WO2014126067A1 - 三価クロムめっき液 - Google Patents

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WO2014126067A1
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plating
trivalent chromium
chromium
chromium plating
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學 品田
鈴木　正行
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日本化学工業株式会社
株式会社クリタ
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Definitions

  • the present invention relates to a chromium plating solution containing trivalent chromium.
  • Chrome plating is widely used as decorative plating because it does not corrode in the atmosphere and does not lose its luster. In addition, since it has a high hardness and a low coefficient of friction, it is widely used for machine parts that require wear resistance. However, a large amount of hexavalent chromium is used in the plating solution used for this plating. Since hexavalent chromium is concerned about the influence on the human body, development of a plating solution using trivalent chromium with little concern is desired.
  • Patent Document 1 describes using a plating solution having a composition of chromium chloride hexahydrate, boric acid, glycine, ammonium chloride, and aluminum chloride hexahydrate. ing.
  • This plating solution has an advantage that a good plating surface can be obtained.
  • ammonium chloride in the plating solution may be decomposed to generate chlorine gas, there is a concern that the working environment may be adversely affected.
  • Patent Document 2 describes that ammonium sulfamate is used as an ammonium source in order to deposit a thick chromium plating having a specular gloss.
  • Patent Document 3 proposes adding urea to a trivalent chromium-containing liquid for the purpose of maintaining the water resistance of the chemical conversion treatment film with trivalent chromium.
  • the present applicant also has trivalent chromium as a trivalent chromium plating solution that can form a chromium plating having a film thickness that can be industrially satisfied and having excellent film properties such as corrosion resistance and wear resistance.
  • a trivalent chromium plating solution comprising an aqueous solution containing a compound, a pH buffer, an aminocarboxylic acid compound, a sulfamate compound and an aminocarbonyl compound was proposed (see Patent Document 4).
  • the physical properties of the plating film are formed by actively forming a fine mesh-like macrocrack in the chromium plating film, and the crack reaches the base metal and the groove width of the crack widens.
  • a method for suppressing the deterioration of the resin There is known a method for suppressing the deterioration of the resin.
  • macro cracks become one factor for peeling and collapsing of the film during use of the plated member, studies have been made to improve the corrosion resistance by suppressing the occurrence of macro cracks.
  • the present inventors have found that a trivalent chromium plating solution containing a trivalent chromium compound, a pH buffering agent, a sulfamate compound, and an aminocarbonyl compound is further added to a dicarboxylic acid or
  • a trivalent chromium plating solution containing a complexing agent selected from the salts macro cracks in the plating film are reduced even under heat treatment conditions of about 200 to 300 ° C. as compared with the conventional method.
  • the inventors have found that it is possible to suppress the generation more effectively and that a plating film having excellent film properties such as corrosion resistance and wear resistance can be formed, and the present invention has been completed.
  • an object of the present invention is to effectively suppress the occurrence of macro cracks in a plating film even under a heat treatment condition of about 200 to 300 ° C., and to provide a chromium plating excellent in film characteristics such as corrosion resistance and wear resistance.
  • the object is to provide a trivalent chromium plating solution that can be formed.
  • the trivalent chromium plating solution to be provided by the present invention comprises an aqueous solution containing a complexing agent selected from trivalent chromium compounds, pH buffering agents, sulfamate compounds, aminocarbonyl compounds, and dicarboxylic acids or salts thereof. It is characterized by this.
  • the occurrence of macro cracks in the plating film can be more effectively suppressed even under heat treatment conditions of about 200 to 300 ° C., and the film has an industrially satisfactory film thickness, corrosion resistance and wear resistance.
  • a trivalent chromium plating solution capable of forming a chromium plating excellent in film properties such as properties.
  • a trivalent chromium plating solution that is excellent in long-term storage and leads to improvement of the working environment is provided.
  • FIG. (A) in a figure shows the scanning electron micrograph of the longitudinal cross-section of the plating film after the heat processing in the chromium plating thing obtained in Example 1.
  • FIG. (B) in a figure shows the scanning electron micrograph of the longitudinal cross-section of the plating film after the heat processing in the chromium plating thing obtained by the comparative example 1.
  • the trivalent chromium plating solution of the present invention uses water as a medium.
  • This plating solution contains a complexing agent selected from a trivalent chromium compound, a pH buffer, an aminocarboxylic acid compound, a sulfamate compound, an aminocarbonyl compound, and a dicarboxylic acid or a salt thereof.
  • a water-soluble compound having a trivalent chromium valence can be used without particular limitation.
  • examples of such compounds include inorganic acid chromium such as chromium chloride, chromium nitrate, chromium sulfate and chromium phosphate, chromium lactate, chromium gluconate, chromium glycolate, chromium oxalate, chromium malate, chromium maleate, and malon.
  • Organic acid chromium such as chromium acid chromium, chromium citrate, chromium acetate and chromium tartrate can be mentioned.
  • trivalent chromium compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • concentration of trivalent chromium in the plating solution is preferably 0.2 to 1.8 mol / liter, more preferably 0.4 to 1.4 mol / liter, from the viewpoint that chromium plating can be performed successfully.
  • the pH buffer contained in the plating solution is blended for the purpose of successfully carrying out chrome plating by making the pH suitable for chrome plating.
  • Suitable pH buffering agents for this purpose include, for example, boric acid, sodium borate, potassium borate, ammonium sulfate, phosphoric acid, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, sodium carbonate, and sodium bicarbonate. . It is particularly preferable to use boric acid, sodium borate or potassium borate. These compounds can be used alone, or can be used as a buffer system combining two or more kinds.
  • the blending amount of the pH buffering agent may be an amount that can maintain the pH of the plating solution preferably at 0.3 to 2.0, more preferably at 0.4 to 1.5.
  • boric acid is used as a pH buffering agent, there is an advantage that, in addition to the pH buffering action, the metal chromium crystals produced by the reduction become finer.
  • the sulfamate compound contained in the plating solution mainly has a role as a supporting electrolyte in the plating solution, and is blended for the purpose of increasing the electric conductivity of the plating solution to a predetermined level. Further, since the sulfamate compound also has a pH buffering action of the plating solution, the pH of the plating solution is further stabilized by the combined use with the pH buffer described above. Further, the sulfamate compound also has a catalytic action when trivalent chromium is reduced, thereby exhibiting the effect of refining metal chromium crystals and the effect of glossing the chromium film.
  • sulfamate for example, ammonium sulfamate, sodium sulfamate, or potassium sulfamate can be used. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfamate is preferably added in an amount of 0.3 to 2.5 mol, particularly 0.5 to 2 mol, with respect to 1 mol of trivalent chromium in the plating solution.
  • the concentration of sulfamate in the plating solution is preferably 0.4 to 2.1 mol / liter, particularly 0.6 to 1.9 mol / liter.
  • the aminocarbonyl compound contained in the plating solution is a compound having at least one carbonyl group and at least one amino group in the molecule.
  • the aminocarbonyl compound has the effect of increasing the reduction rate of trivalent chromium.
  • the reason is considered as follows. That is, in the process where trivalent chromium is reduced to metallic chromium, divalent chromium is generated. It is considered that divalent chromium is present adsorbed on the cathode or in the electric double layer.
  • the reduction of trivalent chromium to metallic chromium is the rate-limiting step.
  • the aminocarbonyl compound has a function of increasing the rate at which divalent chromium is reduced to metallic chromium.
  • the present inventor believes that the rate at which trivalent chromium is reduced to metallic chromium is increased.
  • the aminocarbonyl compound has an action of suppressing the triation of trivalent chromium.
  • trivalent chromium is reduced to metallic chromium
  • hydrolysis and olation reactions occur near the cathode, which may inhibit metal chromium electrodeposition.
  • an aminocarbonyl compound is present in the plating solution, the compound forms a complex with trivalent chromium. Since this complex formation reaction is a competitive reaction with the trivalent chromium olation, the trivalent chromium olation can be minimized. This also increases the reduction rate of trivalent chromium.
  • the aminocarbonyl compound serves as a pH buffer that hardens the plating film by supplying nitrogen atoms contained in the compound to the plating film and maintains the pH of the plating solution. It also has an effect.
  • aminocarbonyl compounds have a remarkable effect when used in combination with the sulfamate compounds described above. Details are as follows.
  • the advantages of blending the sulfamate compound in the plating solution of the present invention are as fulfilled, but the electrodeposition stress of the plating film tends to increase due to the use of the sulfamate compound.
  • An increase in electrodeposition stress causes cracks in the plating film.
  • the sulfamate compound and the aminocarbonyl compound coexist, the growth rate of the chromium crystal is increased by the aminocarbonyl compound, so that the development of the magnetic field is inhibited, and as a result, the electrodeposition stress is lowered. This effectively suppresses the occurrence of cracks in the plating film.
  • the blending amount of the sulfamate with respect to the aminocarbonyl compound used in the present invention is preferably in the range of 0.4 to 1.5 in terms of molar ratio.
  • aminocarbonyl compounds examples include urea and carbamic acid. These compounds can be used alone or in combination.
  • urea is preferably used because hydrogen at the ⁇ -position with respect to the carbonyl group has high acidity, and thus hydrogen can be easily extracted.
  • the aminocarbonyl compound is blended in an amount of 0.2 to 3.0 mol, particularly 0.3 to 2.2 mol with respect to 1 mol of trivalent chromium in the plating solution. It is preferable from the viewpoints of stabilization, suppression of the formation of chromium hydroxide affecting the properties of the plating film, and promotion of the dense crystallization action of the film.
  • the concentration of the aminocarbonyl compound in the plating solution is preferably 0.1 to 4.4 mol / liter, particularly 0.2 to 2.5 mol / liter.
  • Patent Document 3 described above also describes that urea, which is a kind of aminocarbonyl compound, is added to a trivalent chromium plating solution.
  • urea which is a kind of aminocarbonyl compound
  • the reason for using urea in the same document is to decompose urea to generate ammonia, and to improve the water resistance of the plating film with ammonia ([0033] of Patent Document 3). Therefore, urea itself does not exist in the plating solution described in this document, or even if it exists, the amount thereof is considered to be very small.
  • this document relates to a chromate chemical conversion treatment solution, and the role of urea is completely different from the present invention relating to a plating solution.
  • the complexing agent selected from dicarboxylic acid or its salt contained in the plating solution is for the purpose of forming a complex with trivalent chromium in the plating solution to stabilize the plating solution, or for the purpose of successfully performing chromium plating. Blended. Furthermore, the present applicants previously used an aminocarboxylic acid compound as a drug having this type of function, but in the present invention, by using a complexing agent selected from dicarboxylic acids or salts thereof, aminocarboxylic acid compounds are used. Compared to those using acid compounds, the plating film can more effectively suppress the occurrence of macro cracks even under heat treatment conditions of about 200 to 300 ° C, and also has excellent film properties such as corrosion resistance and wear resistance. Can be formed.
  • Dicarboxylic acid is a compound having two carboxyl groups in the molecule.
  • dicarboxylic acids include malonic acid, malic acid, maleic acid, tartaric acid, succinic acid, succinic acid, and the like.
  • the dicarboxylic acid may be in the form of a salt such as an alkali metal salt such as disodium malonate, sodium malate or sodium tartrate.
  • These complexing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the complexing agent used in the present invention is particularly preferably one having 2 to 3 carbon atoms, and particularly, malonic acid has a high effect of suppressing the occurrence of macro cracks in the plating film, and has corrosion resistance and wear resistance. It is preferably used from the viewpoint that a plating film having excellent film characteristics can be formed.
  • the complexing agent selected from dicarboxylic acid or a salt thereof is stably mixed with 0.01 to 0.8 mol, particularly 0.05 to 0.6 mol with respect to 1 mol of trivalent chromium in the plating solution.
  • a chromium complex plating solution is obtained, which is preferable in that appropriate electrolytic plating can be performed.
  • the concentration of the dicarboxylic acid or its salt in the plating solution is preferably 0.01 to 0.8 mol / liter, particularly 0.05 to 0.5 mol / liter.
  • the rate at which trivalent chromium is reduced to metal chromium is high, and while suppressing the occurrence of macro cracks seen in the plating film more effectively, Therefore, it is possible to easily form a plating film having a satisfactory film thickness.
  • the nitrogen atoms derived from the aminocarbonyl compound being taken into the plating film, advantageous effects such as an increase in the hardness of the plating film and an increase in corrosion resistance, wear resistance and the like are also exhibited.
  • the chromium plating film formed by the present invention makes it difficult for organic substances to be contained in the plating film by using dicarboxylic acid or a salt thereof as a complexing agent, and even under heat treatment conditions of about 200 to 300 ° C. The generation of cracks is more effectively suppressed. Furthermore, since it is not necessary to mix ammonium chloride, which is a component mixed in the conventional plating solution, with the plating solution of the present invention, generation of chlorine gas generated due to decomposition of ammonium chloride is prevented. This improves the plating work environment. From this viewpoint, the plating solution of the present invention preferably does not contain ammonium halide such as ammonium chloride.
  • ceramic particles can also be blended in the plating solution of the present invention. Ceramic particles are taken into the plating film during the metal chromium electrodeposition process. Ceramic particles are mainly present at grain boundaries and defects, thereby suppressing the propagation of cracks and effectively mitigating fatigue, breakage, and delamination. In addition, the ceramic particles exposed on the surface contact the mating sliding surface as a sliding surface in the friction and wear action with the mating sliding surface, which helps improve wear and seizure resistance and form an oil film. .
  • the ceramic particles preferably have an average particle size of 0.2 to 12 ⁇ m, particularly 0.4 to 6.0 ⁇ m, particularly 0.5 to 3.0 ⁇ m. The average particle size of the ceramic particles is measured by a laser method particle size distribution analyzer (MICROTRAC MT3000II manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the average particle size of the ceramic particles blended in the plating solution of the present invention is within the above range, the average particle size of the ceramic particles taken into the plating film is preferably 0.2 to 8.0 ⁇ m, more preferably Is 0.3 to 5.0 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 3.0 ⁇ m, and the effects such as fatigue, breakage, and exfoliation are alleviated as described above.
  • the average particle diameter of the ceramic particles in the plating film is measured by a laser microscope (OLS1100 manufactured by OLYMPUS).
  • the shape of the ceramic particles is preferably a spherical shape from the viewpoint of improving the friction with the mating sliding surface and the wear action.
  • the ceramic particles are not particularly limited as long as they do not adversely affect the reduction of trivalent chromium. From the viewpoint of easy incorporation into the plating film, it is preferable to use a zeta potential of 20 to 100 mV, particularly 40 to 70 mV. Examples of such ceramic particles include Al 2 O 3 , Si 3 N 4 , AlN, Cr 3 C 2 , B 4 C, TiC, WC, TiO 2 , Cr 2 O 3 , CBN, and Fe 3 O 4. Can be mentioned. These ceramic particles can be used alone or in combination of two or more. The zeta potential of the ceramic particles is measured by, for example, Zetasizer Nano Series (Malvern Instruments Ltd.).
  • the ceramic particles are blended in the plating solution of the present invention so as to be 5 to 100 g / liter, particularly 10 to 60 g / liter, since the fluidity of the plating solution is suitable. This is preferable from the viewpoint of obtaining an appropriate amount of particles.
  • Ceramic particles generally have a large specific gravity, so they may easily settle in the plating solution. Depending on the particle size, ceramic particles may aggregate in the plating solution. From the viewpoint of preventing these problems, when the ceramic particles are blended in the plating solution, it is preferable to blend aluminum chloride as an aggregation inhibitor together with the ceramic particles. Moreover, it is also preferable to mix
  • Surfactants include anionic surfactants such as monoalkyl sulfates and alkylpolyoxyethylene sulfates, cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salts and dialkyldimethylammonium salts, polyoxyethylene alkyl ethers and fatty acid sorbitans
  • anionic surfactants such as monoalkyl sulfates and alkylpolyoxyethylene sulfates
  • cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salts and dialkyldimethylammonium salts
  • polyoxyethylene alkyl ethers and fatty acid sorbitans
  • Nonionic surfactants such as esters are exemplified.
  • aluminum chloride exhibits an advantageous effect of controlling the zeta potential of the ceramic particles to improve the dispersibility of the particles and preventing the particles from aggregating. Moreover, it becomes easy to take in ceramic particles uniformly in a plating film. From the viewpoint of making these effects even more prominent, 0.005 to 0.5 mol, particularly 0.01 to 0.3 mol, of aluminum chloride is added to 1 mol of trivalent chromium in the plating solution. Is preferred. For the same reason, the concentration of aluminum chloride in the plating solution is preferably 0.02 to 0.5 mol / liter, particularly 0.05 to 0.3 mol / liter.
  • a water-soluble organic solvent can be added to the plating solution of the present invention.
  • By blending the water-soluble organic solvent it is possible to effectively prevent plating plating.
  • grains mentioned previously are mix
  • the water-soluble organic solvent is preferably blended in an amount of 0.4 to 2.1 mol, particularly 0.6 to 1.3 mol, with respect to 1 mol of trivalent chromium in the plating solution.
  • the water-soluble organic solvent include glycerin, polyethylene glycol, ethanol, methanol, and n-propanol.
  • the plating solution of the present invention contains a pH buffer as described above, and the pH of the solution is preferably kept in the range of 0.3 to 2.0, more preferably 0.5 to 1.5. .
  • Examples of water that serves as a medium for the plating solution of the present invention include pure water, ion exchange water, industrial water, tap water, and distilled water. Among these, it is preferable to use industrial water and tap water from the economical aspect on the premise that the storage stability of the plating solution and the film properties are not affected.
  • the plating solution of the present invention can contain self-lubricating particles as necessary.
  • the wear resistance of the plating film can be further improved.
  • the self-lubricating particles include graphite, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, fluororesin, and boron nitride.
  • the self-lubricating particles are 5 to 70 g / liter, particularly 10 to 50 g / liter, in the plating solution.
  • the temperature of the plating bath is preferably set to 20 to 60 ° C., more preferably 30 to 60 ° C.
  • the current density is preferably set to 15 to 60 A / dm 2 , more preferably 20 to 40 A / dm 2 .
  • the anode graphite or various dimensionally stabilized anodes (DSA) such as a Ti—Pt electrode can be used, and as the cathode, an object to be plated can be used.
  • chromium is generally amorphous. Amorphous chromium plating films tend to have lower hardness than crystalline ones. Therefore, the plating film formed by electrolytic plating can be crystallized by heat treatment to form a crystalline chromium film.
  • the conditions for the heat treatment are preferably 150 to 600 ° C., preferably 200 to 600 ° C., more preferably 200 to 450 ° C. in the atmosphere.
  • the heating time is preferably 30 to 90 minutes, provided that the temperature is within this range.
  • the plating film obtained by electrolytic plating under the above conditions has an industrially satisfactory film thickness.
  • the film thickness is preferably 3 to 300 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the plating film obtained by electrolytic plating under the above-described conditions is excellent in film properties such as wear resistance and corrosion resistance. Therefore, by using the trivalent chromium plating solution of the present invention and plating various members, particularly sliding members such as piston rings, rolls, shock absorbers, and the like, the necessary characteristics are imparted to these members. Can do.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 The components shown in Table 1 below were added to water to prepare a trivalent chromium plating solution having the composition shown in the same table. Using the obtained plating solution, electrolytic plating was performed under the conditions shown in the same table. A high density graphite plate was used as the anode. An S45C polished steel plate was used as the cathode. As a base material for plating, a ring material (tip 10R of dimensions 5 ⁇ 5 ⁇ 20) is used for evaluating the wear resistance of the plating film, SUS304 is used for evaluating the corrosion resistance, and S45C ( Dimensions 50 ⁇ 100 ⁇ 5 mm) were used.
  • a ring material tip 10R of dimensions 5 ⁇ 5 ⁇ 20
  • SUS304 is used for evaluating the corrosion resistance
  • S45C Dimensions 50 ⁇ 100 ⁇ 5 mm
  • the thickness of the chromium plating film in the obtained plated product was measured by the following method. Further, the appearance of the surface of the plating film was visually observed to evaluate the degree of gloss and the presence or absence of cracks. Further, the Vickers hardness of the plating film was measured by the following method, and the wear resistance and corrosion resistance were evaluated by the following methods. Further, for Examples 2 and 3 and Comparative Example 2, the degree of dispersion of the ceramic particles in the plating film was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2 below.
  • the cross section of the plating film was measured at a magnification of 400 times using a laser microscope (LEXTO OLS1100 manufactured by OLYMPUS).
  • the dispersity referred to here is the area ratio of ceramic particles in the observation field per unit area when the cross section of the plating film is observed. This area ratio is measured by the following method. That is, the longitudinal section of the plating film is observed at a magnification of 1000 times using a laser microscope (LEXTOOLS 1100 manufactured by OLYMPUS). And the ratio of the area which the ceramic particle which exists in a 30 micrometer square frame occupies is process-measured using the laser microscope.
  • Example 1 Furthermore, as is clear from the comparison between Example 1 and Examples 2 and 3, it can be seen that the wear resistance of the plating film is further improved by mixing ceramic particles in the plating solution.
  • the occurrence of macro cracks in the plating film can be more effectively suppressed even under heat treatment conditions of about 200 to 300 ° C., and the film has an industrially satisfactory film thickness, corrosion resistance and wear resistance.
  • a trivalent chromium plating solution capable of forming a chromium plating excellent in film properties such as properties.
  • a trivalent chromium plating solution that is excellent in long-term storage and leads to improvement of the working environment is provided.

Abstract

　２００～３００℃程度の加熱処理条件下でもめっき皮膜中のマクロクラックの発生を効果的に抑制し、耐食性及び耐摩耗性等の皮膜特性にも優れたクロムめっきを形成することができる三価クロムめっき液を提供すること。　本発明の三価クロム液は、三価クロム化合物、ｐＨ緩衝剤、スルファミン酸塩化合物、アミノカルボニル化合物、及びジカルボン酸又はその塩から選ばれる錯化剤を含有する水溶液からなることを特徴とする。

Description

三価クロムめっき液
　本発明は、三価のクロムを含有するクロムめっき液に関する。
　クロムめっきは、大気中で腐食せず光沢を失わないので、装飾めっきとして広く用いられている。また高い硬度と低い摩擦係数を有するので、耐摩耗性を要する機械部品等に広く用いられている。しかしこのめっきに用いられるめっき液には多量の六価クロムが用いられている。六価クロムは人体への影響が懸念されるので、その懸念の少ない三価クロムを用いためっき液の開発が望まれている。
　三価のクロムを用いためっき液として、例えば特許文献１には、塩化クロム六水和物、ホウ酸、グリシン、塩化アンモニウム及び塩化アルミニウム六水和物の組成のめっき液を用いることが記載されている。このめっき液は、良好なめっき表面を得ることができるという利点を有する。しかし、めっき液中の塩化アンモニウムが分解して塩素ガスが発生する可能性があるので、作業環境に悪影響を及ぼすことが懸念されている。
　また、三価のクロムを用いて形成されためっき皮膜は、膜厚を大きくすることが容易でなく、厚いめっき皮膜が要求される工業用途では実用的なめっき液を供給できているとは言い難い。これを解決する目的で、特許文献２では、鏡面光沢を有する厚いクロムめっきを電析させるために、アンモニウム源としてスルファミン酸アンモニウムを使用することが記載されている。
　特許文献３では三価クロムによる化成処理皮膜の耐水性を維持させる目的で、三価のクロムの含有液に尿素を加えることが提案されている。
　また、本出願人も、先に工業的に満足し得る膜厚をもち、耐食性及び耐摩耗性等の皮膜特性に優れたクロムめっきを形成することができる三価クロムめっき液として、三価クロム化合物、ｐＨ緩衝剤、アミノカルボン酸化合物、スルファミン酸塩化合物及びアミノカルボニル化合物を含有する水溶液からなる三価クロムめっき液を提案した（特許文献４参照）。
国際公開第２００８／１３６２２３号パンフレット 特開平９－９５７９３号公報 特開平６－１７３０２７号公報 国際公開第２０１２／１３３６１３号パンフレット
　このように、皮膜特性の向上及び作業環境の改善を求めて、三価クロムめっき液について多くの提案がなられているが、さらなる改良が求められている。
 　めっき皮膜の耐食性を向上させる方法として、クロムめっき皮膜に積極的に網目状の緻密なマクロクラックを形成し、亀裂が母材に到達することや、亀裂の溝幅が広がることによるめっき皮膜の物性の劣化を抑制する方法が知られている。その一方で、マクロクラックはめっき部材の使用中に皮膜の剥離や崩壊の一つの要因にもなることから、マクロクラックの発生を抑制して耐食性を向上させる検討も行われている。
　マクロクラックの発生は、めっき操作中は勿論のこと、めっき後に２００℃以上の加熱処理条件下で発生しやすくなることも知られている。
　本発明者らは、更に皮膜特性を向上させるべく鋭意研究を重ねた結果、三価クロム化合物、ｐＨ緩衝剤、スルファミン酸塩化合物、アミノカルボニル化合物を含む三価クロムめっき液に、更にジカルボン酸又はその塩から選ばれる錯化剤を含有させた三価クロムめっき液を用いてめっきを行うと、従来の方法に比べて、２００～３００℃程度の加熱処理条件下でもめっき皮膜中のマクロクラックの発生をより効果的に抑制でき、耐食性及び耐摩耗性等の皮膜特性にも優れためっき皮膜が形成できることを見出し本発明を完成するに到った。
　即ち、本発明の目的は、２００～３００℃程度の加熱処理条件下でもめっき皮膜中のマクロクラックの発生を効果的に抑制し、耐食性及び耐摩耗性等の皮膜特性にも優れたクロムめっきを形成することができる三価クロムめっき液を提供することにある。
　本発明が提供しようとする三価クロムめっき液は、三価クロム化合物、ｐＨ緩衝剤、スルファミン酸塩化合物、アミノカルボニル化合物、及びジカルボン酸又はその塩から選ばれる錯化剤を含有する水溶液からなることを特徴とするものである。
　本発明によれば、２００～３００℃程度の加熱処理条件下でもめっき皮膜中のマクロクラックの発生をより効果的に抑制でき、また、工業的に満足し得る膜厚をもち、耐食性及び耐摩耗性等の皮膜特性に優れたクロムめっきを形成することのできる三価クロムめっき液が提供される。また、本発明によれば、液中成分の分解によるハロゲンガス等の有害ガスの発生が抑えられるため、長期保存性に優れ、作業環境の改善につながる三価クロムめっき液が提供される。
図中の（ａ）は実施例１で得られたクロムめっき物における加熱処理後のめっき皮膜の縦断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。図中の（ｂ）は比較例１で得られたクロムめっき物における加熱処理後のめっき皮膜の縦断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
　以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明の三価クロムめっき液は水を媒体とするものである。このめっき液には、三価クロム化合物、ｐＨ緩衝剤、アミノカルボン酸化合物、スルファミン酸塩化合物、アミノカルボニル化合物、及びジカルボン酸又はその塩から選ばれる錯化剤が含有されている。
　めっき液に含まれる三価クロム化合物としては、クロムの価数が三価である水溶性化合物を特に制限なく用いることができる。そのような化合物としては、例えば塩化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム及びリン酸クロムなどの無機酸クロム、乳酸クロム、グルコン酸クロム、グリコール酸クロム、シュウ酸クロム、リンゴ酸クロム、マレイン酸クロム、マロン酸クロム、クエン酸クロム、酢酸クロム及び酒石酸クロムなどの有機酸クロムが挙げられる。これらの三価クロム化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。めっき液中における三価のクロムの濃度は、クロムめっきを首尾よく行い得る点から、好ましくは０．２～１．８ｍｏｌ／リットル、更に好ましくは０．４～１．４ｍｏｌ／リットルとする。
　めっき液に含まれるｐＨ緩衝剤は、クロムめっきを行うときのｐＨを適切なものにして、クロムめっきを首尾よく行う目的で配合される。この目的に適したｐＨ緩衝剤としては例えばホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、硫酸アンモニウム、リン酸、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。特にホウ酸、ホウ酸ナトリウム又はホウ酸カリウムを用いることが好ましい。これらの化合物は単独で用いることもでき、あるいは２種以上を組み合わせた緩衝系として用いることもできる。ｐＨ緩衝剤の配合量は、めっき液のｐＨを好ましくは０．３～２．０、更に好ましくは０．４～１．５に維持し得る量とすることができる。特にｐＨ緩衝剤としてホウ酸を用いると、ｐＨ緩衝作用のほかに、還元によって生成する金属クロムの結晶が微細化するという利点がある。
　めっき液に含まれるスルファミン酸塩化合物は、めっき液において主として支持電解質としての役割を有し、めっき液の電気伝導度を所定のレベルに高める目的で配合される。
またスルファミン酸塩化合物は、めっき液のｐＨ緩衝作用も有しているので、先に述べたｐＨ緩衝剤との併用でめっき液のｐＨが一層安定化する。更にスルファミン酸塩化合物は、三価のクロムが還元するときの触媒作用も有し、それによって金属クロムの結晶の微細化作用や、クロム皮膜の光沢作用が発現する。スルファミン酸塩としては、例えばスルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸ナトリウム又はスルファミン酸カリウムを用いることができる。これらの化合物は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。スルファミン酸塩は、めっき液中の三価のクロム１ｍｏｌに対して、０．３～２．５ｍｏｌ、特に０．５～２ｍｏｌ配合されることが好ましい。このような配合量にすることで、電解めっき時の電圧が下がり、めっき液の液温の上昇が抑制されて、めっき皮膜の特性に影響を及ぼす水酸化クロムの生成が抑制されるからである。またクロムめっきの表面調整作用の安定化及びめっき皮膜の析出の安定化を図ることができるからである。同様の理由により、めっき液中のスルファミン酸塩の濃度は、０．４～２．１ｍｏｌ／リットル、特に０．６～１．９ｍｏｌ／リットルとすることが好ましい。
　めっき液に含まれるアミノカルボニル化合物は、分子中に少なくとも１個のカルボニル基と、少なくとも１個のアミノ基とを有する化合物である。アミノカルボニル化合物は、三価のクロムの還元速度を高める作用を有する。この理由は次のとおりであると考えられる。すなわち、三価のクロムが金属クロムに還元される過程では二価のクロムが生成する。二価のクロムは陰極上や電気二重層の中に吸着された状態で存在していると考えられる。三価のクロムから金属クロムへの還元は、二価のクロムの還元が律速段階になっている。本発明者の検討の結果、アミノカルボニル化合物は、二価のクロムが金属クロムに還元する速度を高める働きを有することが判明した。その結果、三価のクロムが金属クロムに還元する速度が高まったものと本発明者は考えている。
　また、アミノカルボニル化合物は、三価のクロムのオール化を抑制する作用も有する。三価のクロムが金属クロムに還元される過程では、加水分解とオール化の反応が陰極付近で生じ、金属クロムの電析が阻害されることがある。めっき液中にアミノカルボニル化合物が存在すると、該化合物が三価のクロムと錯体を形成する。この錯形成反応は、三価のクロムのオール化との競争反応になるので、三価のクロムのオール化を最小限に抑えることができる。このことによっても三価のクロムの還元速度が高まる。
　これらの有利な作用に加えて、アミノカルボニル化合物は、該化合物に含まれる窒素原子をめっき皮膜に供給して該めっき皮膜を硬質化したり、めっき液のｐＨを維持したりするｐＨ緩衝剤としての作用も有する。
　特にアミノカルボニル化合物は、先に説明したスルファミン酸塩化合物と組み合わせて使用することによって顕著な効果を奏する。詳細には次のとおりである。本発明のめっき液においてスルファミン酸塩化合物を配合することの利点は成就したとおりであるところ、スルファミン酸塩化合物を用いることに起因してめっき皮膜の電着応力が増大する傾向にある。電着応力の増大はめっき皮膜にクラックを生じさせる原因となる。これに対して、スルファミン酸塩化合物とアミノカルボニル化合物とを共存させると、アミノカルボニル化合物によってクロムの結晶成長速度が速まるので、磁場の発達が阻害され、その結果、電着応力が低下する。これによってめっき皮膜にクラックが発生することが効果的に抑制される。かかる観点から、本発明で用いられるアミノカルボニル化合物に対するスルファミン酸塩の配合量はモル比で０．４～１．５の範囲であることが好ましい。
　本発明において用いることのできるアミノカルボニル化合物としては、例えば尿素及びカルバミン酸などが挙げられる。これらの化合物は１種又は２種を組み合わせて用いることができる。特に尿素は、カルボニル基に対するα位の水素の酸性度が高いので、容易に水素を引き抜くことができるので好ましく用いられる。アミノカルボニル化合物は、めっき液中の三価のクロム１ｍｏｌに対して、０．２～３．０ｍｏｌ、特に０．３～２．２ｍｏｌ配合されることが、めっき時におけるめっき液中のクロム錯体の安定化、めっき皮膜の特性に影響を及ぼす水酸化クロムの生成の抑制、皮膜の緻密結晶化作用の促進などの点から好ましい。同様の理由により、めっき液中のアミノカルボニル化合物の濃度は、０．１～４．４ｍｏｌ／リットル、特に０．２～２．５ｍｏｌ／リットルとすることが好ましい。
　なお、先に述べた特許文献３にも、三価のクロムのめっき液に、アミノカルボニル化合物の一種である尿素を配合させることが記載されている。しかし、同文献において尿素を用いる理由は、尿素を分解させてアンモニアを生成させ、アンモニアによってめっき皮膜の耐水性を向上させることにある（特許文献３の〔００３３〕）。したがって同文献に記載のめっき液には尿素自体は存在していないか、又は存在していたとしてもその量は微量であると考えられる。また、同文献はクロメート化成処理液に関するものであり、めっき液に関する本発明とは、尿素の役割が全く相違している。
　めっき液に含まれるジカルボン酸又はその塩から選ばれる錯化剤は、めっき液中において三価のクロムと錯体を形成し、めっき液の安定化を図る目的や、クロムめっきを首尾よく行う目的で配合される。
　更に、本出願人らは、先にこの種の機能を持つ薬剤としてアミノカルボン酸化合物を用いていたが、本発明では、ジカルボン酸又はその塩から選ばれる錯化剤を用いることで、アミノカルボン酸化合物を用いたものに比べて、２００～３００℃程度の加熱処理条件下でもマクロクラックの発生をより効果的に抑制でき、また、耐食性及び耐摩耗性等の皮膜特性にも優れためっき皮膜を形成することができる。ジカルボン酸は分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物である。ジカルボン酸の例としては、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、酒石酸、蓚酸、コハク酸等が挙がられる。また、本発明において、ジカルボン酸は、マロン酸二ナトリウムやリンゴ酸ナトリウムや酒石酸ナトリウム等のアルカリ金属塩等の塩の形態であってもよい。これらの錯化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明で使用する錯化剤は、これらの中、炭素数２～３のものが特に好ましく、特にマロン酸がめっき皮膜中のマクロクラックの発生の抑制効果が高く、また耐食性及び耐摩耗性等の皮膜特性にも優れためっき皮膜を形成することができるという観点から好ましく用いられる。
　ジカルボン酸又はその塩から選ばれる錯化剤は、めっき液中の三価のクロム１ｍｏｌに対して、０．０１～０．８ｍｏｌ、特に０．０５～０．６ｍｏｌ配合されることが、安定したクロム錯体のめっき液が得られ、適正な電解めっきを行うことができる点から好ましい。同様の理由により、めっき液中のジカルボン酸又はその塩の濃度は、０．０１～０．８ｍｏｌ／リットル、特に０．０５～０．５ｍｏｌ／リットルとすることが好ましい。
　上述の各成分を有する本発明のめっき液によれば、三価のクロムが金属クロムに還元される速度が高く、めっき皮膜中に見られるマクロクラックの発生をより効果的に抑制しながら、工業的に満足し得る膜厚を有するめっき皮膜を容易に形成することができる。また、前記のアミノカルボニル化合物に由来する窒素原子がめっき皮膜中に取り込まれる結果、めっき皮膜の硬度が高まったり、耐食性や耐摩耗性等が高まったりするという有利な効果も奏される。また、本発明で形成されたクロムめっき皮膜は、錯化剤としてジカルボン酸又はその塩を用いることで、めっき皮膜中に有機物が含有されにくくなり、２００～３００℃程度の加熱処理条件下でもマクロクラックの発生をより効果的に抑制する。更に、本発明のめっき液には、従来のめっき液に配合されていた成分である塩化アンモニウムを配合する必要がないので、塩化アンモニウムの分解に起因して生成する塩素ガスの発生を防止することができ、めっき作業の環境が改善される。この観点から、本発明のめっき液は、塩化アンモニウムを始めとするハロゲン化アンモニウムを含有していないことが好ましい。
　更に本発明のめっき液にはセラミック粒子を配合することもできる。セラミック粒子は、金属クロムの電析過程においてめっき皮膜中に取り込まれる。セラミック粒子は、主として粒界や欠陥に存在し、それによってクラックの伝播が抑えられ、疲労や破壊、剥離が効果的に緩和される。また、表面に露出したセラミックス粒子は相手摺動面との摩擦や摩耗作用において粒子自身が摺動面として相手摺動面と接触作用し、耐摩耗及び耐焼付けの向上や油膜形成の助けとなる。セラミック粒子はその平均粒径が０．２～１２μｍ、特に０．４～６．０μｍ、とりわけ０．５～３．０μｍであることが好ましい。セラミック粒子の平均粒径は、レーザー法粒度分布測定機（日機装社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＭＴ３０００ＩＩ）によって測定される。
　本発明のめっき液に配合されるセラミック粒子の平均粒径が前記の範囲内であると、めっき皮膜中に取り込まれたセラミック粒子の平均粒径が好ましくは０．２～８．０μｍ、更に好ましくは０．３～５．０μｍ、特に好ましくは０．５～３．０μｍとなり、先に述べた疲労や破壊、剥離が効果的に緩和される等の効果が一層顕著となる。めっき皮膜中のセラミック粒子の平均粒径は、レーザー顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製　ＯＬＳ１１００）によって測定される。
　粒径に関連して、セラミック粒子はその形状が、相手摺動面との摩擦や摩耗作用の向上の点から、球状等の形状であることが好ましい。
　セラミック粒子としては、三価のクロムの還元に悪影響を及ぼさないものであればその種類に特に制限はない。めっき皮膜への取り込まれやすさの点からは、ゼータ電位が２０～１００ｍＶ、特に４０～７０ｍＶであるものを用いることが好ましい。そのようなセラミック粒子としては例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、Ｃｒ3Ｃ2、Ｂ4Ｃ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＣＢＮ、Ｆｅ3Ｏ4などが挙げられる。これらのセラミック粒子は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。セラミック粒子のゼータ電位は例えば、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏ　Ｓｅｒｉｅｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．社製）によって測定される。
　セラミック粒子は、本発明のめっき液中に、５～１００ｇ／リットル、特に１０～６０ｇ／リットルとなるように配合されることが、めっき液の流動性が好適になるので、めっき皮膜へのセラミック粒子の取り込み量が適正量となる観点から好ましい。
　セラミック粒子は一般に比重が大きいことから、めっき液中において沈降しやすいことがある。また、粒径によってはセラミック粒子どうしがめっき液中において凝集することもある。これらのことを防止する観点から、めっき液中にセラミック粒子を配合する場合には、これとともに、凝集防止剤として塩化アルミニウムを配合することが好ましい。また、各種の界面活性剤を配合することも好ましい。界面活性剤としては、モノアルキル硫酸塩及びアルキルポリオキシエチレン硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩及びジアルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及び脂肪酸ソルビタンエステル等のノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
　これらの凝集防止剤のうち塩化アルミニウムは、セラミック粒子のゼータ電位をコントロールして粒子の分散性を向上させたり、粒子どうしの凝集を防止したりする有利な効果を発現する。また、セラミック粒子がめっき皮膜中へ均一に取り込まれやすくもなる。これらの効果を一層顕著なものとする観点から、塩化アルミニウムは、めっき液中の三価のクロム１ｍｏｌに対して、０．００５～０．５ｍｏｌ、特に０．０１～０．３ｍｏｌ配合されることが好ましい。同様の理由により、めっき液中の塩化アルミニウムの濃度は、０．０２～０．５ｍｏｌ／リットル、特に０．０５～０．３ｍｏｌ／リットルとすることが好ましい。
　本発明のめっき液には水溶性有機溶剤を配合することもできる。水溶性有機溶剤の配合によって、めっきわたりを効果的に防止できる。また、めっき液中に、先に述べたセラミック粒子が配合されている場合には、該粒子の分散性が向上する。これらの観点から、水溶性有機溶剤は、めっき液中の三価のクロム１ｍｏｌに対して、０．４～２．１ｍｏｌ、特に０．６～１．３ｍｏｌ配合されることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えばグリセリン、ポリエチレングリコール、エタノール、メタノール、及びｎ－プロパノールなどが挙げられる。
　本発明のめっき液は、上述のとおりｐＨ緩衝剤が含まれており、液のｐＨが好ましくは０．３～２．０、更に好ましくは０．５～１．５の範囲に保たれている。
　本発明のめっき液の媒体となる水としては、純水、イオン交換水、工業用水、水道水、蒸留水等が挙げられる。これらのうち、めっき液の保存安定性、皮膜特性に影響を及ぼさないことを前提として、経済性の面から、工業用水、水道水を使用することが好ましい。
　本発明のめっき液には自己潤滑性を有する粒子を必要により含有させることが出来る。
　自己潤滑性を有する粒子を併用することにより、めっき皮膜の耐摩耗性を一層向上させることができる。自己潤滑性を有する粒子としては、例えばグラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、フッ素樹脂、窒化ボロンなどが挙げられる。自己潤滑性を有する粒子は、本めっき液中に、５～７０ｇ／リットル、特に１０～５０ｇ／リットルである。
　本発明のめっき液には、上記以外の成分として、必要により当該技術分野で通常用いられる光沢剤、表面調整剤、コロイダルシリカ等公知の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲の添加量で含有させることができる。
　以上の各成分を含むめっき液を用いてクロムめっきを行う条件としては、めっき浴の温度を好ましくは２０～６０℃、更に好ましくは３０～６０℃に設定する。電流密度は好ましくは１５～６０Ａ／ｄｍ2、更に好ましくは２０～４０Ａ／ｄｍ2に設定する。陽極としては、黒鉛や各種の寸法安定化陽極（ＤＳＡ）、例えばＴｉ－Ｐｔ電極などを用い、陰極としては、めっきの対象物を用いることができる。
　上述の条件下に電解めっきによって形成されためっき皮膜においては、クロムは一般に非晶質となっている。非晶質のクロムのめっき皮膜はその硬度が結晶質のものに比較して低い傾向にある。そこで、電解めっきによって形成されためっき皮膜を熱処理することによって結晶化して、結晶質のクロムの皮膜とすることができる。熱処理の条件としては、大気下に１５０～６００℃、好ましくは２００～６００℃、一層好ましくは２００～４５０℃とすることが好ましい。加熱時間は、温度がこの範囲であることを条件として、３０～９０分とすることが好ましい。
　前記の条件下での電解めっきによって得られるめっき皮膜は、工業的に満足し得る膜厚をもつ。その膜厚は好ましくは３～３００μｍ、更に好ましくは５～１００μｍである。また、前記の条件下での電解めっきによって得られるめっき皮膜は、耐摩耗性及び耐食性等の皮膜特性に優れる。したがって、本発明の三価クロムめっき液を用い、各種の部材、特にピストンリング、ロール、ショックアブソーバ等の摺動部材に対してめっきを施すことによって、これらの部材に必要な特性を付与することができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
　　〔実施例１ないし３並びに比較例１及び２〕
　以下の表１に示す成分を水に添加して、同表に示す組成を有する三価のクロムのめっき液を調製した。得られためっき液を用い、同表に示す条件で電解めっきを行った。陽極としては高密度黒鉛板を用いた。陰極としてはＳ４５Ｃみがき鋼板を用いた。
　なお、めっきを行う母材としてめっき皮膜の耐摩耗性評価用として、リング材（寸法５×５×２０の先端１０Ｒ）、耐食性評価用としてＳＵＳ３０４を用い、また、それ以外の評価用としてＳ４５Ｃ（寸法５０×１００×５　ｍｍ）を用いた。
　　〔比較例３〕
　以下の表１に示す成分を水に添加して、同表に示す組成を有する六価のクロムのめっき液を調製した。得られためっき液を用い、同表に示す条件で電解めっきを行った。陰極は実施例１と同様のものを用いた。陽極としては鉛錫板を用いた。
　なお、めっきを行う母材としてめっき皮膜の耐摩耗性評価用として、リング材（寸法５×５×２０の先端１０Ｒ）、耐食性評価用としてＳＵＳ３０４を用い、また、それ以外の評価用としてＳ４５Ｃ（寸法５０×１００×５　ｍｍ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
｛めっき皮膜の評価｝
　得られためっき物におけるクロムめっき皮膜の厚みを以下の方法で測定した。また、めっき皮膜の表面の外観を目視観察して光沢の程度及びクラックの発生の有無を評価した。更に以下の方法で、めっき皮膜のビッカース硬度を測定し、耐摩耗性及び耐食性を以下の方法で評価した。更に実施例２及び３並びに比較例２については、めっき皮膜中のセラミック粒子の分散度を以下の方法で評価した。それらの結果を以下の表２に示す。
〔めっき皮膜の厚み〕
　めっき皮膜の皮膜断面を、レーザー顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製　ＬＥＸＴＯ　ＯＬＳ１１００）を用いて４００倍の倍率で測定した。
〔めっき皮膜のビッカース硬度〕
　めっき皮膜の皮膜断面を、微小硬さ試験機（ミツトヨ製　ＨＭ－１０３）を用いて、荷重２００ｇｆ×１５ｓｅｃで測定した。
〔めっき皮膜の耐摩耗性〕
　実施例及び比較例で得られためっき処理を施したリング材について、科研式腐食摩耗試験機を用いてめっき皮膜の耐摩耗性を評価した。摩擦の相手となるライナー材として鋳鉄（ＪＩＳ　Ｇ　５５０１－１９９５に準拠したＦＣ２５０）を用いた。
　摩擦試験器における接触荷重は３９Ｎとした。摩擦速度は０．２５ｍ／ｓｅｃ、摩擦距離は５４００ｍ（＝６時間）とした。腐食液として硫酸水溶液（ｐＨ＝２．０）を用い、１．５ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。腐食液温度は常温とした。めっき皮膜の摩耗量を測定し、その値を耐摩耗性の指標とした。
〔めっき皮膜の耐食性〕
　実施例及び比較例で得られためっき処理を施したＳＵＳ３０４のめっき物におけるめっき皮膜の面積が１ｃｍ2となるようにし、該めっき物を所定のｐＨに調整された硫酸及び塩酸水溶液（容積１リットル）中に、ビニール製の釣糸で吊り下げた。水溶液の温度を７０℃に保ち、水溶液を１時間にわたって攪拌した。その後、水溶液中に溶解したクロムの量をＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製　ＩＣＰＳ－７５１０）によって測定し、耐食性の尺度とした。
〔めっき皮膜中のセラミック粒子の分散度〕
　ここでいう分散度とは、めっき皮膜の断面を観察したときに、単位面積あたりの観察視野に占めるセラミック粒子の面積率のことである。この面積率は次の方法で測定される。すなわち、めっき皮膜の縦断面を、レーザー顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製　ＬＥＸＴＯＯＬＳ１１００）を用いて、１０００倍の倍率で観察する。そして、３０μｍ四方の枠内に存在するセラミック粒子が占有する面積の比率を、同レーザー顕微鏡を用いて処理計測する。
〔マクロクラックの有無の評価｝
　表２に示す条件で加熱処理し、加熱処理後のめっき皮膜の皮膜断面を、レーザー顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製　ＬＥＸＴＯＯＬＳ１１００）を用いて１０００倍の倍率で測定し、下記評価基準に基づいてめっき皮膜断面を村上試薬で腐食し、マクロクラックの存在の有無を評価した。
　また、実施例１及び比較例１から得られたクロムめっき物におけるめっき皮膜の縦断面の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
　◎；マクロクラックが１０個未満
　○；マクロクラックが１０個以上２０個未満
　×；マクロクラックが２０個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から明らかなように、各実施例のめっき液を用いてクロムの電解めっきを行うと、比較例のめっき液を用いた場合に比べて同じめっき時間で厚いめっき皮膜を形成できることが判る。また、各実施例のめっき液を用いて得られためっき皮膜の表面外観は良好であり、光沢を有するものであることが判る。特に、実施例１ないし３と比較例３との対比から明らかなように、三価のクロムのめっき液を用いても、従来用いられていた六価のクロムのめっき液を用いた場合と同様又はそれ以上の性能を有するめっき皮膜が得られることが判る。
　また、錯化剤としてマロン酸を含む各実施例のめっき液を用いると、２００～３００℃で加熱処理を行っても得られためっき皮膜にマクロクラックがほとんど生じていないことが判る。
　更に、実施例１と、実施例２及び３との対比から明らかなように、めっき液中にセラミック粒子を配合することで、めっき皮膜の耐摩耗性が一層向上することが判る。
　本発明によれば、２００～３００℃程度の加熱処理条件下でもめっき皮膜中のマクロクラックの発生をより効果的に抑制でき、また、工業的に満足し得る膜厚をもち、耐食性及び耐摩耗性等の皮膜特性に優れたクロムめっきを形成することのできる三価クロムめっき液が提供される。また、本発明によれば、液中成分の分解によるハロゲンガス等の有害ガスの発生が抑えられるため、長期保存性に優れ、作業環境の改善につながる三価クロムめっき液が提供される。

Claims (10)

  1. 　三価クロム化合物、ｐＨ緩衝剤、スルファミン酸塩化合物、アミノカルボニル化合物、及びジカルボン酸又はその塩から選ばれる錯化剤を含有する水溶液からなることを特徴とする三価クロムめっき液。
  2. 　セラミック粒子を更に含有する請求項１記載の三価クロムめっき液。
  3. 　セラミック粒子の凝集防止剤を更に含有する請求項２記載の三価クロムめっき液。
  4. 　前記三価クロム化合物が、塩化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム及びリン酸クロムのうちの少なくとも一種である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の三価クロムめっき液。
  5. 　前記ｐＨ緩衝剤が、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム又はホウ酸カリウムである請求項１ないし４のいずれか一項に記載の三価クロムめっき液。
  6. 　前記スルファミン酸塩化合物が、スルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸ナトリウム又はスルファミン酸カリウムである請求項１ないし５のいずれか一項に記載の三価クロムめっき液。
  7. 　前記錯化剤が、マロン酸である請求項１ないし６のいずれか一項に記載の三価クロムめっき液。
  8. 　前記セラミック粒子が、２０～１００ｍＶのゼータ電位を有するものである請求項２記載の三価クロムめっき液。
  9. 　前記凝集防止剤が、塩化アルミニウムである請求項３に記載の三価クロムめっき液。
  10. 　請求項１ないし９のいずれか一項に記載の三価クロムめっき液を用いて形成された皮膜を加熱処理することを特徴とするクロムめっき方法。
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