CN105143520A

CN105143520A - 活塞环及其制造方法

Info

Publication number: CN105143520A
Application number: CN201480007674.2A
Authority: CN
Inventors: 品田学; 铃木正行; 村松晓; 高阶洋辅
Original assignee: KK Kurita; Riken Corp; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: KK Kurita; Riken Corp; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2013-02-13
Filing date: 2014-02-10
Publication date: 2015-12-09
Also published as: JPWO2014126067A1; JPWO2014126066A1; JP5636140B1; WO2014126067A1; WO2014126066A1; EP2957660A4; EP2957660A1; JP6262710B2

Abstract

本发明公开了一种活塞环，其具有环状的活塞环基材和形成在活塞环基材的外周面上的镀膜。镀膜为使用三价铬镀液形成的铬镀层，所述三价铬镀液为含有三价铬化合物、pH缓冲剂、氨基磺酸盐化合物、氨基羰基化合物和包含选自二元羧酸及其盐中的至少一种的络合剂的水溶液。

Description

活塞环及其制造方法

技术领域

本发明涉及具有铬镀膜的活塞环及其制造方法。

背景技术

铬镀层具有高硬度和低摩擦系数，因此广泛用于以活塞环为代表的要求耐磨损性的滑动构件。但是，在该镀覆中使用的镀液中多使用大量的六价铬。由于担心六价铬对人体有影响，因此期望开发出使用该担心少的三价铬的镀液。

作为使用三价铬的镀液，例如在专利文献1中记载了：使用组成为氯化铬六水合物、硼酸、甘氨酸、氯化铵及氯化铝六水合物的镀液。该镀液具有能够得到良好的镀层表面的优点。但是，镀液中的氯化铵有可能分解而产生氯气，因此，担心会对作业环境带来不利影响。

另外，对于使用三价铬形成的镀膜而言，并不容易增大膜厚，难说在要求厚的镀膜的活塞环用途中能够供给实用的镀液。为了解决该问题，在专利文献2中记载了：为了使具有镜面光泽的厚的铬镀层电沉积，使用氨基磺酸铵作为铵源。

在专利文献3中提出了如下方案：为了维持基于三价铬的覆膜的耐水性，在含有三价铬的溶液中加入尿素。

本申请人之前还提出了由含有三价铬化合物、pH缓冲剂、氨基羧酸化合物、氨基磺酸盐化合物及氨基羰基化合物的水溶液构成的三价铬镀液作为能够形成具有能够满足工业要求的膜厚并且耐腐蚀性及耐磨损性等覆膜特性优良的铬镀层的三价铬镀液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2008/136223号

专利文献2：日本特开平9-95793号公报

专利文献3：日本特开平6-173027号公报

专利文献4：国际公开第2012/133613号

发明内容

发明所要解决的问题

可见，虽然谋求覆膜特性的提高及作业环境的改善而提出了大量关于三价铬镀液的方案，但要求进一步的改良。

作为提高镀膜的耐腐蚀性的方法，已知如下方法：在铬镀膜上积极地形成网眼状的致密的微裂纹，抑制因裂缝到达母材或裂缝的槽宽扩展而引起的镀膜的物性的劣化。

另一方面，微裂纹也成为镀覆构件的使用中覆膜的剥离及崩坏的一个原因，因此，也在进行抑制微裂纹的产生而提高耐腐蚀性的研究。微裂纹在镀覆操作中自不必说，在镀覆后在200℃以上的加热处理条件下也容易产生。

因此，本发明的目的在于，对于具有使用三价铬镀液形成的镀膜的活塞环，即使在约200℃～约300℃的高温的加热处理条件下也有效地抑制镀膜中的微裂纹的产生，实现在耐腐蚀性及耐磨损性等方面也优良的覆膜特性。

用于解决问题的方法

本发明人为了进一步提高使用三价铬镀液形成的镀膜的特性而反复进行了深入研究，结果发现，使用在含有三价铬化合物、pH缓冲剂、氨基磺酸盐化合物、氨基羰基化合物的三价铬镀液中进一步含有选自二元羧酸及其盐中的络合剂的三价铬镀液来形成铬镀层时，与以往的方法相比，即使在约200℃～约300℃的加热处理条件下也能够更有效地抑制镀膜中的微裂纹的产生，能够形成耐腐蚀性及耐磨损性等覆膜特性也优良的镀膜，从而完成了本发明。

本发明所要提供的活塞环具有环状的活塞环基材和形成在该活塞环基材的外周面上的镀膜。该镀膜为由三价铬镀液形成的铬镀层，所述三价铬镀液为含有三价铬化合物、pH缓冲剂、氨基磺酸盐化合物、氨基羰基化合物和包含选自二元羧酸及其盐中的至少一种的络合剂的水溶液。

发明效果

根据本发明，提供即使在约200℃～约300℃的加热处理条件下也能够更有效地抑制设置在活塞环表面上的镀膜中的微裂纹的产生并且具有耐腐蚀性及耐磨损性等覆膜特性优良的铬镀层的活塞环。另外，本发明的活塞环的镀膜能够具有对于活塞环用途而言充分的膜厚。对于为了得到本发明的活塞环而使用的三价铬镀液而言，液体中的成分的分解所产生的卤气等有害气体的产生得到抑制，因此，长期保存性优良，并且能够有助于作业环境的改善。

附图说明

图1是表示活塞环的一个实施方式的立体图及端面图。

图2(a)表示实施例1中得到的铬镀覆物中的加热处理后的镀膜的纵断面的扫描电子显微镜照片。图2(b)表示比较例1中得到的铬镀覆物中的加热处理后的镀膜的纵断面的扫描电子显微镜照片。

图3是实施例2中的镀膜的纵断面的扫描电子显微镜照片。

图4是实施例4中的镀膜的纵断面的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下，基于其优选的实施方式对本发明进行说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。

图1的(a)是表示活塞环的一个实施方式的立体图，图1的(b)是(a)的活塞环的I-I方向的端面图。本实施方式的活塞环1具备具有在圆周方向上相对的两个端部和在半径方向上相对的内周面及外周面S的环状的活塞环基材2、以及覆盖活塞环基材2的外周面S的镀膜3。活塞环1具有在圆周方向上相对的两个端部以及在半径方向上相对的内周面及外周面。活塞环1的外周面为活塞环用于发动机等时相对于衬里等对象材料滑动的滑动面。镀膜3为使用以下说明的三价铬镀液形成的铬镀层。活塞环1例如可以通过具备使用铬镀液在活塞环基材2的外周面S上形成镀膜3的工序的方法来制造。镀膜也可以设置在活塞环基材2的外周面S以外的表面上。

镀膜

用于在活塞环基材上形成铬镀层的三价铬镀液为含有水作为介质的水溶液。该镀液含有三价铬化合物、pH缓冲剂、氨基羧酸化合物、氨基磺酸盐化合物、氨基羰基化合物和选自二元羧酸及其盐中的至少一种络合剂。

作为镀液中含有的三价铬化合物，可以没有特别限制地使用铬的价数为三价的水溶性化合物。作为这样的化合物，可以列举例如：氯化铬、硝酸铬、硫酸铬及磷酸铬等无机酸铬、乳酸铬、葡糖酸铬、羟基乙酸铬、草酸铬、苹果酸铬、马来酸铬、丙二酸铬、柠檬酸铬、乙酸铬及酒石酸铬等有机酸铬。这些三价铬化合物可以使用一种或组合使用两种以上。从能够顺利地进行镀铬的观点出发，镀液中的三价铬的浓度以镀液的体积为基准可以为0.2～1.8摩尔/升或0.4～1.4摩尔/升。

镀液中含有的pH缓冲剂出于使进行镀铬时的pH适当、顺利地进行镀铬的目的而配合。作为适合于该目的的pH缓冲剂，可以列举例如硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硫酸铵、磷酸、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、碳酸钠及碳酸氢钠等。特别地，可以使用硼酸、硼酸钠或硼酸钾。这些化合物可以单独使用，或者也可以将两种以上组合而作为缓冲体系使用。pH缓冲剂的配合量可以设定为能够将镀液的pH维持在0.3～2.0或0.4～1.5的量。特别地，使用硼酸作为pH缓冲剂时，除了pH缓冲作用以外，还具有使通过还原生成的金属铬的晶体微细化的优点。

镀液中含有的氨基磺酸盐化合物在镀液中主要具有作为支持电解质的作用，出于将镀液的电导率提高至预定水平的目的而配合。氨基磺酸盐化合物还具有镀液的pH缓冲作用，因此，通过与前述的pH缓冲剂并用而使镀液的pH进一步稳定化。氨基磺酸盐化合物还具有将三价铬还原的反应的催化作用，由此表现出金属铬的晶体的微细化作用及镀膜的光泽作用。作为氨基磺酸盐，可以使用例如氨基磺酸铵、氨基磺酸钠或氨基磺酸钾。这些化合物可以使用一种或组合使用两种以上。氨基磺酸盐相对于镀液中的三价铬1摩尔可以配合0.3～2.5摩尔，特别地，可以配合0.5～2摩尔。这是因为，通过设定为这样的配合量，电镀时的电压降低，镀液的液温的上升得到抑制，影响镀膜的特性的氢氧化铬的生成得到抑制。另外还因为，能够实现铬镀层的表面调节作用的稳定化及镀膜的析出的稳定化。基于同样的理由，镀液中的氨基磺酸盐的浓度以镀液的体积为基准可以设定为0.4～2.1摩尔/升，特别地，可以设定为0.6～1.9摩尔/升。

镀液中含有的氨基羰基化合物为在分子中具有至少一个羰基和至少一个氨基的化合物。氨基羰基化合物具有提高三价铬的还原速度的作用。其理由认为如下所述。即，在三价铬被还原为金属铬的过程中，生成二价铬。认为二价铬以吸附在阴极上、电偶极子层中的状态存在。从三价铬向金属铬的还原中，二价铬的还原成为限速阶段。本发明人的研究结果表明，氨基羰基化合物具有提高将二价铬还原为金属铬的速度的作用。本发明认为其结果是，三价铬还原为金属铬的速度提高。

氨基羰基化合物还具有抑制三价铬的羟络化(olation)的作用。在三价铬被还原为金属铬的过程中，水解和羟络化的反应在阴极附近发生，有时会阻碍金属铬的电沉积。在镀液中存在氨基羰基化合物时，该化合物与三价铬形成络合物。该络合物形成反应成为与三价铬的羟络化的竞争反应，因此，能够将三价铬的羟络化抑制到最低限度。由此，三价铬的还原速度也会提高。

除了这些有利的作用以外，氨基羰基化合物还具有将该化合物中含有的氮原子供给到镀膜而使该镀膜硬质化的作用、以及作为维持镀液的pH的pH缓冲剂的作用。

特别是氨基羰基化合物通过与前面说明的氨基磺酸盐化合物组合使用而发挥显著的效果。详细而言如下所述。在本实施方式的镀液中配合氨基磺酸盐化合物的优点如上所述，但存在由于使用氨基磺酸盐化合物而使镀膜的电沉积应力增大的倾向。电沉积应力的增大成为使镀膜产生裂纹的原因。与此相对，使氨基磺酸盐化合物与氨基羰基化合物共存时，利用氨基羰基化合物使铬的晶体生长速度加快，因此，磁场的扩展得到抑制，结果，电沉积应力降低。由此有效地抑制镀膜产生裂纹。从该观点出发，在本实施方式中使用的氨基磺酸盐相对于氨基羰基化合物的配合量以摩尔比计可以为0.4～1.5的范围。

作为可以在本实施方式中使用的氨基羰基化合物，可以列举例如尿素及氨基甲酸等具有该羰基及氨基结合而形成的至少一个酰胺基的化合物。这些化合物可以使用一种或组合使用两种以上。特别是尿素，相对于羰基的α位的氢的酸度高，因此能够容易地脱氢。氨基羰基化合物相对于镀液中的三价铬1摩尔可以配合0.2～3.0摩尔，特别地可以配合0.3～2.2摩尔。这些配合量在镀覆时的镀液中的铬络合物的稳定化、影响镀膜的特性的氢氧化铬的生成的抑制、覆膜的致密结晶化作用的促进等方面是特别有利的。基于同样的理由，镀液中的氨基羰基化合物的浓度可以为0.1～4.4摩尔/升，特别地可以为0.2～2.5摩尔/升。

需要说明的是，在前述的专利文献3中也记载了：在三价铬的镀液中配合作为氨基羰基化合物的一种的尿素。但是，在该文献中使用尿素的理由在于，使尿素分解而生成氨，利用氨提高镀膜的耐水性(专利文献3的段落[0033])。因此认为，在该文献记载的镀液中不存在尿素本身，或者即使存在尿素，其量也为微量。另外，该文献涉及铬酸盐化学转化处理液，尿素的作用与本实施方式的镀液完全不同。

镀液中含有的选自二元羧酸或其盐中的络合剂在镀液中与三价铬形成络合物，出于实现镀液的稳定化的目的以及顺利地进行镀铬的目的而配合。

本申请人之前使用氨基羧酸化合物作为具有这种功能的试剂，但在本实施方式中，通过使用选自二元羧酸或其盐中的络合剂，与使用氨基羧酸化合物的情况相比，即使在约200℃～约300℃的加热处理条件下也能够更有效地抑制微裂纹的产生，并且能够形成具有更优良的耐腐蚀性及耐磨损性等覆膜特性的镀膜。二元羧酸为在分子中具有两个羧基的化合物。作为二元羧酸的例子，可以列举：丙二酸、苹果酸、马来酸、酒石酸及草酸、琥珀酸等。另外，在本实施方式中，二元羧酸可以为丙二酸二钠、苹果酸钠及酒石酸钠等碱金属盐等盐的形式。这些络合剂可以使用一种或组合使用两种以上。

本实施方式中使用的络合剂，其中，可以含有碳原子数2～3的二元羧酸或其盐。特别是根据丙二酸，镀膜中的微裂纹的产生的抑制效果特别高，并且能够形成耐腐蚀性及耐磨损性等覆膜特性方面更优良的镀膜。

选自二元羧酸或其盐中的络合剂相对于镀液中的三价铬1摩尔可以配合0.01～0.8摩尔，特别地可以配合0.05～0.6摩尔。这些配合量从得到稳定的铬络合物的镀液、能够进行适当的电镀的观点考虑是有利的。基于同样的理由，镀液中的二元羧酸或其盐的浓度可以为0.01～0.8摩尔/升，特别地可以为0.05～0.5摩尔/升。

根据具有上述各成分的本实施方式的镀液，三价铬被还原为金属铬的还原速度高，能够更有效地抑制在镀膜中观察到的微裂纹的产生，并且能够容易形成具有能够满足工业要求的膜厚的镀膜。来自于上述氨基羰基化合物的氮原子进入到镀膜中的结果是，也发挥使镀膜的硬度提高或者使耐腐蚀性、耐磨损性等提高的有利的效果。在使用本实施方式的镀液形成的铬镀膜的情况下，通过使用二元羧酸或其盐作为络合剂，不易在镀膜中含有有机物，即使在约200℃～约300℃的加热处理条件下也能够更有效地抑制微裂纹的产生。此外，为了得到本实施方式的活塞环而使用的镀液中，不需要配合作为以往的镀液中配合的成分的氯化铵，因此，能够防止因氯化铵的分解而生成的氯气的产生，镀覆作业的环境得到改善。从该观点出发，本实施方式的镀液可以不含有以氯化铵为代表的卤化铵。例如，镀液中的卤化铵的浓度以镀液的体积为基准可以为0.1摩尔/升以下。

此外，为了得到本实施方式的活塞环而使用的镀液中还可以配合陶瓷粒子。陶瓷粒子在金属铬的电沉积过程中进入到镀膜中。陶瓷粒子主要存在于镀膜中的晶界或缺陷处，由此，可以抑制裂纹的传播，有效地缓和疲劳、破坏及剥离。另外，露出于表面的陶瓷粒子，在与对象滑动面的摩擦及磨损作用中，粒子本身作为滑动面与对象滑动面接触作用，有助于耐磨损性及耐烧结性的提高、油膜的形成。陶瓷粒子的平均粒径可以为0.2～12μm，特别地可以为0.4～6.0μm，特别地可以为0.5～3.0μm。陶瓷粒子的平均粒径例如可以通过激光法测定。

本实施方式的镀液中配合的陶瓷粒子的平均粒径在上述的范围内时，进入镀膜中的陶瓷粒子的平均粒径通常成为0.2～8.0μm、0.3～5.0μm或0.5～3.0μm。由此，能够使前面说明的有效缓和疲劳、破坏、剥离等的效果变得更显著。

与粒径相关，从提高与对象滑动面的摩擦、磨损作用的观点出发，陶瓷粒子的形状可以为球形等形状。

作为陶瓷粒子，只要对三价铬的还原不产生不利影响则其种类没有特别限制。从容易进入到镀膜中的观点出发，可以使用在镀液中的ζ(Zeta)电位为20～100mV、特别地为40～70mV的陶瓷粒子。作为这样的陶瓷粒子，可以列举例如：Al₂O₃、Si₃N₄、AlN、Cr₃C₂、B₄C、TiC、WC、TiO₂、Cr₂O₃、c-BN、Fe₃O₄等粒子。这些陶瓷粒子可以使用一种或组合使用两种以上。

陶瓷粒子以在本实施方式的镀液中达到5～100g/升、特别地达到10～60g/升的方式进行配合，由此，镀液的流动性变得合适，因此，能够容易使进入到镀膜中的陶瓷粒子的量为适当量。

对于陶瓷粒子而言，通常比重较大，因此，在镀液中容易沉降。另外，根据粒径，陶瓷粒子之间也有时在镀液中发生凝聚。从防止这些现象的观点出发，在镀液中配合陶瓷粒子的情况下，可以与陶瓷粒子一起配合作为防凝聚剂的氯化铝。也可以在镀液中配合各种表面活性剂作为防凝聚剂。作为表面活性剂，可以列举：单烷基硫酸盐及烷基聚氧乙烯硫酸盐等阴离子性表面活性剂、烷基三甲基铵盐及二烷基二甲基铵盐等阳离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚及脂肪酸脱水山梨醇酯等非离子性表面活性剂等。

这些防凝聚剂中，氯化铝表现出控制陶瓷粒子的ζ电位而提高粒子的分散性或者防止粒子之间的凝聚这样的有利效果。另外，陶瓷粒子也变得易于均匀地进入到镀膜中。从使这些效果更显著的观点出发，氯化铝相对于镀液中的三价铬1摩尔可以配合0.005～0.5摩尔，特别地可以配合0.01～0.3摩尔。基于同样的理由，镀液中的氯化铝的浓度以镀液的体积为基准可以为0.02～0.5摩尔/升，特别地可以为0.05～0.3摩尔/升。

为了得到本实施方式的活塞环而使用的镀液中也可以配合水溶性有机溶剂。通过水溶性有机溶剂的配合，能够有效防止毛刺、缺口的产生。另外，在镀液中配合有前述的陶瓷粒子的情况下，该粒子的分散性提高。从这些观点出发，水溶性有机溶剂相对于镀液中的三价铬1摩尔可以配合0.4～2.1摩尔，特别地可以配合0.6～1.3摩尔。作为水溶性有机溶剂，可以列举例如丙三醇、聚乙二醇、乙醇、甲醇及正丙醇。

如上所述，本实施方式的镀液中含有pH缓冲剂，可以使液体的pH保持在0.3～2.0或0.5～1.5的范围。

作为为了得到本实施方式的活塞环而使用的镀液的介质的水可以为纯水、离子交换水、工业用水、自来水或蒸馏水等。其中，在不影响镀液的保存稳定性、覆膜特性的前提下，从经济性方面考虑，可以使用工业用水、自来水。

本实施方式的活塞环的镀膜中，可以根据需要含有具有自润滑性的粒子。通过使用含有具有自润滑性的粒子的镀液，能够形成含有具有自润滑性的粒子的镀膜。

通过使用具有自润滑性的粒子，该粒子露出于表面时会使表面的摩擦力减小，因此，能够进一步提高镀膜的耐磨损性。作为具有自润滑性的粒子，可以列举例如：石墨、二硫化钼、二硫化钨、氟树脂或氮化硼(h-BN)的粒子。具有自润滑性的粒子的配合量以镀液的体积为基准可以为5～70g/升，特别地可以为10～50g/升。自润滑性粒子可以为鳞片状。在鳞片状的情况下，厚度可以为0.5～2μm，直径可以为1～10μm。

本实施方式的镀液中，作为上述以外的成分，可以根据需要以不脱离本发明主旨的范围的量含有该技术领域中通常使用的光泽剂、表面调节剂、胶态二氧化硅等公知的添加剂。

作为使用含有以上的各成分的镀液来形成铬镀层的条件，可以将镀浴的温度设定为20～60℃或30～60℃。可以将电流密度设定为15～60A/dm²或20～40A/dm²。作为阳极，可以使用石墨、各种尺寸稳定化阳极(DSA)、例如Ti-Pt电极等，作为阴极，可以使用作为镀覆的对象物的活塞环基材。

在上述条件下通过电镀形成的镀膜中，铬通常为非晶质。非晶质的铬的镀膜存在其硬度比结晶质的铬的镀膜的硬度低的倾向。因此，经过对通过电镀形成的镀膜进行加热处理的工序，由此，能够使镀膜形成为结晶质的铬的覆膜。作为加热处理的条件，可以设定为在大气下150～600℃、200～600℃或200～450℃。加热时间以温度在该范围内为条件，可以设定为30～90分钟。

通过在上述条件下进行电镀而得到的镀膜具有足以应用于活塞环且能够满足工业要求的膜厚。其膜厚可以为3～300μm或5～100μm。另外，通过在上述条件下进行电镀而得到的镀膜的耐磨损性及耐腐蚀性等覆膜特性特别优良。因此，通过使用本实施方式的三价铬镀液对活塞环基材的滑动面(外周面)实施镀覆，能够对活塞环赋予所需的滑动特性。

活塞环基材

活塞环基材并没有特别限制，可以从该技术领域中通常使用的材料中适当选择。活塞环基材的材料例如可以为铁等金属、在表面上附着有导电性的覆膜的氧化铝等陶瓷、塑料。活塞环基材例如具有20mm～100mm的外径、15mm～950mm的内径及0.5mm～50mm的厚度。

实施例

以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。但是，本发明的范围并不限于这些实施例。

1.镀膜的形成及其评价

实施例1～3以及比较例1和2

将以下的表1所示的成分添加到水中，制备具有该表所示的组成的三价铬的镀液。使用得到的镀液，在该表所示的条件下进行电镀，在母材的表面上形成镀膜。作为阳极，使用高密度石墨板。作为阴极，使用作为活塞环基材之一的低铬钢。

另外，作为进行镀覆的母材，使用低铬钢(尺寸5×5×20的前端10R)用于镀膜的耐磨损性评价等，使用SUS304(尺寸50×100×5mm)用于耐腐蚀性评价。镀覆处理后，将得到的镀覆物在200℃下在大气中加热处理30分钟，然后进行各评价。

比较例3

将以下的表1所示的成分添加到水中，制备具有该表所示的组成的六价铬的镀液。使用得到的镀液，在该表所示的条件下进行电镀。阴极使用与实施例1同样的材料。作为阳极，使用铅锡板。

作为进行镀覆的母材，使用低铬钢(尺寸5×5×20的前端10R)用于镀膜的耐磨损性评价等，使用SUS304(尺寸50×100×5mm)用于耐腐蚀性评价。镀覆处理后，将得到的镀覆物在200℃下在大气中加热处理30分钟，然后进行各评价。

[表1]

*1：日本化学工业株式会社制造、40％液体氯化铬H

*2：Al₂O₃(昭和电工株式会社制造)、Al-47-H、D₅₀＝2.0μm、ζ＝60mV)

*3：Si₃N₄(电气化学工业株式会社制造、SN-9FWK、D₅₀＝0.6μm、ζ＝50mV)

镀膜的评价

通过以下的方法对所得到的镀覆物中的铬镀膜的厚度进行测定。另外，目视观察镀膜的表面的外观来考察光泽的程度及裂纹的产生的有无。此外，通过以下的方法测定镀膜的维氏硬度，通过以下的方法评价耐磨损性及耐腐蚀性。此外，对于实施例2和3以及比较例2，通过以下的方法测定镀膜中的陶瓷粒子的含有率(分散度)。将它们的结果示于以下的表2中。

镀膜的厚度

使用激光显微镜(OLYMPUS公司制造的LEXTOOLS1100)，以400倍的倍率测定镀膜的断面的厚度。

镀膜的维氏硬度

使用微小硬度试验机(三丰制造的HM-103)，在载荷200gf×15秒的条件下测定镀膜的断面的维氏硬度。

镀膜的耐磨损性

对于实施例及比较例中得到的实施了镀覆处理的环材，使用科研型腐蚀磨损试验机来评价镀膜的耐磨损性。作为成为摩擦的对象的衬里材料，使用铸铁(基于JISG5501-1995的FC250)。

将摩擦试验器的接触载荷设定为39N。将摩擦速度设定为0.25m/秒，将摩擦距离设定为5400m(＝6小时)。使用硫酸水溶液(pH＝2.0)作为腐蚀液，以1.5ml/分钟进行滴加。将腐蚀液温度设定为常温。测定镀膜的磨损量，将其值作为耐磨损性的指标。

镀膜的耐腐蚀性

准备镀膜的面积为1cm²的、实施例或比较例中得到的SUS304的镀覆物。将该镀覆物用塑料制的钓线悬挂在调节至预定的pH的硫酸及盐酸水溶液(容积1升)中。将水溶液的温度保持在70℃，将水溶液搅拌1小时。然后，利用ICP发光分析装置(岛津制作所公司制造的ICPS-7510)测定溶解在水溶液中的铬的量，作为耐腐蚀性的标准。

镀膜中的陶瓷粒子的含有率

在此所述的含有率是指在对镀膜的断面进行观察时陶瓷粒子在每单位面积的观察视野中所占的面积率。该面积率通过下述方法测定。即，使用激光显微镜(OLYMPUS公司制造的LEXTOOLS1100)，以1000倍的倍率对镀膜的纵断面进行观察。然后，使用相同的激光显微镜，测量在30μm四方的范围内存在的陶瓷粒子所占有的面积的比率。

微裂纹的有无的评价

在表2所示的条件下对镀膜进行加热处理，利用村上试剂腐蚀加热处理后的镀膜的覆膜断面，然后，使用激光显微镜(OLYMPUS公司制造的LEXTOOLS1100)，以1000倍的倍率进行测定，基于下述评价基准，评价微裂纹的存在的程度。将由实施例1及比较例1得到的铬镀覆物中的镀膜的纵断面的扫描电子显微镜照片示于图2。

A：微裂纹少于10个

B：微裂纹为10个以上且少于20个

C：微裂纹为20个以上

[表2]

由表2所示的结果可知，使用各实施例的镀液来进行铬的电镀时，与使用比较例的镀液的情况相比，能够以相同的镀覆时间形成厚的镀膜。另外可知，使用各实施例的镀液而得到的镀膜的表面外观良好，为具有光泽的镀膜。特别地，由实施例1～3与比较例3的对比可知，即使使用三价铬的镀液，也可得到与使用以往使用的六价铬的镀液时同样或其以上的性能的镀膜。

另外可知，使用含有丙二酸作为络合剂的各实施例的镀液时，即使在200～300℃下进行加热处理，在所得到的镀膜上也几乎不产生微裂纹。

另外，由实施例1与实施例2和3的对比可知，通过在镀液中配合陶瓷粒子，镀膜的耐磨损性进一步提高。

2.活塞环的制作及其评价

准备由活塞环用低铬钢制作的、内径73mm、宽度(半径方向)2.3mm、厚度(活塞的行进方法)1.0mm的顶环作为活塞环基材。在将多个活塞环基材沿其轴向叠加的状态下，在活塞环基材的外周面上，使用表1的实施例、比较例的各镀液形成铬镀层(镀膜)，然后，在200℃下在大气中对镀膜加热处理30分钟。

将活塞环安装于排气量为1500cm³的四缸汽油发动机(内径73mm)，以转速5700rpm、负荷4/4的运转条件，使发动机间歇地运转100小时。

然后，取出活塞环，测定镀膜的磨损量和气缸磨损深度。作为镀膜的磨损量，在活塞环的圆周方向上以等间隔测定5个部位的在测试前后的活塞环的厚度的差。作为气缸磨损深度，在顶环滑动部的轴向中央附近、在圆周方向上以等间隔测定5个部位的在测试前后的气缸直径的差的1/2。另外，作为发动机性能，在刚开始运转后和即将结束100小时的运转之前，测定发动机耗油量。将评价结果示于表3。

表3

如表3所示，确认了：各实施例的活塞环在用于发送机时，显示出与使用六价铬镀液的比较例3同等或更优良的耐磨损性。

将实施例2中得到的镀膜的纵断面的扫描电子显微镜照片示于图3。如图3所示，确认到球状的陶瓷粒子进入了镀膜中。

实施例4

制备除了添加有30g/升的平均厚度1μm、平均直径6μm的鳞片状的二硫化钼粒子作为具有自润滑性的粒子以外具有与实施例1同样的组成的三价铬的镀液，通过与实施例1同样的方法制成具有镀膜的活塞环。将制成的活塞环的纵断面的扫描电子显微镜照片示于图4。图4的暗的部位为二硫化钼粒子，确认到形成了鳞片状的二硫化钼粒子以阻断电流的方式沿横向排列的良好的镀膜。对该镀膜的表面摩擦力进行了测定，结果，其值相对于实施例1的镀膜的表面摩擦力为23％。另外，使用除了含有30g/升的平均粒径2μm的球形二硫化钼粒子以外与实施例1同样的镀液，制成活塞环。所得到的活塞环的镀膜的表面摩擦力相对于实施例1的镀膜的表面摩擦力为67％。

产业上的可利用性

根据本发明，提供即使在约200℃～约300℃的加热处理条件下也能够更有效地抑制镀膜中的微裂纹的产生并且具备具有能够满足工业要求的膜厚、耐腐蚀性及耐磨损性等覆膜特性优良的铬镀层的活塞环。另外，根据本发明，提供能够使用液体中的成分的分解所产生的卤气等有害气体的产生得到抑制、因此长期保存性优良、可以改善作业环境的三价铬镀液来得到的活塞环。

标号说明

1…活塞环、2…活塞环基材、3…镀膜、S…活塞环基材的外周面。

Claims

1.一种活塞环，其具有环状的活塞环基材和形成在所述活塞环基材的外周面上的镀膜，

所述镀膜为使用三价铬镀液形成的铬镀层，所述三价铬镀液为含有三价铬化合物、pH缓冲剂、氨基磺酸盐化合物、氨基羰基化合物和包含选自二元羧酸及其盐中的至少一种的络合剂的水溶液。

2.根据权利要求1所述的活塞环，其中，所述铬镀液还含有陶瓷粒子。

3.根据权利要求2所述的活塞环，其中，所述陶瓷粒子在所述铬镀液中具有20～100mV的ζ电位。

4.根据权利要求2或3所述的活塞环，其中，所述铬镀液还含有陶瓷粒子的防凝聚剂。

5.根据权利要求4所述的活塞环，其中，所述防凝聚剂包含氯化铝。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的活塞环，其中，所述三价铬化合物包含选自由氯化铬、硝酸铬、硫酸铬及磷酸铬组成的组中的至少一种。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的活塞环，其中，所述pH缓冲剂包含选自由硼酸、硼酸钠及硼酸钾组成的组中的至少一种。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的活塞环，其中，所述氨基磺酸盐化合物包含选自由氨基磺酸铵、氨基磺酸钠及氨基磺酸钾组成的组中的至少一种。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的活塞环，其中，所述络合剂包含丙二酸。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的活塞环，其中，所述铬镀液还含有具有自润滑性的粒子。

11.一种制造权利要求1所述的活塞环的方法，其具备：使用铬镀液在环状的活塞环基材的外周面上形成镀膜的工序，

所述铬镀液为含有三价铬化合物、pH缓冲剂、氨基磺酸盐化合物、氨基羰基化合物和包含选自二元羧酸及其盐中的至少一种的络合剂的水溶液。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，还具备对所述镀膜进行加热处理的工序。