JP2019127597A

JP2019127597A - めっき構造体の製造方法

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Publication number: JP2019127597A
Application number: JP2018007532A
Authority: JP
Inventors: 宏明安藤; Hiroaki Ando
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2018-01-19
Filing date: 2018-01-19
Publication date: 2019-08-01
Anticipated expiration: 2038-01-19
Also published as: JP6927061B2; WO2019142487A1

Abstract

【課題】３価クロムめっき液を用いて、クロムめっき層と、その上の膜厚２０ｎｍ以上の耐食性の高い酸化クロム層とを容易に形成できるようにする。【解決手段】３価クロムめっき液を用いて電流密度３Ａ／ｄｍ2以上で電解処理することにより、クロムめっき層を形成した後、３価クロムめっき液を用いて電流密度０．０５〜２．５Ａ／ｄｍ2に下げて電解処理することにより、クロムめっき層の表面に膜厚２０ｎｍ以上の酸化クロム層を形成する。【選択図】図１

Description

本発明は、クロムめっき層を含むめっき構造体の製造方法に関するものである。

特許文献１には、塩基性硫酸クロムを金属供給源として形成した膜厚０．０５〜２．５μｍの３価クロムめっき層と、この３価クロムめっき層の上に陰極酸性電解クロメート処理により形成した膜厚が７ｎｍ以上のクロム化合物の皮膜とを備えたクロムめっき部品が開示されている。陰極酸性電解クロメート処理は、重クロム酸塩、クロム酸塩、無水クロム酸のうち少なくともいずれか一つを２０〜４０ｇ／ｌ含有するｐＨ１．０〜５．５、温度２０〜７０℃の浴中にて０．１〜１．０Ａ／ｄｍ²の電流密度で１０〜９０秒間の条件にて処理するとしている。

このように、陰極酸性電解クロメート処理には、３価クロムめっき層のめっき液とは全く別の、６価クロムを含有する電解液を用いる必要があった。６価クロムには環境汚染の問題がある。

また、陰極酸性電解クロメート処理により形成されるクロム化合物の皮膜の膜厚について、特許文献１には「図２は・・・同図から明らかなように、クロム化合物皮膜７の膜厚が７ｎｍよりも大きくなる領域、特に９ｎｍよりも大きくなる領域において各元素の組成（ａｔ％）が安定化する傾向にある」と記載されているものの、図２に示された膜厚は１２ｎｍまでである。よって、膜厚が例えば２０ｎｍ以上といった厚いものまでは想定されておらず、形成も困難と考えられる。

近年、いわゆるブルーめっきのように、金属色の色調を変化させためっきが嗜好されているが、本発明者の検討によると、前記膜厚１２ｎｍ程度までのクロム化合物皮膜では、クロムめっき槽の色調を変化させることはできない。

特開２００９−７４１６８号公報

そこで、本発明の第１の目的は、既設のクロムめっき層の表面に、３価クロムめっき液を用いて膜厚２０ｎｍ以上の耐食性の高い酸化クロム層を容易に形成できるようにすることにある。
第２の目的は、３価クロムめっき液を用いて、クロムめっき層と、その上の膜厚２０ｎｍ以上の耐食性の高い酸化クロム層とを容易に形成できるようにすることにある。
第３の目的は、酸化クロム層によりめっき構造体の外観の色調を変化させられるようにすることにある。

（１）第１の目的のため、第１の発明のめっき構造体の製造方法は、３価クロムめっき液を用いて電流密度０．０５〜２．５Ａ／ｄｍ²で電解処理することにより、既設のクロムめっき層の表面に膜厚２０ｎｍ以上の酸化クロム層を形成することを特徴とする。

（２）第１の目的のため、第２の発明のめっき構造体の製造方法は、３価クロムめっき液を用いて電流密度３Ａ／ｄｍ²以上で電解処理することにより、クロムめっき層を形成した後、３価クロムめっき液を用いて電流密度０．０５〜２．５Ａ／ｄｍ²に下げて電解処理することにより、クロムめっき層の表面に膜厚２０ｎｍ以上の酸化クロム層を形成することを特徴とする。

なお、一般に、６価クロム化成処理をクロメート処理といい、同処理により形成される酸化クロム層をクロメート層というので、本発明で３価クロム電解処理により形成される酸化クロム層をクロメート層とはいわないことにする。

［作用］
これまで、３価クロム電解処理で酸化クロム層を形成することは知られていないが、それが本発明により可能となった。３価クロムめっき液にて電流密度０．０５〜２．５Ａ／ｄｍ²で電解処理することにより、クロムめっき層の表面に酸化クロム層が形成されるメカニズムは、酸化還元電位に関係していると思われるが、詳細は不明である。
なお、後述するサンプル１のとおり、ニッケルめっき層の表面に、同じく３価クロムめっき液にて電解処理をしても、電流密度にかかわらず酸化クロム層は形成されなかったため、クロムめっき層の存在は酸化クロム層の形成に必須と考えられる。

現行の６価クロム化成処理（クロメート処理）又は３価クロム化成処理では、酸化クロム層の成膜速度が遅い、膜厚を厚くすることが難しい、めっき浴とは別の化成処理浴が必要である、６価クロムの場合にはＣｒ^６＋に起因する黄味が発生する、等の問題がある。

これに対して、本発明には次の利点がある。
・前記化成処理よりも、酸化クロム層の成膜速度が速く、膜厚２０ｎｍ以上にすることが容易である。
・第３の目的のため、酸化クロム層の膜厚を３０ｎｍ以上にして干渉色を呈するようにし、めっき構造体の外観の色調を変化させることができる。酸化クロム層の膜厚を３０ｎｍ以上において変えることにより、干渉色を変えることができる。酸化クロム層を、膜厚４５〜９０ｎｍで青色の干渉色を呈するものとすることにより、いわゆるブルーめっきのめっき構造体とすることができる。
・クロムめっき層と、酸化クロム層とを、１つのめっき浴（３価クロムめっき液）で続けて電解処理して形成できるようになる。
・Ｃｒ^６＋を使用しないため、黄味が発生しない。

請求項１に係る発明によれば、既設のクロムめっき層の表面に、３価クロムめっき液を用いて膜厚２０ｎｍ以上の耐食性の高い酸化クロム層を容易に形成することができる。
請求項２に係る発明によれば、３価クロムめっき液を用いて、クロムめっき層と、その上の膜厚２０ｎｍ以上の耐食性の高い酸化クロム層とを続けて容易に形成することができる。
請求項３に係る発明によれば、酸化クロム層によりめっき構造体の外観の色調を変化させることができる。
請求項４に係る発明によれば、いわゆるブルーめっきのめっき構造体とすることができる。

図１（ａ）はサンプル１、（ｂ）はサンプル２、（ｃ）は実施例１，２、（ｄ）は実施例３でそれぞれ製造しためっき構造体の模式的な断面図である。図２（ａ）はハルセル試験を示す斜視図、（ｂ）はサンプル１、（ｃ）はサンプル２、（ｄ）は実施例１、（ｅ）は実施例２のそれぞれハルセル板を用いためっき構造体の正面図である。図３は実施例１のＸＰＳデータを示すグラフ図である。図４は実施例２のＸＰＳデータを示すグラフ図である。図５は実施例１の酸化クロム層の膜厚と反射波長との関係を示すグラフ図である。図６は実施例１及び２の酸化クロム層（並びに比較例の６価クロメート層）の積算電流値と膜厚との関係を示すグラフ図である。図７は比較例の走査型電子顕微鏡写真である。

１．被処理物の基材
基材の材料は、特に限定されず、金属、樹脂（表面導電化）等を例示できる。樹脂基材の場合、樹脂は熱可塑性でも熱硬化性でもよく、特に限定されないが、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂等を例示できる。

２．下地めっき層
クロムめっき層の下の下地めっき層は、必須ではなく、特に限定されないが、ニッケルめっき層が好ましい。ニッケルめっき層は、クロムめっき層を美感保持するとともに、電気化学的に防食するからである。ニッケルめっき層の具体的構成は、特に限定されず、１層でも複数層でもよい。
基材が樹脂基材である場合、下地めっき層はニッケルめっき層の下に銅めっき層を含むものが好ましい。銅めっき層は、延性に富むため樹脂基材によく追従するからである。

３．３価クロムめっき液
３価クロムめっき液に使用する３価クロム化合物としては、特に限定されないが、硫酸クロム（Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₃）、クロムミョウバン（ＣｒＫ（ＳＯ₄）₂）、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ₃）₃）、塩化クロム（ＣｒＣｌ₃）、酢酸クロム（Ｃｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃）等を例示できる。
３価クロムめっき液は、クロムめっき層の形成時と酸化クロム層の形成時とで、同じものを続けて用いること、あるいは酸化クロム層の形成時にはクロムめっき層の形成時の組成に材料を加える程度の差異があるものを用いることが効率上好ましいが、別々に調製した３価クロムめっき液を用いてもよい。

４．クロムめっき層
クロムめっき層の種類は、特に限定されないが、酸化クロム層による干渉色を期待する場合には、その下の色が濃いほど干渉色が鮮明に見て取れる点で、黒色クロムめっき層であることが好ましい。
クロムめっき層の膜厚は、特に限定されないが、耐久性の点で０．１μｍ以上が好ましく、膜内部応力の増大を防ぐ点で２μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましい。

５．酸化クロム層
酸化クロム層の膜厚の上限は、特にないが、敢えていえば、処理時間を過長にしない点で２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。

６．めっき構造体の用途
めっき構造体の用途は、特に限定されないが、車両用加飾部品（ラジエータグリル、フェンダ、ガーニッシュ、ホイールキャップ、バックパネル、エアスポイラー、エンブレム等）、電気製品（携帯電話、スマートホン、携帯情報端末、ゲーム機等）用筐体部品等を例示できる。

実施例の前に、図１（ａ）及び図２（ｂ）に示すハルセル板を用いためっき構造体［サンプル１］と、図１（ｂ）及び図２（ｃ）に示すハルセル板を用いためっき構造体［サンプル２］とを、次の方法で試験的に作製した。

［サンプル１］
（１）ハルセル板の前処理と光沢ニッケルめっき層の形成
真鍮製のハルセル板（寸法１００ｍｍ×７５ｍｍ×０．３ｍｍ）を前処理（脱脂、酸洗、水洗等）した。
ハルセル板の表面に、下地めっき層として光沢ニッケルめっき層を形成した。下地めっきは、ニッケルめっき槽にニッケルめっき液を入れ、ハルセル板と陽極板を平行にして浸し、電解めっきすることにより行った。

（２）新手法による酸化クロム層の形成の試み
前記光沢ニッケルめっき層の表面に、３価クロムめっき液による電解処理を低い電流密度で行うという新手法により、酸化クロム層の形成を試みた。具体的にはハルセル試験を利用することとし、図２（ａ）に示すように、前記ニッケルめっき槽から取り出したハルセル板１をハルセル槽４（２６７ｍｌ）の斜壁に陰極としてセットし、その対峙壁に陽極板２をセットし、槽内に以下の成分を配合した水溶液からなる３価クロムめっき液３（３価クロム化合物はトライクロムアジチブ中に含まれる塩基性硫酸クロムである。）を入れ、浴温３５℃、電流２Ａ、処理時間３００秒の処理条件で、電解めっきすることにより行った。
ホウ酸１０ｇ／Ｌ
アトテック社製トライクロムアジチブ４００ｇ／Ｌ
アトテック社製トライクロムスタビライザー９０ｍｌ／Ｌ
アトテック社製トライクロムコレクター３ｍｌ／Ｌ
アトテック社製トライクロムレギュレーター３．５ｍｌ／Ｌ
アトテック社製トライクロムグラファイトメイキャップ９０ｍｌ／Ｌ
塩酸を用いてｐＨ値を３．２に調整した

ハルセル試験では、陽極板との極間距離が短いハルセル板の高電部１ａで電流密度が高くなり、陽極板との極間距離が長いハルセル板の低電部１ｂで電流密度が低くなる。図２（ｂ）はサンプル１を示し、ハルセル板の高電部１ａの縁から複数の分析箇所までの各距離（ｍｍ）を記入している。表１に、この各分析箇所における電流密度と析出物を示す。電流密度１０〜３Ａ／ｄｍ²の分析箇所も、電流密度２〜０．１Ａ／ｄｍ²の分析箇所も、目視では下の光沢ニッケルめっき層が黒色めっきで覆われ、分析では金属クロム（黒色クロムめっき層）が析出していた。すなわち、直下の層が光沢ニッケルめっき層である場合には、新手法による酸化クロム層の形成の試みは叶わなかった。

［サンプル２］
（１）ハルセル板の前処理と光沢ニッケルめっき層の形成
サンプル１の（１）と同様である。

（２）３価クロムめっきによる黒色クロムめっき層の形成
光沢ニッケルめっき層の表面に、３価クロムめっきにより膜厚０．３μｍの黒色クロムめっき層を形成した。３価クロムめっきは、クロムめっき槽に３価クロムめっき液（サンプル１の（２）で用いた液組成と同じ。）を入れ、ハルセル板と陽極板とを平行にして浸し、浴温３５℃、電流２Ａ、めっき時間１５０秒の処理条件で、電解めっきすることにより行った。

（３）新手法による酸化クロム層の形成
前記黒色クロムめっき層の表面に、３価クロムめっき液による電解処理を低い電流密度で行うという新手法により、酸化クロム層を形成した。具体的にはハルセル試験を利用することとし、図２（ａ）に示すように、前記クロムめっき槽から取り出したハルセル板１を、ハルセル槽４（２６７ｍｌ）の斜壁に陰極としてセットし、その対峙壁に陽極板２をセットし、槽内に３価クロムめっき液３（サンプル１の（２）で用いた液組成と同じ。）を入れ、浴温３５℃、電流２Ａ、処理時間３００秒の処理条件で、電解めっきすることにより行った。

図２（ｃ）はサンプル２を示し、ハルセル板の高電部１ａの縁から複数の分析箇所までの各距離（ｍｍ）を記入している。表２に、この各分析箇所における電流密度と析出物を示す。電流密度１０〜３Ａ／ｄｍ²の分析箇所は、目視では下の黒色クロムめっき層の色調に変化がなく、分析では金属クロム（黒色クロムめっき層）が析出していた。電流密度２〜０．１Ａ／ｄｍ²の分析箇所は、目視では下の黒色クロムめっき層の色調が変化し、分析では酸化クロムが析出していた。

［実施例１，２］
次に、図１（ｃ）及び図２（ｄ）に示すハルセル板を用いためっき構造体［実施例１］と、図１（ｃ）及び図２（ｅ）に示すハルセル板を用いためっき構造体［実施例２］を、次の方法で作製した。

（１）ハルセル板の前処理と光沢ニッケルめっき層の形成
サンプル１の（１）と同様である。

（２）３価クロムめっきによる黒色クロムめっき層の形成
サンプル２の（２）と同様である。

（３）新手法による酸化クロム層の形成
実施例１は、電流０．５Ａ、処理時間１２０秒と処理条件を変えた点においてサンプル２と相違し、その他はサンプル２と同様に行った。図２（ｄ）は実施例１を示し、ハルセル板の高電部１ａの縁から複数の分析箇所までの各距離（ｍｍ）を記入している。
実施例２は、電流０．５Ａ、処理時間３０秒と処理条件を変えた点においてサンプル２と相違し、その他はサンプル２と同様に行った。図２（ｅ）は実施例２を示し、ハルセル板の高電部１ａの縁から複数の分析箇所までの各距離（ｍｍ）を記入している。
次の表３に、実施例１，２の各分析箇所における電流密度を示す。

実施例１，２の各分析箇所に存在する元素（特にＯとＣｒとＣ）を、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）により分析した。詳しくは、Ｘ線スポットサイズ４００μｍ、エッチングレート０．０９ｎｍ／秒×６０秒にて深さ５．４ｎｍのエッチングをする毎に元素の分析を行い、トータルで約１６０ｎｍ（５．４ｎｍ×３０回）のエッチングをした。図３に実施例１の各分析箇所のＸＰＳデータを示し、図４に実施例２の各分析箇所のＸＰＳデータを示す。このＸＰＳデータから、実施例１，２の各分析箇所には酸化クロムが析出し、図１（ａ）に示すようなめっき構造体ができたこと、各分析箇所の酸化クロム層の膜厚は表３に記載した程度であることが分かる。

また、析出した酸化クロム層自体は透明であり、表３に示すとおり、膜厚が２０ｎｍでは下の黒色クロムめっき層の色調に変化はなかった。しかし、膜厚が３０→５０→６０→１１０→１４０ｎｍと変わるに伴い、めっき構造体の外観の色調が褐色→青→薄青→黄→赤と変化して見えるようになったことから、酸化クロム層の両面での反射光の干渉により発色していると考えられる。

この観察される色調のＬａｂ色度を色差計を用いて測定した。さらに、大塚電子社製の分光光度計ＭＣＰＤ３７００を用いて、反射波長を測定した（リファレンス：ＡＬ、垂直入射（入射角θ＝０°））。これらの測定結果を表３に示す。また、図５に実施例１の酸化クロム層の膜厚と反射波長との関係を示す。この結果から、電流密度を２．５〜０．０５Ａ／ｄｍ²の範囲で制御して酸化クロム層の膜厚を変えることにより、任意の干渉色を容易に得られること、特に近年嗜好されているいわゆるブルーめっきを容易に実現できることが分かる。

また、ブラッグの反射式
λpeak＝２ｄ（ｎ_eff ²-ｓｉｎ２θ)^0.5
（θ：入射角、λpeak：反射波長、ｄ：面間隔、ｎ_eff：屈折率）
と、垂直入射（θ＝０°）の測定結果より、
λpeak（ｎｍ）＝５．９１４９×膜厚（ｎｍ）
酸化クロム層の屈折率ｎ_eff＝２．９６
と算出される。

また、図６に、実施例１，２の各分析箇所の酸化クロム層の積算電流値と膜厚との関係を示すとともに、比較例として現行の６価クロム化成処理によりクロメート層を形成する際の積算電流値と膜厚との関係（例）を示す。また、図７にクロメート層を形成した比較例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。これらから、現行の６価クロメート処理では、成膜速度が遅く、クロメート層が薄いのに対して、実施例の新手法では、成膜速度が速く、酸化クロム層が厚いことが分かる。

［実施例３］
図１（ｄ）に示す樹脂基材を用いためっき構造体［実施例３］を、次の方法で作製した。

（１）樹脂基材の前処理と光沢ニッケルめっき層の形成
ＡＢＳ樹脂製の板状の樹脂基材を前処理（脱脂、酸処理、水洗等）した。
樹脂基材の表面に、無電解ニッケルめっき層を形成した。
無電解ニッケルめっき層の上に、下地めっき層として、銅めっき層、半光沢ニッケルめっき層、光沢ニッケルめっき層、及びマイクロポーラス構造をもつ腐食分散ニッケルめっき層をこの順で形成した。下地めっきは、各めっき槽に各金属めっき液を入れ、樹脂基材と陽極板を平行にして浸し、電解めっきすることにより行った。

（２）３価クロムめっきによる黒色クロムめっき層の形成
腐食分散ニッケルめっき層の表面に、３価クロムめっきにより膜厚０．３μｍの黒色クロムめっき層を形成した。３価クロムめっきは、クロムめっき槽に３価クロムめっき液（サンプル１の（２）で用いた液組成と同じ。）を入れ、樹脂基材と陽極板とを平行にして浸し、浴温３５℃、電流２Ａ、めっき時間１５０秒の処理条件で、電解めっきすることにより行った。

（３）新手法による酸化クロム層の形成
続いて、黒色クロムめっき層の表面に、電解処理により膜厚７０ｎｍの酸化クロム槽を形成した。電解処理は、上記（２）のクロムめっき槽の３価クロムめっき液に樹脂基材と陽極板とを平行にして浸したまま、浴温３５℃、電流０．５Ａに下げ、めっき時間１２０秒の処理条件で、前記電解めっきと同様の電解処理を続行することにより行った。

作製した実施例３のめっき構造体の耐食性を評価するため、ＣＡＳＳ試験（ＪＩＳＨ８５０２）を次の条件で行った。
試験液：塩化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、塩化第二銅０．２０５ｇ／Ｌ、ｐＨ値３．０
飽和器温度６３℃
試験槽温度５０℃
噴霧量１．５ｍｌ／８０ｃｍ²／ｈ
圧縮空気圧力０．９８ＭＰａ
試料設置角度３０°
試験時間８０時間
ＣＡＳＳ試験終了後、レイティングナンバーは８以上であり、目視による腐食はみられなかった。

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。

１ハルセル板
２陽極板
３３価クロムめっき液
４ハルセル槽

Claims

３価クロムめっき液を用いて電流密度０．０５〜２．５Ａ／ｄｍ²で電解処理することにより、既設のクロムめっき層の表面に膜厚２０ｎｍ以上の酸化クロム層を形成するめっき構造体の製造方法。
３価クロムめっき液を用いて電流密度３Ａ／ｄｍ²以上で電解処理することにより、クロムめっき層を形成した後、３価クロムめっき液を用いて電流密度０．０５〜２．５Ａ／ｄｍ²に下げて電解処理することにより、クロムめっき層の表面に膜厚２０ｎｍ以上の酸化クロム層を形成するめっき構造体の製造方法。
酸化クロム層は、膜厚３０ｎｍ以上である請求項１又は２記載のめっき構造体の製造方法。
酸化クロム層は、膜厚４５〜９０ｎｍで青色の干渉色を呈するものである請求項１又は２記載のめっき構造体の製造方法。
クロムめっき層は黒色クロムめっき層である請求項１〜４のいずれか一項に記載のめっき構造体の製造方法。
クロムめっき層の膜厚は０．１〜２μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載のめっき構造体の製造方法。