TWI471462B - 暗色鉻基底之電沉積物 - Google Patents

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Description

暗色鉻基底之電沉積物
本發明廣泛關於一種藉由電沉積製造暗色鉻塗層之方法。
鉻電鍍係一種電化學方法，其包括從鉻電解質將鉻電沉積到基材上。二種常見的鉻電鍍型式係硬鉻電鍍及裝飾鉻電鍍。硬鉻電鍍包括將鉻的重塗層塗佈到鋼基材上，典型上防止磨損，及其存在的厚度範圍在約10至約1000微米。裝飾鉻電鍍則塗佈更薄的鉻層，其範圍在約0.25至約1.0微米，及提供極薄但是硬而用於美觀目的的塗層，以達成閃耀的反射表面及/或保護下面金屬對抗玷污、腐蝕及刮傷。
對裝飾目的來說，通常將鉻塗佈在一鎳塗層上。鉻提供一硬的耐磨耗層且具有優良的腐蝕性能(由於鉻層相關於下層鎳沉積物係陰極)。因此，下層鎳層變成在腐蝕電池中的陽極及優先腐蝕，遺留鉻層未被腐蝕。
裝飾鉻傳統上已從包含六價鉻的電解質，使用例如從氧化鉻(CrO3 )與硫酸所製備之水性鉻酸浴電鍍。但是，亦已發展出以三價鉻離子為基底的電解質。使用以三價鉻鹽為基底的電解質之動機提升，此係因為六價鉻存在嚴重的健康及環境危害。此外，六價鉻離子及可電鍍的溶液具有技術限制，包括高的電鍍槽及沖洗水處理成本。再者，來自包含實質上六價鉻離子的槽之電鍍操作具有操作限制，其增加商業上不接受的沉積物之產生機率。
從以六價鉻為基底的電解質所獲得之鉻沉積物基本上係純鉻且具有均勻及不變的顏色。在塗層的表面上形成一薄氧化物層提供一藍/白色外觀。但是，市場上對具有較暗色澤的塗層有需求及想要發展出能產生具有較暗色澤的塗層之電解質。此問題的部分解答可藉由從以三價鉻為基底的電解質電沉積出該鉻塗層獲得。但是，以三價鉻為基底的電解質仍然製造出未足以滿足某些客戶的需求之暗塗層，及對製造出較暗的鉻基底塗層之經改良的手段持續存在需求。
本發明的目標係發展出一種能在下層基材上製造出具有想要的暗色澤塗層之鉻電解質。
本發明的另一個目標係確認出用於可製造出具有想要的較暗色澤塗層之鉻電解質的添加劑。
本發明的又另一個目標係發展出一種在其中併入膠體氧化矽分散物(單獨或與其它添加劑組合)的鉻電解質。
本發明的更另一個目標係提供一種使用於此描述的鉻電解質溶液，在鎳基材上電鍍三價鉻以獲得想要的效應之方法。
為此目的，在較佳的具體實例中，本發明廣泛關於一種在基材上製造一暗色澤裝飾鉻塗層之方法，該方法其步驟包括：
a)提供包含三價鉻離子與用來維持在溶液中之三價鉻離子溶解度的錯合劑之三價鉻電解質，其中該電解質包含能在基材上製造具有想要的暗色澤塗層之添加劑；及b)使用該電解質在基材上電沉積鉻，其中在該基材上製造該暗色澤塗層。
此外，在另一個較佳具體實例中，本發明廣泛關於一種包含三價鉻離子與用來維持在溶液中的三價鉻離子溶解度之錯合劑的水性酸性三價鉻電解質，其中該水性電解質包含能在基材上製造具有想要的暗色澤塗層之添加劑，該添加劑包含膠體氧化矽及一選自於由下列所組成之群的添加劑：硫氰酸鹽離子、鐵離子及硫氰酸鹽離子與鐵離子之組合。
 較佳具體實例之詳細說明
本發明係關於能在下層基材上製造暗色澤塗層的三價鉻及鉻合金電解質之發展。更特別的是，本發明係有關多種添加劑之用途，其使用於能製造出具有想要的暗色澤塗層之三價鉻電解質。這些添加劑可包括膠體氧化矽、硫氰酸鹽及共沉積的金屬。
鉻電沉積物其裝飾外觀、強度及耐腐蝕性已長期經評估。但是，在電鍍工業中廣泛使用的全部金屬當中，鉻不合常規，其無法從簡單的鉻鹽溶液中容易地電鍍。因此，大部分的三價鉻電鍍溶液以鉻的錯合物呈現，及該電解質典型包含三價鉻離子與用來維持在溶液中的三價鉻離子溶解度之錯合劑。因此，當使用鉻的錯合物時， 挑戰之一係達成一穩定同時足夠鬆散地束縛以准許電鍍的錯合物，及其讓鉻能夠足夠容易地從沖洗水中析出以准許經濟的流出物純化。
在較佳的具體實例中，本發明廣泛關於一種在基材上製造暗色澤鉻塗層之方法，該方法其步驟包括：a)提供包含三價鉻離子與用來維持在溶液中的三價鉻離子溶解度之錯合劑的三價鉻電解質，其中該電解質進一步包含能在基材上製造出具有想要的暗色澤塗層之添加劑；及b)使用該電解質在該基材上電沉積鉻，其中在下層基材上製造一暗色澤裝飾塗層。
此外，本發明廣泛關於一種包含三價鉻離子與用來維持在溶液中的三價鉻離子溶解度之錯合劑的水性酸性三價鉻電解質，其中該水性電解質進一步包含能在基材上製造出具有想要的暗色澤塗層之添加劑，該添加劑包含膠體氧化矽及選自於由下列所組成之群的添加劑：硫氰酸鹽離子、鐵離子及硫氰酸鹽離子與鐵離子之組合。
已經發展出多種包含三價鉻離子與能維持在溶液中的三價鉻離子溶解度之錯合劑的三價鉻電解質，其能在下層基材上製造出一鉻塗層。
例如，該鉻或鉻合金電解質可包含鉻(III)錯合物與一緩衝物質之水溶液，該緩衝物質可提供用於該錯合物的配位基之一，如描述例如在吉冷斯佩茲(Gyllenspetz)等人之美國專利案號3,954,574及4,054,494中，其每個主題之全文於此以參考方式併入本文。
該緩衝物質以胺基酸[諸如，甘胺酸(NH2 CH2 COOH)]或胜肽(其係胺基酸聚合物)為較佳。胺基酸係強的緩衝劑，但是亦能夠經由其氮或氧原子，藉由配位，在平衡期間與金屬離子[諸如，鉻(III)]形成錯合物。因此，藉由平衡胺基酸與鉻(III)錯合物形成混合的胺基酸鉻(III)錯合物。亦可使用其它緩衝物質，包括甲酸鹽、醋酸鹽、硼酸鹽等等。
可使用硫氰酸鉻(III)錯合物，諸如硫酸硫氰酸鉻(III)錯合物或氯硫氰酸鉻(III)錯合物。此外，藉由將鎳、鈷或其它金屬鹽加入至溶液，可電鍍鉻與這些金屬之合金。
在另一個具體實例中，該三價鉻電解質可係如例如在巴克雷(Barclay)等人的美國專利案號4,141,803及4,161,432中所描述者，其每個主題全文於此以參考方式併入本文。該鉻電解質包含三價鉻與錯合劑之組合。該溶液亦至少實質上無六價鉻。該鉻電解質可包含溴化物、甲酸鹽(或醋酸鹽)及任何可存在如為單獨陰離子物種的硼酸鹽離子。典型來說，該溶液僅包含足夠的溴化物以防止實質上形成六價鉻，足夠的甲酸鹽以有效錯合鉻及足夠的硼酸鹽以有效作為緩衝物，剩餘的陰離子(包括較便宜物種，諸如氯化物及/或硫酸鹽)需要平衡該溶液的陽離子成分。
該電解質可包含除了溴化物外的鹵化物離子(諸如氟化物或較佳為氯化物)，和較小比例的一些硫酸鹽離子(以該鹵化物為基準)。鹵化物(包括溴化物及任何可存在的碘化物和任何氟化物，及/或氯化物)的總量可選擇性足夠，與甲酸鹽及任何硼酸鹽一起基本上提供該溶液的總陰離子成分。該電解質亦可包括導電度鹽及任何使用來引進陰離子物種的鹽之陽離子。該選擇性的成份包括銨及可共沉積的金屬，諸如鐵、鈷、鎳、錳及鎢。亦可選擇性存在有不可共沉積的金屬。亦可存在有效及相容量的界面活性劑及消泡劑。
雖然上述已描述出特定的鉻電解質調配物之實施例，本發明不限於這些特別的鉻電解質，及包含三價鉻離子來源與能維持在溶液中的三價鉻離子溶解度之錯合劑的其它三價鉻電解質溶液(其中可加入膠體氧化矽及其它添加劑以製造出想要的暗色澤塗層)亦在本發明的範圍內。
於此所描述的鉻電解質溶液典型係在溫度15℃至65℃間使用。可使用的電流密度係在5至1000安培/平方呎間，較佳為在約50至200安培/平方呎間。
當該浴係酸性時獲得最好的結果，及該pH在約1至4間係較佳。在低pH值(低於2)下有損失一些覆蓋能力，pH低於1時則變成不能接受。若pH大於4時，電鍍速率趨向於不欲地慢。最理想的pH典型係在2至3.5間。
於此所描述之組成物可在塑膠及非鐵基材和更習知的含鐵或鎳基材上提供想要的塗層。本發明使用在銅或其合金上亦較佳。
當從於此所描述的電解質溶液電鍍時，典型使用惰性陽極(諸如碳陽極)。亦可使用其它惰性陽極，諸如鍍鉑的鈦、鉑、塗佈氧化銥的鈦或塗佈氧化鉭的鈦。可溶的鉻陽極通常不合適，此係由於六價鉻的積聚。但是，對某些合金電鍍來說，可使用含鐵金屬或鉻/鐵陽極。
如於此所描述，為了在基材上製造出想要的暗色澤塗層，將多種添加劑加入至該鉻電解質調配物。本發明的發明人已發現將膠體氧化矽顆粒(較佳為和其它添加劑)加入至該三價鉻電解質，允許製造出的塗層實質上比從缺乏這些顆粒的相同電解質所獲得之那些暗。再者，當將二氧化矽顆粒加入至已經藉由併入其它可共沉積的金屬(如上述提出，特別是鐵)而最佳化來製造暗塗層之電解質時，獲得最黑的塗層。
在較佳的具體實例中，能產生想要的暗色澤之添加劑包括膠體氧化矽的分散物。膠體氧化矽溶液可獲得如為不同顆粒尺寸分佈之水性分散液。本發明的發明人已發現可以具有平均顆粒尺寸在約1至約100奈米間之分散液獲得好的結果，更佳的平均顆粒尺寸在約10至約40奈米間。已經發現二氧化矽的陰離子及陽離子分散液二者在本發明之組成物中皆有效。合適的膠體氧化矽包括魯達克斯(Ludox)TM40，其可從葛雷絲大衛森(Grace Davison)購得；賓得日爾(Bindzil)40/130及雷伐西爾(Levasil)200A/40%，二者可從阿克肉諾貝爾化學(Akzo Nobel Chemicals)購得；及內斯西爾(Nexsil)20，其可從尼阿寇奈米技術有限公司(Nyacol Nano Technologies Inc.)購得。已經發現二氧化矽在鉻電鍍浴中的濃度範圍於約0.5至約150克/升間有效，更佳為在約1至約20克/升間。
再者，除了膠體氧化矽之分散物外，能產生想要的暗色澤之添加劑進一步包含硫氰酸鹽離子、鐵離子或硫氰酸鹽離子與鐵離子之組合，及最佳為包含硫氰酸鹽離子。硫氰酸鹽離子在鉻電鍍浴中的濃度以在約0.2至約5克/升間為較佳，以在約0.5至約3克/升間為更佳。若使用時，在該鉻電鍍浴中的鐵離子濃度以從0.02克/升至2克/升為較佳。
藉由使用於此所描述的電解質之鉻的電沉積所製造出之暗色澤塗層以具有L*值(根據L*a*b*色空間系統測量)小於65為較佳，以L*值小於60為更佳及以L*值小於54為最佳。
在較佳的具體實例中，該基材包括在下層基材上之鎳或銅沉積物及鉻係電鍍在該鎳或銅沉積物上。
下列非為限制的實施例闡明本發明之組成物的效用。下列描述的全部實施例係在配備有磁攪拌子攪動的赫耳電池中，藉由電鍍已經塗佈10微米明亮的鎳沉積物之黃銅赫耳電池面板來製備。
為了闡明二氧化矽在鉻電解質中的效用，使用柯尼卡米諾塔(Konica Minolta)CM2600d分光光度計，藉由測量L*值(根據L*a*b*色空間系統)來分析多個實施例的「明度」值。此提供一定量的值(L*)，其可使用來比較由多種添加劑之組合所獲得的變黑程度(值愈高，沉積物愈亮)。用來測量暗度之可接受的標準係CIE S 014-4/E：2007/ISO11664-4比色法-第4部分：CIE 1976 L*a*b*色空間[國際照明委員會(Commission Internationale de L’Eslairage)/2008年12月01日]。
L*值代表樣品的「明度」及L*的值係以光反射係數之百分比按0至100的比例為基準。若L*值係0時，該樣品係黑色，同時若L*值係100時，該樣品係白色。落在0至100反射係數間之某處的任何樣品係一灰色的變化。若L*值較接近0時，該樣品將為較暗的灰色，同時若L*值較接近100時，該樣品將為較亮的灰色。進行標準計算以獲得L*值。a*代表樣品如何按-60至60的比例從綠色變至紅色，且-60係綠色及60係紅色。b*代表樣品如何按-60至60的比例從藍色變至黃色，且-60係藍色及60係黃色。
在實施例中使用作為標準的電解質係一商業電解質，其經設計以製造出亮色鉻沉積物(馬克榮(Macrome)CL3，可從麥克達米德公司(MacDermid,Inc.)購得)。此電解質係以在吉冷斯佩茲等人的美國專利案號3,954,574及4,054,494中所描述之組成物為基底，其主題於此全文以參考方式併入本文。此外，如上述討論，本發明的發明家亦已發現將膠體氧化矽加入至電解質(諸如在巴克雷等人的美國專利案號4,141,803及4,161,432中所描述之那些，其每篇主題於此全文以參考方式併入本文)亦產生有益的結果。
使用下列製程條件(除了已詳盡地描述者外)：
溫度：30℃
pH：2.8
時間：5分鐘
電流：5安培
在全部情況中，在赫耳電池面板之與電流密度每平方公寸10安培(asd)相應的位置(離面板的高電流密度端40毫米)處測量該沉積物之明度。
比較例1：
使用標準鉻電鍍浴(馬克榮CL3，可從麥克達米德公司購得)電鍍面板。測量沉積物的明度及實測具有L*值78.12。
比較例2：
使用標準鉻電鍍浴(馬克榮CL3，可從麥克達米德公司購得)與加入0.5克/升硫氰酸鈉來電鍍面板。測量沉積物的明度及實測具有L*值67.94，此指示出加入硫氰酸鹽離子可讓沉積物變黑。
比較例3：
使用標準鉻電鍍浴(馬克榮CL3，可從麥克達米德公司購得)與加入3克/升硫氰酸鈉來電鍍面板。測量沉積物的明度及實測具有L*值62.4。此代表可藉由加入硫氰酸鹽獲得最黑的實際極限。在較高的硫氰酸鹽濃度下，沉積物性質受相反影響及在沉積製程期間放出硫化氫變成問題。
實施例1：
使用標準鉻電鍍浴(馬克榮CL3，可從麥克達米德公司購得)與加入20毫升/升魯達克斯TM40(40%具有平均顆粒尺寸27奈米的膠體氧化矽懸浮液)來電鍍面板。測量沉積物的明度及實測具有L*值64。此與沉積物的明度減低18%相應(與比較例1比較)。
實施例2：
使用標準鉻電鍍浴(馬克榮CL3，可從麥克達米德公司購得)與加入0.5克/升硫氰酸鈉及20毫升/升魯達克斯TM40(40%具有平均顆粒尺寸27奈米的膠體氧化矽懸浮液)來電鍍面板。測量沉積物的明度及實測具有L*值57.44。此與沉積物的明度減低15%相應(與比較例2比較)。
實施例3：
使用標準鉻電鍍浴(馬克榮CL3，可從麥克達米德公司購得)與加入3克/升硫氰酸鈉及20毫升/升魯達克斯TM40(40%具有平均顆粒尺寸27奈米的膠體氧化矽懸浮液)來電鍍面板。測量沉積物的明度及實測具有L*值53.79。此與沉積物的明度減低14%相應(與比較例3比較)。
因此，可從上述實施例及比較例看見，加入膠體氧化矽提供顯著的沉積物變黑及二氧化矽與硫氰酸鹽之組合提供好的結果。特別是，從實施例3產生的沉積物產生非常暗、有光澤及裝飾性地吸引力的沉積物，比沒有加入二氧化矽可能實現者具有更暗的外觀。
亦應該了解，下列申請專利範圍想要涵蓋本發明於此描述的全部一般及特定特徵，及本發明取決於語言之範圍的全部說明可落於此之間。

Claims (22)

  1. 一種在基材上製造暗色澤鉻塗層的方法，該方法其步驟包括：a)提供包含三價鉻離子與用來維持在溶液中的三價鉻離子溶解度之錯合劑的三價鉻電解質，其中該電解質更包含膠體二氧化矽分散物；及b)使用該三價鉻電解質在該基材上電沉積鉻；其中在該基材上製造一暗色澤鉻塗層。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該二氧化矽分散物具有平均顆粒尺寸在約1至約100奈米間。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該二氧化矽分散物具有平均顆粒尺寸在約10至約40奈米間。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該膠體二氧化矽於該電解質中的濃度在約0.5至約150克/升間。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該膠體二氧化矽於該電解質中的濃度在約1至約20克/升間。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該三價鉻電解質更包含硫氰酸鹽離子、鐵離子或硫氰酸鹽離子與鐵離子之組合。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該三價鉻電解質包含硫氰酸鹽離子。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該硫氰酸鹽離子於該三價鉻電解質中的濃度在約0.2至約5克/升間。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該硫氰酸鹽離子於該三價鉻電解質中的濃度在約0.5至約3克/升間。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該在基材上所製造的鉻塗層具有L*值小於65，其係根據L*a*b*色空間系統測量。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該鉻塗層具有L*值小於60。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該鉻塗層具有L*值小於54。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基材包含一在下層基材上的鎳沉積物及鉻係電鍍在該鎳沉積物上。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該三價鉻電解質的pH係在約1至約4間。
  15. 一種包含三價鉻離子與用來維持在溶液中的三價鉻離子溶解度之錯合劑的水性酸性三價鉻電解質，其中該水性酸性三價鉻電解質更包含一膠體二氧化矽分散物。
  16. 如申請專利範圍第15項的電解質，其中該膠體二氧化矽係具有平均顆粒尺寸在約1至約100奈米間之二氧化矽分散物。
  17. 如申請專利範圍第16項的電解質，其中該二氧化矽分散物具有平均顆粒尺寸在約10至約40奈米間。
  18. 如申請專利範圍第15項的電解質，其中該膠體二氧化矽於該電解質中的濃度在約0.5至約150克/升間。
  19. 如申請專利範圍第18項的電解質，其中該膠體二氧化矽於該電解質中的濃度在約1至約20克/升間。
  20. 如申請專利範圍第15項的電解質，其中該電解質的pH 在約1至約4間。
  21. 如申請專利範圍第15項的電解質，其中該電解質更包含硫氰酸鹽離子。
  22. 如申請專利範圍第15項的電解質，其中該電解質更包含硫氰酸鹽離子、鐵離子或硫氰酸鹽與鐵離子之組合。
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