventajoso industrialmente.

Por lo tanto, es preferible utilizar un método basado en un tratamiento electrolítico catódico para formar una capa de óxido de circonio que contenga óxido de circonio.

La concentración de ion de circonio en el electrolito del cátodo para realizar un tratamiento electrolítico catódico puede ajustarse apropiadamente de acuerdo con el equipo de producción, la tasa de producción (capacidad) y similares. Por ejemplo, la concentración de iones de circonio es preferiblemente de 100 ppm a 4.000 ppm. Otros componentes tales como ion fluoruro, ion amonio, ion nitrato o ion sulfato pueden estar contenidos en la solución que contiene iones de circonio sin ningún problema.

Como una fuente de suministro de iones circonio en el electrolito de cátodo se puede usar, por ejemplo, un complejo de circonio tal como H²ZrF⁶. El Zr en el complejo de Zr como se ha descrito anteriormente se convierte en Zr4+ debido a un aumento del pH en la interfaz del electrodo del cátodo que está presente en el electrolito del cátodo. Dicho ion Zr reacciona además en el electrolito del cátodo para convertirse en óxido de circonio. Cuando el ácido fosfórico está contenido en el electrolito del cátodo, también se forma fosfato de circonio.

Para contener fósforo (P) que tiene una cantidad de P/cantidad de Zr metálico de 0,2 a 1,0 en términos de relación de masa por unidad de área en la capa de recubrimiento que contiene óxido de circonio y óxido de estaño, los iones fosfato pueden estar contenidos en un baño de inmersión o un electrolito del cátodo a una concentración de 1/10 a tres veces la concentración de iones circonio.

Como disolvente del electrolito del cátodo durante el tratamiento electrolítico catódico se puede utilizar, por ejemplo, agua tal como agua destilada. Sin embargo, el disolvente no se limita al agua, tal como el agua destilada, y se puede seleccionar de forma apropiada dependiendo de la sustancia a disolver, el método de formación y similares.

Aquí, la temperatura del líquido del electrolito del cátodo durante el tratamiento electrolítico catódico no está particularmente limitada y se establece preferiblemente, por ejemplo, un intervalo de 10 °C a 50 °C. Realizando la electrolisis del cátodo a 50 °C o menos, es posible formar una estructura de capa de recubrimiento densa y uniforme formada por partículas muy finas. Por otro lado, cuando la temperatura del líquido es menos de 10 °C, la eficiencia de formación de una película es deficiente y se requiere el enfriamiento de una solución cuando la temperatura exterior es alta, tal como en verano, lo cual no solo es poco rentable, sino que también reduce la resistencia a la corrosión después del recubrimiento. Cuando la temperatura del líquido excede los 50 °C, la estructura de la película de recubrimiento de óxido de circonio formada no es uniforme, se generan defectos, grietas, microgrietas, y similares, lo que dificulta la formación de una película densa, y son puntos de partida para la corrosión y similares, lo que no es preferible.

El pH del electrolito del cátodo no está particularmente restringido, y es preferiblemente de 3 a 5. Cuando el pH es menos de 3, la eficiencia de producción de óxido de circonio es baja, y cuando el pH es superior a 5, se genera una gran cantidad de precipitación en el electrolito del cátodo, lo que da como resultado una baja productividad continua. Para ajustar el pH del electrolito del cátodo o aumentar la eficacia electrolítica se puede añadir, por ejemplo, ácido nítrico, agua amoniacal o similares al electrolito del cátodo.

La densidad de corriente durante el tratamiento electrolítico catódico es preferiblemente, por ejemplo, de 0,05 A/dm2 a 50 A/dm2. Cuando la densidad de corriente es menos de 0,05 A/dm2, la eficiencia de formación de óxido de circonio se reduce, la formación estable de una capa de recubrimiento que contiene óxido de circonio se vuelve difícil y no solo se deteriora la resistencia a las manchas amarillas y la resistencia a las manchas por sulfuro, sino también la resistencia a la corrosión después del recubrimiento. Cuando la densidad de corriente supera los 50 A/dm2, la eficiencia de formación de óxido de circonio es demasiado alta, y se forma óxido de circonio que es grueso e inferior en adhesión, lo que no es preferible. Un intervalo de densidad de corriente más preferible es de 1 A/dm2 a 10 A/dm2.

Durante la formación de la capa de óxido de circonio, no importa el tiempo para el tratamiento electrolítico catódico. El tiempo para el tratamiento electrolítico catódico puede ajustarse apropiadamente de acuerdo con la densidad de corriente para un contenido objetivo (cantidad de Zr metálico) de óxido de circonio en la capa de recubrimiento. Durante el tratamiento electrolítico catódico, no hay problema con el patrón de activación, independientemente de si el patrón es continuo o intermitente.

La capa de recubrimiento que contiene óxido de circonio y óxido de estaño se puede obtener sometiendo una capa de óxido de circonio que contiene óxido de circonio a un tratamiento electrolítico anódico en un electrolito de ánodo. Los componentes específicos del electrolito del ánodo durante el tratamiento electrolítico anódico no se especifican particularmente. Sin embargo, con respecto a la propiedad líquida del electrolito del ánodo, es preferible de débilmente ácido a alcalino. Aquí, débilmente ácido a alcalino significa que el pH es de 3 a 14. Cuando el pH está en este intervalo, la disolución de la capa de baño de Sn en el electrolito del ánodo se vuelve uniforme, por lo que se puede formar de manera estable una capa de recubrimiento que contiene óxido de estaño de tipo estable.

Ejemplos del electrolito del ánodo durante el tratamiento electrolítico anódico incluyen una solución acuosa que contiene un electrolito tal como un hidróxido de un metal alcalino y un metal alcalinotérreo o una sal de un metal alcalino o un metal alcalinotérreo (un carbonato, un fosfato, una sal de ácido orgánico, un borato, o sulfato). Los ejemplos específicos del electrolito de ánodo incluyen una solución acuosa que contiene un electrolito tal como carbonato de sodio, hidrogenocarbonato de sodio, difosfato de sodio, citrato trisódico, monotartrato de amonio, o sulfato sódico.

El límite inferior de la concentración del electrolito no está particularmente limitado y es preferible que la concentración sea tal que la conductividad eléctrica satisfaga que no sea menos de 0,1 S/m. El límite superior de la concentración de estos electrolitos tampoco se especifica particularmente, y cuando la concentración de electrolitos es demasiado alta, existe la posibilidad de que se genere precipitación en el momento del almacenamiento que provoque problemas tales como la obstrucción de las tuberías y, por lo tanto, es preferible que la concentración no sea mayor que la solubilidad a 0 °C de cada electrolito. La concentración del electrolito es preferiblemente una concentración que satisface una conductividad eléctrica de 0,5 S/m a 4 S/m, y más preferiblemente, es una concentración que satisface una conductividad eléctrica de 1 S/m a 2,5 S/m.

La conductividad eléctrica puede medirse usando un medidor de la conductividad eléctrica comercializado y es posible usar, por ejemplo, una celda de conductividad eléctrica CT-27112B fabricada por DKK-TOA CORPORATION.

Como disolvente del electrolito del ánodo durante el tratamiento electrolítico anódico se puede utilizar, por ejemplo, agua tal como agua destilada. El disolvente no se limita al agua, tal como el agua destilada.

Aquí, la temperatura del líquido del electrolito del ánodo en el momento del tratamiento electrolítico anódico no está particularmente limitada y está preferiblemente en el intervalo de 5 °C a 60 °C, más preferiblemente en el intervalo de 15 °C a 50 °C. Cuando la temperatura del líquido es demasiado baja, la eficacia de la electrólisis es baja y es difícil formar óxido de estaño de tipo estable. Por otro lado, cuando la temperatura del líquido es demasiado alta, la evaporación del disolvente del electrolito del ánodo es considerable, la procesabilidad y la estabilidad operativa son malas, lo que dificulta la obtención de óxido de estaño de tipo estable.

La densidad de corriente en el momento del tratamiento electrolítico anódico no está particularmente limitada y está preferiblemente, por ejemplo, en el intervalo de 0,5 A/dm2 a 10 A/dm2. Cuando la densidad de corriente es de 0,5 A/dm2 a 10 A/dm2, se puede formar de forma uniforme y estable el óxido de estaño de tipo estable. Cuando la densidad de corriente es menos de 0,5 A/dm2, es necesario prolongar el tiempo del tratamiento de electrólisis, y la resistencia a la corrosión después del baño acompañante a la disolución de la capa de baño de Sn se reduce fácilmente. Por otro lado, cuando la densidad de corriente supera los 10 A/dm2, la generación de hidrógeno en la capa de baño de Sn es considerable, se produce la disolución de la capa de baño de Sn acompañado de un aumento del pH, lo cual no es preferible desde el punto de vista de la eficiencia de producción, y debido a la formación de óxido de estaño no uniforme, la resistencia a las manchas amarillas y la resistencia a las manchas por sulfuro tienden a bajar. Un intervalo de densidad de corriente preferible es de 1,0 A/dm2 a 3 A/dm2.

El tiempo de tratamiento electrolítico anódico no se especifica particularmente. El tiempo se puede determinar arbitrariamente de acuerdo con la densidad de corriente, la longitud del electrodo, la velocidad de producción (velocidad de paso de la hoja) y similares.

El espesor de la capa de recubrimiento formada a través del tratamiento electrolítico catódico y el tratamiento electrolítico anódico descrito anteriormente se puede controlar principalmente por la cantidad de electricidad (cantidad eléctrica) en el momento de la electrólisis del ánodo, cuanto mayor es la cantidad de corriente que fluye, más grueso es el espesor de la capa de recubrimiento. Para obtener una capa de recubrimiento recomendada que tenga un espesor de 2 nm a 100 nm, es preferible establecer que la cantidad de electricidad a suministrar durante el tratamiento electrolítico anódico sea de 0,5 C/dm2 a 30 C/dm2. Para obtener una capa de recubrimiento que tenga un espesor de 4 nm a 30 nm, es preferible establecer que la cantidad de electricidad a suministrar durante el tratamiento electrolítico anódico sea de 1 C/dm2 a 15 C/dm2.

Durante el tratamiento electrolítico anódico, no hay problema con el patrón de activación, independientemente de si el patrón es continuo o intermitente.

Ejemplos

Posteriormente, la lámina de acero con baño de Sn y el método de fabricación de una lámina de acero con baño de Sn de la descripción se describirán en detalle presentando Ejemplos y Ejemplos Comparativos. Los siguientes Ejemplos son simplemente ejemplos de la lámina de acero con baño de Sn y el método de fabricación de una lámina de acero con baño de Sn de la descripción, y la lámina de acero con baño de Sn y el método de fabricación de una lámina de acero con baño de Sn de la descripción no se limitan a los siguientes Ejemplos.

<Método de preparación de la muestra de prueba>

Se describirá un método para preparar una muestra de prueba. Las muestras de prueba de los Ejemplos que se describen a continuación se prepararon de acuerdo con este método de preparación de una muestra de prueba. Primero, una lámina de acero laminada en frío con bajo contenido de carbono con un espesor de 0,2 mm se sometió a desengrasado alcalino electrolítico, lavado con agua, decapado por inmersión en ácido sulfúrico diluido y lavado con agua como pretratamientos, a continuación se sometió a un baño de Sn electrolítico usando un baño de ácido fenolsulfónico, y a continuación se calentó y se fundió. Mediante estos tratamientos, se formaron capas de baño de Sn en ambas superficies de la lámina de acero. El peso del recubrimiento de la capa de baño de Sn se estandarizó a aproximadamente 2,8 g/m2 por una cara. El peso del recubrimiento de la capa de baño de Sn se ajustó cambiando el tiempo de activación.

A continuación, la lámina de acero sobre la que se formó la capa de baño de Sn se sometió a tratamiento electrolítico catódico en una solución acuosa que contenía fluoruro de circonio (electrolito del cátodo) para formar una capa de óxido de circonio sobre la superficie de la capa de baño de Sn. La temperatura del líquido del electrolito del cátodo se ajustó a 35 °C, y el pH del electrolito del cátodo se ajustó para que fuera de 3 a 5, y la densidad de la corriente y el tiempo de tratamiento electrolítico catódico del tratamiento electrolítico catódico se ajustaron apropiadamente de acuerdo con el contenido (cantidad de Zr metálico) de óxido de circonio en la capa de recubrimiento objetivo.

Adicionalmente, la lámina de acero que tiene la capa de baño de Sn y la capa de óxido de circonio formada sobre ella se sometió a un tratamiento electrolítico anódico en una solución de hidrogenocarbonato de sodio (electrolito del ánodo) que tiene una conductividad eléctrica de 2,0 S/m para formar una capa de recubrimiento que contiene óxido de circonio y óxido de estaño de la capa de óxido de circonio. La temperatura del líquido del electrolito del ánodo fue de 25 °C, y la densidad de corriente del tratamiento electrolítico anódico fue de 2 A/dm2. A cierto nivel, se cambiaron el tipo de electrolito del ánodo y las condiciones del tratamiento electrolítico anódico. El tiempo de tratamiento electrolítico anódico se ajustó adecuadamente. El pH del electrolito del ánodo se midió con un electrodo de vidrio. Se realizaron varias evaluaciones que se muestran a continuación en las láminas de acero bañada s en Sn preparadas como se describe anteriormente.

[Peso del recubrimiento por una cara de la capa de baño de Sn (cantidad de Sn metálico de la capa de baño de Sn)] El peso del recubrimiento por una cara de la capa de baño de Sn (la cantidad de Sn metálico de la capa de baño de Sn) se midió mediante el "método de medición por espectrometría de emisión ICP" descrito anteriormente.

[Contenido de óxido de circonio (cantidad de Zr metálico) y cantidad de P en la capa de recubrimiento]

El contenido de óxido de circonio (cantidad de Zr metálico) y la cantidad de P en la capa de recubrimiento son los siguientes.

Se prepararon una pluralidad de muestras de prueba de una lámina de acero con una capa de recubrimiento en la que se conocían los contenidos de la cantidad de Zr metálico y la cantidad de P. A continuación, con respecto a cada pieza de prueba, se midieron previamente las intensidades de la fluorescencia de rayos X derivadas del Zr metálico y del P desde la superficie de la capa de recubrimiento de la pieza de prueba con un analizador de fluorescencia de rayos X (ZSX Primus fabricado por Rigaku Corporation). Se prepararon curvas de calibración que muestran las relaciones entre la intensidad de fluorescencia de rayos X medida y el Zr metálico y P.

A continuación, se prepara una pieza de prueba de una lámina de acero con baño de Sn para medir. La superficie de la capa de recubrimiento de esta pieza de prueba se mide para determinar la intensidad de la fluorescencia de rayos X derivada del Zr metálico y P con un analizador de la fluorescencia de rayos X (ZSX Primus fabricado por Rigaku Corporation). El contenido de óxido de circonio (cantidad de Zr metálico) y la cantidad de P en la capa de recubrimiento se calcularon previamente utilizando la intensidad de fluorescencia de rayos X obtenida y las curvas de calibración preparadas respecto al Zr metálico y el P.

Como las condiciones de la medición, se utilizaron una fuente de rayos X de Rh, un tubo de voltaje de 50 kV, una corriente de tubo de 60 mA, un cristal espectroscópico de LiFl y un diámetro de medición de 30 mm.

[Posición del pico de la energía de enlace del Sn3d5/2 del óxido de estaño en la capa de película por XPS]

La superficie de la capa de recubrimiento se midió con XPS (PHI Quantera SXM fabricado por ULVAC-PHI, Inc.) para examinar la posición del pico de la energía de enlace del Sn3d5/2 del óxido de estaño (indicado como "posición del pico de la energía por XPS" en la Tabla) en la capa de recubrimiento.

Como las condiciones de la medición, se usaron una fuente de rayos X mono-AlKa (hv = 1466,6 eV, 100,8 W), un diámetro de rayos X de 100 pm$, una profundidad de detección de varios nm (ángulo de extracción de 45°) y un intervalo de análisis de 1400 x 100 pm. Cuando la diferencia entre la posición del pico de la energía de enlace del Sn3d5/2 del óxido de estaño y la posición del pico (= 484,9 eV) de la energía de enlace del Sn metálico es 1,6 eV o superior, la evaluación era "satisfactoria" suponiendo que se formaba principalmente óxido de estaño de tipo estable. Cuando la diferencia era menos de 1,6 eV, la evaluación era "no satisfactoria" suponiendo que se formaba principalmente óxido de estaño de tipo deficiente en oxígeno. Las evaluadas como "satisfactorias" se consideraron aceptables.

[Espesor de la capa de recubrimiento]

El espesor de la capa de recubrimiento se midió con XPS (PHI Quantera SXM fabricado por ULVAC-PHI, Inc.). De manera específica, se prepara una pieza de prueba de una lámina de acero con baño de Sn para medir. El análisis en la dirección del espesor (dirección de profundidad) con XPS (PHI Quantera SXM fabricado por ULVAC-PHI, Inc.) se realizó desde la superficie de la capa de recubrimiento de esta pieza de prueba, y el espesor desde la superficie hasta una región donde la concentración del elemento de estaño metálico (Sn presente como estaño metálico) es del 10 % o menos se calculó como espesor equivalente de SiÜ²cuando la concentración total del elemento Sn presente como óxido de estaño, el Sn existente como estaño metálico y el Zr presente como óxido de circonio era del 100 %.

Como las condiciones de la medición, se usaron una fuente de rayos X mono-AlKa (hv = 1466,6 eV, 100,8 W), un diámetro de rayos X de 100 pm$, una profundidad de detección de varios nm (ángulo de extracción 45°), un intervalo de análisis de 1400 x 100 pm, disparo neutralizante 1,0 V, 20 pA, condiciones de pulverización catódica Ar+, un voltaje de aceleración de 1 kV, y una velocidad de pulverización catódica de 1,5 nm/min (valor de SiÜ²convertido).

[Resistencia a las manchas amarillas]

Se llevó a cabo una prueba en húmedo en la que se colocó una muestra de prueba de la lámina de acero con baño de Sn en un baño con termohigrostato mantenido a 40 °C y una humedad relativa del 80 % durante 4 semanas, y se determinó la cantidad de cambio Ab* del valor b* de la diferencia de color antes y después de la prueba en húmedo y se realizó la evaluación. Cuando la cantidad de cambio Ab* era 1 o menos, la evaluación era "A", cuando la cantidad de cambio era más de 1 a 2, la evaluación era "B", cuando la cantidad de cambio era más de 2 a 3, la evaluación era "C", y cuando la cantidad de cambio era superior a 3, la evaluación era "no satisfactorio". Las evaluaciones "A", "B" y "C" se aceptaron. b* se midió usando un medidor de la diferencia de color SC-GV5 comercializado fabricado por Suga Test Instruments Co., Ltd. Las condiciones de medición de b* fueron fuente de luz C, reflexión total y un diámetro de medición de 30 mm.

[Adhesión de la laca]

La adhesión de la laca se evaluó de la siguiente manera.

La muestra de prueba de la lámina de acero con baño de Sn se sometió a una prueba en húmedo utilizando el método descrito en [Resistencia a las manchas amarillas], y a continuación, la superficie de la misma se recubrió con 7 g/m2 en masa seca de un recubrimiento de resina epoxi comercializado para latas, se horneó a 200 °C durante 10 minutos, y se colocó a temperatura ambiente durante 24 horas. Posteriormente, se hicieron rayones que alcanzaron la superficie de la lámina de acero en un patrón de rejilla (siete rayones a intervalos de 3 mm cada uno en la dirección longitudinal y en la dirección lateral) en la lámina de acero con baño de Sn obtenida, y la evaluación se realizó mediante la realización de una prueba de pelado de cinta en el sitio. Cuando el recubrimiento en el sitio de pegado de la cinta no se despegaba, la evaluación era "A", cuando se observaba desprendimiento del recubrimiento alrededor de los arañazos de la rejilla, la evaluación era "B", y cuando el desprendimiento del recubrimiento se observaba en un cuadrado de la rejilla, la evaluación era "no satisfactorio". Las evaluaciones "A" y "B" fueron aceptables.

[Resistencia a las manchas de sulfuro]

La resistencia a las manchas de sulfuro se evaluó de la siguiente manera.

Se recubrió con un recubrimiento de resina epoxi comercializada para latas a una masa seca de 7 g/m2 la superficie de la muestra de prueba de la lámina de acero con baño de Sn preparada y sometida a una prueba en húmedo por el método descrito anteriormente en [Adhesión de la laca], se horneó a 200 °C durante 10 minutos, y se dejó a temperatura ambiente durante 24 horas. Posteriormente, la lámina de acero con baño de Sn obtenida se cortó a un tamaño predeterminado, se sumergió en una solución acuosa que contenía 0,3 % de dihidrogenofosfato de sodio, 0,7 % de hidrogenofosfato de sodio y 0,6 % de hidrocloruro de L-cisteína, se trató en retorta a 121 °C durante 60 minutos en un recipiente sellado, y después de la prueba se realizó la evaluación del aspecto. Cuando no se observaba ningún cambio en el aspecto después de la prueba, la evaluación era "A", cuando se observaba un ennegrecimiento ligero (10 % o menos), la evaluación era "B", y cuando se observaba ennegrecimiento en el área de más del 10 % de la superficie de prueba, la evaluación era "no satisfactorio". Las evaluaciones "A" y "B" fueron aceptables.

[Resistencia a la corrosión tras el recubrimiento]

La resistencia a la corrosión tras el recubrimiento se evaluó de la siguiente manera.

Se recubrió con un recubrimiento de resina epoxi comercializada para latas a una masa seca de 7 g/m2 la superficie de la muestra de prueba de la lámina de acero con baño de Sn preparada y sometida a una prueba en húmedo por el método descrito anteriormente en [Adhesión de la laca], se horneó a 200 °C durante 10 minutos, y se dejó a temperatura ambiente durante 24 horas. Posteriormente, la lámina de acero con baño de Sn obtenida se cortó a un tamaño predeterminado, se sumergió en zumo de tomate comercializado a 60 °C durante 7 días, y se evaluó visualmente la presencia o ausencia de óxido después. Cuando no se observaba óxido en absoluto, la evaluación era "A", cuando se observaba óxido en una proporción de área del 10 % o menos de toda la superficie de prueba, la evaluación era "B" y cuando se observaba óxido en una proporción de área de más del 10 % de toda la superficie de prueba, la evaluación era "no satisfactorio". Las evaluaciones "A" y "B" fueron aceptables.

La Tabla 1 muestra los resultados del cambio del peso del recubrimiento de la capa de baño de Sn y el contenido de óxido de circonio en la capa de recubrimiento. La concentración de circonio en la solución que contiene fluoruro de circonio fue de 1.400 ppm. Después de que se formó una capa de óxido de circonio, la capa de óxido de circonio se sometió a un tratamiento electrolítico anódico en una solución de hidrogenocarbonato de sodio que tenía una conductividad eléctrica de 2,0 S/m (propiedad del líquido: débilmente ácido a alcalino, pH = 8) para formar una capa de recubrimiento. La temperatura del líquido del electrolito del ánodo fue de 25 °C y la cantidad de electricidad a suministrar para el tratamiento electrolítico anódico fue de 2 C/dm2

En el Ejemplo A13, se preparó una muestra de prueba sin realizar un tratamiento de fusión por calor después del baño de Sn.

A modo de comparación, también se prepararon las siguientes muestras de prueba.

Ejemplos comparativos a1 a a2: Se formaron muestras de prueba en las que se formaron una capa de baño de Sn en ambas caras de una lámina de acero, a continuación, se formó una capa de óxido de circonio y no se aplicó tratamiento electrolítico anódico a la capa de óxido de circonio.

Ejemplo comparativo a7: En una muestra de prueba en la que después de formar capas de baño de Sn en ambas caras de una lámina de acero, antes de formar una capa de óxido de circonio, se llevó a cabo un tratamiento electrolítico anódico en la lámina en una solución de hidrogenocarbonato de sodio (electrolito de ánodo) que tiene un conductividad eléctrica de 2,0 S/m y una temperatura del líquido de 25 °C a una densidad de corriente de 2 A/dm2, a continuación se formó una capa de óxido de circonio y no se llevó a cabo ningún tratamiento electrolítico anódico en la capa de óxido de circonio.

Ejemplo comparativo a8: En una muestra de prueba en la que después de formar capas de baño de Sn en ambas caras de una lámina de acero, se formó una capa de óxido de circonio mediante un tratamiento electrolítico alternante en el que se realizaron alternativamente el tratamiento electrolítico catódico y el tratamiento electrolítico anódico en condiciones de densidad de corriente de 3 A/dm2 en una solución acuosa que contiene fluoruro de circonio que tiene una temperatura del líquido de 35 °C y un pH de 4, y no se realizó un tratamiento electrolítico anódico en la capa de óxido de circonio.

Ejemplo comparativo a9: En una muestra de prueba en la que después de formar capas de baño de Sn en ambas caras de una lámina de acero, se llevó a cabo un tratamiento electrolítico anódico en las capas de baño de Sn de la capa de baño de Sn en una solución de hidrogenocarbonato de sodio (electrolito del ánodo) que tiene un conductividad eléctrica de 2,0 S/m y una temperatura del líquido de 25 °C a una densidad de corriente de 2 A/dm2, y a continuación no se formó una capa de óxido de circonio.

En la Tabla 1, las propiedades de la capa de óxido de circonio en a1 a a2, a7 y a8 (ejemplos en los que la capa de óxido de circonio no se sometió a tratamiento electrolítico anódico) como Ejemplos comparativos se describen en la columna de "Capa de recubrimiento".

Las propiedades de la capa de óxido de estaño en el Ejemplo comparativo a9 se describen en la columna de "Capa de recubrimiento".

[Tabla 1]

Como es evidente a partir de la Tabla 1 anterior, todos los resultados de A1 a A13 dentro del alcance de la descripción son favorables. Por otro lado, los Ejemplos comparativos a1 a a9 muestran que la resistencia a las manchas amarillas, la adhesión de la laca, la resistencia a las manchas de sulfuro, o la resistencia a la corrosión tras el recubrimiento es inferior.

En particular, como en el Ejemplo comparativo a7, se puede ver que, incluso cuando se realizaba el tratamiento electrolítico anódico después de formar las capas de baño de Sn en ambas capas de la lámina de acero y antes de formar la capa de óxido de circonio, no se forma principalmente óxido de zinc estable en la capa de óxido de circonio formada posteriormente.

Como en el Ejemplo comparativo a8, se puede ver que, incluso cuando se formaba una capa de óxido de circonio por tratamiento electrolítico alternante en el que el tratamiento electrolítico catódico y el tratamiento electrolítico anódico se realizaron alternativamente, no se formaba principalmente óxido de zinc estable sobre la capa de óxido de circonio. Como en el Ejemplo comparativo a9, cuando no se forma una capa de óxido de circonio y la capa de recubrimiento de Sn de la lámina de acero se sometió a un tratamiento electrolítico anódico, se forma una capa de óxido de estaño como capa de recubrimiento. Sin embargo, puede verse que esta capa de óxido de estaño no era una capa de óxido de estaño de tipo estable.

La Tabla 2 muestra los resultados del cambio del espesor de la capa de recubrimiento. El espesor de la capa de recubrimiento se cambió cambiando la cantidad de electricidad aplicada en el tratamiento electrolítico anódico.

[Tabla 2]

Como resulta evidente a partir de la Tabla 2 anterior, se puede ver que, cuando el espesor de la capa de recubrimiento era mayor, Ab* que era un índice de resistencia a las manchas amarillas, tiende a ser pequeño, y cuando el espesor de la capa de recubrimiento era de 4 nm o más, Ab* era particularmente pequeño.

La Tabla 3 muestra los resultados cuando el fósforo estaba contenido en la capa de recubrimiento. Estas muestras de prueba se prepararon sometiendo una lámina de acero sobre la que se formó una capa de baño de Sn a un tratamiento electrolítico catódico en un electrolito catódico que contenía 1.400 ppm de iones de circonio al que se añadieron iones de fosfato para que el contenido fuera de 60 ppm a 5.000 ppm.

[Tabla 3]

Como resulta evidente a partir de la Tabla 3, se puede ver que cuando la capa de recubrimiento contenía fósforo, Ab* que era un índice de la resistencia a las manchas amarillas tiende a ser pequeño, y la muestra de prueba que tiene la cantidad de P/cantidad de Zr metálico de 0,2 a 1 tenía un Ab* particularmente pequeño.

Las Tablas 4 a 7 son los resultados del cambio de distintas maneras de las condiciones de formación de la capa de óxido de circonio (condiciones de tratamiento electrolítico catódico) y de las condiciones de formación de la capa de recubrimiento (condiciones de tratamiento electrolítico anódico).

Ejemplos comparativos d1 a d2: Muestras de ensayo en las que, después de formarse las capas de baño de Sn en ambas caras de una lámina de acero, se formaba una capa de óxido de circonio y la capa de óxido de circonio no se sometió a un tratamiento electrolítico anódico

En la Tabla 1, las propiedades de la capa de óxido de circonio en los Ejemplos comparativos d1 a d2 (ejemplos en los que la capa de óxido de circonio no se sometió a un tratamiento electrolítico anódico) se describen en la columna de "Capa de recubrimiento".

[Tabla 4]

[Tabla 5]

[Tabla 6]

[Tabla 7]

Como resulta evidente a partir de las Tablas 4 a 7, puede verse que el rendimiento de la muestra de prueba preparada de acuerdo con las condiciones definidas en la descripción era en todos los casos preferible.

Aunque la descripción se ha descrito en detalle anteriormente, la descripción no se limita a dichos Ejemplos. Es obvio que quienes tienen conocimientos ordinarios en el campo técnico al que pertenece la descripción pueden llegar a varios cambios o modificaciones dentro del alcance de las reivindicaciones.

Aplicabilidad industrial

Tal como se ha descrito anteriormente, la lámina de acero con baño de Sn de la descripción es excelente en cuanto a resistencia a las manchas amarillas, adhesión de la laca y resistencia a las manchas de sulfuro sin realizar un tratamiento convencional con cromato, y por lo tanto, una lámina de este tipo se puede usar ampliamente para latas de comida, latas de bebida, y similares como un material de lata ecológico, que tiene un valor de utilidad industrial extremadamente alto.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una lámina de acero con baño de Sn que comprende:

una lámina de acero;

la diferencia entre la posición del pico de la energía de enlace del Sn3d5/2 de acuerdo con la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X del óxido de estaño en la capa de recubrimiento y la posición del pico de la energía de enlace del Sn metálico es 1,6 eV o superior, en donde la posición del pico de la energía de enlace del Sn3d5/2 se determina como se ha expuesto en la descripción,

en donde el contenido de Sn metálico se determina mediante el método de espectroscopía de emisión de plasma acoplado inductivamente (ICP) o el método de espectroscopia de emisión de descarga luminiscente (GDS) como se ha expuesto en la descripción, en donde el contenido de óxido de circonio se determina usando el método de espectroscopía de emisión ICP como se ha expuesto en la descripción o mediante la medición de fluorescencia de rayos X.

2. La lámina de acero con baño de Sn según la reivindicación 1, en donde un espesor de la capa de recubrimiento es de 2 nm a 100 nm.

3. La lámina de acero con baño de Sn según la reivindicación 1 o 2, en donde la capa de recubrimiento además contiene fósforo y la cantidad de P/cantidad de Zr metálico es de 0,2 a 1 en términos de relación de masa por unidad de área, en donde el contenido de fósforo se determina usando el método de espectroscopía de emisión ICP como se ha expuesto en la descripción o mediante la medición de fluorescencia de rayos X.