TW202248465A - 用於在基板上沉積鉻或鉻合金層之電鍍組合物 - Google Patents

用於在基板上沉積鉻或鉻合金層之電鍍組合物 Download PDF

Info

Publication number
TW202248465A
TW202248465A TW111116323A TW111116323A TW202248465A TW 202248465 A TW202248465 A TW 202248465A TW 111116323 A TW111116323 A TW 111116323A TW 111116323 A TW111116323 A TW 111116323A TW 202248465 A TW202248465 A TW 202248465A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
chromium
substrate
range
present
chromium alloy
Prior art date
Application number
TW111116323A
Other languages
English (en)
Inventor
歐勒克珊卓拉 葉圖斯漢克
安科 渥特
西門 帕普
Original Assignee
德商德國艾托特克有限兩合公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商德國艾托特克有限兩合公司 filed Critical 德商德國艾托特克有限兩合公司
Publication of TW202248465A publication Critical patent/TW202248465A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/08—Deposition of black chromium, e.g. hexavalent chromium, CrVI
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

本發明係關於一種用於在基板上沉積鉻或鉻合金層之電鍍組合物，該組合物包括(i)三價鉻離子，(ii)至少一種用於該等三價鉻離子之錯合劑，及(iii)至少一種氧化物-氫氧化物粒子；一種用於沉積各別鉻及鉻合金層之方法；該等粒子之各別用途；及包括此鉻或鉻合金層之各別基板。

Description

用於在基板上沉積鉻或鉻合金層之電鍍組合物
本發明係關於一種用於在基板上沉積鉻或鉻合金層之電鍍組合物，該組合物包括(i)三價鉻離子，(ii)至少一種用於該等三價鉻離子之錯合劑，及(iii)至少一種氧化物-氫氧化物粒子；一種用於沉積各別鉻及鉻合金層之方法；該等粒子之各別用途；及包括此鉻或鉻合金層之各別基板。
與通常低於1 μm之裝飾性鉻層相比，功能性鉻層通常具有高得多之平均層厚度，通常從至少1 μm至數百微米。此外，功能性鉻層之特徵在於極佳硬度及耐磨性，使得其通常亦稱為硬鉻層。
自含有六價鉻之電鍍組合物獲得之功能性鉻層係先前技術中已知的且係成熟標準。
近數十年來，此等六價鉻基電鍍組合物及方法分別越來越多地由更健康且更環保之三價鉻基電鍍組合物及方法所取代。
此外，分別使用粒子的三價鉻基電鍍組合物及方法係此項領域中已知的。
在Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 48, 73-80(2015)中，Hung-Hua Sheu等人提及包括Al 2O 3粒子之三價鉻浴。
在Journal of Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces，第46卷，第1期，75-81(2010)中，N. A. Polyakov等人提及含有Al 2O 3之硫酸Cr(III)-草酸鹽溶液懸浮液。
在Journal Surface & Coating Technology, 350, 1036-1044(2018)中，Hung-Hua Sheu等人提及包括Al 2O 3粒子之三價鉻浴。
JP 5890394 B2提及含有三價鉻化合物及諸如Al 2O 3之陶瓷粒子的水溶液。
RU 2231581 C1提及含有Cr(III)鹽及Al 2O 3粉末之鉻電解質。
據報導，合併Al 2O 3粒子可減少各別鉻及鉻合金層中之裂紋數量。然而，即使在存在此等粒子的情況下，鉻及鉻合金層通常亦不改變其典型的明亮且有光澤的類似銀的鉻外觀。
然而，即使對於硬鉻層，有時亦需要不太有光澤的外觀。例如，在一些情況下，需要提供具有經減少反射之層。此可潛在地增加安全措施且避免事故。因此，在此方面有進一步改進現有電鍍組合物之需求。
本發明之目標因此，本發明之目標係提供一種用於沉積鉻或鉻合金層之三價鉻基電鍍組合物，其可進一步顯著減少裂紋數量以及減小其寬度且另外降低各別鉻及鉻合金層之亮度。
此外，本發明之目標係以一種簡單且有效的方式達成此效果。
上文提及之此等目標係藉由用於在基板上沉積鉻或鉻合金層之電鍍組合物予以解決，該組合物包括： (i)三價鉻離子， (ii)至少一種用於該等三價鉻離子之錯合劑，及 (iii)至少一種氧化物-氫氧化物粒子。
吾人之實驗顯示，藉由使用該至少一種氧化物-氫氧化物粒子，與常用氧化物粒子相比，各別鉻及鉻合金層中之裂紋數量經進一步減少以及其寬度經進一步減小。此外，且重要的是，該層之亮度亦顯著降低。實際上，該層顯示非常期望之經降低亮度，且可描述為無光澤(至少具有經顯著減少之反射)。此係令人驚訝的，因為此組合效果係預期外的。如以下實例中所示，使用僅具有氧化物例如Al 2O 3之粒子沒有獲得此組合效果。
此外，本發明之電鍍組合物係非常簡單的，因為該組合效果係由一種特別粒子引起的。不需要粒子或多種化合物之組合以達成此效果。這一點特別重要，因為僅氧化物粒子似乎無法提供此組合效果。
在本發明之內文中，氧化物-氫氧化物粒子表示在化學上同時包括氧化物及氫氧化物之組合(即，結合氧及氫氧化物之化合物，例如，表示為XO(OH)，其中X係至少部分補償氧及氫氧化物之負電荷的相反離子/部分)的粒子。通常而言，X包括金屬。
在本發明之內文中，術語「至少一種」或「一種或多種」分別表示(且可與以下術語互換)「一種、兩種、三種或更多種」及「一種、兩種、三種或多於三種」。此外，「三價鉻」係指氧化數+3之鉻。術語「三價鉻離子」係指呈游離或錯合形式之Cr 3+離子。此外，「六價鉻」係指包括具有氧化數+6之元素鉻的任何化合物(包含離子)。
電鍍組合物： 較佳係本發明之電鍍組合物，其包括水，較佳包括基於該電鍍組合物之總重量計50重量%或更多，較佳60重量%或更多，更佳70重量%或更多，甚至更佳80重量%或更多，又甚至更佳90重量%或更多，最佳95重量%或更多。因此，本發明之電鍍組合物較佳係水性的。
較佳係本發明之電鍍組合物，其具有在4.1至7.0，較佳在4.5至6.5，更佳在5.0至6.0，最佳在5.3至5.9範圍內之pH。因此，該電鍍組合物較佳係酸性的。較佳的酸性pH範圍係特別有利於在具有所需品質(諸如，硬度及耐磨性)之基板上有效沉積鉻或鉻合金層。
較佳係本發明之電鍍組合物，其中基於該電鍍組合物之總體積計，該等三價鉻離子係以在5 g/L至40 g/L，較佳在10 g/L至30 g/L，更佳在14 g/L至27 g/L，最佳在17 g/L至24 g/L範圍內的總濃度存在。
使用上文定義之濃度範圍，可達成將鉻及鉻合金層非常有效地沉積在基板上。在許多情況下，若三價鉻離子之總量過低，則觀測到沉積不充分，且沉積鉻通常具有低品質。若該總量顯著超過40 g/L，則該電鍍組合物不再穩定，此包含形成不需要的沉澱。
較佳係本發明之電鍍組合物，其中該電鍍組合物之三價鉻離子係從可溶性含三價鉻離子之源獲得，通常係包括該三價鉻離子之水溶性鹽。一般較佳的容易獲得且成本有效的水溶性鹽係鹼性三價硫酸鉻。
較佳地，該可溶性含三價鉻離子之源包括總量為該源之總重量之1重量%或更少之鹼金屬陽離子。在一些情況下，若連續操作各別沉積方法，較佳使用此源以補充三價鉻離子。包括該三價鉻離子之較佳水溶性鹽係無鹼金屬三價硫酸鉻或無鹼金屬三價氯化鉻。
更佳地，該可溶性含三價鉻離子之源包括包括或係硫酸鉻，更佳係酸性硫酸鉻，甚至更佳係具有通式Cr 2(SO 4) 3且分子量為392 g/mol之硫酸鉻。
更佳地，為了補充，可溶性含三價鉻離子之源係較佳的，其中該陰離子係有機陰離子，較佳係有機酸陰離子，最佳係甲酸根及/或乙酸根。
較佳係本發明之電鍍組合物，其中該至少一種用於該等三價鉻離子之錯合劑係選自由有機錯合劑及其鹽，較佳係羧酸及其鹽，更佳係脂族羧酸及其鹽，最佳係脂族單羧酸及其鹽所組成之群。較佳的脂族單羧酸及其鹽係C 1-C 10脂族單羧酸及其鹽，較佳係C 1-C 8脂族單羧酸及其鹽，更佳係C 1-C 6脂族單羧酸及其鹽，最佳係C 1-C 3脂族單羧酸及其鹽。更佳地，該至少一種錯合劑包括至少甲酸鹽及/或乙酸鹽。因此，該等三價鉻離子可藉由錯合劑予以有效穩定在該電鍍組合物中，較佳係在上文定義之pH下。通常而言，此等錯合劑係作為碳分別合併至該鉻或鉻合金層中。
較佳係本發明之電鍍組合物，其中基於該組合物之總體積，該至少一種用於該等三價鉻離子之錯合劑係以在50 g/L至350 g/L，較佳在70 g/L至320 g/L，更佳在90 g/L至300g /L，甚至更佳在100 g/L至250 g/L，最佳在120 g/L至210 g/L範圍內的總濃度存在。
本發明之電鍍組合物包括(iii)至少一種氧化物-氫氧化物粒子。該等粒子較佳係固體。因此，本發明之電鍍組合物較佳係懸浮液。因此，本發明之電鍍組合物較佳係非膠體。
較佳係本發明之電鍍組合物，其中該至少一種氧化物-氫氧化物粒子包括金屬，較佳係主族金屬及/或過渡金屬，其中主族金屬係較佳的。較佳的過渡金屬包括離子及/或錳。較佳的主族金屬包括鋁。
因此，更佳地，該金屬包括鋁，最佳地，該金屬(大體上)係鋁且(大體上)其他金屬較佳不存在於該等粒子中。
因此，較佳係本發明之電鍍組合物，其中該至少一種氧化物-氫氧化物粒子包括鋁。
更佳係本發明之電鍍組合物，其中該至少一種氧化物-氫氧化物粒子包括AlO(OH)，較佳係α-AlO(OH)及/或γ-AlO(OH)，最佳係γ-AlO(OH)。
最佳係本發明之電鍍組合物，其中該至少一種氧化物-氫氧化物粒子係AlO(OH)，較佳係α-AlO(OH)及/或γ-AlO(OH)，最佳係γ-AlO(OH)。因此，最佳係不存在其他氧化物-氫氧化物粒子。最佳地，此等係電鍍組合物中之唯一粒子。
較佳係本發明之電鍍組合物，其中基於該電鍍組合物之總體積計，該至少一種氧化物-氫氧化物粒子(即，(iii))具有在0.1 g/L至200 g/L，較佳在1 g/L至100 g/L，更佳在3 g/L至80 g/L，甚至更佳在5 g/L至60 g/L，又甚至更佳在8 g/L至40 g/L，最佳在10 g/L至30 g/L範圍內的總量。若該總量過低，即低於0.1 g/L，則經合併之粒子不夠，且因此通常不會觀測到所需之亮度降低以及裂紋減少過少。相反，在許多情況下，若該總量顯著超過200 g/L，則該等粒子傾向於沉降且獲得粒子之不充分分佈，可能伴隨著鉻及鉻合金層中之瑕疵。
一般較佳係本發明之電鍍組合物，其中該至少一種氧化物-氫氧化物粒子具有在0.05 μm至15 μm，較佳在0.08 μm至10 μm，更佳在0.11 μm至8 μm，甚至更佳在0.21 μm至6 μm，最佳在0.31 μm至3 μm範圍內的粒度。
較佳係本發明之電鍍組合物，其中該至少一種氧化物-氫氧化物粒子具有在0.1 μm至15 μm，較佳在0.2 μm至10 μm，更佳在0.4 μm至7 μm，甚至更佳在0.6 μm至5 μm，最佳在0.8 μm至3.5 μm範圍內的粒度D 50。
較佳係本發明之電鍍組合物，其中該至少一種氧化物-氫氧化物粒子具有在0.05 µm至2 µm，較佳在0.1 µm至1.5 µm，更佳在0.15 µm至1 µm範圍內的粒度D 10。
較佳係本發明之電鍍組合物，其中該至少一種氧化物-氫氧化物粒子具有在0.5 µm至15 µm，較佳在0.75 µm至10 µm，更佳在0.9 µm至7.5 µm，甚至更佳在1.3 µm至5 µm，最佳在1.5 µm至2.5 µm範圍內的粒度D 9 0。
較佳地，粒度係基於體積計，且較佳係藉由繞射測定。
在本發明之電鍍組合物中，較佳係不有意將六價鉻添加至該電鍍組合物。此包含例如鉻酸及三氧化鉻。因此，該電鍍組合物大體上不含六價鉻，較佳不包括六價鉻(除可能不可避免地在陽極上形成之非常少量的鉻之外)。
在一些情況下，較佳係本發明之電鍍組合物，其進一步包括不是鉻之過渡金屬離子，更佳係鐵離子、鎳離子、銅離子及/或鋅離子。
然而，較佳地，本發明之電鍍組合物不另外包括鐵離子。
然而，較佳地，本發明之電鍍組合物不另外包括鎳離子。
然而，較佳地，本發明之電鍍組合物不另外包括銅離子。
然而，較佳地，本發明之電鍍組合物不另外包括鋅離子。
更佳係本發明之電鍍組合物，其中基於所有過渡金屬離子之總重量計，該等三價鉻離子形成所有過渡金屬離子之90重量%或更多，較佳93重量%或更多，更佳95重量%或更多，最佳97重量%或更多。在大多數情況下，本發明之電鍍組合物係較佳的，其中鉻物種係唯一過渡金屬物種，最佳地，三價鉻離子係唯一過渡金屬離子。
該等非鉻金屬離子(所謂的金屬合金元素)的存在通常導致各鉻合金。然而，更典型及較佳係各別鉻合金層中之非金屬合金元素，較佳係碳、氮及/或氧。
此外，較佳係一種電鍍組合物，其包括一種或多於一種選自由以下組成之群之化合物： -一種或多於一種類型之鹵素離子，較佳係溴離子， -一種或多於一種類型之鹼金屬陽離子，較佳係鈉及/或鉀， -硫酸根離子，及 -銨離子。
藉由添加一種或多種上文提及之化合物，可改進該鉻或鉻合金層在各別沉積過程期間，最佳在本發明之方法期間之沉積。
較佳地，本發明之電鍍組合物包括一種或多於一種類型之鹵素離子，較佳係溴離子及/或氯離子。較佳地，基於該電鍍組合物之總體積計，溴離子係以至少0.06 mol/L，更佳至少0.1 mol/L，甚至更佳至少0.15 mol/L之濃度存在。溴陰離子將特別有效地抑制六價鉻物種之陽極形成。
在一些情況下，本發明之電鍍組合物係較佳的，其中較佳除溴離子外，該電鍍組合物亦包括氯離子。然而，在其他情況下，較佳為該電鍍組合物基本上不含，較佳不包括氯離子。然而，此較佳不排除其他鹵素離子(較佳係溴離子)之存在。較佳地(若存在氯離子)，基於該電鍍組合物之總體積計，氯離子係以在0.01 mol/L至1.8 mol/L，較佳在0.2 mol/L至1.6 mol/L，更佳在0.6 mol/L至1.4 mol/L，最佳在0.8 mol/L至1.2 mol/L範圍內的總濃度存在。
較佳地，該電鍍組合物包括一種或多於一種類型之鹼金屬陽離子，較佳係鈉及/或鉀，基於該電鍍組合物之總體積計，其總濃度係在0 mol/L至0.5 mol/L，更佳在0 mol/L至0.3 mol/L，甚至更佳在0 mol/L至0.1 mol/L，且最佳在0 mol/L至0.08 mol/L的範圍內。
通常，銣離子、鈁離子及銫離子不用於包括三價鉻離子之電鍍組合物中，然而其不排除在外。然而，較佳地，一種或多於一種類型之鹼金屬陽離子包含鋰、鈉及鉀之金屬陽離子，最佳係鈉及鉀。然而，在一些情況下，本發明之電鍍組合物較佳不包括該一種或多於一種類型之鹼金屬陽離子。在此情況下，較佳地，或者銨離子係較佳。
較佳地，該電鍍組合物包括銨離子，基於該電鍍組合物之總體積計，較佳其濃度在1 mol/L至10 mol/L，更佳在2 mol/L至8 mol/L，甚至更佳在3 mol/L至7 mol/L，且最佳在4 mol/L至6 mol/L的範圍內。
較佳地，本發明之電鍍組合物包括硫酸根離子，基於該電鍍組合物之總體積計，較佳其總量在50 g/L至250 g/L的範圍內。
較佳係本發明之電鍍組合物，其基本上不含，較佳不包括硼酸，較佳基本上不含，較佳不包括含硼化合物。
含硼化合物係不需要的，因為其會造成環境問題。當使用含硼化合物時，廢水處理昂貴且耗時。此外，硼酸顯示不良溶解度且因此具有形成沉澱之傾向。雖然此等沉澱可在加熱時溶解，但是在此期間各別電鍍組合物不能用於電鍍。存在此等沉澱促進層品質降低的顯著風險。因此，本發明之電鍍組合物較佳係基本上不含，較佳不包括任何含硼化合物。令人驚訝地，本發明之電鍍組合物在沒有含硼化合物時表現非常好，特別是在上文提及之(較佳的)pH範圍內。
在本發明之內文中，術語「不包括」(does not comprise、not comprising)通常分別表示不是有意添加各別化合物及/或成分至例如該電鍍組合物中。此不排除此等化合物作為雜質與其他相關化學物質一起被帶入其中。然而，此等化合物及成分之總量通常係低於偵測範圍及/或在本發明之多個態樣中不是關鍵的。
通常而言，較佳係本發明之電鍍組合物，其基本上不含，較佳不包括含二價硫之有機化合物，較佳基本上不含，較佳不包括具有氧化數低於+6之硫原子之含硫化合物。
本發明亦係關於一種用於在基板上沉積鉻或鉻合金層之方法，該方法包括以下步驟： (a)提供該基板，較佳係金屬基板， (b)提供一種用於沉積鉻或鉻合金層之電鍍組合物，該組合物包括： (i)三價鉻離子， (ii)至少一種用於該等三價鉻離子之錯合劑，及 (iii)至少一種氧化物-氫氧化物粒子， (c)使該基板與該電鍍組合物接觸並施加電流以使鉻或鉻合金層沉積在該基板之至少一個表面上。
較佳地，上文提及之關於本發明之電鍍組合物(較佳地如上文所述為較佳)同樣適用於本發明之方法(較佳地如下所述為較佳)。
較佳係本發明之方法，其中在步驟(c)中，該電流係直流電。
較佳地，該直流電(DC)係在電鍍期間沒有中斷之直流電，其中更佳地，直流電不是脈衝的(非脈衝DC)。此外，該直流電較佳不含有反向脈衝。
較佳係本發明之方法，其中在步驟(c)中，該電流具有至少18 A/dm 2，較佳至少20 A/dm 2，更佳至少25 A/dm 2，甚至更佳至少30 A/dm 2，最佳至少39 A/dm 2之陰極電流密度。較佳地，該陰極電流密度係在18 A/dm 2至200 A/dm 2，更佳係在20 A/dm 2至180 A/dm 2，更佳係在23 A/dm 2至150 A/dm 2，甚至更佳係在25 A/dm 2至120 A/dm 2，又甚至更佳係在27 A/dm 2至90 A/dm 2，最佳係在30 A/dm 2至60 A/dm 2的範圍內。
在一些罕見情況下，本發明之方法係較佳的，其中在步驟(c)中，該電流具有在100 A/dm 2至200 A/dm 2，較佳在110 A/dm 2至190 A/dm 2，更佳在120 A/dm 2至180 A/dm 2，最佳在130 A/dm 2至170 A/dm 2，甚至最佳在140 A/dm 2至160 A/dm 2範圍內的陰極電流密度。若步驟(c)執行比較短之時間段，此最佳適用。
通常而言，在本發明之方法期間提供之基板係該電鍍過程(在步驟(c)中)期間的陰極。較佳地，在本發明之方法之步驟(c)中同時提供多於一基板。
較佳係本發明之方法，其中在步驟(c)中提供至少一個陽極，其中該至少一個陽極係獨立地選自由石墨陽極及鈦陽極上之混合金屬氧化物所組成之群。此等陽極已顯示在本發明之電鍍組合物中係足夠耐受性。較佳地，至少一個陽極不包括任何鉛或鉻。
在本發明之方法之步驟(c)中沉積鉻或鉻合金層。較佳係鉻合金層。較佳地，合金元素係一種、多於一種或所有選自由碳、氮及氧組成之群的元素。更佳地，該鉻合金層至少包括碳及氧。由於電鍍組合物中通常存在有機化合物，因此通常存在碳。此等合金元素通常稱為非金屬合金元素。
更佳地，該僅有的合金元素係碳、氮及/或氧，更佳係碳及/或氧，最佳係碳及氧。較佳地，基於該鉻合金層之總重量計，該鉻合金層含有80重量%鉻或更多，更佳85重量%或更多，甚至更佳90重量%或更多，最佳95重量%或更多。
在某些情況下，本發明之方法係較佳的，其中該鉻合金層包括(除了該非金屬合金元素之外或獨立於其)一種、多於一種或所有選自由鎳、銅及鋅所組成之群的元素。此等合金元素通常稱為金屬合金元素。
然而，在許多情況下，較佳係本發明之方法，其中該鉻合金層不包括一種、多於一種或所有選自由硫、鎳、銅、鋅及錫所組成之群的元素。
特別佳係本發明之方法，其中該鉻合金層基本上不含，較佳不包括硫。
特別佳係本發明之方法，其中該鉻合金層基本上不含，較佳不包括鎳。
特別佳係本發明之方法，其中該鉻合金層基本上不含，較佳不包括銅。
特別佳係本發明之方法，其中該鉻合金層基本上不含，較佳不包括鋅。
特別佳係本發明之方法，其中該鉻合金層基本上不含，較佳不包括錫。
在一些情況下，較佳係本發明之方法，其中該鉻合金層基本上不含，較佳不包括鐵。若該至少一種氧化物-氫氧化物粒子包括鋁且不包括鐵，則此係特別佳的。若該至少一種氧化物-氫氧化物粒子包括鋁且不包括錳，此同樣適用。在此情況下，較佳為該鉻合金層(或者或另外)基本上不含，較佳不包括錳。
較佳係本發明之方法，其中在步驟(c)中，該電鍍組合物具有在20℃至90℃，較佳在30℃至70℃，更佳在40℃至60℃，最佳在45℃至58℃範圍內的溫度。
在較佳的溫度範圍(尤其係在最佳溫度範圍內)內，在步驟(c)中以最優方式分別沉積該鉻及鉻合金層。若該溫度顯著超過90℃，將發生不需要之汽化，此可對該組合物之組分的濃度產生不利影響。此外，六價鉻之非所欲陽極形成受到的抑制顯著減少。若該溫度顯著低於20℃，該沉積通常不充分。
較佳係本發明之方法，其中步驟(c)係進行5 min至500 min，較佳10 min至300 min，更佳15 min至200 min，甚至更佳20min至140，最佳30 min至80 min的時間段。
在一些罕見情況下，本發明之方法係較佳的，其中步驟(c)係進行2分鐘至10分鐘，較佳3分鐘至9分鐘，更佳4分鐘至8分鐘，甚至更佳5分鐘至7分鐘的時間段。若電流具有比較高之電流密度，較佳至少100 A/dm 2，更佳至少120 A/dm 2，甚至更佳至少140 A/dm 2，此係最佳的。
較佳係本發明之方法，其中在步驟(c)中，攪拌該電鍍組合物，較佳以在100 rpm至900 rpm，較佳在200 rpm至700 rpm，更佳在300 rpm至600 rpm，最佳在350 rpm至500 rpm範圍內的攪拌速率。更佳攪拌以提供(iii)在該電鍍組合物中的極佳均質化/分佈。若該攪拌過低，則(iii)傾向於不需要的沉降。若該攪拌過強，則該電鍍組合物之表面係處於過度運動，且所獲得之霧抑制不足。
藉由在上文提及之較佳溫度範圍及/或(較佳地及)歷時較佳的時間段及/或(較佳地及)以較佳的攪拌速率進行該方法步驟(c)，可確保步驟(c)期間之特別有利的沉積動力學。
較佳係本發明之方法，其在步驟(c)後進一步包括步驟(d)熱處理獲得自步驟(c)之基板。
較佳係本發明之方法，其中在步驟(d)中，熱處理在從80℃至600℃，較佳從100℃至400℃，更佳從120℃至350℃，甚至更佳從135℃至300℃，最佳從150℃至250℃之範圍內之溫度下進行。
較佳係本發明之方法，其中在步驟(d)中，熱處理進行1小時至10小時，較佳2小時至4小時之時間段。
藉由較佳地進行該基板之熱處理，更佳在如前所述之較佳的溫度及/或較佳的時間段，鉻及鉻合金層之性質在許多情況下通常分別得到進一步改進(例如，硬度)。
較佳係本發明之方法，其中該基板包括金屬或金屬合金，較佳包括一種或多於一種選自由銅、鐵、鎳及鋁組成之群的金屬，更佳包括一種或多於一種選自由銅、鐵及鎳組成之群的金屬，最佳至少包括鐵。此等上文提及之金屬包含各別合金，其包括該等金屬中之至少一者。
更佳地，該基板係桿。
在許多情況下，較佳係包括至少一個預塗層之基板，該至少一個預塗層較佳包括(較佳係)金屬層，更佳係包括至少一種過渡金屬之金屬層，甚至更佳係包括第四週期(根據元素週期表)之過渡金屬之金屬層，最佳係包括鎳及/或鉻之金屬層，甚至最佳係鎳或鎳合金層，在其上在本發明之方法之步驟(c)期間分別施加鉻及鉻合金層。特別佳係鋼基板，其經如上文定義之金屬層，較佳鎳或鎳合金層預塗覆。替代或另外預塗層較佳係包括鉻之金屬層。然而，較佳地，替代地或另外地存在其他預塗層。在許多情況下，與沒有此等預塗層之金屬基板相比，此預塗層將顯著增加耐腐蝕性。然而，在一些情況下，由於腐蝕惰性環境(例如，在油組合物中)，該基板不易腐蝕。在此情況下，不一定需要預塗層，較佳係鎳或鎳合金層。
因此，在一些情況下，本發明之方法係較佳的，其中該基板不包括分別位於鉻及鉻合金層下方之鎳及鎳合金層。由於在本發明之方法中所使用之電鍍組合物中的至少一種氧化物-氫氧化物粒子分別顯著提高鉻及鉻合金層之耐腐蝕性，所以對此預塗層之需要進一步減少。
一般而言，較佳係本發明之方法，其中在步驟(c)中，該鉻及鉻合金層分別具有在1.1 μm至500 μm，較佳係2 μm至450 μm，更佳係4 μm至400 μm，甚至更佳係6 μm至350 μm，又甚至更佳係8 μm至300 μm，且最佳係10 μm至250 μm範圍內之厚度。此等通常係所謂的硬鉻層之層厚度，以提供足夠耐磨性。因此，在本發明之內文中分別獲得之鉻及鉻合金層較佳不為裝飾層。
在一些另外情況下，本發明之方法係較佳的，其中在步驟(c)中，該鉻及鉻合金層分別具有15 μm或更高，較佳20 μm或更高，更佳30 μm或更高之厚度。
如開頭提到的，本發明導致亮度及/或反射率降低。較佳係本發明之方法，其中在步驟(c)中，該鉻及鉻合金層分別具有由CIELAB定義之70或更小之L*值。較佳地，該L*值係在包含鏡面反射分量之模式(亦簡稱為SCI模式)下測定。此意謂在測量過程期間包含鏡面反射與漫反射。更佳地，其具有69或更小，甚至更佳地係68或更小之L*值。此L*值係顯著的，因為在不存在(iii)之情況下，L*值顯著高於70，例如75或更高，更佳77或更高。然而，在本發明之內文中，70或略小之L*值不視為暗的。因此，較佳係本發明之方法，其中在步驟(c)中，該鉻及鉻合金層分別具有在57至70，較佳在58至69，更佳在59至68，最佳在60至68範圍內之L*值。
較佳係本發明之方法，其中在步驟(c)中，該鉻及鉻合金層分別具有由CIELAB定義之在-2至+2範圍內之a*值及/或在-2至+2範圍內之b*值。
更佳係本發明之方法，其中在步驟(c)中，該鉻及鉻合金層分別具有由CIELAB定義之在-1.5至+1.5範圍內之a*值及/或在-1.5至+1.5範圍內之b*值。
甚至更佳係本發明之方法，其中在步驟(c)中，該鉻及鉻合金層分別具有由CIELAB定義之在-1至+1範圍內之a*值及/或在-1至+1範圍內之b*值。
最佳係本發明之方法，其中在步驟(c)中，該鉻及鉻合金層分別具有由CIELAB定義之在-0.5至+0.5範圍內之a*值及/或在-0.5至+0.5範圍內之b*值。
較佳係本發明之方法，其中在步驟(c)之後，該鉻及鉻合金層分別具有在650至950，較佳在680至900，更佳在700至850，最佳在720至800之範圍內的硬度(HV)。
更佳係本發明之方法，其中在步驟(d)之後，該鉻及鉻合金層分別具有950或更大之硬度(HV)。較佳地，在步驟(d)之後，該硬度(HV)係在從950至1900，較佳從1000至1700，更佳從1050至1500，最佳從1100至1300範圍內。
本發明亦係關於一種三價鉻電鍍組合物中之至少一種氧化物-氫氧化物粒子於沉積具有由CIELAB定義之70或更小之L*值之硬鉻或硬鉻合金層的用途。
較佳地，上文提及之關於本發明之電鍍組合物(較佳地如上文所述為較佳)及/或本發明之方法(較佳地如上文所述為較佳)，同樣適用於本發明之用途。
此外，本發明係關於包括鉻或鉻合金層之第一基板，該基板進一步包括： -視需要分別在該基板與該鉻或鉻合金層之間之至少一個預塗層， 其中該鉻及鉻合金層分別包括至少一種氧化物-氫氧化物粒子。
較佳地，上文提及之關於本發明之電鍍組合物(較佳地如上文所述為較佳)及/或本發明之方法(較佳地如上文所述為較佳)，同樣適用於本發明之第一基板。
較佳地，用於本發明之第一基板上之鉻及鉻合金層係藉由本發明之方法之裝置獲得。
最佳係本發明之基板，其中該至少一個預塗層包括(較佳係)金屬層，更佳係包括至少一種過渡金屬之金屬層，甚至更佳係包括至少一種第四週期之過渡金屬的金屬層，最佳係包括鎳及/或鉻之金屬層，甚至最佳係鎳或鎳合金層。
特別佳係本發明之第一基板，其中該鉻及鉻合金層分別具有由CIELAB定義之70或更小之L*值。更佳係在本發明之方法之內文中如上文定義之L*值。
較佳地，本發明大體上係關於硬鉻層。因此，較佳係本發明之第一基板，其中該鉻及鉻合金層分別具有在1.1 μm至500 μm，較佳2 μm至450 μm，更佳4 μm至400 μm，甚至更佳6 μm至350 μm，又甚至更佳8 μm至300 μm，且最佳10 μm至250 μm範圍內之厚度。
較佳係本發明之第一基板，其中該基板包括或係金屬桿。
此外，本發明係關於包括鉻或鉻合金層之更通用的基板，該基板進一步包括： -視需要分別在該基板與該鉻或鉻合金層之間之至少一個預塗層， 其中該鉻及鉻合金層分別 -包括碳， -具有由CIELAB定義之70或更小之L*值，及 -具有4 μm或更高之厚度。
較佳地，上文提及之關於本發明之電鍍組合物(較佳地如上文所述為較佳)及/或本發明之方法(較佳地如上文所述為較佳)，同樣適用於本發明之更通用的基板。
最佳係本發明之該基板，其中該至少一個預塗層包括(較佳係)金屬層，更佳係包括至少一種過渡金屬之金屬層，甚至更佳係包括至少一種第四週期之過渡金屬的金屬層，最佳係包括鎳及/或鉻之金屬層，甚至最佳係鎳或鎳合金層。
更佳係本發明之更通用的基板，其中該鉻及鉻合金層分別具有5 μm或更高，較佳6 μm或更高，甚至更佳8 μm或更高，又甚至更佳10 μm或更高，最佳15 μm或更高之厚度。
甚至更佳係本發明之更通用的基板，其中該鉻及鉻合金層分別具有在4 µm至500 µm，較佳在5 µm至450 µm，甚至更佳在6 µm至400 µm，又甚至更佳在8 µm至350 µm，最佳在10 µm至300 µm範圍內之厚度。
更佳係本發明之更通用的基板，其中該鉻及鉻合金層分別具有69或更小，較佳係68或更小之L*值。
甚至更佳係本發明之更通用的基板，其中該鉻及鉻合金層分別具有在57至70，較佳在58至69，更佳在59至68，最佳在60至68範圍內之L*值。
更佳係本發明之更通用的基板，其中基於該層之總重量計，該鉻及鉻合金層分別包括總量為0.1重量%或更多，較佳0.5重量%或更多，更佳0.1重量%或更多之碳。較佳地，基於該層之總重量計，碳係以在0.1重量%至10重量%，較佳0.5重量%至8重量%，更佳1重量%至6重量%範圍內之總量存在。較佳地，此亦明確適用於本發明之第一基板。
更佳係本發明之更通用的基板，其中基於該層之總重量計，該鉻及鉻合金層分別包括少於98重量%，較佳97重量%或更少，更佳96重量%或更少，甚至更佳95重量%或更少，又甚至更佳94重量%或更少之鉻。甚至更佳係本發明之基板，其中基於該層之總重量計，該鉻及鉻合金層分別包括總量在88重量%至98重量%，較佳在89重量%至97重量%，更佳在90重量%至96重量%，最佳在91重量%至95重量%範圍內之鉻。較佳地，此亦明確適用於本發明之第一基板。
更佳係本發明之更通用的基板，其中基於該層之總重量計，該鉻及鉻合金層分別包括較佳總量在1重量%至5重量%，較佳在1.5重量%至4重量%範圍內之氧。較佳地，此亦明確適用於本發明之第一基板。
在一些情況下，本發明之更通用的基板係較佳的，其中該鉻及鉻合金層分別大體上不含，較佳不包括硫。
更佳係本發明之更通用的基板，其中該鉻及鉻合金層分別具有在650至2000，較佳在700至1700，更佳在750至1500，最佳在800至1300之範圍內的硬度(HV)。
較佳地，若鉻及鉻合金層分別由三價鉻電鍍組合物沉積，通常獲得上文提及之關於鉻、碳及氧之量的特徵。此最佳適用於碳之存在，其係由三價鉻電鍍組合物沉積所得之典型的且非常突出的元素。上文提及之特徵(最特別係碳)較佳係在從六價鉻電鍍浴沉積之對應層上的典型區別。
若適用且沒有另外說明，則上文提及之關於本發明之更通用的基板的特徵較佳亦適用于本發明之第一基板。
通過以下非限制性實例更詳細地描述本發明。
實例對於多個實驗，製備各別測試電鍍組合物(體積：約850 mL)，如表1中顯示非根據本發明之比較實例及表2中顯示根據本發明之實施例。一般而言，且若沒有另外說明，則該等組合物包含約20 g/L三價鉻離子、約4 mol/L甲酸陰離子、約90 mmol/L溴離子及約0.5 mol/L氯離子。該等組合物不含硼酸或任何含硼化合物，且不含具有二價硫之有機化合物。用氨將該pH調整至5.4。使用不同的粒度、粒子濃度、層厚度及陰極電流密度(簡稱為CCD)進行實驗(更多信息參見表1及表2)。
在各實驗中，對該各別電鍍組合物進行電鍍以在基板(直徑為10 mm之軟鋼桿)上獲得各別鉻或鉻合金層。使用石墨陽極作為陽極。在多種電流密度(參見表1及表2)下在50℃及攪拌(450 rpm)下進行電沉積30至60分鐘。該層厚度始終在10 µm至40 µm之範圍內，取決於所施加之電流密度(參見表1及表2)。
在各實驗中(即比較及根據本發明)，各別鉻或鉻合金層包括1至5重量%之碳。鉻之總量係低於98重量%。
表1：實驗設置比較實例之概述。
實例 粒子 c [g/L] D 50[µm] d [µm] CCD [A/dm 2]
C1 -- -- -- 10 30
C2 -- -- -- 25 30
C3 -- -- -- 10 40
C4 -- -- -- 25 40
C5 γ-Al 2O 3 10 1 10 30
C6 γ-Al 2O 3 10 1 25 30
C7 γ-Al 2O 3 10 1 10 40
C8 γ-Al 2O 3 10 1 25 40
C9 γ-Al 2O 3 20 1 10 30
C10 γ-Al 2O 3 20 1 25 30
C11 γ-Al 2O 3 20 1 10 40
C12 γ-Al 2O 3 20 1 25 40
C13 γ-Al 2O 3 10 8.2 10 30
C14 γ-Al 2O 3 10 8.2 25 30
C15 γ-Al 2O 3 10 8.2 10 40
C16 γ-Al 2O 3 10 8.2 25 40
C17 γ-Al 2O 3 20 8.2 10 30
C18 γ-Al 2O 3 20 8.2 25 30
C19 γ-Al 2O 3 20 8.2 10 40
C20 γ-Al 2O 3 20 8.2 25 40
C21 α-Al 2O 3 10 4.6 10 30
C22 α-Al 2O 3 10 4.6 25 30
C23 α-Al 2O 3 10 4.6 10 40
C24 α-Al 2O 3 10 4.6 25 40
C25 α-Al 2O 3 20 4.6 10 30
C26 α-Al 2O 3 20 4.6 25 30
C27 α-Al 2O 3 20 4.6 10 40
C28 α-Al 2O 3 20 4.6 25 40
C29 α-Al 2O 3 10 6.5 10 30
C30 α-Al 2O 3 10 6.5 25 30
C31 α-Al 2O 3 10 6.5 10 40
C32 α-Al 2O 3 10 6.5 25 40
C33 α-Al 2O 3 20 6.5 10 30
C34 α-Al 2O 3 20 6.5 25 30
C35 α-Al 2O 3 20 6.5 10 40
C36 α-Al 2O 3 20 6.5 25 40
「c [g/L]」係指粒子之總量； 「D 50[µm]」係指粒度； 「d [µm]」係指沉積層之層厚度； 「CCD」表示陰極電流密度。
根據表1，僅顯示比較實例，在實例(C1)至(C4)之對照電鍍組合物中不使用粒子，從而定義其上具有從不含粒子之三價鉻沉積浴獲得之硬鉻層之基板的典型參考顏色。與從六價鉻沉積浴獲得之層相比，該等硬鉻層係有光澤的且具有非常相似的亮度。
根據表1，在多個進一步實驗(C5)至(C36)中使用氧化鋁粒子且改變複數個參數。在本發明之內文中，此等粒子不為氧化物-氫氧化物粒子，而是僅為氧化物粒子。
在沒有任何氯化物(但在其他方面相同；資料未顯示)的情況下進一步測試比較實例(C4)之比較電鍍組合物。與(C4)相比，沒有觀測到光學差異。
然而，在每個比較例中，測定以下顏色：L* 78-79；a* -0.1至+0.1；b* +0.6至+1。如上文已提及，在各比較例中，該沉積層係有光澤的，帶有類似銀的亮度。
表2：根據本發明之實驗設置實例之概述。
實例 粒子 c [g/L] D 50[µm] d [µm] CCD [A/dm 2]
E1 γ-AlO(OH) 5 0.9 10 30
E2 γ-AlO(OH) 5 0.9 25 30
E3 γ-AlO(OH) 5 0.9 10 40
E4 γ-AlO(OH) 5 0.9 25 40
E5 γ-AlO(OH) 10 0.9 10 30
E6 γ-AlO(OH) 10 0.9 25 30
E7 γ-AlO(OH) 10 0.9 10 40
E8 γ-AlO(OH) 10 0.9 25 40
E9 γ-AlO(OH) 20 0.9 10 30
E10 γ-AlO(OH) 20 0.9 25 30
E11 γ-AlO(OH) 20 0.9 10 40
E12 γ-AlO(OH) 20 0.9 25 40
E13 γ-AlO(OH) 20 0.9 25 50
E14 γ-AlO(OH) 20 0.9 25 60
E15 γ-AlO(OH) 20 0.9 20 70
E16 γ-AlO(OH) 20 0.9 15 80
E17 γ-AlO(OH) 20 0.9 15 100
E18 γ-AlO(OH) 10 1.8 10 30
E19 γ-AlO(OH) 10 1.8 25 30
E20 γ-AlO(OH) 10 1.8 10 40
E21 γ-AlO(OH) 10 1.8 25 40
E22 γ-AlO(OH) 20 1.8 10 30
E23 γ-AlO(OH) 20 1.8 25 30
E24 γ-AlO(OH) 20 1.8 10 40
E25 γ-AlO(OH) 20 1.8 25 40
E26 γ-AlO(OH) 10 2.7 10 30
E27 γ-AlO(OH) 10 2.7 25 30
E28 γ-AlO(OH) 10 2.7 10 40
E29 γ-AlO(OH) 10 2.7 25 40
E30 γ-AlO(OH) 20 1.8 10 30
E31 γ-AlO(OH) 20 1.8 25 30
E32 γ-AlO(OH) 20 1.8 10 40
E33 γ-AlO(OH) 20 1.8 25 40
「c [g/L]」係指粒子之總量； 「D 50[µm]」係指粒度； 「d [µm]」係指沉積層之層厚度； 「CCD」表示陰極電流密度。
根據表2，僅顯示根據本發明之實例，所有電鍍組合物包括氧化物-氫氧化物粒子。由此獲得之硬鉻層相較於比較例不太有光澤，且特別顯示暗淡、無光澤之外觀。在所有根據本發明之實例中，測定以下顏色：L* 68 至69；a* -0.1至+0.1；b* -0.1至+0.2。此外，在所有根據本發明之實例中，光學外觀係相同的，其因此基本上獨立於在(E1)至(E33)中經改變之多種參數。此外，在所有根據本發明之實例中，步驟(c)之後之硬度(HV)係在700及800之間，且由此與比較例(C1)至(C4)之步驟(c)之後獲得的硬度相比略低。
此外，在沒有任何氯化物(但其他方面相同；資料未顯示)的情況下對(E8)進行進一步測試。與(E8)或根據本發明之任何其他實例相比，沒有觀測到光學差異。
如表2中所示，僅混合氧化物-氫氧化物物種顯示所需之無光澤之外觀。在僅使用氧化物粒子物種之比較實驗中，該所需之亮度變化沒有出現。
此外，研究裂紋之數量及寬度。(C1)至(C4)與(C5)至(C12)之間之比較顯示，使用氧化物粒子可將層截面上之微小裂紋的數量減少約10%。然而，(C1)至(C4)與本發明之所有實例之比較顯示，若存在氧化物-氫氧化物粒子，則減少60至80%。
此外，氧化物-氫氧化物粒子之存在顯著減小剩餘裂紋之寬度。
有趣的是，(C13)至(C36)顯示完全沒有改進，即，與(C1)至(C4)相比，裂紋數量沒有減少。

Claims (15)

  1. 一種用於在基板上沉積鉻或鉻合金層之電鍍組合物，該組合物包括： (i)三價鉻離子， (ii)至少一種用於該等三價鉻離子之錯合劑，及 (iii)至少一種氧化物-氫氧化物粒子。
  2. 如請求項1之電鍍組合物，其具有在4.1至7.0，較佳在4.5至6.5，更佳在5.0至6.0，最佳在5.3至5.9範圍內之pH。
  3. 如請求項1或2之電鍍組合物，其中該至少一種氧化物-氫氧化物粒子包括鋁。
  4. 如請求項1至3中任一項之電鍍組合物，其中該至少一種氧化物-氫氧化物粒子包括AlO(OH)，較佳α-AlO(OH)及/或γ-AlO(OH)，最佳γ-AlO(OH)。
  5. 如請求項1至4中任一項之電鍍組合物，其中基於該電鍍組合物之總體積計，(iii)具有在0.1 g/L至200 g/L，較佳在1 g/L至100 g/L，更佳在3 g/L至80 g/L，甚至更佳在5 g/L至60 g/L，又甚至更佳在8 g/L至40 g/L，最佳在10 g/L至30 g/L範圍內的總量。
  6. 如請求項1至5中任一項之電鍍組合物，其中該至少一種氧化物-氫氧化物粒子具有在0.1 μm至15 μm，較佳在0.2 μm至10 μm，更佳在0.4 μm至7 μm，甚至更佳在0.6 μm至5 μm，最佳在0.8 μm至3.5 μm範圍內的粒度D 50。
  7. 一種用於在基板上沉積鉻或鉻合金層之方法，該方法包括以下步驟： (a)提供該基板，較佳係金屬基板， (b)提供一種用於沉積鉻或鉻合金層之電鍍組合物，該組合物包括： (i)三價鉻離子， (ii)至少一種用於該等三價鉻離子之錯合劑，及 (iii)至少一種氧化物-氫氧化物粒子， (c)使該基板與該電鍍組合物接觸並施加電流以使該鉻或鉻合金層沉積在該基板之至少一個表面上。
  8. 如請求項7之方法，其中在步驟(c)中，該鉻及鉻合金層分別具有在1.1 μm至500 μm，較佳2 μm至450 μm，更佳4 μm至400 μm，甚至更佳6 μm至350 μm，又甚至更佳8 μm至300 μm，且最佳10 μm至250 μm範圍內之厚度。
  9. 如請求項7或8之方法，其中在步驟(c)中，該鉻及鉻合金層分別具有由CIELAB定義之70或更小之L*值。
  10. 如請求項7至9中任一項之方法，其中在步驟(c)中，該鉻及鉻合金層分別具有由CIELAB定義之在-2至+2範圍內之a*值及/或在-2至+2範圍內之b*值。
  11. 如請求項7至10中任一項之方法，其中在步驟(c)之後，該鉻及鉻合金層分別具有在650至950範圍內，較佳在680至900範圍內，更佳在700至850範圍內，最佳在720至800之範圍內的硬度(HV)。
  12. 一種三價鉻電鍍組合物中之至少一種氧化物-氫氧化物粒子於沉積具有由CIELAB定義之70或更小之L*值之硬鉻或硬鉻合金層的用途。
  13. 一種包括鉻或鉻合金層之基板，該基板進一步包括： 視需要分別在該基板與該鉻或鉻合金層之間之至少一個預塗層， 其中該鉻及鉻合金層分別包括至少一種氧化物-氫氧化物粒子。
  14. 如請求項13之基板，其中該鉻及鉻合金層分別具有由CIELAB定義之70或更小之L*值。
  15. 一種包括鉻或鉻合金層之基板，該基板進一步包括： 視需要分別在該基板與該鉻或鉻合金層之間之至少一個預塗層， 其中該鉻及鉻合金層分別 包括碳， 具有由CIELAB定義之70或更小之L*值，及 具有4 μm或更高之厚度。
TW111116323A 2021-04-30 2022-04-29 用於在基板上沉積鉻或鉻合金層之電鍍組合物 TW202248465A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21171655.0A EP4083268A1 (en) 2021-04-30 2021-04-30 Electroplating composition for depositing a chromium or chromium alloy layer on a substrate
EP21171655.0 2021-04-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202248465A true TW202248465A (zh) 2022-12-16

Family

ID=75746531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111116323A TW202248465A (zh) 2021-04-30 2022-04-29 用於在基板上沉積鉻或鉻合金層之電鍍組合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240200219A1 (zh)
EP (1) EP4083268A1 (zh)
JP (1) JP2024515988A (zh)
KR (1) KR20240004671A (zh)
CN (1) CN117295850A (zh)
TW (1) TW202248465A (zh)
WO (1) WO2022229373A1 (zh)

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES8607426A1 (es) * 1984-11-28 1986-06-16 Kawasaki Steel Co Mejoras y procedimiento para la fabricacion de flejes de acero plaqueados compuestos con alta resistencia a la corro-sion
JPH0565700A (ja) * 1991-09-06 1993-03-19 Kawasaki Steel Corp 樹脂被覆Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ２Ｏ３ 系電気めつき鋼板およびその製造方法
JPH0664918A (ja) * 1992-08-21 1994-03-08 Asahi Glass Co Ltd アルミナ水和物およびアルミナゾルの製造方法
JPH06280096A (ja) * 1993-03-29 1994-10-04 Kawasaki Steel Corp 高耐食性Ｚｎ系分散めっき鋼板
RU2231581C1 (ru) 2002-12-25 2004-06-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" Электролит хромирования и способ получения хромового покрытия на стальных деталях
JP5890394B2 (ja) 2011-03-31 2016-03-22 日本化学工業株式会社 三価クロムめっき液
MX2015008897A (es) * 2013-01-10 2016-02-05 Coventya Inc Aparato y metodo de mantenimiento de eficiencia galvanoplastia con baño de cromo trivalente.
EP3146091B1 (en) * 2014-05-21 2019-08-21 Tata Steel IJmuiden BV Method for manufacturing chromium-chromium oxide coated substrates
GB2534883A (en) * 2015-02-03 2016-08-10 Univ Leicester Electrolyte for electroplating
EP3147388A1 (en) * 2015-09-25 2017-03-29 Enthone, Incorporated Flexible color adjustment for dark cr(iii)-platings
JP6973242B2 (ja) * 2018-03-30 2021-11-24 豊田合成株式会社 電気めっき浴、めっき製品の製造方法、及びめっき製品
DE102018132074A1 (de) * 2018-12-13 2020-06-18 thysenkrupp AG Verfahren zur Herstellung eines mit einer Beschichtung aus Chrom und Chromoxid beschichteten Metallbands auf Basis einer Elektrolytlösung mit einer dreiwertigen Chromverbindung
KR20230117209A (ko) * 2020-12-09 2023-08-07 나믹스 가부시끼가이샤 알루미나계 복합 졸 조성물, 그 제조 방법 및 알루미나계복합 박막의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP4083268A1 (en) 2022-11-02
WO2022229373A1 (en) 2022-11-03
JP2024515988A (ja) 2024-04-11
US20240200219A1 (en) 2024-06-20
KR20240004671A (ko) 2024-01-11
CN117295850A (zh) 2023-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI471462B (zh) 暗色鉻基底之電沉積物
TWI630284B (zh) 由三價電解質沉積之微不連續鉻的鈍化
EP3159436B1 (en) Article having multilayer plating film
JP7502375B2 (ja) 少なくとも１つの基板上にクロム層またはクロム合金層を堆積するための制御された方法
JP2020059925A (ja) クロム仕上げを有する装飾部品用の多防食系
WO2013183644A1 (ja) アルミ変性コロイダルシリカを含有した３価クロム化成処理液
WO2009139384A1 (ja) 銅‐亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法
US4935111A (en) Method for producing black colored steel strip
TW202248465A (zh) 用於在基板上沉積鉻或鉻合金層之電鍍組合物
JP2005194553A (ja) ６価クロムフリー黒色防錆皮膜と表面処理液および処理方法
JP7179854B2 (ja) 最外クロム合金層を含む基材の耐食性を高める方法
KR102194114B1 (ko) 개선된 내부식성을 갖는 기능성 크롬 층
JP7342253B2 (ja) 硫酸系、アンモニア不含三価クロム装飾めっきプロセス
JPS5939515B2 (ja) 光沢複合電気亜鉛めつき鋼板の製造法
KR100645226B1 (ko) 표면 외관이 우수한 전기 아연 도금 크롬-프리 내지문강판의 제조 방법
JPS6130695A (ja) 外観色調にすぐれたＺｎ−Ｆｅ系合金電気めつき鋼板の製造方法
JPS58104194A (ja) 高耐食性電気亜鉛めつき鋼板およびその製造方法
KR20060077791A (ko) 내식성이 우수한 아연계 합금의 전기도금강판 및 그 도금용액 조성물
KR920010777B1 (ko) 이층 합금도금강판 및 그 제조방법
JP2017226925A (ja) アルミ変性コロイダルシリカを含有した３価クロム化成処理液
JPS6296691A (ja) Ｚｎ−Ｎｉ系合金メツキ法