JP7350965B1 - クロムめっき部品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】上層が３価クロムめっき層であっても優れた耐食性を示し、特に銅又は銅合金の腐食が抑制され、しかも外観が良好なクロムめっき部品、及びそうしたクロムめっき部品を煩雑な工程管理を要さずに簡便に作製し得る製造方法を提供すること。【解決手段】銅又は銅合金からなる表面層を有する素地と、素地の前記表面層に接して形成された第１ニッケルめっき層と、第１ニッケルめっき層上に接して形成された第２ニッケルめっき層と、第２ニッケルめっき層上に接して形成された３価クロムめっき層と、を備えるクロムめっき部品であって、第２ニッケルめっき層は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で－２１５～－２９０ｍＶのアノード電位を有し、第１ニッケルめっき層は第２ニッケルめっき層に対し１５～１５０ｍＶ卑である電位を有することを特徴とするクロムめっき部品。【選択図】図１

Description

本発明は、クロムめっき部品、特にニッケル－クロムめっき部品と、その製造方法に関する。

従来より、基材の装飾、防食、導電性付与等の目的から、クロムめっきが行われている。クロムめっきは通常、銀白色の外観を有するため、美的装飾性に優れ、装飾用のコーティング膜として有用である。クロムめっき層はまた、自己不動態化能力によって表面に不動態皮膜を形成することができるため、耐食性の点でも優れている。特に、樹脂基材の表面にクロムめっき膜が形成された製品は、金属素材の製品に比べて軽量かつ低コストであるため、自動車部品を始めとする様々な部品として用いられている。

クロムめっき部品（製品）の内でも、下地としてニッケルめっき層を備える製品（ニッケル－クロムめっき製品）は、装飾性や耐食性が特に優れており、樹脂を始めとする様々な基材に用いられている。ニッケル－クロムめっきの高い耐食性は、下地のニッケル層が犠牲的に腐食を受け、クロムめっき層の腐食を防ぐことに起因すると考えられる。

ニッケル－クロムめっき製品におけるニッケル層自体の耐食性は、硫黄分を殆ど含まない半光沢ニッケルめっき層と、硫黄分を含有する光沢ニッケルめっき層、さらには他の組成のニッケルめっき層とを組み合わせた二層又は三層の構造とすることによって改善できる（例えば、特許文献１～４参照）。これは、電位が卑な光沢ニッケルめっき層が犠牲腐食されるためであり、こうしたニッケルめっき層を有するクロムめっき部品では、耐食性がより高いものとなっている。昨今はクロムめっき部品の耐食性に対する要求がますます高くなり、下地となるニッケルめっき層の構造を始めとする、さらなる耐食性改善検討が続けられている。

例えば特許文献１及び２には、素地上に半光沢ニッケルめっき層、光沢ニッケルめっき層、及び共析ニッケルめっき層をこの順で付与し、その上にクロムめっき層を付したニッケル－クロムめっき製品が開示されている。ここで、共析ニッケルめっき層とは、シリカ等の微粒子が共析し、マイクロポーラス構造が形成された層である。多数のポアによって腐食電流が分散されるため、光沢ニッケルめっき層の腐食が抑制される。特許文献１記載の発明では、さらに各ニッケルめっき層間の電位差を調整することによって、また特許文献２記載の発明では、高電極電位の金属イオンの濃度を各ニッケルめっき層間で相違させることによって、耐食性の改善を図っている。

特許文献３では、特許文献１及び２と同様の構造のクロムめっき部品の表面を酸化し、クロムめっき膜の表面にクロムの酸化皮膜を形成させる表面改質方法が開示されている。また、特許文献４では、樹脂基材上に銅めっき、硫黄なしニッケルめっき（半光沢ニッケルめっき）、光沢ニッケルめっき、貴電位ニッケルめっき、及びマイクロポーラス構造又はマイクロクラック構造の３価クロムめっきをこの順で備えるクロムめっき部品が開示されている。特許文献４では、貴電位ニッケルめっきとして、マイクロポーラス構造を備える共析ニッケルめっき（ＭＰニッケルめっき）も開示されている。特許文献３及び４記載の発明は、クロムめっき層の改質によってめっき部品の耐食性を改善する技術であるが、いずれにおいてもニッケルめっき層は、半光沢ニッケルめっき層を最下層とする三層構造となっている。

特開平５－１７１４６８号公報 特開平６－１４６０６９号公報 特開２００７－２７５７５０号公報 特開２０１０－１８５１１６号公報

しかしながら、ニッケル下地層を有するクロムめっき部品は、耐食性の点でなおも改善の余地がある。近年では環境面への配慮から、クロムめっきにおいて６価クロムの代わりに３価クロムを用いる場合も多いが、こうした３価クロムめっきをニッケルめっき層上に行うと、６価クロムめっきほどの耐食性が必ずしも得られない。特許文献１及び２に記載のめっき製品は、いずれも６価クロムめっきによって製造されており、クロムめっき層が３価クロムめっきにより形成された場合には耐食性が不十分となるおそれがある。また、特許文献３記載の発明のようにクロムめっき層の表面を不動態化する方法では、表面酸化のための工程や設備が必要となり、製造コストの上昇をもたらす。

特許文献４記載の発明では概して、３価クロムめっき層をマイクロポーラス構造又はマイクロクラック構造とする上で、微孔を形成するために、その直下の貴電位ニッケルめっき層にアルミナやシリカ等の非導電性微粒子を含有させている。特許文献１～３記載の発明においても、クロムめっき層直下の層は非導電性微粒子を含有している。しかしながら非導電性微粒子を含有する場合、それら微粒子の析出によるめっき製品の外観悪化を来す場合がある。また、めっき製品の製造において、微孔を安定的に発現させるための管理が煩雑となる。一方で、非導電性微粒子を含有しない場合は、十分な耐食性が得難いという難点がある。

また、多くのニッケル－クロムめっき製品においては、ニッケルめっき層が三層構造を有し（ニッケルめっき層として２種の層を必須とする特許文献２及び４に記載のめっき製品においても）、素地側に半光沢ニッケルめっき層（硫黄なしニッケルめっき層）が、その上層に光沢ニッケルめっき層が形成されている。このように、光沢ニッケルめっき層より貴電位の半光沢ニッケルめっき層によって直下の銅又は銅合金を被覆するのは腐食を防止する観点からである。しかし、本発明者らが今回見出したところによると、素地に接するニッケルめっき層の電位が貴であると、素地側ニッケルめっき層の腐食が素地に到達した場合に、腐食が一気に進行する傾向がある。これに対しては、素地側のニッケルめっき層を半光沢ニッケルめっき層と比較すると電位が卑である光沢ニッケルめっき層とすることで、腐食を防ぎ得ることが、本件発明者らによる検討で分かっている。

ところが、素地側のニッケルめっき層を光沢ニッケルめっき層としても、銅又は銅合金の腐食によって膨れ等が発生する可能性があることが分かった。

本発明は、上記のような課題を解決すべく、上層が３価クロムめっき層であっても優れた耐食性を示し、銅又は銅合金の腐食が抑制され、かつ外観が良好なクロムめっき部品、及びそうしたクロムめっき部品を煩雑な工程管理を要さずに簡便に作製し得る製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、クロムめっき部品において、慣用のニッケル－クロムめっきとは異なり、卑電位のニッケルめっき層を素地上に二層形成し、かつ各ニッケルめっき層の電位を特定の範囲に規定することによって、優れた耐食性が発現し、銅又は銅合金の腐食が抑制され、かつ外観も良好となること、しかも製造の際に、めっき工程の管理が容易となって製造工程も簡略化されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の（１）～（１０）を提供する。
（１）銅又は銅合金からなる表面層を有する素地と、前記素地の前記表面層に接して形成された第１ニッケルめっき層と、前記第１ニッケルめっき層上に接して形成された第２ニッケルめっき層と、前記第２ニッケルめっき層上に接して形成された３価クロムめっき層と、を備えるクロムめっき部品であって、前記第２ニッケルめっき層は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で－２１５～－２９０ｍＶのアノード電位を有し、前記第１ニッケルめっき層は前記第２ニッケルめっき層に対し、１５～１５０ｍＶ卑である電位を有することを特徴とするクロムめっき部品。
（２）前記第１ニッケルめっき層と前記第２ニッケルめっき層との膜厚比率が１：１０～３０：１である、上記（１）のクロムめっき部品。
（３）前記第１ニッケルめっき層と前記第２ニッケルめっき層との膜厚比率が１：４～１４：１である、上記（１）のクロムめっき部品。
（４）前記第１ニッケルめっき層と前記第２ニッケルめっき層との合計膜厚が１～３０μｍである、上記（１）～（３）のいずれかのクロムめっき部品。
（５）前記３価クロムめっき層上に、電解化成処理膜及び／又は浸漬化成処理膜をさらに備える、上記（１）～（４）のいずれかのクロムめっき部品。
（６）前記第２ニッケルめっき層が、非導電性微粒子不含の層である、上記（１）～（５）のいずれかのクロムめっき部品。
（７）前記素地が、樹脂、セラミックス、及び金属からなる群より選択される１種以上の材料からなり、かつ銅もしくは銅合金からなる前記表面層が付された基材であるか、又は銅もしくは銅合金からなる基材である、上記（１）～（６）のいずれかのクロムめっき部品。
（８）銅又は銅合金から主としてなる表面層を有する素地上に、前記表面層に接して第１ニッケルめっき層を形成する工程と、前記第１ニッケルめっき層上に接して第２ニッケルめっき層を形成する工程と、前記第２ニッケルめっき層上に接して３価クロムめっき層を形成する工程と、を備えるクロムめっき部品の製造方法であって、前記第２ニッケルめっき層は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で－２１５～－２９０ｍＶのアノード電位を有し、前記第１ニッケルめっき層は前記第２ニッケルめっき層に対し、１５～１５０ｍＶ卑である電位を有することを特徴とするクロムめっき部品の製造方法。
（９）前記３価クロムめっき層の表面に、電解化成処理膜及び／又は浸漬化成処理膜を形成する工程をさらに含む、上記（８）のクロムめっき部品の製造方法。

本発明のクロムめっき部品は、上層が３価クロムめっき層であっても優れた耐食性を示し、特に銅又は銅合金の腐食が抑制され、しかも外観が良好である。また、本発明のクロムめっき部品の製造方法によれば、耐食性と外観に優れるクロムめっき部品を、煩雑な工程管理を伴うことなく、より簡略化された工程で製造することができる。

本発明のクロムめっき部品の一実施形態を示す、断面模式図である。

以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明するが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。

≪クロムめっき部品≫
本発明のクロムめっき部品は、銅又は銅合金からなる表面層を有する素地と、素地の表面層に接して形成された第１ニッケルめっき層と、第１ニッケルめっき層上に接して形成された第２ニッケルめっき層と、第２ニッケルめっき層上に接して形成された３価クロムめっき層と、を備えるクロムめっき部品であって、第２ニッケルめっき層は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で－２１５～－２９０ｍＶのアノード電位を有し、第１ニッケルめっき層は第２ニッケルめっき層に対し、１５～１５０ｍＶ卑である電位を有することを特徴とする。

図１は、本発明に係る一の実施形態のクロムめっき部品の断面を、模式的に示した概略図である。図１に示されるように、本実施形態のクロムめっき部品１においては、素地２の表面２Ａ上に第１ニッケルめっき層３が、その上に第２ニッケルめっき層４が、さらにその上層に３価クロムめっき層５が、この順で、それぞれ直下の素地表面又はめっき層に接して形成されている。以下、これら各要素について説明する。

［素地］
クロムめっき部品１において、素地２は、後述するめっき層がその表面２Ａに形成されるめっき対象である。素地２は、銅又は銅合金からなる表面層２２を、少なくともめっき層が形成される表面２Ａ側に有するものである。

具体的に、素地２は、基材２１と、銅又は銅合金からなる表面層２２とを有する。尚、本実施形態では、図１にあるように、基材２１と、表面層２２とが別々の要素により構成された素地２の例を示しているが、これに限られず、基材２１を銅又は銅合金により構成して、基材２１と表面層２２とが連続した一体のものであってもよい。

（基材）
基材２１は、めっき対象である素地２の本体部に相当し、その形状及び材質については、特に制限はない。図１に示す実施形態では、基材２１に表面層２２が付された平板状の素地２の片面側に、各めっき層３～５が形成されているが、本発明のクロムめっき部品はこうした形態に限定されない。基材２１は例えば、各種形状のハンドル、グリル、モール、エンブレム等の自動車部品、船外機部品、水栓金具、ドアノブや窓枠を始めとする建材部品、家電部品等、どのような形状及び用途のものであっても良い。

基材２１は、樹脂、セラミックス、及び金属からなる群より選択される１種以上の材料からなり、銅もしくは銅合金からなる表面層２２が付されて素地２を構成していることが好ましいが、こうした材質に限定されない。基材２１は、各種の樹脂、エラストマー、セラミックス、金属、炭素材料等の複合材であってもよい。基材２１はまた、自身が銅もしくは銅合金からなり、別要素の表面層が付されることなく素地２を構成していてもよい。この場合、素地２の表面層は、当然に銅もしくは銅合金からなる。尚、本文において「銅もしくは銅合金からなる」とは、上記表面層が主として銅もしくは銅合金によって構成されていることを意味し、微量の添加物や不可避的不純物の含有を排除するものではない。

基材２１が金属材料からなる場合、金属材料の組成に特に制限はない。金属としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、ステンレス、亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの金属には、適宜、密着性を得るために活性化処理やストライクめっきを施してもよい。ストライクめっき等の処理を銅又は銅合金を用いて行えば、得られた基材２１を、クロムめっき部品１における素地２としてそのまま使用することができる。

基材２１を構成する樹脂等の種類にも、特に制限はない。例として、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＣ含有ＡＢＳ、ＳＢＳ（スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体）、アクリル系樹脂、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、さらにはＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、ＣＮＦ（セルロースナノファイバー）含有樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの内でもＡＢＳ樹脂をベースとする基材は、めっきが容易で銅又は銅合金の表面層を形成し易いために、クロムめっき部品１の基材として好適である。

（基材のめっき処理）
上記のようなセラミックスや樹脂製の基材２１には、めっきをし易いように金属によって導電化処理をすることが好ましい。金属による導電化処理方法に特に制限はなく、無電解めっき、電解めっき、金属のスパッタリングや、金属蒸着等の種々の方法を用いることができる。特に、銅、銅合金、ニッケル、又はニッケル合金による無電解めっきが好ましい。無電解めっきの方法及び条件にも特に制限はなく、慣用の方法及び条件で行うことができる。

無電解めっきを施した基材２１には、さらに電解銅めっき又は電解銅合金めっき（電解銅系めっき）を行うことが好ましい。電解銅系めっきによれば密着性等に特に優れた表面層２２を形成することができる。無電解めっきを銅又は銅合金により行い、銅系の層が形成された場合にも、電解銅系めっきを重ねて行うことが好ましい。電解銅系めっきの方法及び条件にも特に制限はなく、慣用の方法及び条件で行うことができる。このようにして、素地２における表面層２２を調製することができる。

（表面層）
表面層２２は、素地２において、基材２１の表面又はその上層であって、後述するめっき層が形成される側の表面を構成し、銅又は銅合金からなる。このように、銅又は銅合金からなる表面層２２には、後述するめっき層、具体的には第１ニッケルめっき層３が、表面２Ａ側に接して形成される。

［ニッケルめっき層］
クロムめっき部品１においては、上記のように素地２の表面２Ａ上に第１ニッケルめっき層３が、その上に第２ニッケルめっき層４が、さらにその上層に３価クロムめっき層５が形成されている。ここでは、第１ニッケルめっき層３と第２ニッケルめっき層４とを併せて「ニッケルめっき層」と称する。

ニッケルめっき層において、３価クロムめっき層５側の第２ニッケルめっき層４は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２でのアノード電位が－２１５～－２９０ｍＶである。素地２上に接する第１ニッケルめっき層３は、第２ニッケルめっき層４よりもさらに卑側の電位を有する。すなわち、クロムめっき部品１では、電位が卑である第１ニッケルめっき層３が、電位が貴である半光沢ニッケル層のような他の層を介することなく、素地２の直上に表面層２２に接した状態で形成されている。

以下ではこれらニッケルめっき層について詳記するが、先ずは電位の数値範囲が規定されている第２ニッケルめっき層４、及びその電位について説明する。

〔第２ニッケルめっき層〕
第２ニッケルめっき層４は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で－２１５～－２９０ｍＶのアノード電位を有するニッケルめっき層である。また、そのアノード電位は、クロムめっき部品１の耐食性をさらに高める観点から、好ましくは－２２０～－２８５ｍＶであり、より好ましくは－２２０～－２８０ｍＶである。

アノード電位は、平衡電位の目安となる電位であり、電位の貴卑関係を明確に示す。アノード電位は、例えばクロムめっき部品１からクロムめっき層５を除去した試料（電位測定用試料）を作用極として、クロノポテンショメトリ法によって測定することができる。具体的には、白金を対極、銀－塩化銀（飽和ＫＣｌ）電極を参照極、塩化ニッケル六水和物を３００ｇ／Ｌ、塩化ナトリウムを５０ｇ／Ｌ、ホウ酸を２５ｇ／Ｌを電解液とし、クロノポテンショメトリにより電圧を測定する。測定の際の、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２における作用極の電圧値を、第２ニッケルめっき層４の「アノード電位」とする。

電位の貴卑関係は、後記する平衡電位によって評価するのが一般的であるが、本発明者らは今回、アノード電位が平衡電位に比べ、電位の貴卑関係を数倍鋭敏に反映することを見出した。アノード電位はまた、平衡電位よりも簡便な方法で測定し得る利点も有するので、上記のようにアノード電位によって第２ニッケルめっき層４の電位を規定し、クロムめっき部品１の物性を管理することとしたものである。

尚、ニッケルめっき層の上記アノード電位は、めっき種等の条件によっても異なるが、一般に平均的な光沢ニッケルめっき層で－２５０ｍＶ前後、汎用のニッケル－クロムめっきにおける三層ニッケルめっきの最上層（例えば共析ニッケルめっき層）ではより貴電位側の値、平均的な半光沢ニッケルめっき層ではさらに貴電位側の－１５０ｍＶ前後の値となる。そのため、第２ニッケルめっき層４は、例えば汎用の光沢ニッケルめっき層や、あるいは同等の電位を有するサテンニッケルめっき層、さらにはそれらの電位を電位調整剤等で卑電位側又は貴電位側に調整したニッケルめっき層で構成することができる。

（平衡電位）
上記のようなアノード電位を有する第２ニッケルめっき層４の平衡電位は、概して－４０２～－４１４ｍＶ程度となる。平衡電位は例えば、白金を対極、銀－塩化銀（飽和ＫＣｌ）電極を参照極、塩化ニッケル六水和物を３００ｇ／Ｌ、塩化ナトリウムを５０ｇ／Ｌ、ホウ酸を２５ｇ／Ｌを含む液を電解液として測定することができる。例えばクロムめっき部品１からクロムめっき層５を除去した試料（電位測定用試料）を作用極とし、クロノポテンショメトリで電流密度を０．０１、０．１、１、－０．０１、－０．１、及び－１ｍＡ／ｃｍ^２とした際の電圧値からＴａｆｅｌプロットを作成することにより、平衡電位を求めればよい。

（光沢ニッケルめっき層）
第２ニッケルめっき層４の代表例の一つである光沢ニッケルめっき層は、ニッケルめっき皮膜に硫黄を含んだものである。光沢ニッケルめっき層の種類は、特に限定されない。

光沢ニッケルめっき層は、硫黄化合物等からなる一次光沢剤等を含有させた公知のニッケルめっき液を用い、電気めっき処理することにより形成することができる。具体的に、そのニッケルめっき液としては、特に限定されないが、例えば、ワット浴、スルファミン酸浴、クエン酸浴、ワイズベルグ浴等を用いることができる。

また、光沢ニッケルめっき層を形成するためのニッケルめっき液に含まれる一次光沢剤としては、例えば、１，５－ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、１，６－ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、２，５－ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｏ－スルホベンズイミド（サッカリン）ナトリウム等の芳香族スルホンイミド類やスルフィン酸類、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用される。

また、一次光沢剤と共にあるいはそれに代えて、光沢・レベリングを付与する目的の光沢・レベリング付与剤（二次光沢剤）を用いることができる。光沢・レベリング付与剤としては、例えば、１，４－ブチンジオール、ヘキシンジオール、プロパギルアルコール等のアセチレン系不飽和アルコール及びその誘導体、ピリジン系スルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。これらも１種又は２種以上組み合わせて使用される。

尚、一次光沢剤及び光沢・レベリング付与剤（二次光沢剤）としては、例えば、ＨＩ－
ＢＲＩＴＥ ＃８８プロセス（（株）ＪＣＵ製）に使用される＃８１、＃８３、＃８１０等の市販品を使用することもできる。

ニッケルめっき液においては、上述した一次光沢剤を、例えば、０．１～１０ｇ／Ｌ、好ましくは１～５ｇ／Ｌ、より好ましくは１．５～４ｇ／Ｌ程度の濃度で含有する。また、ニッケルめっき液においては、光沢・レベリング付与剤を、例えば、０．５～３００ｐｐｍ、好ましくは１０～２００ｐｐｍ、より好ましくは２０～２００ｐｐｍ程度の濃度で含有する。

光沢ニッケルめっき用のめっき液には、湿潤剤を含有させることが好ましい。湿潤剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール等のノニオン系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン系の界面活性剤等が挙げられる。これら界面活性剤は１種又は２種以上を用いることができる。尚、湿潤剤として、例えばＨＩ－ＢＲＩＴＥ ＃８８プロセス（（株）ＪＣＵ製）に使用される＃８２、＃８２－Ａ、＃８２－Ｋ等の市販品を利用してもよい。上記湿潤剤は、ニッケルめっき液に、例えば、１０～１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００～５００ｐｐｍ程度の濃度で含有させる。

光沢ニッケルめっき層を形成するための電気めっきの条件についても、特に限定されず、慣用の条件を採用することができる。例えば、浴温を４０～６０℃、より好ましくは４５～５５℃、電流密度を１～１０Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは２～５Ａ／ｄｍ^２とした条件で行うことができる。

このようにして調製された光沢ニッケルめっき層を、第２ニッケルめっき層４として第１ニッケルめっき層上に形成してもよい。光沢ニッケルめっき層のアノード電位は、めっき液における一次光沢剤や光沢・レベリング付与剤（二次光沢剤）の量や温度を調整することにより、－２１５～－２９０ｍＶの範囲内で卑電位側又は貴電位側にシフトさせることができる。光沢ニッケルめっき層の電位調整はまた、電位調整剤の配合によって行うことも可能である。

（電位調整剤）
ニッケルめっき液に含まれる電位調整剤としても、公知のものを使用することができる。例えば、サッカリンナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、Ｓ－エチルイソチオ尿素臭化水素酸塩、３－［［アミノ（イミノ）メチル］チオ］プロパン酸、２，４－チアゾリジンジオン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン等の卑電位側電位調整剤；ブチンジオール、ヘキシンジオール、プロパギルアルコール、アリル硫酸ナトリウム、ホルマリン、抱水クロラール（２，２，２－トリクロロ－１，１－エタンジオール）、抱水ブロマール（２，２，２－トリブロモ－１，１－エタンジオール）等の貴電位側電位調整剤が挙げられるが、これらに限定されない。

尚、電位調整剤としては、例えば、卑電位側電位調整剤としてＴＲＩ－ＳＴＲＩＫＥ、貴電位側電位調整剤としてＡＤＤＩＴＩＶＥ－Ｅ（いずれも（株）ＪＣＵ製）等の市販品を使用することもできる。

このような、一次光沢剤、二次光沢剤、及び電位調整剤等の濃度を適宜調整したニッケルめっき液を用いてめっき処理することにより、上記のような電位を有する第２ニッケルめっき層４を形成することができる。勿論、光沢ニッケルめっき液以外のめっき液を用いて、アノード電位が－２１５～－２９０ｍＶの第２ニッケルめっき層４を形成することも可能である。例えば以下に述べるサテンニッケルめっきにより、第２ニッケルめっき層４を形成してもよい。その際のめっきは、上記した光沢ニッケルめっきと同様の条件で行うことができる。

（サテンニッケルめっき層）
サテンニッケルめっきとは、めっき皮膜表面に微細な凹凸形状を形成し、これにより半光沢や無光沢の梨地状外観を得るめっき手法である。ニッケルめっき浴中に界面活性剤を複数添加することでエマルションが形成され、皮膜表面への吸着・脱離を繰り返す。エマルションが吸着した部位では皮膜析出が阻害され、脱離後に皮膜表層に凹形状が形成されることで、梨地状外観を得ることができる。界面活性剤としては、例えばカチオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。これら界面活性剤を分散させたニッケルめっき液を用いることによって製造することができる。こうしたサテンニッケルめっきは、梨地状外観を有するクロムめっき部品１を製造する際に有用である。

サテンニッケルめっき層はまた、ＤＯＵＢＬＥＴ ＳＡＴＩＮプロセス（（株）ＪＣＵ製）等の市販品を用いて形成することもできる。

尚、ニッケルめっき液としては、シリカ等の非導電性微粒子を含有しないものを用い、非導電性微粒子不含の第２ニッケルめっき層４とすることが好ましい。非導電性微粒子を含まない第２ニッケルめっき層４とすることにより、当該微粒子の析出等が防止され、クロムめっき部品１の外観をより良好なものとすることができる。また、めっき処理において非導電性微粒子を用いないニッケルめっき液を用いることで、めっき液の管理が容易になり、めっき工程を簡略化できる利点も生じる。

以上のようにして、ニッケルめっき層を三層有する慣用のニッケル－クロムめっき部品における最上層のニッケルめっき層に比べ、電位が卑である第２ニッケルめっき層が、第１ニッケルめっき層３上に形成される。

〔第１ニッケルめっき層〕
第１ニッケルめっき層３は、第２ニッケルめっき層４に対し、１５～１５０ｍＶ卑である電位を有するニッケルめっき層である。慣用のニッケル－クロムめっき部品において素地直上のめっき層として多用される半光沢ニッケルめっき層に比べ、かなり卑な電位を有する。

第１ニッケルめっき層３は例えば、上記した光沢ニッケルめっき液中の一次光沢剤、光沢・レベリング付与剤（二次光沢剤）、及び電位調整剤等の種類や含有量を変えためっき液を用いて調製することができる。また、ＴＲＩ－ＳＴＲＩＫＥプロセス（（株）ＪＣＵ製）のような、市販の卑電位ニッケルめっき液を用いて調製することも可能である。

また、第１ニッケルめっき層３を形成するための電気めっきの条件についても、特に限定されず、慣用の条件を採用することができる。例えば、浴温を４０～６０℃、より好ましくは４５～５５℃、電流密度を１～１０Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは２～５Ａ／ｄｍ^２とした条件で行うことができる。

（電位差、電位の測定）
上述したように、第１ニッケルめっき層３は第２ニッケルめっき層４に対し、１５～１５０ｍＶ卑である電位を有する。クロムめっき部品１の耐食性をさらに高める観点からは、第２ニッケルめっき層４に対して、好ましくは３０～１５０ｍＶ、より好ましくは４０～１４０ｍＶ、さらに好ましくは５０～１２０ｍＶ、特に好ましくは７０～１００ｍＶ卑である電位を有する。

このような電位差は、例えばＡＳＴＭ Ｂ７６４：「多層ニッケル析出物中の個々の層の厚さと電位の同時決定」に従うＳＴＥＰ試験により、測定することができる。より具体的には、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを３００ｇ／Ｌ、ＮａＣｌを５０ｇ／Ｌ、Ｈ_３ＢＯ_３を２５ｇ／Ｌ含有する電解液（２０℃）中に、銀－塩化銀参照電極（基準電極）と、クロムめっき部品１から３価クロムめっき層５を除去した試料（電位測定用試料）とを配置し、例えば多層ニッケルめっき耐食性測定装置等の市販の装置によって測定することができる。尚、ここでの電位差は上記したアノード電位や平衡電位とは測定条件が異なるため、例えば当該電位差を第２ニッケルめっき層４のアノード電位又は平衡電位から差し引いて、第１ニッケルめっき層３のアノード電位又は平衡電位とすることはできない。

クロムめっき部品１では、上記のように素地２における表面層２２の直上に第１ニッケルめっき層３が、その直上かつクロムめっき層５側に第２ニッケルめっき層４が形成され、そして、第２ニッケルめっき層４は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で－２１５～－２９０ｍＶのアノード電位を有し、第１ニッケルめっき層３は第２ニッケルめっき層４に対し１５～１５０ｍＶ卑である電位を有する。このようなクロムめっき部品１によれば、優れた耐食性と良好な外観が発現する。

クロムめっき部品１において、上述した効果を奏する理由は定かではなく特定の理論により限定されるものではないが、理由の一つとして、第１ニッケルめっき層３の電位が卑であるため、隣接する銅又は銅合金からなる表面層２２の腐食が効果的に抑制されて空孔等を生じ難くなり、結果としてめっき層付近での膨れの発生も抑えられている可能性がある。同時に、第２ニッケルめっき層４が、より卑電位の第１ニッケルめっき層３の犠牲腐食によって抑制されるために、クロムめっき部品１全体の耐食性が改善されていると考えられる。

〔ニッケルめっき層の膜厚、膜厚比率〕
クロムめっき部品１において、ニッケルめっき層を構成する第１ニッケルめっき層３及び第２ニッケルめっき層４の膜厚は、特に限定されず、目的に応じて、例えば１００μｍ以下や、１～５０μｍ程度とすることができる。また、耐食性をより優れたものとし、かつニッケルめっきのコストを低減する観点からは、第１ニッケルめっき層３と第２ニッケルめっき層４との合計膜厚（ニッケル膜厚）が、１～３０μｍ程度であることが好ましく、２～２０μｍ程度であることがより好ましく、５～１５μｍ程度であることが特に好ましい。

また、第１ニッケルめっき層３：第２ニッケルめっき層４の膜厚比率は、１：１０～３０：１であることが好ましく、１：４～１４：１の範囲内であることがより好ましい。これによって、より一層優れた耐食性が発現する傾向がある。また、この膜厚比率は、１：４～４：１、特に１：２～４：１の範囲内であることにより、クロムめっき部品１の耐食性が、さらに顕著なものとなり得る。

［３価クロムめっき層］
クロムめっき部品１においては、第２ニッケルめっき層４上に接して、３価クロムめっき層５が形成されている。この３価クロムめっき層５により、耐食性及び美的装飾性に優れ、装飾用等として有用なめっき部品が提供される。

３価クロムめっき層５の形成方法についても、特に限定されず、慣用のめっき方法により所望の条件で処理を行えばよい。例えば、３価クロム化合物、錯化剤、導電性塩、及びｐＨ緩衝剤等を含有させた公知の３価クロムめっき液を用い、電気めっき処理することにより形成することができる。

３価クロムめっき層５を形成するための３価クロムめっき液において、３価クロム化合物は、特に限定されない。例えば、塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ（ＯＨ）ＳＯ_４）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、スルファミン酸クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）等が挙げられる。その中でも、塩基性硫酸クロム及び／又は硫酸クロムを使用することが好ましい。これら３価クロム化合物は、１種又は２種以上を組み合わせてもよい。また、３価クロムめっき液における３価クロム化合物の含有量は、例えば金属クロムとして１～２５ｇ／Ｌ程度とすることができる。

また、錯化剤についても、特に限定されない。例えば、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸カリウム等の脂肪族モノカルボン酸（塩）；コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその塩；クエン酸、クエン酸三アンモニウム等の脂肪族トリカルボン酸（塩）；酒石酸、酒石酸ジアンモニウム、酒石酸ナトリウム等のヒドロキシ基を２つ以上、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸（塩）；グリシン等のアミノカルボン酸等が挙げられる。これら錯化剤は、１種又は２種以上を組み合わせてもよい。３価クロムめっき液における錯化剤の含有量は、例えば０．１～５０ｇ／Ｌ程度とすることができる。

また、導電性塩についても、特に限定されない。例えば、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等の硫酸塩；塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等の塩化物；スルファミン酸カリウム、スルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸ナトリウム等のスルファミン酸塩等が挙げられる。これら導電性塩は、１種又は２種以上を組み合わせてもよい。３価クロムめっき液における導電性塩の含有量は、例えば１００～５００ｇ／Ｌ程度とすることができる。

また、ｐＨ緩衝剤についても、特に限定されない。例えば、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、リン酸、リン酸水素２カリウム等が挙げられる。これらｐＨ緩衝剤は、１種又は２種以上を組み合わせてもよい。３価クロムめっき液におけるｐＨ緩衝剤の含有量は、例えば２５～２００ｇ／Ｌ程度とすることができる。

３価クロムめっき液には、さらに、チオシアン酸ナトリウム、メチオニン、システイン等の黒色化剤、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、過酸化水素、ポリエチレングリコール、硫酸スズ、塩化スズ等のスズ塩、塩化鉄、サッカリンナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム等を含有させてもよい。

上記した錯化剤、導電性塩、ｐＨ緩衝剤を含有する３価クロムめっき液として、例えば、ＪＣＵ ＴＲＩＣＨＲＯＭ ＪＴＣシリーズ（（株）ＪＣＵ製）、トップファインクロムシリーズ（奥野製薬工業（株）製）、アーサスクロムシリーズ（ＳｕｒＴｅｃ製）、トライクロムシリーズ（Ａｔｏｔｅｃｈ製）、エンバイロクロムプロセス、トワイライトプロセス（いずれもＭａｃｄｅｒｍｉｄ製）等の市販品を使用してもよい。クロムめっき層は一般に銀白色の外観を有するが、めっき液に例えば上記の黒色化剤を配合して、黒色のめっき層を形成することもできる。

３価クロムめっき層５を形成するための電気めっきの条件についても、特に限定されず、慣用の条件を採用することができる。例えば、浴温を３０～６０℃、アノードとしてカーボン又は酸化イリジウムを用い、陰極電流密度を５～２０Ａ／ｄｍ^２とした条件で行うことができる。

クロムめっき部品１では、後記する実施例でも示されるように、３価クロムめっき層５がどのような種類及び膜厚であっても、優れた耐食性と良好な外観を示す。そのため、３価クロムめっき層５の膜厚は、特に限定されず、例えばクロムめっき製品で一般的なめっき層厚である０．０５μｍ以上、具体的には０．１～１．０μｍ、特に０．１５～０．５０μｍ程度としてもよい。

［電解化成処理・浸漬化成処理］
クロムめっき部品１は、好ましくは上記の３価クロムめっき層５上に、電解化成処理膜及び／又は浸漬化成処理膜をさらに備える。このことによって、クロムめっき部品１の耐食性がさらに高まる場合がある。３価クロムめっき層５の表面に行う電解化成処理及び浸漬化成処理に特に制限はなく、慣用の処理方法を所望に応じて適用することができる。例としてクロメート処理、ワックス処理、ベンゾトリアゾールやトリアジンチオール等の溶液による処理、アミノ基やイミノ基を有する化合物の溶液による処理、さらには熱処理等が挙げられるが、これらに限定されない。こうした後処理によって、クロムめっき部品の耐食性をさらに改善し、あるいは変色や水素脆化等をより有効に防止し得る。

（クロメート処理）
電解化成処理又は浸漬化成処理の内でも、６価クロムイオンを含む処理、いわゆるクロメート処理を行うことがより好ましい。クロメート皮膜は自己修復性を有するので、クロムめっき部品１の耐食性をさらに向上させ得る。

クロメート処理としては、例えば、無水クロム酸、重クロム酸塩等の６価クロムイオンを利用した公知の電解化成処理又は浸漬化成処理が挙げられる。電解化成処理は慣用の方法で行うことができ、例えばＥＢＡＣＨＲＯ－５００プロセス、ＥＢＡＣＨＲＯ－９００プロセス（（株）ＪＣＵ製）等の市販のプロセスやこれに用いる処理剤を利用してもよい。また、クロメート処理に代えて、３価クロムイオンを含む化成処理や、モリブデン、バナジウム、リン酸、過マンガン酸、鉄等の金属を用いた、クロムフリー化成皮膜処理を活用することもできる。

［クロムめっき部品及びその用途］
クロムめっき部品１は、上層が３価クロムめっき層５であっても優れた耐食性を示し、しかも外観が良好である。クロムめっき部品１は、例えばＪＩＳ Ｈ８５０２に準じた耐食性評価法であるＣＡＳＳ試験で、レイティングナンバー（Ｒ．Ｎ．）が概ね９以上、例えば９．３以上という高い評価結果を示す。そのため、クロムめっき部品１は、例えば、自動車部品、船外機部品、水栓金具、建材部品、家電部品等、様々な部品として利用することができる。

≪クロムめっき部品の製造方法≫
クロムめっき部品１は、以上でも説明したように、銅又は銅合金からなる表面層２２を有する素地２上に、表面層に接して第１ニッケルめっき層３を形成する工程と、第１ニッケルめっき層３上に接して第２ニッケルめっき層４を形成する工程と、第２ニッケルめっき層４上に接して３価クロムめっき層５を形成する工程と、を備えるクロムめっき部品の製造方法であって、第２ニッケルめっき層４は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で－２１５～－２９０ｍＶのアノード電位を有し、第１ニッケルめっき層３は第２ニッケルめっき層４に対し１５～１５０ｍＶ卑である電位を有することを特徴とする製造方法によって、作製することができる。

第１ニッケルめっき層３、第２ニッケルめっき層４、及び３価クロムめっき層５を形成する各工程は、各々のめっき層についての説明で記載した方法及び条件を用いて行うことができる。３価クロムめっき層５の表面に、上記したような電解化成処理膜及び／又は浸漬化成処理膜をさらに形成してもよい。クロムめっき部品１の製造方法においては、ニッケルめっき層を二層形成すればよいため、煩雑な工程管理を伴うことなく、より少ない工程で製造することができる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

≪実施例１≫
本発明に従うクロムめっき部品を、以下のようにして作製した。
（素地の調製）
ＡＢＳ樹脂成形品（形状：平板）の全面をクロム酸でエッチングした後、常法に従って還元処理、触媒化、及び活性化を行い、次いで無電解ニッケルめっきに付した。クロム酸エッチングには、無水クロム酸：４００ｇ／Ｌ、硫酸：４００ｇ／Ｌ、３価クロム：１０ｇ／Ｌを含有する処理液を使用した。無電解ニッケルめっきは、ＥＮＩＬＥＸ ＮＩ－５プロセス（（株）ＪＣＵ製）を用いて４０℃で行った。その後、ＣＵ－ＢＲＩＴＥ ＥＰ－３０プロセス（（株）ＪＣＵ製）を用いて、室温、３Ａ／ｄｍ^２の条件で電解銅めっきを行い、素地を調製した。

（第１ニッケルめっき）
上記で得られた素地を第１ニッケルめっき液に浸漬し、５０℃、３Ａ／ｄｍ^２にて１５分間の条件で厚さ６μｍの第１ニッケルめっき層を形成した。第１ニッケルめっき液としては、下記の卑電位ニッケルめっきベース液をそのまま使用した。
＜卑電位ニッケルめっきベース液＞
・ワット浴
硫酸ニッケル ２６０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ４０ｇ／Ｌ
・ＴＲＩ－ＳＴＲＩＫＥプロセス（（株）ＪＣＵ製）
ＴＲＩ－ＳＴＲＩＫＥ ３ｍｌ／Ｌ
＃８２（湿潤剤） ２ｍｌ／Ｌ

（第２ニッケルめっき）
次に、下記の第２ニッケルめっき液に浸漬し、５０℃、３Ａ／ｄｍ^２にて１５分間の条件で厚さ６μｍの第２ニッケルめっき層を形成した（第１ニッケルめっき層と第２ニッケルめっき層との合計膜厚＝１２μｍ、第１ニッケルめっき層厚：第２ニッケルめっき層厚＝１：１）。第２ニッケルめっき液としては、下記のような光沢ニッケルめっきベース液に、電位調整剤としてＴＲＩ－ＳＴＲＩＫＥ（（株）ＪＣＵ製）を１ｍｌ／Ｌとなる量にて配合した液を使用した。これにより調製される第２ニッケルめっき層は、平均的な光沢ニッケルめっき層に比べて卑な電位を有し、第１ニッケルめっき層に対する電位差が＋６０ｍＶ（第１ニッケルめっき層の電位は第２ニッケルめっき層に対して６０ｍＶ卑）となるように調整されている。
＜光沢ニッケルめっきベース液＞
・ワット浴
硫酸ニッケル ２６０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ４０ｇ／Ｌ
・ＨＩ－ＢＲＩＴＥ＃８８プロセス（（株）ＪＣＵ製）
＃８１０（二次光沢剤） ３ｍｌ／Ｌ
＃８２（湿潤剤） ２ｍｌ／Ｌ
＃８３（一次光沢剤） １０ｍｌ／Ｌ

（３価クロムめっき）
次いで、下記の３価クロムめっき液に浸漬し、５５℃、１０Ａ／ｄｍ^２にて４分間の条件で、白色３価クロムめっき層を上記第２ニッケルめっき層に接するように形成した。得られたクロムめっき部品試料は、良好な外観を呈していた。
＜３価クロムめっき液＞
・塩基性硫酸クロム １９．５ｇ／Ｌ （クロム濃度３ｇ／Ｌ）
・リンゴ酸 ３ｇ／Ｌ
・硫酸カリウム １５０ｇ／Ｌ
・ホウ酸 ７０ｇ／Ｌ
・サッカリン ３ｇ／Ｌ
・３－アミノロダニン ２０ｍｇ／Ｌ

上記のようにして得られたクロムめっき部品試料について、外観を評価すると共に、膜厚等を測定し、耐食性評価試験を行った。試験方法は以下のとおりである。試験結果は、後記する表１に示す。

（膜厚測定）
・各ニッケルめっき層の膜厚は、断面顕微鏡写真から測定した。
・クロムめっき層の膜厚（Ｃｒ膜厚）は、（株）日立テクノサイエンス製蛍光Ｘ線分析器「ＦＴ－１５０Ｈ」で測定した。

（アノード電位測定）
クロムめっき部品試料を１：１塩酸中に浸漬してクロムめっき層を除去し、次いでマスキングして、第２ニッケルめっき層が表面に直径６ｍｍの円形状に露出した試料（電位測定用試料）を作製した。この電位測定用試料を作用極とし、白金を対極、銀－塩化銀（飽和ＫＣｌ）電極を参照極として、クロノポテンショメトリにより電圧を測定した。電解液としては、塩化ニッケル六水和物を３００ｇ／Ｌ、塩化ナトリウムを５０ｇ／Ｌ、ホウ酸を２５ｇ／Ｌ含有するｐＨ２．７５の水溶液を使用した。装置としては北斗電工株式会社製のＨＺ－７０００を用い、２５℃、６００秒間、攪拌なしの条件で測定した。測定はｎ＝３にて行い、平均値を採用した。
・電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２とし、電圧が安定した際の作用極の電圧値を、第２ニッケルめっき層の「アノード電位」とした。
尚、同様に、電流密度を０．０１、０．１、１、－０．０１、－０．１、及び－１ｍＡ／ｃｍ^２とし、電圧が安定した際の作用極の電圧値からＴａｆｅｌプロットを作成して、平衡電位を求めた。その結果、第２ニッケルめっき層のアノード電位が－２１５～－２９０ｍＶのとき、平衡電位は－４０２～－４１４ｍＶであった。

（電位差測定）
ＡＳＴＭ Ｂ７６４：「多層ニッケル析出物中の個々の層の厚さと電位の同時決定」に従うＳＴＥＰ試験により、第２ニッケルめっき層に対する第１ニッケルめっき層の電位差を測定した。測定に先立ち、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを３００ｇ／Ｌ、ＮａＣｌを５０ｇ／Ｌ、Ｈ_３ＢＯ_３を２５ｇ／Ｌ含有する電解液（２０℃）を用意した。該電解液中に上記電位測定用試料を配置し、参照電極として銀－塩化銀電極を備える（株）中央製作所製の多層ニッケルめっき耐食性測定装置「ＥＤ－３」を用いて測定した。

（耐食性評価）
耐食性は、ＪＩＳ Ｈ８５０２に準じたＣＡＳＳ試験により評価した。塩化ナトリウムを５０±５ｇ／Ｌ及び塩化第二銅（ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）を０．２６±０．０２ｇ／Ｌ含有し、酢酸でｐＨを３．０～３．２に調整した水溶液を、下記条件で６５×５０ｍｍの試料に噴霧して、８０時間後のレイティングナンバー（Ｒ．Ｎ．）を測定した。
・噴霧量：１．５±０．５ｍｌ／８０ｃｍ^２／ｈ
・試験層内温度：５０±２℃
・塩水タンク温度：５０±２℃
・空気飽和器温度：６３±２℃
・圧縮空気圧力：７０～１６７ｋＰａ

上記ＣＡＳＳ試験後試料の外観を目視観察し、膨れ（めっき内層部の空孔）の個数・比率から、以下の基準に従い評価した。
５：膨れなし
４：膨れが５個以下
３：膨れが発生した領域は試料表面の半分以下であるが、６個以上の膨れが発生
２：膨れが発生していない部分もあるものの、試料表面の半分以上の領域で膨れが発生
１：試料全面で膨れが発生

≪実施例２≫
実施例１と同一の操作で得られたクロムめっき部品試料の表面層に、さらに電解クロメート処理を行った。電解クロメート処理は、ＥＢＡＣＨＲＯ－５００プロセス（（株）ＪＣＵ製ＥＣＲ－５００を１００ｍｌ／Ｌ含有する６価クロム系処理液）を用い、４０℃、０．１Ａ／ｄｍ^２にて１分間の条件で行った。得られたクロムめっき部品試料は、良好な外観を呈していた。この試料について、実施例１と同様に試験した結果を、後記する表１に示す。

≪実施例３～８、比較例１～４≫
第１ニッケルめっき液及び第２ニッケルめっき液の配合を変化させた以外は、実施例１又は２と同様の操作を行った。第１ニッケルめっき液としては、上記光沢ニッケルめっきベース液に電位調整剤としてＴＲＩ－ＳＴＲＩＫＥ（（株）ＪＣＵ製）を１～５ｍｌ／Ｌとなる量で配合して電位を卑にした液（実施例３～８）、及びＡＤＤＩＴＩＶＥ－Ｅ（（株）ＪＣＵ製）を０～０．１ｍｌ／Ｌとなる量で配合して電位を貴にした液（比較例１～４）を使用した。第２ニッケルめっき液としては、上記光沢ニッケルめっきベース液（実施例３～６）、及びそれにＡＤＤＩＴＩＶＥ－Ｅ（（株）ＪＣＵ製）を０．１～１ｍｌ／Ｌとなる量で配合して電位を貴にした液（実施例７～８、比較例１～４）を使用した。

これら実施例及び比較例において調製される第２ニッケルめっき層は、第１ニッケルめっき層に対する電位差が＋６０ｍＶ（第１ニッケルめっき層の電位は第２ニッケルめっき層に対して６０ｍＶ卑）となり、かつ実施例１～２の第２ニッケルめっき層に比べて貴な電位を有するように調整されている。得られたクロムめっき部品試料はいずれも、作製直後の外観は良好であった。これら試料についての試験結果を、後記する表１に示す。

≪比較例５≫
特許文献４記載のクロムめっき部品と同様にニッケルめっき層が三層構造を有する試料を、以下の条件で製造し、実施例１と同様にして評価した。

（半光沢ニッケルめっき）
実施例１と同様にして調製した素地を、下記の半光沢ニッケルめっき液に浸漬し、５５℃、３Ａ／ｄｍ^２にて１５分間の条件で半光沢ニッケルめっき層を形成した。
＜半光沢ニッケルめっき液＞
・ワット浴
硫酸ニッケル ２６０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ４０ｇ／Ｌ
・ＣＦ－２４Ｔプロセス（（株）ＪＣＵ製）
ＣＦ－２４Ｔ １ｍｌ／Ｌ
＃８２－Ｋ（湿潤剤） １ｍｌ／Ｌ

（光沢ニッケルめっき）
次に、上記した光沢ニッケルめっきベース液に浸漬し、５０℃、３Ａ／ｄｍ^２にて１２分間の条件で光沢ニッケルめっき層を形成した。この光沢ニッケルめっき層は、下層の半光沢ニッケルめっき層に対して、１４５ｍＶ卑である電位を有していた。

（ＭＰニッケルめっき）
さらに、下記のＭＰニッケルめっき液に浸漬し、５５℃、３Ａ／ｄｍ^２にて３分間の条件でＭＰニッケルめっき層を形成した。このＭＰニッケルめっき層は、下層の光沢ニッケルめっき層に対して、５５ｍＶ貴である電位を有していた。また、半光沢ニッケルめっき層：光沢ニッケルめっき層：ＭＰニッケルめっき層の膜厚比率は、５：４：１であった。
＜ＭＰニッケルめっき液＞
・ワット浴
硫酸ニッケル ２６０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ４０ｇ／Ｌ
・ＭＰ－ＮＩ３０８プロセス（（株）ＪＣＵ製）
ＭＰ－３０３ １０ｍｌ／Ｌ
ＭＰ－３１１ ３ｍｌ／Ｌ
ＭＰ ＰＯＷＤＥＲ ３０８ ３ｇ／Ｌ
ＭＰ－３０８Ｂ ２ｍｌ／Ｌ
ＡＤＤＩＴＩＶＥ－Ｅ ０．１５ｍｌ／Ｌ

（クロムめっき部品試料の調製）
次いで、実施例１と同様の条件で３価クロムめっきを行ってクロムめっき部品試料を調製し、物性を評価した。評価結果を、後記する表１に示す。

≪比較例６≫
二層のニッケルめっき層の内、素地側のニッケルめっき層（下層）が貴電位である試料を作製した。実施例１と同様にして調製した素地に、半光沢ニッケルめっき、光沢ニッケルめっき、３価クロムめっきをこの順で行ってクロムめっき部品試料を調製し、物性試験を行った。尚、各めっき処理は、比較例１及び５等と同様の条件で、但し光沢ニッケルめっきのめっき時間を１５分間として行った。また、本比較例のクロムめっき部品試料においては、下層の半光沢ニッケルめっき層は、上層の光沢ニッケルめっき層に対して、１４５ｍＶ貴である電位を有していた。得られたクロムめっき部品試料の試験結果を、表１に示す。

第２ニッケルめっき層に対して６０ｍＶ卑である電位を有する第１ニッケルめっき層を素地側に備えた実施例１～８及び比較例１～４のクロムめっき部品試料は、いずれもＣＡＳＳ試験におけるレイティングナンバー（Ｒ．Ｎ．）が９．０以上と、三層構造のニッケルめっき層を備えた比較例５の試料に比べて優れていた。素地側のニッケルめっき層を卑電位とすることの重要性が、示唆される。中でも、本発明に従い、第２ニッケルめっき層の電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２でのアノード電位が－２１５～－２９０ｍＶの範囲内である実施例１～８のクロムめっき部品試料は、膨れ評価結果に関してもいずれも最高値を示し、トータルでの耐食性に優れることが判明した。また、本発明によれば、ニッケルめっき工程が通常のニッケル－クロムめっきよりも一工程少ないにも拘らず、耐食性の点で極めて優れたクロムめっき部品を製造し得ることが明らかとなった。

一方で、第２ニッケルめっき層のアノード電位が本発明で規定する範囲外の比較例１～４においては、ＣＡＳＳ試験後に試料全面に膨れが発生してしまった。膨れを抑制するためには、第２ニッケルめっき層（上層ニッケルめっき層）の電位を特定範囲内に収める必要のあることが、明らかとなった。また、下層側のニッケルめっき層が上層側よりも貴電位である比較例６の試料では、Ｒ．Ｎ．が低くなっていた。クロムめっき部品の耐食性を高める上で、素地側のニッケルめっき層をより卑な電位とすることの重要性が、再度示された。

尚、実施例５～６の試料においては、同一条件の実施例３～４の試料に比べて、クロムめっき層の膜厚が３倍以上の値となっているが、ＣＡＳＳ試験結果は同等であった。本発明のクロムめっき部品は、３価クロムめっき層がどのような膜厚であっても優れた耐食性を発現することが示唆される。また、実施例１～８のクロムめっき部品試料では、ニッケル膜厚が１２μｍであってもＲ．Ｎ．値が９．０以上と、後記するニッケル膜厚が２５μｍのクロムめっき部品と同等又はそれ以上の値であった。ニッケル膜厚が半分以下であるにも拘らず同等の耐食性が発現していることから、本発明によってニッケルを多用することなく耐食性を改善し得ることが示された。すなわち、本発明の製造方法によれば、ニッケルの使用量を低減でき、それ故にニッケルめっき工程をより短時間かつ低コストで行うことも可能となる。

≪実施例９～１８≫
第１ニッケルめっき液の配合を変化させた以外は、実施例７又は８と同様の操作を行った。第１ニッケルめっき液としては、上記の光沢ニッケルめっきベース液（実施例９～１４）又は卑電位ニッケルめっきベース液（実施例１５～１８）にＴＲＩ－ＳＴＲＩＫＥ（（株）ＪＣＵ製）を０～５ｍｌ／Ｌとなる量で配合した液を使用し、実施例９及び１０では浴温を６０℃として、第２ニッケルめっき層に対する第１ニッケルめっき層の電位差を調整した。得られたクロムめっき部品試料はいずれも、良好な外観を呈した。これら試料についての試験結果を、後記する表２に示す。

≪比較例７≫
第１ニッケルめっき液として上記光沢ニッケルめっきベース液を、第２ニッケルめっき液として上記卑電位ニッケルめっきベース液を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られたクロムめっき部品試料の試験結果を、後記する表２に示す。

≪比較例８≫
第１ニッケルめっき液の浴温を５２℃に上げた以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られたクロムめっき部品試料の試験結果を、後記する表２に示す。

≪比較例９≫
参考のため、６価クロムめっき部品も調製した。３価クロムめっきの代わりに下記のめっき液を使用して、４２℃、１０Ａ／ｄｍ^２にて３分間の条件で６価クロムめっきを行った以外は、比較例７と同様の操作を行った。得られたクロムめっき部品試料の試験結果を、後記する表２に示す。
＜６価クロムめっき液＞
・ＥＢＡＣＨＲＯＭ Ｅ－３００ＬＮプロセス（（株）ＪＣＵ製）
クロム酸 ２４０ｇ／Ｌ
硫酸 １ｇ／Ｌ
ＥＣＲ－３００ＬＮ １０ｍｌ／Ｌ
ＭＩＳＴＳＨＵＴ ＮＰ ０．１ｍｌ／Ｌ

≪比較例１０≫
３価クロムめっきの代わりに比較例９と同様の６価クロムめっきを行った以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られたクロムめっき部品試料は、外観が極めて悪いものであった。そのため、ＣＡＳＳ試験でのＲ．Ｎ．評価は実施していない。膨れ評価等の結果を、表２に示す。

本発明に従い、第２ニッケルめっき層の電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２でのアノード電位が－２１５～－２９０ｍＶの範囲内で、かつ第１ニッケルめっき層が第２ニッケルめっき層に対して１５～１５０ｍＶ卑である電位を有する実施例３、４、及び７～１８のクロムめっき部品試料は、いずれもＲ．Ｎ．が９．０以上で、膨れ評価結果が４以上と、優れた耐食性を示した。中でも、第１ニッケルめっき層が第２ニッケルめっき層に対して７０ｍＶ以上卑である電位を有する実施例１３～１８のクロムめっき部品試料は、Ｒ．Ｎ．が９．５以上で、膨れ評価結果が５と、特に優れた耐食性を示した。

一方で、第１ニッケルめっき層と前記第２ニッケルめっき層との電位差が上記範囲外の比較例７及び８においては、膨れ試験結果は良好であったものの、Ｒ．Ｎ．が劣っていた。６価クロムめっきを行った比較例９及び１０の試料も、同様であった。第２ニッケルめっき層の電位と共に、両ニッケルめっき層間の電位差も規定の範囲内とする必要があること、並びに、本発明に従うクロムめっき部品試料は６価クロムめっき部品を凌駕する耐食性を示すことが明らかとなった。

≪実施例１９～７０、比較例１１～３４≫
第２ニッケルめっき層に対する第１ニッケルめっき層の電位差を－６０ｍＶに、ニッケル膜厚を１２μｍに、それぞれ固定して、膜厚比が耐食性に及ぼす影響について検討した。第１ニッケルめっき及び第２ニッケルめっきの処理時間を、それぞれ１～２９分間及び１～２９分間として両ニッケルめっき層の膜厚比を種々に変化させた以外は、実施例１～８及び比較例１～４と同様の操作を行った。尚、めっき時間と各ニッケルめっき層の膜厚との相関が取れていることは、上記した断面顕微鏡写真に基づく測定により確認した。得られたクロムめっき部品試料はいずれも、作製直後の外観は良好であった。これら試料についての試験結果を、実施例１～４及び比較例１～４等の結果と共に、表３及び４に示す。

本発明に従い、第２ニッケルめっき層の電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２でのアノード電位が－２１５ｍＶ以下の値である実施例１９～７０等のクロムめっき部品試料は、いずれもＲ．Ｎ．が８．０以上で、膨れ評価結果が４以上と、優れた耐食性を示した。中でも、第２ニッケルめっき層のアノード電位が卑であるクロムめっき部品試料、特に、同電位が－２７３ｍＶと低い実施例１、２、及び１９～３０のクロムめっき部品試料は、極めて優れた耐食性を示した。

一方で第２ニッケルめっき層のアノード電位が－２１５ｍＶより貴である比較例１１～３４等のクロムめっき部品試料は、Ｒ．Ｎ．は良好な値であったものの、膨れ評価結果はいずれも３以下であった。特に、アノード電位が－１９４ｍＶと貴である比較例３、４、及び２３～３４のクロムめっき部品試料は、いずれも膨れ評価結果が１と、極めて耐食性の悪いものであった。ニッケルめっき層の電位を卑とすることの重要性が示された。

また、Ｒ．Ｎ．については、両ニッケルめっき層の電位がより卑である試料で、また、第１ニッケルめっき層：第２ニッケルめっき層の膜厚比率が１：９～２９：１、中でも１：４～１４：１、特に１：４～４：１の試料で、特に良好な結果が得られた。

≪実施例７１～７２≫
第１ニッケルめっき層と第２ニッケルめっき層との合計膜厚を２５μｍとした以外は、実施例３又は４と同様の操作を行った（両ニッケルめっき層間の電位差は６０ｍＶ、膜厚比率は１：１）。得られたクロムめっき部品試料は、いずれも良好な外観を呈していた。これら試料についての試験結果を、後記する表５に示す。

≪比較例３５～３８≫
また、半光沢ニッケルめっき層：光沢ニッケルめっき層：ＭＰニッケルめっき層の膜厚比率を９：６：１、ニッケル膜厚を２５μｍとし、かつ光沢ニッケルめっき層に対するＭＰニッケルめっき層の電位差を＋３０ｍＶ又は＋７０ｍＶとした以外は、比較例５と同様の操作を行った。比較例３６及び３８においては、実施例４と同様のクロメート処理も行った。得られた試料についての試験結果を、後記する表５に示す。

≪比較例３９≫
３価クロムめっきの代わりに６価クロムめっきを行った以外は、比較例３５と同様の操作を行った。６価クロムめっきは、比較例９と同様にして行った。得られた試料についての試験結果を、表５に示す。

本発明に従う実施例７１及び７２のクロムめっき部品試料は、ニッケルめっき層が二層であるにも拘らず、三層ニッケルめっき構造を有する比較例３５～３９と同等の耐食性を示した。

≪実施例７３～７４≫
クロムめっきとして白色３価クロムめっきの代わりに黒色３価クロムめっきを行った以外は、実施例５～６と同様の操作を行った。黒色３価クロムめっきは、試料を下記の黒色３価クロムめっき液に浸漬し、４０℃、１０Ａ／ｄｍ^２にて３分間の条件で行った。得られたクロムめっき部品試料は、良好な外観を呈していた。得られた試料についての試験結果を、後記する表６に示す。
＜黒色３価クロムめっき液＞
・ＪＴＣ－ＢＫプロセス（（株）ＪＣＵ製）
ＪＴＣ－ＣＲ２ １３０ｇ／Ｌ
ＪＴＣ－ＢＫ－Ｓ ３００ｇ／Ｌ
ＪＴＣ－Ａ ９０ｍＬ／Ｌ
ＪＴＣ－ＢＫ－Ｂ ２０ｍＬ／Ｌ
ＪＴＣ－ＢＫ－Ｃ ２０ｍＬ／Ｌ
ＪＴＣ－ＷＡ ２ｍＬ／Ｌ

≪比較例４０～４１≫
クロムめっきとして黒色３価クロムめっきを行い、かつ光沢ニッケルめっき層に対するＭＰニッケルめっき層の電位差を＋３５ｍＶとした以外は、比較例３５又は３６と同様の操作を行った。黒色３価クロムめっきは、実施例７３～７４と同様にして行った。得られた試料についての試験結果を、表６に示す。

本発明に従う実施例７３及び７４のクロムめっき部品試料は、三層のニッケルめっき層を備えた比較例４０及び４１の試料と同等以上の、優れた耐食性を示した。本発明の効果は、３価クロムめっき層が白色３価クロムめっき層や黒色３価クロムめっき層等のどのようなものであっても発現することが、明らかとなった。

≪実施例７５～７６≫
第２ニッケルめっき液として以下のサテンニッケルめっき液（ｐＨ４．２）を用い、５２℃、３Ａ／ｄｍにて１５分間の条件で第２ニッケルめっき層を形成した以外は、実施例３又は４と同様の操作を行った。得られたクロムめっき部品試料はいずれも、外観が良好であった。これら試料についての試験結果を、表７に示す。
＜サテンニッケルめっき液＞
・ワット浴
硫酸ニッケル ４７０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ４０ｇ／Ｌ
・ＤＯＵＢＬＥＴ ＳＡＴＩＮプロセス（（株）ＪＣＵ製）
ＳＡＴＩＮ ＮＩＣＫＥＬ ＥＭ１ １０ｍＬ／Ｌ
ＳＡＴＩＮ ＮＩＣＫＥＬ ＥＭ２ ５ｍＬ／Ｌ
ＳＡＴＩＮ ＮＩＣＫＥＬ ＤＳ－Ａ ０．１ｍＬ／Ｌ
ＳＡＴＩＮ ＮＩＣＫＥＬ ＤＳ－Ｂ ０．１ｍＬ／Ｌ

本発明のクロムめっき部品は、第２ニッケルめっき層がサテンニッケルめっき層であっても、優れた耐食性を発現することが示された。

以上の実施例からも明らかなように、本発明によれば、上層が３価クロムめっき層であっても優れた耐食性を示し、外観が良好なクロムめっき部品を、煩雑な工程管理を伴うことなく、より簡略化された工程で製造することができる。

１ クロムめっき部品
２ 素地
２Ａ 素地の表面
３ 第１ニッケルめっき層
４ 第２ニッケルめっき層
５ ３価クロムめっき層
２１ 基材
２２ 表面層

Claims (9)

1. 銅又は銅合金からなる表面層を有する素地と、
   前記素地の前記表面層に接して形成された第１ニッケルめっき層と、
   前記第１ニッケルめっき層上に接して形成された第２ニッケルめっき層と、
   前記第２ニッケルめっき層上に接して形成された３価クロムめっき層と、
   を備えるクロムめっき部品であって、
   前記第２ニッケルめっき層は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で－２３０～－２９０ｍＶのアノード電位を有し、
   前記第１ニッケルめっき層は前記第２ニッケルめっき層に対し、１５～１５０ｍＶ卑である電位を有する
   ことを特徴とするクロムめっき部品。
2. 前記第１ニッケルめっき層と前記第２ニッケルめっき層との膜厚比率が１：１０～３０：１である、請求項１記載のクロムめっき部品。
3. 前記第１ニッケルめっき層と前記第２ニッケルめっき層との膜厚比率が１：４～１４：１である、請求項１記載のクロムめっき部品。
4. 前記第１ニッケルめっき層と前記第２ニッケルめっき層との合計膜厚が１～３０μｍである、請求項１記載のクロムめっき部品。
5. 前記３価クロムめっき層上に、電解化成処理膜及び／又は浸漬化成処理膜をさらに備える、請求項１記載のクロムめっき部品。
6. 前記第２ニッケルめっき層が、非導電性微粒子不含の層である、請求項１記載のクロムめっき部品。
7. 前記素地が、樹脂、セラミックス、及び金属からなる群より選択される１種以上の材料からなり、かつ銅もしくは銅合金から主としてなる前記表面層が付された基材であるか、又は銅もしくは銅合金から主としてなる基材である、請求項１記載のクロムめっき部品。
8. 銅又は銅合金から主としてなる表面層を有する素地上に、前記表面層に接して第１ニッケルめっき層を形成する工程と、
   前記第１ニッケルめっき層上に接して第２ニッケルめっき層を形成する工程と、
   前記第２ニッケルめっき層上に接して３価クロムめっき層を形成する工程と、
   を備えるクロムめっき部品の製造方法であって、
   前記第２ニッケルめっき層は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で－２３０～－２９０ｍＶのアノード電位を有する、非導電性微粒子不含の層であり、
   前記第１ニッケルめっき層は前記第２ニッケルめっき層に対し、１５～１５０ｍＶ卑である電位を有する
   ことを特徴とするクロムめっき部品の製造方法。
9. 前記３価クロムめっき層の表面に、電解化成処理膜及び／又は浸漬化成処理膜を形成する工程をさらに含む、請求項８記載のクロムめっき部品の製造方法。

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