WO2019142487A1 - めっき構造体の製造方法 - Google Patents

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WO2019142487A1
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plating
plating layer
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宏明 安藤
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豊田合成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/38—Chromatising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a plated structure including a chromium plating layer.
  • a chromium plated component is disclosed that has a film thickness of 7 nm or more and a chromium compound film.
  • the cathodic acidic electrolytic chromate treatment is carried out in a bath having a pH of 1.0 to 5.5 and a temperature of 20 to 70 ° C. containing 20 to 40 g / l of at least one of dichromate, chromate and chromic anhydride. Treatment at a current density of 0.1 to 1.0 A / dm 2 under conditions of 10 to 90 seconds.
  • Hexavalent chromium has the problem of environmental pollution.
  • the film thickness of the chromium compound film formed by the cathodic acid electrolytic chromate treatment As shown in FIG. 2 is up to 12 nm, although it is described that the composition (at%) of each element tends to be stabilized in the larger region, particularly in the region larger than 9 nm. Therefore, it is not assumed that the film thickness is as thick as, for example, 20 nm or more, and the formation is considered to be difficult.
  • a first object of the present invention is to make it possible to easily form a highly corrosion resistant chromium oxide layer having a film thickness of 20 nm or more on the surface of an existing chromium plating layer using a trivalent chromium plating solution.
  • a second object is to use a trivalent chromium plating solution to easily form a chromium plating layer and a highly corrosion-resistant chromium oxide layer having a film thickness of 20 nm or more thereon.
  • the third object is to allow the color tone of the appearance of the plating structure to be changed by the chromium oxide layer.
  • the electrolytic treatment is performed at a current density of 0.05 to 2.5 A / dm 2 using a trivalent chromium plating solution.
  • a chromium oxide layer having a thickness of 20 nm or more is formed on the surface of the existing chromium plating layer.
  • a chromium plating layer is formed by electrolytic treatment at a current density of 3 A / dm 2 or more using a trivalent chromium plating solution. Then, a chromium oxide layer with a thickness of 20 nm or more is formed on the surface of the chromium plating layer by performing electrolytic processing by reducing the current density to 0.05 to 2.5 A / dm 2 using a trivalent chromium plating solution. It is characterized by
  • chromate treatment hexavalent chromium chemical conversion treatment
  • a chromium oxide layer formed by the same treatment is referred to as a chromate layer. Therefore, in the present invention, the chromium oxide layer formed by trivalent chromium electrolytic treatment is a chromate layer I will not say.
  • hexavalent chromium conversion treatment chromate treatment
  • trivalent chromium conversion treatment the film formation rate of the chromium oxide layer is slow, it is difficult to thicken the film thickness, and another chemical conversion treatment bath is required.
  • hexavalent chromium there is a problem that yellowness due to Cr 6+ occurs.
  • the film forming rate of the chromium oxide layer is faster than the chemical conversion treatment, and it is easy to make the film thickness 20 nm or more.
  • the thickness of the chromium oxide layer can be made to be 30 nm or more so as to exhibit an interference color, and the color tone of the appearance of the plating structure can be changed.
  • the interference color can be changed.
  • the chromium oxide layer By setting the chromium oxide layer to have a film thickness of 45 to 90 nm and exhibiting a blue interference color, a so-called plated structure of blue plating can be obtained.
  • a chromium plating layer and a chromium oxide layer can be formed by performing electrolytic treatment successively in one plating bath (trivalent chromium plating solution). ⁇ Yellow does not occur because Cr 6+ is not used.
  • a highly corrosion resistant chromium oxide layer having a thickness of 20 nm or more can be easily formed on the surface of the existing chromium plating layer using a trivalent chromium plating solution.
  • the chromium plating layer and the highly corrosion-resistant chromium oxide layer having a thickness of 20 nm or more can be easily formed continuously by using the trivalent chromium plating solution.
  • the color tone of the appearance of the plating structure can be changed by the chromium oxide layer.
  • it can be set as the plating structure of what is called blue plating.
  • FIG. 1 (a) is a schematic cross-sectional view of a plated structure manufactured in sample 1, (b) sample 2, (c) examples 1 and 2, and (d) in example 3, respectively.
  • Fig.2 (a) is a perspective view which shows a Hull cell test, (b) is sample 1, (c) is sample 2, (d) is Example 1, (e) is plating which used the Hull cell board of Example 2, respectively. It is a front view of a structure.
  • FIG. 3 is a graph showing XPS data of Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing XPS data of Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the film thickness of the chromium oxide layer of Example 1 and the reflection wavelength.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the integrated current value and the film thickness of the chromium oxide layers of Examples 1 and 2 (and the hexavalent chromate layer of the Comparative Example).
  • FIG. 7 is a scanning electron micrograph of a comparative example.
  • the material of the substrate of the object to be treated is not particularly limited, and examples thereof include metals and resins (surface conductive).
  • the resin may be thermoplastic or thermosetting, and is not particularly limited, but acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS) resin, polycarbonate (PC) resin, PC / ABS resin, acrylic resin, styrene A resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a polypropylene resin, a vinyl chloride resin, a polyurethane resin etc. can be illustrated.
  • the under-plating layer under the chromium plating layer is not essential and it is not limited in particular, a nickel plating layer is preferred. This is because the nickel plating layer maintains the aesthetic appearance of the chromium plating layer and electrochemically corrodes.
  • the specific configuration of the nickel plating layer is not particularly limited, and may be a single layer or a plurality of layers.
  • the base plating layer preferably includes a copper plating layer below the nickel plating layer. It is because a copper plating layer follows a resin base material well because it is rich in ductility.
  • the trivalent chromium compound used for the trivalent chromium plating solution is not particularly limited, but chromium sulfate (Cr 2 (SO 4 ) 3 ), chromium alum (CrK (SO 4 ) 2 ), chromium nitrate (Cr (NO 3) 3) , chromium chloride (CrCl 3), chromium acetate (Cr (CH 3 COO) 3 ) or the like can be mentioned.
  • the same trivalent chromium plating solution should be used continuously during the formation of the chromium plating layer and the formation of the chromium oxide layer, or the material is added to the composition during the formation of the chromium plating layer during the formation of the chromium oxide layer. It is preferable from the viewpoint of efficiency to use one having a difference in degree, but a trivalent chromium plating solution separately prepared may be used.
  • Chromium plating layer The kind of chromium plating layer is not particularly limited, but in the case where an interference color due to the chromium oxide layer is expected, the black chromium plating layer is that the interference color can be clearly seen as the lower color is darker Is preferred.
  • the thickness of the chromium plating layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more in terms of durability, 2 ⁇ m or less in view of preventing an increase in internal film stress, and more preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the upper limit of the film thickness of the chromium oxide layer and the chromium oxide layer is not particularly limited.
  • the application of the plating structure is not particularly limited, but it may be a vehicle decorative component (radiator grille, fender, garnish, wheel cap, back panel, air spoiler, emblem, etc.), electrical product (mobile phone, smart A housing part etc. of a phone, a portable information terminal, a game machine etc. can be illustrated.
  • vehicle decorative component radio grille, fender, garnish, wheel cap, back panel, air spoiler, emblem, etc.
  • electrical product mobile phone, smart A housing part etc. of a phone, a portable information terminal, a game machine etc.
  • a plated structure [Sample 1] using a hull cell plate shown in FIGS. 1 (a) and 2 (b) and a hull cell plate shown in FIGS. 1 (b) and 2 (c) are used.
  • the plated structure [Sample 2] was experimentally prepared by the following method.
  • Example 1 Pretreatment of Hull Cell Plate and Formation of Bright Nickel Plating Layer
  • a hull cell plate made of brass (dimension 100 mm ⁇ 75 mm ⁇ 0.3 mm) was pretreated (degreased, pickled, washed with water, etc.).
  • a bright nickel plating layer was formed on the surface of the hull cell as a base plating layer.
  • the base plating was performed by putting a nickel plating solution in a nickel plating tank, dipping the hull cell plate and the anode plate in parallel, and performing electrolytic plating.
  • the Hull cell plate 1 taken out from the nickel plating tank is set as a cathode on the slant wall of the Hull Cell tank 4 (267 ml)
  • Anode plate 2 is set on the wall, and a trivalent chromium plating solution 3 (a trivalent chromium compound is basic chromium sulfate contained in trichrome azitib) consisting of an aqueous solution containing the following components in a tank:
  • the plating was carried out by electrolytic plating under the processing conditions of a bath temperature of 35.degree. C., a current of 2 A and a processing time of 300 seconds.
  • FIG. 2 (b) shows the sample 1, in which each distance (mm) from the edge of the high voltage part 1a of the hull cell to a plurality of analysis points is entered. Table 1 shows the current density and the precipitate at each analysis point.
  • the lower bright nickel plating layer is covered with black plating visually, and metal chromium (black chromium) in analysis The plating layer was deposited. That is, in the case where the layer immediately below was a bright nickel plating layer, attempts to form a chromium oxide layer by the new method were not satisfied.
  • a chromium oxide layer was formed on the surface of the black chromium plating layer by a new method of performing electrolytic treatment with a trivalent chromium plating solution at a low current density. Specifically, the Hull cell test is to be used, and as shown in FIG.
  • the Hull cell plate 1 taken out from the chromium plating tank is set as a cathode on the slant wall of the Hull Cell tank 4 (267 ml)
  • Anode plate 2 is set on the opposite wall, and trivalent chromium plating solution 3 (same composition as used in (2) of sample 1) is put in the tank, bath temperature 35 ° C, current 2A, processing time 300 seconds
  • the electrolytic plating was performed under the processing conditions of
  • FIG. 2 (c) shows a sample 2, in which each distance (mm) from the edge of the high voltage part 1a of the hull cell to a plurality of analysis points is entered.
  • Table 2 shows the current density and the precipitate at each analysis point.
  • the analysis point at a current density of 10 to 3 A / dm 2 had no change in the color tone of the lower black chromium plating layer visually, and metal chromium (black chromium plating layer) was deposited in the analysis.
  • the color tone of the lower black chromium plating layer changed visually, and chromium oxide was precipitated in the analysis.
  • Example 1 was the same as sample 2 except that the current was 0.5 A, the processing time was 120 seconds, and the processing conditions were changed.
  • FIG. 2 (d) shows Example 1, and each distance (mm) from the edge of the high voltage part 1a of the hull cell to a plurality of analysis points is entered.
  • Example 2 was different from Sample 2 in that the processing conditions were changed, such as a current of 0.5 A and a processing time of 30 seconds, and the others were performed in the same manner as Sample 2.
  • FIG. 2 (e) shows Example 2, and each distance (mm) from the edge of the high electric part 1a of a hull cell board to several analysis location is entered. Table 3 below shows the current density at each analysis point in Examples 1 and 2.
  • the elements (especially O, Cr and C) present at each analysis site in Examples 1 and 2 were analyzed by XPS (X-ray photoelectric spectroscopy). Specifically, analysis of elements is performed each time etching is performed at 5.4 nm depth with an X-ray spot size of 400 ⁇ m and an etching rate of 0.09 nm / sec ⁇ 60 seconds, and a total of about 160 nm (5.4 nm ⁇ 30 times) Etched.
  • the XPS data of each analysis place of Example 1 is shown in FIG. 3, and the XPS data of each analysis place of Example 2 is shown in FIG. From this XPS data, chromium oxide was deposited at each analysis location in Examples 1 and 2, and a plating structure as shown in FIG. 1A was obtained, and the thickness of the chromium oxide layer at each analysis location was It turns out that it is the grade described in Table 3.
  • the deposited chromium oxide layer itself was transparent, and as shown in Table 3, when the film thickness was 20 nm, there was no change in the color tone of the lower black chromium plating layer. However, as the film thickness changes from 30 ⁇ 50 ⁇ 60 ⁇ 110 ⁇ 140 nm, the color tone of the appearance of the plating structure looks brown ⁇ blue ⁇ light blue ⁇ yellow ⁇ red, so oxidation occurs. It is considered that the color is developed by the interference of the reflected light on both sides of the chromium layer.
  • FIG. 5 shows the relationship between the film thickness of the chromium oxide layer of Example 1 and the reflection wavelength. From this result, it is easy to obtain an arbitrary interference color by changing the film thickness of the chromium oxide layer by controlling the current density in the range of 2.5 to 0.05 A / dm 2 , and it is particularly preferred in recent years. It can be seen that so-called blue plating can be easily realized.
  • FIG. 6 shows the relationship between the integrated current value and the film thickness of the chromium oxide layer at each analysis location in Examples 1 and 2, and when forming a chromate layer by the current hexavalent chromium chemical conversion treatment as a comparative example.
  • the relationship (example) between the integrated current value and the film thickness is shown.
  • the scanning electron microscope (SEM) photograph of the comparative example which formed the chromate layer in FIG. 7 is shown. From these, it can be seen that the film formation rate is slow in the current hexavalent chromate treatment and the chromate layer is thin, whereas the film formation rate is fast and the chromium oxide layer is thick in the new method of the example.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 3 The plated structure [Example 3] using the resin base shown in FIG. 1 (d) was produced by the following method.
  • a plate-like resin base material made of ABS resin was pretreated (degreased, acid treated, washed with water, etc.).
  • An electroless nickel plating layer was formed on the surface of the resin substrate.
  • a copper plating layer, a semi-bright nickel plating layer, a bright nickel plating layer, and a corrosion-dispersed nickel plating layer having a microporous structure were formed in this order as a base plating layer.
  • the base plating was performed by putting each metal plating solution in each plating tank, immersing the resin base material and the anode plate in parallel, and performing electrolytic plating.
  • a chromium oxide bath having a thickness of 70 nm was formed on the surface of the black chromium plating layer by electrolytic treatment.
  • the electrolytic treatment while the resin base material and the anode plate were immersed in parallel in the trivalent chromium plating solution of the chromium plating tank of (2) above, the bath temperature was 35 ° C., the current was lowered to 0.5 A, and the plating time was 120 seconds.
  • the same electrolytic treatment as the above-mentioned electrolytic plating was carried out under the treatment conditions of
  • the CASS test (JIS H 8502) was performed under the following conditions. Test solution: sodium chloride 40 g / L, cupric chloride 0.205 g / L, pH 3.0 Saturator temperature 63 ° C Test chamber temperature 50 ° C Spray amount 1.5 ml / 80 cm 2 / h Compressed air pressure 0.98MPa Sample installation angle 30 ° Test time 80 hours After the CASS test, the rating number was 8 or more, and no visual corrosion was observed.

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Abstract

【課題】３価クロムめっき液を用いて、クロムめっき層と、その上の膜厚２０ｎｍ以上の耐食性の高い酸化クロム層とを容易に形成できるようにする。 【解決手段】３価クロムめっき液を用いて電流密度３Ａ／ｄｍ2以上で電解処理することにより、クロムめっき層を形成した後、３価クロムめっき液を用いて電流密度０．０５～２．５Ａ／ｄｍ2に下げて電解処理することにより、クロムめっき層の表面に膜厚２０ｎｍ以上の酸化クロム層を形成する。

Description

めっき構造体の製造方法
　本発明は、クロムめっき層を含むめっき構造体の製造方法に関するものである。
　特許文献１には、塩基性硫酸クロムを金属供給源として形成した膜厚０．０５～２．５μｍの３価クロムめっき層と、この３価クロムめっき層の上に陰極酸性電解クロメート処理により形成した膜厚が７ｎｍ以上のクロム化合物の皮膜とを備えたクロムめっき部品が開示されている。陰極酸性電解クロメート処理は、重クロム酸塩、クロム酸塩、無水クロム酸のうち少なくともいずれか一つを２０～４０ｇ／ｌ含有するｐＨ１．０～５．５、温度２０～７０℃の浴中にて０．１～１．０Ａ／ｄｍ2の電流密度で１０～９０秒間の条件にて処理するとしている。
　このように、陰極酸性電解クロメート処理には、３価クロムめっき層のめっき液とは全く別の、６価クロムを含有する電解液を用いる必要があった。６価クロムには環境汚染の問題がある。
　また、陰極酸性電解クロメート処理により形成されるクロム化合物の皮膜の膜厚について、特許文献１には「図２は・・・同図から明らかなように、クロム化合物皮膜７の膜厚が７ｎｍよりも大きくなる領域、特に９ｎｍよりも大きくなる領域において各元素の組成（ａｔ％）が安定化する傾向にある」と記載されているものの、図２に示された膜厚は１２ｎｍまでである。よって、膜厚が例えば２０ｎｍ以上といった厚いものまでは想定されておらず、形成も困難と考えられる。
　近年、いわゆるブルーめっきのように、金属色の色調を変化させためっきが嗜好されているが、本発明者の検討によると、前記膜厚１２ｎｍ程度までのクロム化合物皮膜では、クロムめっき槽の色調を変化させることはできない。
特開２００９－７４１６８号公報
　そこで、本発明の第１の目的は、既設のクロムめっき層の表面に、３価クロムめっき液を用いて膜厚２０ｎｍ以上の耐食性の高い酸化クロム層を容易に形成できるようにすることにある。
　第２の目的は、３価クロムめっき液を用いて、クロムめっき層と、その上の膜厚２０ｎｍ以上の耐食性の高い酸化クロム層とを容易に形成できるようにすることにある。
　第３の目的は、酸化クロム層によりめっき構造体の外観の色調を変化させられるようにすることにある。
（１）第１の目的のため、第１の発明のめっき構造体の製造方法は、３価クロムめっき液を用いて電流密度０．０５～２．５Ａ／ｄｍ2で電解処理することにより、既設のクロムめっき層の表面に膜厚２０ｎｍ以上の酸化クロム層を形成することを特徴とする。
（２）第１の目的のため、第２の発明のめっき構造体の製造方法は、３価クロムめっき液を用いて電流密度３Ａ／ｄｍ2以上で電解処理することにより、クロムめっき層を形成した後、３価クロムめっき液を用いて電流密度０．０５～２．５Ａ／ｄｍ2に下げて電解処理することにより、クロムめっき層の表面に膜厚２０ｎｍ以上の酸化クロム層を形成することを特徴とする。
　なお、一般に、６価クロム化成処理をクロメート処理といい、同処理により形成される酸化クロム層をクロメート層というので、本発明で３価クロム電解処理により形成される酸化クロム層をクロメート層とはいわないことにする。
［作用］
　これまで、３価クロム電解処理で酸化クロム層を形成することは知られていないが、それが本発明により可能となった。３価クロムめっき液にて電流密度０．０５～２．５Ａ／ｄｍ2で電解処理することにより、クロムめっき層の表面に酸化クロム層が形成されるメカニズムは、酸化還元電位に関係していると思われるが、詳細は不明である。
　なお、後述するサンプル１のとおり、ニッケルめっき層の表面に、同じく３価クロムめっき液にて電解処理をしても、電流密度にかかわらず酸化クロム層は形成されなかったため、クロムめっき層の存在は酸化クロム層の形成に必須と考えられる。
　現行の６価クロム化成処理（クロメート処理）又は３価クロム化成処理では、酸化クロム層の成膜速度が遅い、膜厚を厚くすることが難しい、めっき浴とは別の化成処理浴が必要である、６価クロムの場合にはＣｒ６＋に起因する黄味が発生する、等の問題がある。
　これに対して、本発明には次の利点がある。
・前記化成処理よりも、酸化クロム層の成膜速度が速く、膜厚２０ｎｍ以上にすることが容易である。
・第３の目的のため、酸化クロム層の膜厚を３０ｎｍ以上にして干渉色を呈するようにし、めっき構造体の外観の色調を変化させることができる。酸化クロム層の膜厚を３０ｎｍ以上において変えることにより、干渉色を変えることができる。酸化クロム層を、膜厚４５～９０ｎｍで青色の干渉色を呈するものとすることにより、いわゆるブルーめっきのめっき構造体とすることができる。
・クロムめっき層と、酸化クロム層とを、１つのめっき浴（３価クロムめっき液）で続けて電解処理して形成できるようになる。
・Ｃｒ６＋を使用しないため、黄味が発生しない。
　請求項１に係る発明によれば、既設のクロムめっき層の表面に、３価クロムめっき液を用いて膜厚２０ｎｍ以上の耐食性の高い酸化クロム層を容易に形成することができる。
　請求項２に係る発明によれば、３価クロムめっき液を用いて、クロムめっき層と、その上の膜厚２０ｎｍ以上の耐食性の高い酸化クロム層とを続けて容易に形成することができる。
　請求項３に係る発明によれば、酸化クロム層によりめっき構造体の外観の色調を変化させることができる。
　請求項４に係る発明によれば、いわゆるブルーめっきのめっき構造体とすることができる。
図１（ａ）はサンプル１、（ｂ）はサンプル２、（ｃ）は実施例１，２、（ｄ）は実施例３でそれぞれ製造しためっき構造体の模式的な断面図である。 図２（ａ）はハルセル試験を示す斜視図、（ｂ）はサンプル１、（ｃ）はサンプル２、（ｄ）は実施例１、（ｅ）は実施例２のそれぞれハルセル板を用いためっき構造体の正面図である。 図３は実施例１のＸＰＳデータを示すグラフ図である。 図４は実施例２のＸＰＳデータを示すグラフ図である。 図５は実施例１の酸化クロム層の膜厚と反射波長との関係を示すグラフ図である。 図６は実施例１及び２の酸化クロム層（並びに比較例の６価クロメート層）の積算電流値と膜厚との関係を示すグラフ図である。 図７は比較例の走査型電子顕微鏡写真である。
１．被処理物の基材
　基材の材料は、特に限定されず、金属、樹脂（表面導電化）等を例示できる。樹脂基材の場合、樹脂は熱可塑性でも熱硬化性でもよく、特に限定されないが、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂等を例示できる。
２．下地めっき層
　クロムめっき層の下の下地めっき層は、必須ではなく、特に限定されないが、ニッケルめっき層が好ましい。ニッケルめっき層は、クロムめっき層を美感保持するとともに、電気化学的に防食するからである。ニッケルめっき層の具体的構成は、特に限定されず、１層でも複数層でもよい。
　基材が樹脂基材である場合、下地めっき層はニッケルめっき層の下に銅めっき層を含むものが好ましい。銅めっき層は、延性に富むため樹脂基材によく追従するからである。
３．３価クロムめっき液
　３価クロムめっき液に使用する３価クロム化合物としては、特に限定されないが、硫酸クロム（Ｃｒ2（ＳＯ4）3）、クロムミョウバン（ＣｒＫ（ＳＯ4）2）、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3）3）、塩化クロム（ＣｒＣｌ3）、酢酸クロム（Ｃｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）等を例示できる。
　３価クロムめっき液は、クロムめっき層の形成時と酸化クロム層の形成時とで、同じものを続けて用いること、あるいは酸化クロム層の形成時にはクロムめっき層の形成時の組成に材料を加える程度の差異があるものを用いることが効率上好ましいが、別々に調製した３価クロムめっき液を用いてもよい。
４．クロムめっき層
　クロムめっき層の種類は、特に限定されないが、酸化クロム層による干渉色を期待する場合には、その下の色が濃いほど干渉色が鮮明に見て取れる点で、黒色クロムめっき層であることが好ましい。
　クロムめっき層の膜厚は、特に限定されないが、耐久性の点で０．１μｍ以上が好ましく、膜内部応力の増大を防ぐ点で２μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましい。
５．酸化クロム層
　酸化クロム層の膜厚の上限は、特にないが、敢えていえば、処理時間を過長にしない点で２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。
６．めっき構造体の用途
　めっき構造体の用途は、特に限定されないが、車両用加飾部品（ラジエータグリル、フェンダ、ガーニッシュ、ホイールキャップ、バックパネル、エアスポイラー、エンブレム等）、電気製品（携帯電話、スマートホン、携帯情報端末、ゲーム機等）用筐体部品等を例示できる。
　実施例の前に、図１（ａ）及び図２（ｂ）に示すハルセル板を用いためっき構造体［サンプル１］と、図１（ｂ）及び図２（ｃ）に示すハルセル板を用いためっき構造体［サンプル２］とを、次の方法で試験的に作製した。
［サンプル１］
（１）ハルセル板の前処理と光沢ニッケルめっき層の形成
　真鍮製のハルセル板（寸法１００ｍｍ×７５ｍｍ×０．３ｍｍ）を前処理（脱脂、酸洗、水洗等）した。
　ハルセル板の表面に、下地めっき層として光沢ニッケルめっき層を形成した。下地めっきは、ニッケルめっき槽にニッケルめっき液を入れ、ハルセル板と陽極板を平行にして浸し、電解めっきすることにより行った。
（２）新手法による酸化クロム層の形成の試み
　前記光沢ニッケルめっき層の表面に、３価クロムめっき液による電解処理を低い電流密度で行うという新手法により、酸化クロム層の形成を試みた。具体的にはハルセル試験を利用することとし、図２（ａ）に示すように、前記ニッケルめっき槽から取り出したハルセル板１をハルセル槽４（２６７ｍｌ）の斜壁に陰極としてセットし、その対峙壁に陽極板２をセットし、槽内に以下の成分を配合した水溶液からなる３価クロムめっき液３（３価クロム化合物はトライクロムアジチブ中に含まれる塩基性硫酸クロムである。）を入れ、浴温３５℃、電流２Ａ、処理時間３００秒の処理条件で、電解めっきすることにより行った。
　　ホウ酸　１０ｇ／Ｌ
　　アトテック社製トライクロムアジチブ　４００ｇ／Ｌ
　　アトテック社製トライクロムスタビライザー　９０ｍｌ／Ｌ
　　アトテック社製トライクロムコレクター　３ｍｌ／Ｌ
　　アトテック社製トライクロムレギュレーター　３．５ｍｌ／Ｌ
　　アトテック社製トライクロムグラファイトメイキャップ　９０ｍｌ／Ｌ
　　塩酸を用いてｐＨ値を３．２に調整した
　ハルセル試験では、陽極板との極間距離が短いハルセル板の高電部１ａで電流密度が高くなり、陽極板との極間距離が長いハルセル板の低電部１ｂで電流密度が低くなる。図２（ｂ）はサンプル１を示し、ハルセル板の高電部１ａの縁から複数の分析箇所までの各距離（ｍｍ）を記入している。表１に、この各分析箇所における電流密度と析出物を示す。電流密度１０～３Ａ／ｄｍ2の分析箇所も、電流密度２～０．１Ａ／ｄｍ2の分析箇所も、目視では下の光沢ニッケルめっき層が黒色めっきで覆われ、分析では金属クロム（黒色クロムめっき層）が析出していた。すなわち、直下の層が光沢ニッケルめっき層である場合には、新手法による酸化クロム層の形成の試みは叶わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［サンプル２］
（１）ハルセル板の前処理と光沢ニッケルめっき層の形成
　サンプル１の（１）と同様である。
（２）３価クロムめっきによる黒色クロムめっき層の形成
　光沢ニッケルめっき層の表面に、３価クロムめっきにより膜厚０．３μｍの黒色クロムめっき層を形成した。３価クロムめっきは、クロムめっき槽に３価クロムめっき液（サンプル１の（２）で用いた液組成と同じ。）を入れ、ハルセル板と陽極板とを平行にして浸し、浴温３５℃、電流２Ａ、めっき時間１５０秒の処理条件で、電解めっきすることにより行った。
（３）新手法による酸化クロム層の形成
　前記黒色クロムめっき層の表面に、３価クロムめっき液による電解処理を低い電流密度で行うという新手法により、酸化クロム層を形成した。具体的にはハルセル試験を利用することとし、図２（ａ）に示すように、前記クロムめっき槽から取り出したハルセル板１を、ハルセル槽４（２６７ｍｌ）の斜壁に陰極としてセットし、その対峙壁に陽極板２をセットし、槽内に３価クロムめっき液３（サンプル１の（２）で用いた液組成と同じ。）を入れ、浴温３５℃、電流２Ａ、処理時間３００秒の処理条件で、電解めっきすることにより行った。
　図２（ｃ）はサンプル２を示し、ハルセル板の高電部１ａの縁から複数の分析箇所までの各距離（ｍｍ）を記入している。表２に、この各分析箇所における電流密度と析出物を示す。電流密度１０～３Ａ／ｄｍ2の分析箇所は、目視では下の黒色クロムめっき層の色調に変化がなく、分析では金属クロム（黒色クロムめっき層）が析出していた。電流密度２～０．１Ａ／ｄｍ2の分析箇所は、目視では下の黒色クロムめっき層の色調が変化し、分析では酸化クロムが析出していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１，２］
　次に、図１（ｃ）及び図２（ｄ）に示すハルセル板を用いためっき構造体［実施例１］と、図１（ｃ）及び図２（ｅ）に示すハルセル板を用いためっき構造体［実施例２］を、次の方法で作製した。
（１）ハルセル板の前処理と光沢ニッケルめっき層の形成
　サンプル１の（１）と同様である。
（２）３価クロムめっきによる黒色クロムめっき層の形成
　サンプル２の（２）と同様である。
（３）新手法による酸化クロム層の形成
　実施例１は、電流０．５Ａ、処理時間１２０秒と処理条件を変えた点においてサンプル２と相違し、その他はサンプル２と同様に行った。図２（ｄ）は実施例１を示し、ハルセル板の高電部１ａの縁から複数の分析箇所までの各距離（ｍｍ）を記入している。
　実施例２は、電流０．５Ａ、処理時間３０秒と処理条件を変えた点においてサンプル２と相違し、その他はサンプル２と同様に行った。図２（ｅ）は実施例２を示し、ハルセル板の高電部１ａの縁から複数の分析箇所までの各距離（ｍｍ）を記入している。
　次の表３に、実施例１，２の各分析箇所における電流密度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１，２の各分析箇所に存在する元素（特にＯとＣｒとＣ）を、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）により分析した。詳しくは、Ｘ線スポットサイズ４００μｍ、エッチングレート０．０９ｎｍ／秒×６０秒にて深さ５．４ｎｍのエッチングをする毎に元素の分析を行い、トータルで約１６０ｎｍ（５．４ｎｍ×３０回）のエッチングをした。図３に実施例１の各分析箇所のＸＰＳデータを示し、図４に実施例２の各分析箇所のＸＰＳデータを示す。このＸＰＳデータから、実施例１，２の各分析箇所には酸化クロムが析出し、図１（ａ）に示すようなめっき構造体ができたこと、各分析箇所の酸化クロム層の膜厚は表３に記載した程度であることが分かる。
　また、析出した酸化クロム層自体は透明であり、表３に示すとおり、膜厚が２０ｎｍでは下の黒色クロムめっき層の色調に変化はなかった。しかし、膜厚が３０→５０→６０→１１０→１４０ｎｍと変わるに伴い、めっき構造体の外観の色調が褐色→青→薄青→黄→赤と変化して見えるようになったことから、酸化クロム層の両面での反射光の干渉により発色していると考えられる。
　この観察される色調のＬａｂ色度を色差計を用いて測定した。さらに、大塚電子社製の分光光度計ＭＣＰＤ３７００を用いて、反射波長を測定した（リファレンス：ＡＬ、垂直入射（入射角θ＝０°））。これらの測定結果を表３に示す。また、図５に実施例１の酸化クロム層の膜厚と反射波長との関係を示す。この結果から、電流密度を２．５～０．０５Ａ／ｄｍ2の範囲で制御して酸化クロム層の膜厚を変えることにより、任意の干渉色を容易に得られること、特に近年嗜好されているいわゆるブルーめっきを容易に実現できることが分かる。
　また、ブラッグの反射式
　　λpeak＝２ｄ（ｎeff 2-ｓｉｎ２θ)0.5
　　（θ：入射角、λpeak：反射波長、ｄ：面間隔、ｎeff：屈折率）
と、垂直入射（θ＝０°）の測定結果より、
　　λpeak（ｎｍ）＝５．９１４９×膜厚（ｎｍ）
　　酸化クロム層の屈折率ｎeff＝２．９６
と算出される。
　また、図６に、実施例１，２の各分析箇所の酸化クロム層の積算電流値と膜厚との関係を示すとともに、比較例として現行の６価クロム化成処理によりクロメート層を形成する際の積算電流値と膜厚との関係（例）を示す。また、図７にクロメート層を形成した比較例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。これらから、現行の６価クロメート処理では、成膜速度が遅く、クロメート層が薄いのに対して、実施例の新手法では、成膜速度が速く、酸化クロム層が厚いことが分かる。
［実施例３］
　図１（ｄ）に示す樹脂基材を用いためっき構造体［実施例３］を、次の方法で作製した。
（１）樹脂基材の前処理と光沢ニッケルめっき層の形成
　ＡＢＳ樹脂製の板状の樹脂基材を前処理（脱脂、酸処理、水洗等）した。
　樹脂基材の表面に、無電解ニッケルめっき層を形成した。
　無電解ニッケルめっき層の上に、下地めっき層として、銅めっき層、半光沢ニッケルめっき層、光沢ニッケルめっき層、及びマイクロポーラス構造をもつ腐食分散ニッケルめっき層をこの順で形成した。下地めっきは、各めっき槽に各金属めっき液を入れ、樹脂基材と陽極板を平行にして浸し、電解めっきすることにより行った。
（２）３価クロムめっきによる黒色クロムめっき層の形成
　腐食分散ニッケルめっき層の表面に、３価クロムめっきにより膜厚０．３μｍの黒色クロムめっき層を形成した。３価クロムめっきは、クロムめっき槽に３価クロムめっき液（サンプル１の（２）で用いた液組成と同じ。）を入れ、樹脂基材と陽極板とを平行にして浸し、浴温３５℃、電流２Ａ、めっき時間１５０秒の処理条件で、電解めっきすることにより行った。
（３）新手法による酸化クロム層の形成
　続いて、黒色クロムめっき層の表面に、電解処理により膜厚７０ｎｍの酸化クロム槽を形成した。電解処理は、上記（２）のクロムめっき槽の３価クロムめっき液に樹脂基材と陽極板とを平行にして浸したまま、浴温３５℃、電流０．５Ａに下げ、めっき時間１２０秒の処理条件で、前記電解めっきと同様の電解処理を続行することにより行った。
　作製した実施例３のめっき構造体の耐食性を評価するため、ＣＡＳＳ試験（ＪＩＳ　Ｈ　８５０２）を次の条件で行った。
　　試験液：塩化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、塩化第二銅０．２０５ｇ／Ｌ、ｐＨ値３．０
　　飽和器温度　６３℃
　　試験槽温度　５０℃
　　噴霧量　１．５ｍｌ／８０ｃｍ2／ｈ
　　圧縮空気圧力　０．９８ＭＰａ
　　試料設置角度　３０°
　　試験時間　８０時間
　ＣＡＳＳ試験終了後、レイティングナンバーは８以上であり、目視による腐食はみられなかった。
　なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。
　　１　　ハルセル板
　　２　　陽極板
　　３　　３価クロムめっき液
　　４　　ハルセル槽

Claims (6)

  1. 　３価クロムめっき液を用いて電流密度０．０５～２．５Ａ／ｄｍ2で電解処理することにより、既設のクロムめっき層の表面に膜厚２０ｎｍ以上の酸化クロム層を形成するめっき構造体の製造方法。
  2. 　３価クロムめっき液を用いて電流密度３Ａ／ｄｍ2以上で電解処理することにより、クロムめっき層を形成した後、３価クロムめっき液を用いて電流密度０．０５～２．５Ａ／ｄｍ2に下げて電解処理することにより、クロムめっき層の表面に膜厚２０ｎｍ以上の酸化クロム層を形成するめっき構造体の製造方法。
  3. 　酸化クロム層は、膜厚３０ｎｍ以上である請求項１又は２記載のめっき構造体の製造方法。
  4. 　酸化クロム層は、膜厚４５～９０ｎｍで青色の干渉色を呈するものである請求項１又は２記載のめっき構造体の製造方法。
  5. 　クロムめっき層は黒色クロムめっき層である請求項１～４のいずれか一項に記載のめっき構造体の製造方法。
  6. 　クロムめっき層の膜厚は０．１～２μｍである請求項１～５のいずれか一項に記載のめっき構造体の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022123023A1 (en) * 2020-12-11 2022-06-16 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Black plated substrate
WO2022123008A3 (en) * 2020-12-11 2022-07-21 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Electroplating bath for depositing a black chromium layer, method for depositing, and substrate comprising such a layer

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4928543A (ja) * 1972-07-14 1974-03-14
JPH08337897A (ja) * 1995-06-06 1996-12-24 Atotech Usa Inc 三価クロム溶液からの酸化クロムの付着
JP2015520794A (ja) * 2012-03-30 2015-07-23 タタ、スティール、アイモイデン、ベスローテン、フェンノートシャップＴａｔａ Ｓｔｅｅｌ Ｉｊｍｕｉｄｅｎ Ｂｖ 包装用途向け被覆基材および被覆基材の製造方法
JP2016528378A (ja) * 2013-06-20 2016-09-15 タタ、スティール、アイモイデン、ベスローテン、フェンノートシャップＴａｔａ Ｓｔｅｅｌ Ｉｊｍｕｉｄｅｎ Ｂｖ クロム−酸化クロム被覆基板を製造する方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR122019020336B1 (pt) * 2011-05-03 2020-08-11 Atotech Deutschland Gmbh Banho de galvanização e método eletrodeposição de uma camada de cromo escuro em uma peça de trabalho
JP2015209579A (ja) * 2014-04-28 2015-11-24 ユケン工業株式会社 着色部材およびその製造方法、液状電解質ならびに濃縮組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4928543A (ja) * 1972-07-14 1974-03-14
JPH08337897A (ja) * 1995-06-06 1996-12-24 Atotech Usa Inc 三価クロム溶液からの酸化クロムの付着
JP2015520794A (ja) * 2012-03-30 2015-07-23 タタ、スティール、アイモイデン、ベスローテン、フェンノートシャップＴａｔａ Ｓｔｅｅｌ Ｉｊｍｕｉｄｅｎ Ｂｖ 包装用途向け被覆基材および被覆基材の製造方法
JP2016528378A (ja) * 2013-06-20 2016-09-15 タタ、スティール、アイモイデン、ベスローテン、フェンノートシャップＴａｔａ Ｓｔｅｅｌ Ｉｊｍｕｉｄｅｎ Ｂｖ クロム−酸化クロム被覆基板を製造する方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022123023A1 (en) * 2020-12-11 2022-06-16 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Black plated substrate
WO2022123008A3 (en) * 2020-12-11 2022-07-21 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Electroplating bath for depositing a black chromium layer, method for depositing, and substrate comprising such a layer

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