KR102164123B1 - Sn 도금 강판 - Google Patents

Abstract

본 개시의 Sn 도금 강판은, 강판과, 강판의 적어도 편면에 형성되고, 질량％로, 금속 Sn을 0.1g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하 함유하는 Sn 도금층과, 상기 Sn 도금층의 표면에 형성되고, 지르코늄 산화물과 산화주석을 함유하는 피막층을 갖고, 피막층 중에 있어서의 상기 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr량으로 0.2mg/㎡ 이상 50mg/㎡ 이하이고, 피막층 중에 있어서의 상기 산화주석의 X선 광전자 분광법에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치가, 금속 Sn의 결합 에너지의 피크 위치보다도 1.6eV 이상 크다.

Description

Sn 도금 강판

본 개시는, Sn 도금 강판에 관한 것이다.

주석(Sn) 도금 강판은, 「양철」이라고도 잘 알려져 있고, 음료캔이나 음식캔 등의 캔 용도 외에 널리 사용되고 있다.　 이것은, Sn이 인체에 안전하고, 또한, 미려한 금속이기 때문이다.　 이 Sn 도금 강판은, 주로 전기 도금법에 의해 제조된다.　 이것은, 비교적 고가의 금속인 Sn의 사용량을 필요 최소한의 양으로 제어하기 위해서는, 용융 도금법보다도 전기 도금법이 유리하기 때문이다.　 Sn 도금 강판은, 도금 후, 또는, 도금 후의 가열 용융 처리에 의해 미려한 금속 광택이 부여된 후에, 6가 크롬산염의 용액을 사용한 크로메이트 처리(전해 처리, 침지 처리 등)에 의해, Sn 도금층 상에 크로메이트 피막이 실시되는 경우가 많다.　 이 크로메이트 피막의 효과는, Sn 도금층의 표면 산화를 억제하는 것에 의한 외관의 황변 방지, 도장되어서 사용되는 경우에 있어서의 산화주석의 응집 파괴에 의한 도막 밀착성의 열화 방지, 내황화 흑변성의 향상 등이다.

한편, 근년, 환경 및 안전에 대한 의식의 고조로부터, 최종 제품에 6가 크롬이 포함되지 않을 것 뿐만 아니라, 크로메이트 처리 자체를 행하지 않을 것이 요구되고 있다.　 그러나, 크로메이트 피막이 없는 Sn 도금 강판은, 상술한 바와 같이, 산화주석의 성장에 의해 외관이 황변되거나 도막 밀착성이 저하되거나 한다.　 또한, 내황화 흑변성이 저하된다.

이 때문에, 크로메이트 피막을 대체하는 피막 처리를 한 Sn 도금 강판이, 몇몇 제안되어 있다.

예를 들어, 이하의 특허문헌 1에서는, 인산 이온과 실란 커플링제를 함유하는 용액을 사용한 처리에 의해, P와 Si를 포함하는 피막을 형성시킨 Sn 도금 강판이 제안되어 있다.

이하의 특허문헌 2에서는, 인산알루미늄을 포함하는 용액을 사용한 처리에 의해, Al 및 P와, Ni, Co 및 Cu 중 적어도 1종과, 실란 커플링제와의 반응물을 포함하는 피막을 형성시킨 Sn 도금 강판이 제안되어 있다.

이하의 특허문헌 3에서는, Sn 도금 상에 Zn 도금을 한 후에 Zn 단독 도금층이 소실될 때까지 가열 처리를 실시하는, 크로메이트 피막을 갖지 않는 Sn 도금 강판의 제조 방법이 제안되어 있다.

이하의 특허문헌 4 및 특허문헌 5에서는, 지르코늄, 인산, 페놀 수지 등을 포함하는 화성 처리 피막을 갖는 용기용 강판이 제안되어 있다.

이하의 특허문헌 6에서는, Sn 도금층과, Sn 도금층 형성 후에, 인산염 수용액 중에서, 음극 전해 처리, 이어서 양극 전해 처리를 실시하여 형성된, 산화주석과 인산 주석을 포함하는 화성 처리층을 갖는 Sn 도금 강판이 제안되어 있다.

이하의 특허문헌 7에서는, 주석 산화물, 그리고, Zr, Ti 및 P를 함유하는 피막을 갖는 Sn 도금 강판이 제안되어 있다.　 특허문헌 6에서는, 피막을 형성할 때, 음극 전해 처리와 양극 전해 처리를 교대로 행하는 교번 전해를 실시해도 되는 것이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 제2004-60052호 공보 일본 특허 공개 제2011-174172호 공보 일본 특허 공개 소63-290292호 공보 일본 특허 공개 제2007-284789호 공보 일본 특허 공개 제2010-13728호 공보 일본 특허 공개 제2009-249691호 공보 국제 공개 제2015/001598호

일본 표면 과학회 편, 「표면 분석 기술 선서(Surface Analysis Techniques Selection) X선 광전자 분광법」, 마루젠 가부시키가이샤, P.83

그러나, 상기 특허문헌 1 내지 특허문헌 7에 제안되어 있는 Sn 도금 강판 및 그 제조 방법에서는, 경시에 의한 산화주석의 성장을 충분히 억제할 수 없어, 내황변성, 도막 밀착성, 및 내황화 흑변성이 떨어진다는 문제가 있었다.

그래서, 본 개시의 일 형태의 목적은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 종래의 크로메이트 처리를 행하지 않고, 내황변성, 도막 밀착성, 및 내황화 흑변성이 보다 한층 우수한 Sn 도금 강판을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.

(1) 강판과,

상기 강판의 적어도 편면에 형성되고, 금속 Sn을 0.1g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하 함유하는 Sn 도금층과,

상기 Sn 도금층의 표면에 형성되고, 지르코늄 산화물과 산화주석을 함유하는 피막층

을 갖고,

상기 피막층 중에 있어서의 상기 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr량으로 0.2mg/㎡ 이상 50mg/㎡ 이하이고,

상기 피막층 중에 있어서의 상기 산화주석의 X선 광전자 분광법에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치가, 금속 Sn의 결합 에너지의 피크 위치보다도 1.6eV 이상 큰, Sn 도금 강판.

(2) 상기 피막층의 두께가, 2nm 이상 100nm 이하인, (1)에 기재된 Sn 도금 강판.

(3) 상기 피막층은, 단위 면적당의 질량비로, P량/금속 Zr량이 0.2 이상 1 이하로 되는 인을 더 함유하는, (1) 또는 (2)에 기재된 Sn 도금 강판.

이상 설명한 바와 같이 본 개시의 일 형태에 의하면, 종래의 크로메이트 처리를 행하지 않고, 내황변성, 도막 밀착성, 및 내황화 흑변성이 보다 한층 우수한 Sn 도금 강판을 제공하는 것이 가능하게 된다.

도 1은 본 개시의 Sn 도금 강판의 Sn 도금층 및 피막층의 두께 방향(깊이 방향)의 원소 농도 프로파일의 일례를 도시하는 도면이다.

이하에, 본 개시에 대하여 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 「공정」이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우일지라도 그 공정의 소기 목적이 달성되는 것이라면, 본 용어에 포함된다.

본 명세서에 있어서, 「강판」이라는 용어는, Sn 도금층 및 피막층을 형성하는 대상의 모강판(소위 도금 원판)을 의미한다.

이하에서 설명하는 본 개시는, 음식캔, 음료캔 등의 캔 용도 외에 널리 사용되는 Sn 도금 강판과, 이러한 Sn 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.　 보다 상세하게는, 종래의 크로메이트 처리를 행하지 않고, 내황변성, 도막 밀착성, 및 내황화 흑변성이 보다 한층 우수한 Sn 도금 강판 및 Sn 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

구체적으로는, 본 개시의 Sn 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 적어도 편면에 형성되고, 금속 Sn을 0.1g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하 함유하는 Sn 도금층과, Sn 도금층의 표면에 형성되고, 지르코늄 산화물과 산화주석을 함유하는 피막층을 갖는다.

보다 상세하게는, 본 개시 Sn 도금 강판에 있어서, Sn 도금층은, 금속 Sn을 0.1g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하 함유한다.

피막층 중에 있어서의 지르코늄 산화물의 함유량은, 금속 Zr량으로 편면당 0.2mg/㎡ 이상 50mg/㎡ 이하이다.

피막층 중에 있어서의 산화주석의 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치는, 금속 Sn의 결합 에너지의 피크 위치보다도 1.6eV 이상 크다.

<강판에 대해서>

강판은, 특별히 규정되는 것은 아니고, 일반적인 용기용의 Sn 도금 강판에 사용되고 있는 강판이기만 하면, 임의의 것을 사용 가능하다.　 강판은, 예를 들어, 저탄소강, 극저탄소강 등을 들 수 있다.　 또한, 강판의 제조 방법 및 재질도 특별히 규정되는 것은 아니고, 예를 들어, 주조로부터 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공정을 거쳐서 제조된 강판을 들 수 있다.

<Sn 도금층에 대해서>

강판의 적어도 편면에는, Sn 도금이 실시되어서, Sn 도금층이 형성된다.　 Sn 도금층에 의해, 강판의 내식성은 향상된다.　 또한, 본 명세서에 있어서의 「Sn 도금층」이란, 금속 Sn 단독의 Sn 도금층뿐만 아니라, 금속 Sn과 금속 Sn 이외의 미량 원소 및 불순물의 적어도 한쪽을 함유한 Sn 도금층도 포함한다.

Sn 도금층은, 금속 Sn을 0.1g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하 함유한다.　 즉, Sn 도금층의 편면당의 부착량은, 금속 Sn량(즉 금속 Sn 환산량)으로 0.1g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하로 한다.　 Sn 도금층의 편면당의 부착량이 금속 Sn량으로 0.1g/㎡ 미만인 경우에는, 내식성이 떨어져서, 바람직하지 않다.　 또한, Sn 도금층의 편면당의 부착량이 금속 Sn량으로 15g/㎡를 초과하는 경우, 금속 Sn에 의한 내식성의 향상 효과는 충분하며, 추가적인 증가는 경제적인 관점에서 바람직하지 않다.　 또한, 도막 밀착성도 저하되는 경향이 있다.

Sn 도금층은, 금속 Sn을 1.0g/㎡ 이상 13g/㎡ 이하 함유하는 것이 바람직하다.　 즉, Sn 도금층의 편면당의 부착량은, 금속 Sn량으로 1.0g/㎡ 이상 13g/㎡ 이하가 바람직하다.

여기서, Sn 도금층의 금속 Sn량(즉, Sn 도금층의 편면당의 부착량)은 예를 들어, JIS G 3303에 기재된 전해법, 또는 형광 X선법에 의해 측정된 값으로 한다.

또한, Sn 도금층의 금속 Sn량은, ICP 발광 분석법, 또는 GDS(글로우 방전 발광 분광법)를 사용한 검량선법에 의해 측정해도 된다.　 특히, Sn 도금층 상에 피막층이 형성되어 있는 Sn 도금 강판으로부터, Sn 도금층의 금속 Sn량을 측정하는 경우, GDS(글로우 방전 발광 분광법)를 사용한 검량선법이 적합하다.

구체적으로는, ICP 발광 분석법에 의한 측정 방법은, 다음과 같다.

먼저, Sn 도금층 상에 피막층이 형성되어 있지 않아, Sn 도금층이 노출되어 있는 강판의 시험편(Sn 도금층만이 형성된 강판의 시험편)을 준비한다.　 그 시험편을 10％ 질산에 침지하고, Sn 도금층을 용해하고, 얻어진 용해액 중의 Sn을 ICP 발광 분석법(예를 들어, 애질런트·테크놀로지사제 799ce, 캐리어 가스에 Ar을 사용.)으로 구한다.　 그리고, 분석으로 얻은 강도 신호와, 농도가 기지의 용액으로부터 작성한 검량선과, 시험편의 Sn 도금층의 형성 면적에 기초하여, Sn 도금층의 금속 Sn량을 구한다

또한, GDS(글로우 방전 발광 분광법)를 사용한 검량선법에 의한 측정 방법은, 다음과 같다.

먼저, Sn 도금층의 금속 Sn량이 기지인 기준 시료를 사용하고, 스퍼터링을 실시하면서 GDS에 의해 기준 시료의 Sn 도금층 중의 금속 Sn의 강도 신호 및 스퍼터 속도와의 관계를 미리 구하고, 검량선을 만든다.

한편, Sn 도금층 상에 피막층이 형성되어 있는 강판의 시험편(Sn 도금층 및 피막층이 순차 형성된 강판의 시험편)을 준비한다.　 그 시험편의 피막층의 표면으로부터, 스퍼터를 하면서 GDS에 의한 분석을 실시하고, Sn 도금층의 금속 Sn의 강도 신호를 측정한다.　 얻어진 금속 Sn의 강도 신호, 스퍼터 속도, 및 작성한 검량선에 의해, Sn 도금층의 금속 Sn량을 구한다.

여기서, Sn 도금층은, Zr의 강도 신호가, Zr의 강도 신호의 최댓값의 1/2이 되는 깊이부터, Fe의 강도 신호가, Fe의 강도 신호의 최댓값의 1/2이 되는 깊이까지의 영역으로 정의한다.　 그리고, 당해 영역의 금속 Sn량의 평균값을, Sn 도금층의 금속 Sn량으로 한다.

Sn 도금을 강판 표면에 실시하는 방법은, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 예를 들어 공지된 전기 도금법이 바람직하다.　 단, 용융한 Sn에 강판을 침지함으로써 Sn 도금하는 용융법을 사용해도 된다.　 전기 도금법으로서는, 예를 들어, 주지의 페로스탄욕, 할로겐욕, 알칼리욕 등을 사용한 전해법을 이용할 수 있다.

또한, Sn 도금 후에, Sn 도금층을 갖는 강판을 Sn의 융점인 231.9℃ 이상으로 가열하는 가열 용융 처리를 실시해도 상관없다.　 이 가열 용융 처리에 의해, Sn 도금층의 표면에 광택이 남과 함께, Sn 도금층과 강판의 사이에, Sn과 Fe의 합금층이 형성되어, 내식성이 더욱 향상된다.

<지르코늄 산화물과 산화주석을 함유하는 피막층에 대해서>

본 개시의 Sn 도금 강판은, 강판의 표면에 형성된 Sn 도금층의 표면에, 지르코늄 산화물과 산화주석의 양자를 함유하는 피막층을 갖는다.

피막층 중에 있어서의 지르코늄 산화물의 함유량은, 금속 Zr량(즉 금속 Zr 환산량)으로 0.2mg/㎡ 이상 50mg/㎡ 이하이다.　 피막층 중에 있어서의 지르코늄 산화물의 함유량은, 편면당의 지르코늄 산화물의 함유량이다.

피막층 중에 있어서의 산화주석은, XPS에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치가, 금속 Sn의 결합 에너지의 피크 위치보다도 1.6eV 이상 큰 산화주석이다.

또한, 상기 Sn3d_5/2이란, 비특허문헌 1의 P.83에 기재되어 있는 바와 같이, Sn 중 전자의 에너지 준위를 나타낸다.

산화주석의 XPS에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치는, 피막층의 표면을 XPS에 의해 측정하여 얻어지는 피크 위치이다.　 단, 피막층의 표면에, 추가로 화성 처리층, 도장층 등의 층이 형성되어 있는 경우에는, 이들 층을 제거한 후, 스퍼터에 의해 SiO₂ 환산으로 깊이 0.5 내지 2nm 에칭한 피막층의 표면을 대상으로, XPS에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치를 측정한다.

여기서, 본 개시의 Sn 도금 강판은, Sn 도금층의 표면에, 상기와 같은 지르코늄 산화물과 산화주석이 공존하는 피막층을 가짐으로써, 내황변성, 도막 밀착성, 및 내황화 흑변성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.　 또한, 산화주석만의 피막층, 또는, 지르코늄 산화물만의 피막층에서는, 내황변성, 도막 밀착성, 및 내황화 흑변성을 충분히 개선할 수 없다.　 이 이유는 분명치는 않지만, 본 발명자들의 상세한 조사에 의해 이하와 같이 생각하고 있다.

종래, Sn 도금층의 표면에 생성 및 성장하는 산화주석은, 본 개시의 산화주석과는 달리, XPS에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치가 금속 Sn의 결합 에너지의 피크 위치보다도 1.6eV 미만인 산화주석임을 알았다.　 이것은, 산소 결핍형, 즉 산소 공공을 갖는 산화주석(이하, 「산소 결핍형 산화주석」이라고 정의한다.)이라고 추정되며, 경시에 따라 Sn 도금층의 표면 주석 산화가 진행하여, 산소 결핍형 산화주석이 성장한다.　 한편, XPS에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치가 금속 Sn의 결합 에너지의 피크 위치보다도 1.6eV 이상인 산화주석은, 상기와 같은 산소 결핍형 산화주석보다도 산소 공공이 적어 보다 안정적이다(이하, 「안정형 산화주석」이라고 정의한다.).　 이 때문에, 안정형 산화주석이 Sn 도금층의 표면에 존재하는 경우에는, 산소 결핍형 산화주석의 성장 속도는 느리다.　 그러나, 장기적으로는 산소 결핍형 산화주석이 증가하여, 외관이 황변되거나 도막 밀착성이 떨어지거나 한다.　 그런데, 안정형 산화주석과 지르코늄 산화물이 공존하는 경우에는, 산소 결핍형 산화주석의 성장이 억제된다.

산소 결핍형 산화주석의 성장 억제 효과를 실현하기 위해서는, 편면당 금속 Zr량으로 0.2mg/㎡ 이상 50mg/㎡ 이하의 지르코늄 산화물이 피막층 중에 필요하다.　 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr량으로 0.2mg/㎡에 미치지 못하는 경우에는, 산소 결핍형 산화주석의 성장 억제 효과가 부족할뿐만 아니라, 내황화 흑변성도 떨어진다.　 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr량으로 50mg/㎡를 초과하는 경우에는, 지르코늄 산화물이 과잉이기 때문에, 도막 밀착성을 열화시킨다.　 지르코늄 산화물의 함유량은, 편면당의 금속 Zr량으로, 바람직하게는 1.0mg/㎡ 이상 30mg/㎡ 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 2.0mg/㎡ 이상 10mg/㎡ 이하의 범위이다.

산화주석은, XPS에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치가, 금속 Sn의 결합 에너지의 피크 위치보다도 1.6eV 이상 클 필요가 있다.　 결합 에너지의 피크 위치가 1.6eV 이상인 것에 의해, 산화주석은 안정형 산화주석이며, 산소 결핍형 산화주석의 성장이 억제된다.　 한편, XPS에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치와 금속 Sn의 결합 에너지의 피크 위치의 차가 1.6eV 미만이면 산화주석은, 산소 결핍형 산화주석이며, 산소 결핍형 산화주석의 성장이 진행한다.

또한, 결합 에너지가 클수록 산화주석은 안정되기 때문에, 산화주석의 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치의 상한값은 규정하는 것은 아니지만, 현실적으로는, 금속 Sn의 결합 에너지의 피크 위치로부터 2.0eV 큰 값 정도이다.

즉, 산화주석의 XPS에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치는, 금속 Sn의 결합 에너지의 피크 위치보다도 1.6eV 이상 2.0eV 이하의 범위에서 큰 것이 좋다.

여기서, 후술하는 측정 방법에 의해 「산화주석의 XPS에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치가, 금속 Sn의 결합 에너지의 피크 위치보다도 1.6eV 이상 큰 피크 위치」가 측정되면, 피막층에는, 안정형 산화주석 이외의, 기타의 구조의 산화주석(예를 들어, XPS에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치가 금속 Sn의 결합 에너지의 피크 위치보다도 1.6eV 미만인 산소 결핍형 산화주석 등)이 포함되어 있어도 문제 없다.

피막층 중에는, 단위 면적당의 질량비로, P량/금속 Zr량이 0.2 이상 1 이하로 되는 인이 더 함유되는 것이 바람직하다.　 상기 질량비로 P가 포함됨으로써, 지르코늄 산화물 및 산화주석을 함유하는 피막층이 더한층 치밀해져서, 산화주석의 성장 억제 효과가 향상되기 쉬워진다.　 P량/금속 Zr량이 0.2 미만인 경우에는, 산화주석의 성장 억제 효과가 부족하게 되는 경우가 있다.　 P량/금속 Zr량이 1 초과일 경우에는, P가 과잉이 되어, 지르코늄 산화물과 산화주석이 공존했을 때의 산화주석 성장 억제 효과가 부족하게 되는 경우가 있다.　 단위 면적당의 P량과 금속 Zr량의 질량비(P량/금속 Zr량)는 보다 바람직하게는, 0.3 내지 0.8이다.

지르코늄 산화물과 산화주석을 함유하는 피막층은, 양자의 혼합 상태여도 되고, 산화물의 고용체여도 되며, 그 존재 상태를 묻지 않는다.　 또한, 피막층 중에 Fe, Ni, Cr, Ca, Na, Mg, Al, Si 등과 같은, 어떠한 원소가 포함되어 있어도 전혀 문제 없다.

여기서, 본 개시의 Sn 도금 강판의 Sn 도금층 및 피막층의 두께 방향(깊이 방향)의 원소 농도 프로파일의 일례를 도 1에 도시한다.　 도 1에 도시하는 원소 농도 프로파일은, XPS의 깊이 방향의 분석에 의해, 피막층의 표면으로부터 도금층을 거쳐서 강판 표면까지의 원소 농도의 분포를 측정한 도면이다.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 개시의 Sn 도금 강판은, 금속 Sn을 포함하는 Sn 도금층의 표면에, 지르코늄 산화물과 산화주석이 공존한 피막층이 존재하고 있음을 알 수 있다.

피막층의 두께는, XPS에 의한 SiO₂ 환산 두께로, 2nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하다.　 피막층의 두께가 2nm 미만인 경우에는, 피막층의 두께가 너무 얇기 때문에 산소 투과 억제 효과가 부족하여, 산소 결핍형 산화주석이 성장하기 쉬워지는 경우가 있다.　 한편, 피막층의 두께가 100nm 초과일 경우에는, 피막층의 두께가 너무 두껍기 때문에 산화주석 자체가 응집 파괴되기 쉬워, 도막 밀착성 및 도장 후 내식성이 떨어지는 경우가 있다.　 그뿐 아니라, 내황변성은 양호하지만 제조 직후부터 외관이 황색조를 띠게 되는 경우도 있다.　 피막층의 두께는, 보다 바람직하게는, 4nm 이상 30nm 이하의 범위이다.

피막층의 두께는, XPS 깊이 방향 분석에 있어서, 주석 산화물로서 존재하는 Sn, 금속 주석으로서 존재하는 Sn, 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도의 합계를 100％로 했을 때에, 표면으로부터, 금속 주석(금속 주석으로서 존재하는 Sn)의 원소 농도가 10％ 이하의 영역까지의 두께이며, SiO₂ 환산 두께로 구해지는 값이다.

피막층에 있어서, 지르코늄 산화물의 함유량(금속 Zr량) 및 P량은, 본 개시의 Sn 도금 강판을, 예를 들어, 불산과 황산 등의 산성 용액에 침지하여 용해하고, 얻어진 용해액을 고주파 유도 결합 플라스마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분석법 등의 화학 분석에 의해 측정된 값으로 한다.　 또는, 지르코늄 산화물의 함유량(금속 Zr량) 및 P량은, 형광 X선 측정에 의해 구해도 상관없다.

이하에서는, 지르코늄 산화물 및 산화주석을 함유하는 피막층의 형성 방법에 대해서 설명한다.

피막층을 형성하기 위해서는, 먼저, Sn 도금층이 형성된 강판의 Sn 도금층의 표면에 대하여 지르코늄 산화물을 함유하는 지르코늄 산화물층을 형성한다.

지르코늄 산화물을 함유하는 지르코늄 산화물층은, 지르코늄 이온을 포함하는 침지욕 중에 Sn 도금 강판을 침지 처리하거나, 또는, 지르코늄 이온을 포함하는 음극 전해액 중에서 음극 전해 처리를 행함으로써, Sn 도금층의 표면에 형성할 수 있다.　 단, 침지 처리에서는, 하지인 Sn 도금층의 표면이 에칭됨으로써 지르코늄 산화물을 함유하는 지르코늄 산화물층이 형성된다.　 그 때문에, Sn 도금층의 부착량이 불균일해지기 쉽고, 또한, 처리 시간도 길어지기 때문에, 공업 생산적으로는 불리하다.　 한편, 음극 전해 처리에서는, 강제적인 전하 이동 및 강판 계면에서의 수소 발생에 의한 표면 청정화와 pH 상승에 의한 부착 촉진 효과도 더불어, 균일한 피막을 얻을 수 있다.　 또한, 이 음극 전해 처리는, 음극 전해액 중에 질산 이온과 암모늄 이온이 공존함으로써, 수초 내지 수십초 정도의 단시간 처리가 가능하다.　 그 때문에, 공업적으로는 매우 유리하다.

따라서, 지르코늄 산화물을 함유하는 지르코늄 산화물층의 형성에는, 음극 전해 처리에 의한 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

음극 전해 처리를 실시하는 음극 전해액 중의 지르코늄 이온의 농도는, 생산 설비, 생산 속도(능력) 등에 따라 적절히 조정하면 된다.　 예를 들어, 지르코늄 이온 농도는, 100ppm 이상 4000ppm 이하인 것이 바람직하다.　 또한, 지르코늄 이온을 포함하는 용액 중에는, 불소 이온, 암모늄 이온, 질산 이온, 황산 이온 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 전혀 문제 없다.

음극 전해액 중의 지르코늄 이온의 공급원은, 예를 들어, H₂ZrF₆과 같은 지르코늄 착체를 사용할 수 있다.　 상기와 같은 Zr 착체 중의 Zr은, 음극 전극 계면에 있어서의 pH의 상승에 의해 Zr⁴⁺로 되어서 음극 전해액 중에 존재한다.　 이러한 Zr 이온은, 음극 전해액 중에서 더 반응하여, 지르코늄 산화물이 된다.　 음극 전해액 중에 인산을 포함하는 경우에는, 인산지르코늄도 형성된다.

또한, 지르코늄 산화물과 산화주석을 함유하는 피막층 중에, 단위 면적당의 질량비로, P량/금속 Zr량이 0.2 이상 1.0 이하가 되는 인(P)을 함유시키기 위해서는, 침지욕 또는 음극 전해액 중에, 지르코늄 이온 농도의 1/10 이상 3배 이하의 인산 이온을 함유시키면 된다.

음극 전해 처리할 때의 음극 전해액의 용매로서는, 예를 들어, 증류수 등의 물을 사용할 수 있다.　 단, 용매는, 증류수 등의 물에 규정되는 것은 아니고, 용해하는 물질, 형성 방법 등에 따라, 적절히 선택하는 것이 가능하다.

여기서, 음극 전해 처리할 때의 음극 전해액의 액온은, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 10℃ 이상 50℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.　 50℃ 이하에서 음극 전해를 행함으로써, 매우 미세한 입자에 의해 형성된, 치밀하고 균일한 피막층의 조직의 형성이 가능하게 된다.　 한편, 액온이 10℃ 미만인 경우에는, 피막의 형성 효율이 나쁘고, 여름철 등 외기온이 높은 경우에 용액의 냉각이 필요하게 되어, 경제적이지 않을뿐만 아니라, 도장 후 내식성도 저하된다.　 또한, 액온이 50℃를 초과하는 경우에는, 형성되는 지르코늄 산화물 피막 조직이 불균일해서, 결함, 갈라짐, 마이크로 크랙 등이 발생하여 치밀한 피막 형성이 곤란해지고, 부식 등의 기점이 되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 음극 전해액의 pH는, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 3 이상 5 이하인 것이 바람직하다.　 pH가 3 미만이면 지르코늄 산화물의 생성 효율이 떨어지고, pH가 5 초과이면, 음극 전해액 중에 침전이 다량으로 발생하여, 연속 생산성이 떨어진다.

또한, 음극 전해액의 pH를 조정하거나 전해 효율을 높이거나 하기 위해서, 음극 전해액 중에, 예를 들어 질산, 암모니아수 등을 첨가해도 된다.

또한, 음극 전해 처리할 때의 전류 밀도는, 예를 들어, 0.05A/d㎡ 이상 50A/d㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다.　 전류 밀도가 0.05A/d㎡ 미만인 경우에는, 지르코늄 산화물의 형성 효율의 저하를 초래하여, 안정적인 지르코늄 산화물을 함유하는 피막층의 형성이 곤란해져서 내황변성 및 내황화 흑변성이 저하할 뿐만 아니라, 도장 후 내식성도 저하된다.　 전류 밀도가 50A/d㎡를 초과하는 경우에는, 지르코늄 산화물의 형성 효율이 너무 커서, 조대하면서 또한 밀착성이 떨어진 지르코늄 산화물이 형성되기 때문에, 바람직하지 않다.　 더 바람직한 전류 밀도의 범위는, 1A/d㎡ 이상 10A/d㎡ 이하이다.

또한, 지르코늄 산화물층의 형성 시에, 음극 전해 처리의 시간은, 따질 것은 아니다.　 목적으로 하는 피막층 중의 지르코늄 산화물의 함유량(금속 Zr량)에 대하여 전류 밀도에 따라서 적절히 음극 전해 처리의 시간을 조정하면 된다.

또한, 음극 전해 처리할 때의 통전 패턴으로서는, 연속 통전이든 단속 통전이든 전혀 문제는 없다.

지르코늄 산화물 및 산화주석을 함유하는 피막층은, 지르코늄 산화물을 함유하는 지르코늄 산화물층을, 양극 전해액 중에서 양극 전해 처리함으로써 얻어진다.　 양극 전해 처리할 때의 양극 전해액의 구체적인 성분에 대해서는 특별히 규정하는 것은 아니다.　 단, 양극 전해액의 액성에 대해서는, 약산성 내지 알칼리성으로 하는 것이 바람직하다.　 여기에서 말하는 약산성 내지 알칼리성이란, pH가 3 이상 14 이하를 의미한다.　 pH가 이 범위라면, 양극 전해액 중에서의 Sn 도금층의 용해가 느려지기 때문에, 안정형 산화주석을 함유하는 피막층을 안정적으로 형성할 수 있다.

양극 전해 처리할 때의 양극 전해액의 예로서는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염(탄산염, 인산염, 유기산염, 붕산염, 황산염 등) 등의 전해질을 포함하는 수용액을 들 수 있다.　 구체적으로는, 예를 들어, 양극 전해액으로서는, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 2인산나트륨, 시트르산3나트륨, 1타르타르산암모늄, 황산나트륨 등의 전해질을 포함하는 수용액이 있다.

전해질의 농도의 하한은, 특별히 규정하는 것은 아니고, 전기 전도도로서 0.1S/ｍ 이상을 만족시키는 농도로 하는 것이 바람직하다.　 이들 전해질의 농도의 상한도 특별히 규정은 하지 않지만, 전해질의 농도가 너무 클 경우에는 보관 시에 침전되어, 배관 막힘 등의 장해를 야기할 가능성이 있기 때문에, 각 전해질에 0℃에서의 용해도 이하로 하는 것이 바람직하다.　 전해질의 농도는, 바람직하게는, 전기 전도도로 0.5S/ｍ 이상 4S/m 이하를 만족시키는 농도이며, 보다 바람직하게는, 전기 전도도로 1S/ｍ 이상 2.5S/m 이하를 만족시키는 농도이다.

또한, 전기 전도도는, 시판하고 있는 전기 전도도계를 사용하여 측정하면 되고, 예를 들어, 도아 DKK 가부시키가이샤제의 전기전도율 셀 CT-27112B 등을 사용하는 것이 가능하다.

양극 전해 처리할 때의 양극 전해액의 용매로서는, 예를 들어, 증류수 등의 물을 사용할 수 있다.　 단, 용매는, 증류수 등의 물에 규제되는 것이 아니다.

여기서, 양극 전해 처리할 때의 양극 전해액의 액온은, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 5℃ 이상 60℃ 이하의 범위이며, 더욱 바람직하게는 15℃ 이상 50℃ 이하의 범위이다.　 액온이 너무 낮을 경우에는, 전해 효율이 떨어져서, 안정형 산화주석이 생성되기 어려워진다.　 한편, 액온이 너무 높을 경우에는, 양극 전해액의 용매 증발이 현저하여 작업성 및 조업 안정성이 떨어져서, 균일한 안정형 산화주석을 얻기 어려워진다.

양극 전해 처리할 때의 전류 밀도는, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.5A/d㎡ 이상 10A/d㎡ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.　 전류 밀도가 0.5A/d㎡ 이상 10A/d㎡ 이하인 경우에는, 안정형 산화주석을 균일하고 또한 안정적으로 형성할 수 있다.　 전류 밀도가 0.5A/d㎡ 미만인 경우에는, 전해 처리 시간을 길게 할 필요가 있고, Sn 도금층의 용해에 수반하는 도장 후 내식성의 저하가 발생하기 쉬워진다.　 한편, 전류 밀도가 10A/d㎡를 초과하는 경우에는, Sn 도금층에서의 수소 발생이 현저하여, pH 상승에 수반하는 Sn 도금층의 용해가 일어나기 때문에 생산 효율상 바람직하지 않고, 불균일한 산화주석 형성에 의해 내황변성 및 내황화 흑변성이 저하되는 경향이 된다.　 바람직한 전류 밀도 범위는, 1.0A/d㎡ 이상 3A/d㎡ 이하이다.

양극 전해 처리의 시간에 대해서는, 특별히 규정하는 것은 아니다.　 전류 밀도, 전극 길이, 생산 속도(통판 속도) 등에 따라, 임의로 정하는 것이 가능하다.

이상 설명한 음극 전해 처리 및 양극 전해 처리를 거쳐서 형성되는 피막층의 두께는, 주로 양극 전해 시의 통전량(전기량)으로 제어할 수 있고, 통전량이 클수록 피막층의 두께는 두꺼워진다.　 권장하는, 2nm 이상 100nm 이하의 두께 피막층을 얻기 위해서는, 양극 전해 처리 시의 통전량을 0.5C/d㎡ 이상 30C/d㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다.　 4nm 이상 30nm 이하의 피막층을 얻기 위해서는, 양극 전해 처리 시의 통전량을 1C/d㎡ 이상 15C/d㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 양극 전해 처리할 때의 통전 패턴으로서는, 연속 통전이든 단속 통전이든 전혀 문제는 없다.

실시예

계속해서, 실시예 및 비교예를 나타내면서, 본 개시의 Sn 도금 강판 및 Sn 도금 강판의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.　 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 어디까지나 본 개시의 Sn 도금 강판 및 Sn 도금 강판의 제조 방법의 일례에 지나지 않고, 본 개시의 Sn 도금 강판 및 Sn 도금 강판의 제조 방법이 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.

<시험재의 제작 방법>

시험재의 제작 방법에 대하여 설명한다.　 또한, 후술하는 각 예의 시험재는, 이 시험재의 제작 방법에 준하여 제작하였다.

먼저, 판 두께 0.2mm의 저탄소 냉연 강판에 대하여 전처리로서, 전해 알칼리 탈지, 수세, 희황산 침지 산세, 수세한 후, 페놀술폰산욕을 사용하여 전기 Sn 도금을 실시하고, 또한 그 후, 가열 용융 처리를 하였다.　 이들 처리를 거쳐서 강판의 양면에 Sn 도금층을 형성하였다.　 Sn 도금층의 부착량은, 편면당 약 2.8g/㎡를 표준으로 하였다.　 Sn 도금층의 부착량은, 통전 시간을 바꿈으로써 조정하였다.

이어서, Sn 도금층을 형성한 강판을, 불화지르코늄을 포함하는 수용액(음극 전해액) 중에서 음극 전해 처리하여, Sn 도금층의 표면에 지르코늄 산화물층을 형성하였다.　 음극 전해액의 액온은 35℃로 하고, 또한, 음극 전해액의 pH는 3 이상 5 이하로 되도록 조정하고, 음극 전해 처리의 전류 밀도 및 음극 전해 처리 시간을, 목적으로 하는 피막층 중의 지르코늄 산화물의 함유량(금속 Zr량)에 따라서 적절히 조정하였다.

또한, Sn 도금층 및 지르코늄 산화물층을 형성한 강판을, 전기 전도도 2.0S/m의 탄산수소나트륨 용액(양극 전해액) 중에서 양극 전해 처리하여, 지르코늄 산화물층으로부터, 지르코늄 산화물과 산화주석을 함유하는 피막층으로 하였다.　 양극 전해액의 액온은 25℃로 하고, 또한, 양극 전해 처리의 전류 밀도는 2A/d㎡로 하였다.　 또한, 일부의 수준에 있어서는, 양극 전해액의 종류 및 양극 전해 처리 조건을 바꾸었다.　 양극 전해 처리 시간은, 적절히 조정하였다.　 또한, 양극 전해액의 pH는 유리 전극으로 측정하였다.

이렇게 제작한 Sn 도금 강판에 대해서, 이하에 나타내는 여러가지 평가를 하였다.

[Sn 도금층의 편면당의 부착량(Sn 도금층의 금속 Sn량)]

Sn 도금층의 편면당의 부착량(Sn 도금층의 금속 Sn량)은 이미 설명한 「ICP 발광 분석법에 의한 측정 방법」에 의해 측정하였다.

[피막층의 지르코늄 산화물의 함유량(금속 Zr량) 및 P량]

피막층의 지르코늄 산화물의 함유량(금속 Zr량) 및 P량은, 다음과 같다.

금속 Zr량 및 P량의 함유량이 기지인 복수의 피막층 부착 강판의 시험편을 준비하였다.　 이어서, 각 시험편에 대해서, 형광 X선 분석 장치(리가쿠사제 ZSX Primus)에 의해, 시험편의 피막층의 표면으로부터, 금속 Zr 및 P에서 유래되는 형광 X선의 강도를 사전에 측정하였다.　 그리고, 측정한 형광 X선의 강도와 금속 Zr 및 P의 관계를 나타낸 검량선을 각각 준비하였다.

그리고 나서, 측정 대상으로 되는 Sn 도금 강판의 시험편을 준비한다.　 이 시험편의 피막층의 표면을 형광 X선 분석 장치(리가쿠사제 ZSX Primus)에 의해, 금속 Zr 및 P에서 유래되는 형광 X선의 강도를 측정한다.　 얻어진 형광 X선 강도와 미리 준비한 금속 Zr 및 P에 관한 검량선을 이용함으로써, 피막층의 지르코늄 산화물의 함유량(금속 Zr량) 및 P량을 산출하였다.

또한, 측정 조건은, X선원 Rh, 관전압 50kV, 관전류 60mA, 분광 결정 LiF1, 측정 직경 30mm로 하였다.

[XPS에서의 피막층 중에 있어서의 산화주석의 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치]

피막층의 표면에 대하여 XPS(ULVAC-PHI제 PHI Quantera SXM)에 의한 측정을 실시하고, 피막층 중에 있어서의 산화주석의 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치(표 중 「XPS 에너지의 피크 위치」라고 표기)를 조사하였다.

또한, 측정 조건은, X선원 mono-AlKα선(hν=1466.6eV, 100.8W), X선 직경 100㎛φ, 검출 깊이 수nm(취출각 45°), 분석 범위 1400×100㎛로 하였다.

그리고, 산화주석의 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치가 금속 Sn의 결합 에너지의 피크 위치(=484.9eV)보다도 1.6eV 이상 크면, 안정형 산화주석이 주로 형성되어 있는 것으로 하여 「OK」라고 평가하였다.　 1.6eV 미만이면 산소 결핍형 산화주석이 주로 형성되어 있는 것으로 하여 「NG」라고 평가하였다.　 평가 「OK」를 합격으로 하였다.

[피막층의 두께]

피막층의 두께는, XPS(ULVAC-PHI제 PHI Quantera SXM)에 의해 측정하였다.　 구체적으로는, 측정 대상으로 되는 Sn 도금 강판의 시험편을 준비한다.　 이 시험편의 피막층의 표면으로부터, XPS(ULVAC-PHI제 PHI Quantera SXM)에 의한 두께 방향(깊이 방향)의 분석을 실시하고, 산화주석으로서 존재하는 Sn, 금속 주석으로서 존재하는 Sn, 지르코늄 산화물로서 존재하는 Zr의 원소 농도의 합계를 100％로 했을 때에, 표면으로부터, 금속 주석(금속 주석으로서 존재하는 Sn)의 원소 농도가 10％ 이하의 영역까지의 두께를 SiO₂ 환산 두께로 산출하였다.

또한, 측정 조건은, X선원 mono-AlKα선(hν=1466.6eV, 100.8W), X선 직경 100㎛φ, 검출 깊이 수nm(취출각 45°), 분석 범위 1400×100㎛, 중화총 1.0V, 20μA, 스퍼터 조건 Ar⁺, 가속 전압 1kV, 스퍼터 속도 1.5nm/min(SiO₂ 환산값)으로 하였다.

[내황변성]

Sn 도금 강판의 시험재를, 40℃, 상대 습도 80％로 유지한 항온항습조 중에 4주간 적재하는 습윤 시험을 행하고, 습윤 시험 전후에 있어서의 색차 b*값의 변화량 △b*을 구하고, 평가하였다.　 △b*이 1 이하이면 「A」로 하고, 1 초과 2 이하이면 「B」로 하고, 2 초과 3 이하이면 「C」로 하고, 3을 초과했으면 「NG」로 하였다.　 평가 「A」, 「B」, 및 「C」를 합격으로 하였다.　 b*은, 시판하고 있는 색차계인 스가 시껭끼제 SC-GV5를 사용하여 측정하였다.　 b*의 측정 조건은, 광원 C, 전반사, 측정 직경 30mm이다.

[도막 밀착성]

도막 밀착성은, 이하와 같이 하여 평가하였다.

Sn 도금 강판의 시험재를, [내황변성]에 기재된 방법으로 습윤 시험한 후, 표면에, 시판하고 있는 캔용 에폭시 수지 도료를 건조 질량으로 7g/㎡ 도포하고, 200℃에서 10분 베이킹하고, 24시간 실온에 두었다.　 그 후, 얻어진 Sn 도금 강판에 대하여 강판 표면에 달하는 흠집을 바둑판눈상으로 넣고(3mm 간격으로 종횡 7개씩의 흠집), 그 부위의 테이프 박리 시험을 함으로써 평가하였다.　 테이프 부착 부위의 도막이 모두 박리되어 있지 않으면 「A」로 하고, 바둑판눈의 흠집부 주위에서 도막 박리가 보이면 「B」로 하고, 바둑판눈의 칸 내에 도막 박리가 보이면 「NG」로 하였다.　 평가 「A」, 및 「B」를 합격으로 하였다.

[내황화 흑변성]

내황화 흑변성은, 이하와 같이 하여 평가하였다.

상기 [도막 밀착성]에 기재된 방법으로 제작 및 습윤 시험한 Sn 도금 강판의 시험재 표면에, 시판하고 있는 캔용 에폭시 수지 도료를 건조 질량으로 7g/㎡ 도포한 후, 200℃에서 10분 베이킹하고, 24시간 실온에 두었다.　 그 후, 얻어진 Sn 도금 강판을 소정의 크기로 절단하고, 인산 2 수소 나트륨을 0.3％, 인산 수소 나트륨을 0.7％, L-시스테인 염산염을 0.6％를 포함하는 수용액 중에 침지하고, 밀봉 용기 중에서 121℃·60분의 레토르트 처리를 행하고, 시험 후의 외관으로부터 평가하였다.　 시험 전후에서 외관의 변화가 전혀 보이지 않으면 「A」로 하고, 약간(10％ 이하) 흑변이 보이면 「B」로 하고, 시험면의 10％ 초과의 영역에 흑변이 보이면 「NG」로 하였다.　 평가 「A」, 「B」를 합격으로 하였다.

[도장 후 내식성]

도장 후 내식성은, 이하와 같이 하여 평가하였다.

상기 [도막 밀착성]에 기재된 방법으로 제작 및 습윤 시험한 Sn 도금 강판의 시험재 표면에, 시판하고 있는 캔용 에폭시 수지 도료를 건조 질량으로 7g/㎡ 도포한 후, 200℃에서 10분 베이킹하고, 24시간 실온에 두었다.　 그 후, 얻어진 Sn 도금 강판을 소정의 크기로 절단하고, 시판하고 있는 토마토쥬스에 60℃에서 7일간 침지한 후의 녹의 발생 유무를, 눈으로 보아 평가하였다.　 녹이 전혀 보이지 않으면 「A」로 하고, 시험면 전체의 10％ 이하의 면적률로 녹이 보이면 「B」로 하고, 시험면 전체의 10％ 초과의 면적률로 녹이 보이면 「NG」로 하였다.　 평가 「A」 및 「B」를 합격으로 하였다.　　

<실시예 1>

표 1은, Sn 도금층의 부착량과 피막층 중의 지르코늄 산화물의 함유량을 변화시킨 경우의 결과이다.　 불화지르코늄을 포함하는 용액 중의 지르코늄 농도는, 1400ppm으로 하였다.　 지르코늄 산화물층을 형성한 후에는 지르코늄 산화물층에 대하여 전기 전도도 2.0S/m의 탄산수소나트륨 용액(액성: 약산성 내지 알칼리성, pH=8) 중에서 양극 전해 처리하여, 피막층을 형성시켰다.　 양극 전해액의 액온은 25℃로 하고, 양극 전해 처리의 통전량은 2C/d㎡로 하였다.

또한, 실시예인 A13은, Sn 도금 후에 가열 용융 처리를 실시하지 않고 시험재를 제작하였다.

또한, 비교로서, 다음 시험재도 아울러 제작하였다.

비교예인 a1 내지 a2: 강판의 양면에 Sn 도금층을 형성 후, 지르코늄 산화물층을 형성시키고, 지르코늄 산화물층에 양극 전해 처리를 하지 않은 시험재

비교예인 a7: 강판의 양면에 Sn 도금층을 형성 후, 지르코늄 산화물층의 형성 전에, 전기 전도도 2.0S/m, 액온 25℃의 탄산수소나트륨 용액(양극 전해액) 중에서, 전류 밀도 2A/d㎡의 조건에서 양극 전해 처리를 실시하고, 그 후, 지르코늄 산화물층을 형성시키고, 지르코늄 산화물층에 양극 전해 처리를 하지 않은 시험재

비교예인 a8: 강판의 양면에 Sn 도금층을 형성 후, 액온 35℃, pH4의 불화지르코늄을 포함하는 수용액 중에서, 전류 밀도 3A/d㎡의 조건에서, 음극 전해 처리와 양극 전해 처리를 교대로 행하는 교번 전해 처리로 지르코늄 산화물층을 형성시키고, 지르코늄 산화물층에 양극 전해 처리를 하지 않은 시험재

비교예인 a9: 강판의 양면에 Sn 도금층을 형성 후, 강판의 Sn 도금층에, 전기 전도도 2.0S/m, 액온 25℃의 탄산수소나트륨 용액(양극 전해액) 중에서, 전류 밀도 2A/d㎡의 양극 전해 처리를 실시하고, 그 후, 지르코늄 산화물층을 형성하지 않은 시험재

또한, 표 1 중, 비교예인 a1 내지 a2, a7, a8(지르코늄 산화물층에 양극 전해 처리를 실시하고 있지 않은 예)에 있어서의 지르코늄 산화물층의 특성은, 「피막층」의 란에 기재한다.

또한, 비교예인 a9에 있어서의 주석 산화물층의 특성은, 「피막층」의 란에 기재한다.

상기 표 1로부터 명백해진 바와 같이, 본 개시의 범위인 A1 내지 A13은, 어느 성능이든 양호하다.　 한편, 비교예인 a1 내지 a9는, 내황변성, 도막 밀착성, 내황화 흑변성, 도장 후 내식성 중 어느 것이 떨어지는 것을 알 수 있다.

특히, 비교예인 a7과 같이, 강판의 양면에 Sn 도금층의 형성 후, 지르코늄 산화물층의 형성 전에, 양극 전해 처리를 실시하더라도, 그 후 형성되는 지르코늄 산화물층에는, 안정형 산화주석이 주로 형성되어 있지 않은 것을 알 수 있다.

비교예인 a8과 같이, 음극 전해 처리와 양극 전해 처리를 교대로 행하는 교번 전해 처리로 지르코늄 산화물층을 형성하더라도, 지르코늄 산화물층에는, 안정형 산화주석이 주로 형성되어 있지 않은 것을 알 수 있다.

비교예인 a9와 같이, 지르코늄 산화물층을 형성하지 않고, 강판의 Sn 도금층에 양극 전해 처리를 실시하면, 피막층으로서 산화주석층이 형성된다.　 그러나, 이 산화주석층은, 안정형 산화주석층이 아닌 것을 알 수 있다.

<실시예 2>

표 2는, 피막층의 두께를 변화시킨 경우의 결과이다.　 피막층의 두께는, 양극 전해 처리의 통전량을 바꿈으로써 변화시켰다.

상기 표 2로부터 명백해진 바와 같이, 피막층의 두께가 두꺼울수록, 내황변성(yellowing resistance)의 지표인 △b*은 작아지는 경향이 있고, 피막층의 두께가 4nm 이상이면, △b*은 특히 작은 것을 알 수 있다.

<실시예 3>

표 3은, 피막층 중에 인이 포함되는 경우의 결과이다.　 이들 시험재는, 인산 이온 60ppm 내지 5000ppm을 첨가시킨 1400ppm의 지르코늄 이온을 포함하는 음극 전해액 중에서, Sn 도금층이 형성된 강판을 음극 전해 처리함으로써 제작하였다.

상기 표 3으로부터 명백해진 바와 같이, 피막층 중에 인이 함유됨으로써, 내황변성의 지표인 △b*은 작아지는 경향이 있고, P량/금속 Zr량이 0.2 이상 1 이하인 시험재는, 특히 △b*이 작은 것을 알 수 있다.

<실시예 4>

표 4 내지 표 7은, 지르코늄 산화물층의 형성 조건(음극 전해 처리 조건)과 피막층의 형성 조건(양극 전해 처리 조건)을 여러가지 변경한 경우의 결과이다.

또한, 비교로서, 다음 시험재도 아울러 제작하였다.

비교예인 d1 내지 d2: 강판의 양면에 Sn 도금층을 형성 후, 지르코늄 산화물층을 형성시키고, 지르코늄 산화물층에 양극 전해 처리를 하지 않은 시험재

또한, 표 1 중, 비교예인 d1 내지 d2(지르코늄 산화물층에 양극 전해 처리를 실시하고 있지 않은 예)에 있어서의 지르코늄 산화물층의 특성은, 「피막층」의 란에 기재한다.

상기 표 4 내지 표 7로부터 명백해진 바와 같이, 본 개시에서 규정하는 조건에 의거하여 제작한 시험재의 성능은, 모두 양호함을 알 수 있다.

이상, 본 개시에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 개시는 이러한 예에 한정되지 않는다.　 본 개시가 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 자라면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하며, 이들에 대해서도, 당연히 본 개시의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

이상과 같이, 본 개시의 Sn 도금 강판은, 종래의 크로메이트 처리를 필요로 하지 않고, 내황변성, 도막 밀착성, 및 내황화 흑변성이 우수한 점에서, 친환경적인 캔용 재료로서, 음식캔, 음료캔 등에 넓게 사용할 수 있어, 산업상의 이용 가치가 극히 높은 것이다.

일본 특허 출원 2016-103382의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (3)

1. 강판과,
   상기 강판의 적어도 편면에 형성되고, 금속 Sn을 0.1g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하 함유하는 Sn 도금층과,
   상기 Sn 도금층의 표면에 형성되고, 지르코늄 산화물과 산화주석을 함유하는 피막층
   을 갖고,
   상기 피막층 중에 있어서의 상기 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr량으로 0.2mg/㎡ 이상 50mg/㎡ 이하이고,
   상기 피막층 중에 있어서의 상기 산화주석의 X선 광전자 분광법에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치가, 금속 Sn의 결합 에너지의 피크 위치보다도 1.6eV 이상 큰, Sn 도금 강판.
2. 제1항에 있어서, 상기 피막층의 두께가, 2nm 이상 100nm 이하인, Sn 도금 강판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피막층은, 단위 면적당의 질량비로, P량/금속 Zr량이 0.2 이상 1 이하로 되는 인을 더 함유하는, Sn 도금 강판.

Images