WO2006043507A1

WO2006043507A1 - エンジン用部品

Info

Publication number: WO2006043507A1
Application number: PCT/JP2005/019037
Authority: WO
Inventors: Naohisa Takahashi
Original assignee: Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-10-18
Filing date: 2005-10-17
Publication date: 2006-04-27
Also published as: EP1845176A1; EP1845176A4; US20080274373A1; JP4691029B2; JPWO2006043507A1

Abstract

　本発明のエンジン用部品は、金属基材と、金属基材の表面の少なくとも一部を覆っており、三価クロムめっき液によって形成されたクロムめっき層とを備え、クロムめっき層に含まれるホウ素の含有量は０．０５質量％以上０．３質量％以下であり、クロムめっき層の厚さは０．７μｍ以下である。

Description

明細書

エンジン用部品

技術分野

[0001] 本発明は、エンジン用部品に関し、特に、エンジン力も排出される高温の排気ガスによって高温に曝されるエンジン用部品に関する。

背景技術

[0002] 自動二輪車や全天候型四輪車両などの車両では、車両自体の性能にカ卩えて、優れた意匠を備えていることが重要な課題のひとつである。図 9は、スポーツタイプの自動二輪車の一例を示す側面図である。図 9に示す自動二輪車 200は、 V型エンジン 201と、排気ガスを導くための排気管 202とを備えている。 V型エンジン 201は、シリンダー 203と、シリンダーヘッド 204と、ヘッドカバー 205とを備えている。 V型ェンジン 201は、形状の美観が優れているため、外部に露出するように自動二輪車に搭載される場合が多ぐ自動二輪車全体の外観に大きな影響を及ぼしている。

[0003] 排気管 202は、 V型エンジン 201の 2つのシリンダー 203のそれぞれから導かれ、一本に集合され、車体後部カゝら排気ガスを噴出させるよう後輪側へ伸ばされている。排気管 202は、エンジン 201で発生した排気ガスを効率よく排出するために、所定の太さを備えていることが必要であり、また、消音器 202aを構成している部分では、消音のための構造を収納するために直径が大きくなる。このため、自動二輪車全体の外観に占める排気管の割合は比較的大きぐ排気管の形状や色が自動二輪車全体の意匠に及ぼす影響は大きい。

[0004] シリンダー 203、シリンダーヘッド 204、ヘッドカバー 205などのエンジン部分、および、エンジン力も排気ガスを導くための排気管 202やそのカバーなどを本願明細書ではエンジン用部品と呼ぶ。上述した理由から、エンジン用部品の形状や色は、自動二輪車全体の意匠を決定する上で重要な要素となっている。

[0005] 従来より、こうした外観に表れるエンジン用部品には、めっきなどの表面処理を行うことによって光沢のある金属色を付与され、エンジン用部品の意匠が高められている。なかでも装飾クロムめつきは、光沢感のある特有の銀白色を被めつき材に付与することができるため、エンジン用部品に広く用いられてきた (たとえば、特許文献 1)。

[0006] 装飾クロムめつきは、優れた金属光沢を有し、耐腐食性に優れるため、エンジン用部品以外の様々な分野にぉ、て用いられて、る。優れた外観および耐腐食性を得るためには、装飾クロムめつきを厚く形成する必要はない。逆に装飾クロムめつきを厚く形成すると色調や表面の仕上げが悪くなる。このため、一般に装飾クロムめつきは、好ましくは 0. 1 m力ら 0. 15 mの厚さで用いられる。

[0007] なお、クロムを用いためっきとして、硬質クロムめつき（工業用クロムめつき)も広くェ業製品に利用されている。硬質クロムめつきは、摩擦係数が低ぐ耐摩耗性に優れているため、各種機械部品の摺動部などに用いられる。耐磨耗性が求められるため、硬質クロムめつきは通常、数 m以上の厚さで形成される。また、硬質クロムめつきは、装飾クロムめつきのような装飾性に優れた表面を有していない。通常、めっき後の装飾クロムめつきは 1 μ m以下、典型的には 0. 2 μ m以下の表面粗さ（Ra)を有しているのに対して、硬質クロムめつきは 1 μ m以上の表面粗さを有している。

[0008] 装飾クロムめつきの形成には、通常、六価クロム（Cr⁶⁺)を含むクロム酸のめっき液が用いられている。六価クロムは安価であり、六価クロムを含むめっき液（以下、六価クロムめつき液と呼ぶ)から形成されたクロムめつき層は、素地基材との密着性が良好であり、耐食性ゃ耐摩耗性などに優れている。さら〖こ、六価クロムめつき液から形成されたクロムめつき層は、独特の金属光沢のある銀白色を有する。こうした理由から自動二輪車のエンジン用部品には六価クロムめつき液が広く用いられている。

[0009] しかし、六価クロムは生物に対する毒性が高いことが知られており、六価クロムめつき液を用いてめっきを行う場合には、作業者の安全を確保し、環境汚染を防止することが求められるようになってきて!/、る。

[0010] こうした六価クロムの問題を解決するため、六価クロムに比べて毒性の低い三価クロム（Cr³⁺)を用いて装飾クロムめつきを行うことが望まれており、三価クロムを含む種々のめつき液が提案されている（特許文献 2、 3)。

特許文献 1 :特開 2003— 41933号公報

特許文献 2：特開昭 52— 065138号公報

特許文献 3 :特開昭 52— 092834公報特許文献 4：特開平 9— 95793号公報

特許文献 5：特開平 9 - 228069号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 環境や安全性の観点からは、三価クロムを含むめっき液（以下、三価クロムめつき液と呼ぶ）を用いることが好ましい。しかし、従来の三価クロムめつき液を用いて形成されたクロムめつき層は、クロムめつき層の成長の安定性や形成されたクロムめつき層の耐食性および耐摩耗性などのめつき成膜特性の点などで六価クロムめつき液から形成しためっき層よりも劣るという問題があった。

[0012] また、エンジン用部品は、燃料の燃焼による発熱や高温の排気ガスによって高い温度に加熱される。従来の三価クロムめつき液を用いてエンジン用部品にクロムめつき層を形成した場合、加熱によってクロムめつき層にクラックが入りやす、と、う問題があった。クロムめつき層にクラックが生じると、その部分カも鲭びが発生し、外観を著しく損ねてしまう。

[0013] このため、種々の組成を有する三価クロムめつき液が 20年以上も前力提案されているが、特に、エンジン用部品には三価クロムめつき液が用いられることはほとんどなかった。

[0014] 本発明は、このような従来の課題を解決し、三価クロムめつき液を用いて形成され、六価クロムめつき液力形成しためっき層と同程度の良好な成膜特性を有し、耐熱性に優れたクロムめつき層を備えたエンジン部品を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0015] 本発明のエンジン用部品は、金属基材と、前記金属基材の表面の少なくとも一部を覆っており、三価クロムめつき液によって形成されたクロムめつき層とを備えたェンジン用部品であって、前記クロムめつき層に含まれるホウ素の含有量は 0. 05質量％以上 0. 3質量％以下であり、前記クロムめつき層の厚さは 0. 7 m以下である。

[0016] ある好ましい実施形態において、前記クロムめつき層に含まれるホウ素の含有量は 0. 05質量％以上 0. 1質量％以下である。

[0017] ある好ましい実施形態において、前記クロムめつき層に含まれる鉄の含有量は 2質量％以下である。

[0018] ある好ましい実施形態において、前記クロムめつき層は、前記金属基材表面の 350

°C以上の温度に加熱される領域を覆っている。

[0019] ある好ま、実施形態にぉ、て、エンジン用部品は、前記金属基材表面と前記クロムめっき層との間に設けられた下地めつき層をさらに備え、前記クロムめつき層は前記 350°C以上の温度に加熱される領域において、 0. 以上 0. 以下の厚さを有する。

[0020] ある好ましい実施形態において、前記下地めつき層は Cおよび Sの少なくとも一方を含む。

[0021] ある好ましい実施形態において、前記下地めつき層はさらに Niを含む。

[0022] ある好ましい実施形態において、前記下地めつき層は、前記クロムめつき層を構成する Crよりも硬度が低、金属から形成されて!、る。

[0023] ある好ましい実施形態において、前記下地めつき層は Niめっき力も形成されている

[0024] ある好ましい実施形態において、前記クロムめつき層の色調は、 CIE (Commissio n Internationale de I' Eclairage) 1976で測定される L *値が 68以上 80以下の範囲内にある。

[0025] ある好まし、実施形態にぉ、て、前記金属基材は、 Fe、 Al、 Zn、または Mgを主成分とする材料力構成されて、る。

[0026] ある好ま、実施形態にぉ、て、前記金属基材は、エンジン力もの排気ガスが通過する通路を規定する金属管である。

[0027] 本発明のエンジンは、上記いずれかのエンジン用部品を備えている。

[0028] 本発明の輸送機器は、上記いずれかのエンジン用部品またはエンジンを備えている。

発明の効果

[0029] 本発明によれば、クロムめつき層中のホウ素含有量が 0. 05質量％以上 0. 3質量 %以下に調整されており、クロムめつき層の厚さが 0. 7 m以下であるため、三価クロムめつき液を用いて、六価クロムめつき液力形成しためっき層と同程度の良好な成膜特性を有し、耐熱性に優れたクロムめつき層を得ることができる。したがって、三価クロムめつき液を用いて、良好な外観を有するエンジン部品を得ることができる。

[0030] また、クロムめつき層中のホウ素の含有量を 0. 1質量％以下にし、鉄の含有量を 2 質量％以下にすることによって、六価クロムめつき液力形成されるクロムめつき層と同程度の銀白色の色調を得ることができる。さらに、クロムめつき層の厚さを 0. 2 _β ΐΆ 以上 0. 7 m以下の範囲にすることによって、熱変色の生じにくいエンジン部品が得られる。

図面の簡単な説明

[0031] [図 1]本発明によるエンジン用部品の構成を模式的に示す図である。

[図 2] (a)は、三価クロムを用いて形成されたクロムめつき層の X線回折法による分析結果を示す図であり、（b)は、六価クロムを用いて形成されたクロムめつき層の X線回折法による分析結果を示す図である。

[図 3]加熱により、クロムめつき層と下地めつき層との界面近傍に「C S濃化層」または「C S—Ni濃化層」が生成する様子を模式的に示す図である。

[図 4] (a)は、クロムめつき層の厚さを大きくすることによってクロムめつき層の変色を防止できることを説明するための模式図であり、（b)は、従来のクロム一ニッケルめっき層の一部を模式的に説明する図である。

[図 5]本発明のエンジン用部品が用いられる自動二輪車の側面図である。

[図 6] (a)は、エンジンに直接、接続される排気管の部分を模式的に示す図であり、 ( b)は、排気管の触媒収納部の断面を模式的に示す図であり、（c)はマ二ホールド部の断面を模式的に示す図である。

[図 7]本発明に用いられるクロムめつき装置の例を示す図である。

[図 8] (a)は、金属基材の湾曲部分と電極との距離が最も短くなるように配置されている状態を模式的に示す図であり、（b)は、金属基材の湾曲部分と電極との距離が長くなるように配置されて、る状態を模式的に示す図である。

[図 9]自動二輪車の外観を示す側面図である。

符号の説明

[0032] 30、 201 エンジン、 4a、 202 排気管03 シリンダー04 シリンダーヘッド05 ヘッドカノ一金属基材下地めつき層クロムめつき層金属管通路

サイレンサー部分触媒

屈曲部a 凸状表面部分b 内側面

0 めっき層

1 クロムめつき槽2 ポンプ

3 ろ過器

4 調整ノノレブ5 流量計

6 イオン交換装置7 金属基材8 不溶性陽極9 直流電源0 クロムめつき装置1 連結部分2 触媒収納部3 他の排気管 24 管路

100、 200自動二輪車

発明を実施するための最良の形態

[0033] 本願発明者は、三価クロムめつき液の組成および形成されたクロムめつき層中の組成を検討した結果、クロムめつき層にクラックが生じるという問題は、クロムめつき層中に含まれるホウ素含有量が関係していることを見出した。また、クロムめつき層の成長の安定性や形成されたクロムめつき層の耐食性および耐摩耗性も、クロムめつき層中に含まれるホウ素含有量および三価クロムめつき液中のホウ素濃度が関係していることを見出した。

[0034] また、従来の三価クロムめつき液力形成されるクロムめつき層は、六価クロムめつき液力形成されるクロムめつき層に比べて黒味を帯びた色調を有して、る。これは形成したクロムめつき層の鉄含有量に関連していることがわ力つた。

[0035] さらに、三価クロムめつき液から形成されるクロムめつき層をエンジン部品に形成する場合、加熱によって表面の色調が変化し、クロムめつき層が青紫色を呈する場合がある。このような変色はエンジン部品が搭載された自動二輪車などの外観を損なうことになる。本願発明者は、クロムめつき層の加熱による変色力クロムめつき層の厚さに依存することを見出した。

[0036] 1.エンジン用部品の構造

(1)基本構造

以下、図 1を参照して、本発明によるエンジン用部品の構成を説明する。図 1に示すように、本発明のエンジン用部品は、金属基材 1と、金属基材 1の表面を少なくとも一部を覆うクロムめつき層 3と、金属基材 1とクロムめつき層 3との間に設けられた下地めっき層 2とを備えている。以下、これら各構成要素について詳述する。

[0037] (i)金属基材

金属基材 1は、用途に適した強度と、必要に応じた耐食性などを備え、エンジン用部品として通常使用される材料により形成することができる。代表的には、 Fe系材料が挙げられる。そのほか、 A1系材料、 Zn系材料、 Mg系材料、 Ti系材料などの非 Fe 材料から金属基材 1を形成してもよい。 [0038] Fe系材料としては、 Feまたは Feを主成分とする鋼であり、機械構造用鋼 (例えば、機械構造用炭素鋼 (STKM)、機械構造用合金鋼など)、ステンレス鋼 (例えば、フエライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト 'フェライト系ステンレス鋼など）、軟鋼（例えば、 SPCC、 SPHCなど）などが挙げられる。 A1系材料としては、 Aほたは Al— Si合金、 Al—Si—Mg系合金などのAl合金が挙げられる。 Zn系材料としては、 Znのほか、 Znめっきが被覆された Znめっき鋼板、または Znを主成分とし、 Ni、 Co、 Cr、 Alなどの合金元素を含有する Zn合金めつきが被覆された Zn合金めっき鋼板が挙げられる。 Mg系材料としては、 Mg— A1系合金や Mg— Zn系合金などが挙げられる。 Ti系材料としては、 Ti、または Tiを主成分とし、 Al、 V、 Siなどの元素を含有する Ti合金が挙げられる。

[0039] これらの材料は、種類によって、それぞれ、特性が異なる。例えば、 A1は、軽量で光輝性を有しており、 Tiは、軽量で優れた強度を有しているなどの特徴がある。このため、用途や要求特性などに応じて、適切な材料を選択することができる。

[0040] (ii)下地めつき層

金属基材 1の上に形成される下地めつき層 2は、クロムめつき層 3の下地めつきとして用いられる。クロムめつき層に発生するクラックを防止し、耐食性および耐摩耗性に優れたクロムめつき層を安定に成長させるという観点からは、下地めつき層 2を設けなくてもよい。クロムめつきでは、通常、素地基材との密着性を高めるなどの目的で、クロムめつき層の下に下地めつき層が形成されている。このため、下地めつき層 2は、各種金属基材との密着性、および、クロムめつき層との密着性に優れていることが好ましい。さらに、耐食性などの他の特性も兼ね備えていることが好ましい。

[0041] 本発明に用いられる下地めつき層 2を構成する金属は、クロムめつき層の形成に用いられるクロムの硬度 (ピッカース硬度）との関係で規定することができる。具体的には、下地めつき層 2を構成する金属は、クロムの硬度 (約 350〜1200Hv)よりも低い硬度を有する金属で形成されていることが好ましい。クロムめつき層と金属基材との間に硬度が低い金属力もなる層を介在させることにより、ヒートサイクルによるクロムめつき層へのストレスを小さくすることができるため、クラックの発生などが抑えられ、表面性状に優れたクロムめつき層を得ることができる。クロムよりも硬度が低い金属として、例えば、ニッケル（Ni) (硬度：約 150〜350Hv)、銅（Cu) (硬度：約 40〜250Hv)、スズ (Sn) (硬度:約 20〜200Hv)、鉛 (Pb) (測定不能)などが挙げられる。

[0042] これらの金属を含む下地めつき層として、例えば、ニッケルめっき、銅めつき、スズめつき、鉛めつき、亜鉛一ニッケルめっきなど力もなる層を用いる。これらのめっき層は、単独で形成されていても良いし、二種以上が組み合わされて複数の下地めつき層を構成していてもよい。また、同種の下地めつき層であって、添加剤などの種類が異なるめつき層が複数形成されて、てもよ、。クロムめつき層の下地処理として用いられる代表的な下地めつき層は、ニッケルめっきであり、これにより、耐食性、光沢性などが一層向上する。

[0043] 下地めつき層 2には、種々の添加剤を構成する元素が含まれている。これらの添カロ剤は、クロムめつき層の光沢性を高める目的で、下地めつき層 2を形成するめつき液中に添加されている。具体的には、一次光沢剤（サッカリンナトリウム、ナフタレン— 1 , 3, 6—トリスルホン酸三ナトリウム、ベンゼンスルホン酸などの非ブチン系光沢剤）、二次光沢剤（2—ブチル—1, 4—ジオール、ァリルスルホン酸ナトリウムなど）などが用いられる。これらの添加剤は、いずれも、 Cおよび Zまたは Sを構成元素として含んでいる。下地めつき層に含まれる Cおよび Zまたは Sは、下地めつき層の種類や添カロ剤の種類などによっても相違する力おおむね、合計で、約 0. 001〜1. 0質量％である。以下において詳述するように、これらの元素は、加熱によって約 0. 1〜： LO質量 %まで濃化し、クロムめつき層の表面の変色をもたらす。さらに、下地めつき層 2が- ッケルめっき層の場合、ニッケルめっき層に含まれる Niも、表面の変色に大きく関与する。

[0044] 以下、下地めつき層の代表例であるニッケルめっきについて、詳しく説明する。 -ッケルめっきは、主に、めっき液に添加される光沢剤の種類や添カ卩の有無などにより、無光沢ニッケルめっきと、半光沢ニッケルめっきと、光沢ニッケルめっきとに大別される。これらは、要求される特性や用途などに応じて、適宜、適切に組合せることができ、これにより、所望の外観を得ることができる。

[0045] このうち光沢-ッケノレめつきは、めっき液中にサッカリンやベンゼンスノレホン酸などの光沢剤を添加して得られ、表面のレべリング (平滑化)作用やクロムめつき層との密着性などに優れているため、クロムめつき層の真下に形成される下地層として広く用いられている。光沢ニッケルめっきに用いられる光沢剤は、通常、めっき層中に、じおよび Sの少なくとも一方を合計で約 0. 001〜1. 0質量％含み、 Sの含有量が多いほど耐食性が低下する傾向にある。

[0046] これに対し、無光沢ニッケルめっきは、めっき液中に光沢剤を含まない点で、光沢ニッケルめっきと相違する。無光沢ニッケルめっきは、光沢ニッケルめっきに比べて光沢性に劣るが、めっき層のつきまわり (付着性)、耐食性、変色防止作用などに優れている。

[0047] また、半光沢ニッケルめっきは、めっき液中に非クマリン系の半光沢剤を添カ卩して得られる。半光沢剤は、上述の光沢剤とは異なり、 Cおよび Zまたは Sの含有量が少ない。このため、光沢ニッケルめっきに比べて耐食性は良好である力光沢性に劣る

[0048] 一般に、 S含有量の異なるニッケルめっき層を重ねて形成すると、各めつき層の間に電位差が生じ、 S含有量の多い皮膜が優先的に腐食される。このような性質を利用して、ニッケルめっきの構成を 2層以上の複数とし、耐食性の向上を図る場合が多い。例えば、素地金属に、半光沢ニッケルめっき層および光沢ニッケルめっき層を順次形成した 2層めつきの場合、光沢めつき層は半光沢めつき層に比べて卑な電位となり、優先的に腐食される。このため、半光沢めつき層の下にある素地金属は腐食されずに保護される。上記の 2層めつき層において、さらに耐食性を高める目的で、半光沢ニッケルめっき層と光沢ニッケルめっき層の間に、 S含有量の多いトリニッケルめっき層（光沢ニッケルめっき層の一種)を形成し、 3層めつきとする場合もある。トリニッケルめっき層に含まれる Sは、主に、光沢剤以外の添加剤力も供給されることが多い。この場合は、まず、最上層の光沢ニッケルめっき層が優先的に腐食し、次いで、中間層のトリニッケルめっき層が腐食することにより、半光沢ニッケルめっき層および素地金属の両方が保護されることになる。

[0049] このようなニッケルめっきによる作用を有効に発揮させるためには、ニッケルめっき層の厚さは、合計で、約 10〜30 /ζ πιであることが好ましい。より好ましくは、約 15 /z m 以上、 25 μ m以下である。 [0050] なお、ニッケルめっき層以外の下地めつき層を形成する場合は、おおよそ、 10〜3 0 μ mの厚さに制御することが好ましい。

[0051] (iii)クロムめつき層

下地めつき層 2の上には、クロムめつき層 3が形成されている。クロムめつき層 3は、以下において詳細に説明するように、三価クロムめつき液を用いて電気めつきにより形成された装飾クロムめつき層である。

[0052] クロムめつき層力三価クロムめつき液を用いて形成されたのか六価クロムめつき液を用いて形成されたのかはクロムめつき層の結晶状態を測定することにより判別することができる。具体的にはクロムめつき層を X線回折することにより、容易に判別することができる。図 2 (a)および (b)に、 X線回折法によるクロムめつき層の分析結果をそれぞれ示す。測定方法の詳細は、以下のとおりである。

[0053] 分析機器：理学電機製 X線回折装置 RAD - 3C型

測定条件: Cu対陰極を使用、 40kVZ40mAで通電

六価クロムめつき液を用いて形成されたクロムめつき層の X線回折結果は、図 2 (b) に示すとおりである。約 40 θ〜50 Θの回折角付近に、約 1200cpsの極めて大きな回折ピークが観測されるとともに、約 65 Θおよび約 83 Θの回折角付近に、それぞれ、約 200cpsの大きな回折ピークが観測される。これらのピークは、回折角の小さい順に、（111)配向の結晶、（200)配向の結晶、および、（211)配向の結晶に由来する

[0054] これに対し、三価クロムめつき液を用いて形成されたクロムめつき層の X線回折結果は、図 2 (a)に示すとおりである。約 40〜50 0の回折角付近に、（111)配向の結晶に由来する約 lOOcpsの小さい回折ピークが観測されるのみである。（111)配向結晶に由来するピークの半値幅をピーク強度で除した値（半値幅 Zピーク高さ）は、約 0 . 6radZcpsであり、六価クロムを用いたときに観測される（111)配向結晶の値 (約 7 . 9 X 10"⁴rad/cps)に比べて、非常に広い。

[0055] これらの図より、三価クロムめつき液を用いて形成されたクロムめつき層は、実質的に非晶質構造を有しているのに対して、六価クロムを用いたクロムめつき層は、多結晶からなる結晶構造を有しているのがわかる。めっき層が結晶構造か非結晶構造であるかは、例えば、約 40〜50 0の回折角付近に、（半値幅 Zピーク高さ）が約 0. 00 IradZcps以下の回折ピークが観測されるかどうかによって判別することができる。

[0056] クロムめつき層 3に含まれるホウ素の量は、 0. 05質量％以上 0. 3質量％以下である。ホウ素の含有量が 0. 3質量％よりも多い場合、 400°C以上の加熱を受けることによってクロムめつき層 3にクラックが生じてしまう。一方、ホウ素の含有量が 0. 05%よりも少ない場合、クロムめつき層 3の耐食性および耐摩耗性が低下する。また、クロムめつき層 3を形成する際のめっき成長の安定性が低下する。好ましくは、ホウ素の含有量は 0. 05質量％以上 0. 2質量％以下であり、より好ましくは、 0. 05質量％以上 0. 1質量％以下である。ホウ素の含有量が少ないほうが、クラックの発生をより確実に防止することができ、また耐食性および耐摩耗性も優れる。

[0057] ここで、「めっき成長の安定性」とは、めっき処理によるクロムめつき層のつきまわり（付着性）が経時的に一定であることを意味する。詳細には、ハルセル試験を行った場合、広範囲の電流密度領域にわたってめっき厚さの不足や焦げ、条痕などの外観不良が生じないこと、または、被めつき材においてめつきされにくい部分 (例えば、電極と反対側に配置される被めつき面）〖こも、所定の厚さを備えためっき層が形成されていることを意味する。

[0058] また、「めっきの耐食性」は、めっき処理によって付与される耐食性を意味する。具体的には、めっき処理後の試料を用いて JIS H8502に規定するめつきの耐食性試験方法のキャス試験を行ったとき、レスティングナンバーが 7. 0以上を満足する場合、「めっき耐食性に優れる」という。

[0059] 「めっきの耐摩耗性」は、めっき処理によって付与される耐摩耗性 (硬度）を意味する。具体的には、めっき処理後の試料を用いて JIS Z 2244に規定するビッカース硬度を測定したとき、ビッカース硬度が 350HvO. 1 (試験力 0. 9807N)以上の範囲にある場合、「めっき耐摩耗性に優れる」という。

[0060] このようにクロムめつき層 3がホウ素を含有することにより、耐食性および耐摩耗性に優れたクロムめつき層が得られる。また、クロムめつき層を安定的に成長させることができる。しかし、ホウ素はめつき層の硬化作用を有しており、含有量が上述の範囲を超えると、特に、高温 (特に 400°C以上）に加熱されることによって、クロムめつき層の硬度が大きくなり、ヒートサイクルによるクロムめつき層へのストレスが高まる結果、表面にクラックなどが発生しやすくなる。クラックが発生すると、クラックを起点として鲭が生じやすくなる。クラックが多量に発生すると、皮膜が剥離するなどして外観が損なわれる恐れもある。また、含有量が上述の範囲を超えることによって色調が低下してしま

[0061] 上述したようにホウ素はクロムめつき層を硬化させるため、ホウ素を含むクロムめつき層を厚く形成するとクラックが生じやすくなる。このため、クロムめつき層 3の厚さは、 0 . 7 m以下であることが好ましい。クロムめつき層 3が 0. よりも厚いと、ホウ素の含有量が上述の範囲内であってもクラックのないクロムめつき層を形成することが困難となる。クラックの発生をより確実に防止するためには、クロムめつき層 3の厚さは 0 . 5 m以下であることが好ましい。

[0062] なお、加熱によるクラック発生の防止という観点からは、エンジン用部品の高温になる領域においてのみ、クロムめつき層のホウ素含有量力 0. 3質量％以下になつておればよい。しかし、めっきによって連続的にエンジン用部品の表面を覆うクロムめつき層において、一部分のホウ素含有量を変化させるのは困難である。このため、クロムめっき層のどの領域においてもクロムめつき層中のホウ素含有量は上述の範囲内にあることが好ましい。

[0063] ただし、ホウ素含有量力クロムめつき層のどの領域においても上述の範囲内にある力もといって、本発明のエンジン用部品は全体が高温に加熱される環境で使用される必要はなぐ少なくとも一部が高温に曝されるエンジン用部品に本発明は好適に用いられる。

[0064] クロムめつき層 3が上述したホウ素含有量を有する限り、六価クロムめつき液力形成しためっき層と同程度の良好な成膜特性を有し、耐熱性に優れたクロムめつき層を、三価クロムめつき液を用いて形成することができる。しかし三価クロムめつき液力も形成されるクロムめつき層は、六価クロムめつき液力形成されるクロムめつき層に比べて黒味を帯びた色調を有している。この色調が黒味を帯びる原因はクロムめつき層に含まれる鉄およびホウ素の濃度に関係しており、特に鉄の含有量が多くなるほど色調が黒っぽくなる。詳細は不明であるが、クロムめつき層中の鉄は、三価クロムめつき液力クロムめつき層を成長させる際、鉄がめっき液中の種々の元素と結合するなどして、黒色の鉄を含む析出物を生成するためと考えられる。

[0065] このため、六価クロムめつき液力形成されるクロムめつき層と同程度の銀白色の色調を得るためには、クロムめつき層 3中ホウ素の含有量は 0. 1質量％以下であり、鉄の含有量は 2質量％以下であることが好ましい。鉄の含有量は、少ないほど良ぐより好ましくは 1質量％以下、さらにより好ましくは 0. 5質量％以下である。

[0066] ただし、六価クロムめつき液力も形成されるクロムめつき層と対比されるような態様で本発明のエンジン用部品が使用されない場合には、ホウ素の含有量を 0. 3質量％以下にし、鉄の含有量を 7質量％以下にすることによって、多少色調がくすむものの、クロムめつきとして遜色のない色調のクロムめつき層が得られる。

[0067] クロムめつき層のホウ素および鉄の含有量は!、ずれも GDS分析法によりクロムめつき層の深さ方向にぉ、て含まれる各元素の含有量を分析したときの最大値で表される。

[0068] クロムめつき層 3中ホウ素の含有量が 0. 1質量％以下であり、鉄の含有量は 2質量 %以下である場合、クロムめつき層の色調は、 CIE (Commission Internationale de 1 ₍^ &₈6) 1976で測定される1^ *値が68〜80の範囲を満足する。 L値は、分光式色差計 (例えば、東京電色カラーアナライザー製 TC— 1800MK— IIなど）を用いて計測される。この値は、六価クロムめつき液力形成されるクロムめつき層と同程度である。このため、上述の範囲に鉄の含有量が制限されているクロムめつき層 3 と六価クロムめつき液力形成されるクロムめつき層とを並べて比較しても色調の差はほとんど目立たない。

[0069] エンジン用部品がこのような構造を備えることによって、三価クロムめつき液を用いて、六価クロムめつき液力形成しためっき層と同程度の良好な成膜特性を有し、耐熱性に優れたクロムめつき層を得ることができる。また、クロムめつき層中のホウ素の含有量を 0. 1質量％以下にし、鉄の含有量を 2質量％以下にすることによって、六価クロムめつき液力形成されるクロムめつき層と同程度の銀白色の色調を得ることができる。

[0070] (iv)変色防止のメカニズム本発明のエンジン用部品は、シリンダー、シリンダーヘッド、ヘッドカバーなどのェンジン部分、エンジン力も排気ガスを導くための排気管などに好適に用いることができる。ただし、 350°C以上の熱に曝される場所に本発明のエンジン用部品が用いられる場合、加熱によって表面の色調が変化し、クロムめつき層が青紫色を呈することがある。このような場所に本発明のエンジン用部品が使用される場合には、クロムめつき層が、 0. 2 m以上の厚さを有していることが好ましい。以下、クロムめつき層の厚さを制御することにより、加熱によるクロムめつき層の変色を防止できる理由について、図 3および図 4を用いて説明する。

[0071] 図 3は、クロムめつき層表面の変色をもたらすと考えられる「C— Sの濃化層」または「 C— S— Niの濃化層」（以下、単に「濃化層」と呼ぶ場合がある。）が生成するメカニズムを説明する図であり、加熱により、クロムめつき層と下地めつき層との界面近傍に C および/または Sが集まってくる様子を模式的に説明している。図 3には、 Fe基材とクロムめつき層との間にニッケルめっき層が形成された、本発明の代表的な構成を示しており、ニッケルめっき層は、 Fe基材側から順に、半光沢ニッケルめっき層、トリ-ッケルめっき層、および光沢ニッケルめっき層の三層力構成されている。

[0072] なお、クロムめつき層とニッケルめっき層との界面近傍には、カロ熱により、クロムめつき層やニッケルめっき層に含まれる添加剤を構成する様々な元素が集まってくる。図 3には、クロムめつき層の変色に関与していると考えられる元素、すなわち、上記の濃化層を構成する元素（C、 S、および Niの少なくとも 1つ）と、これらの元素と結合しやすい元素 (Feや Crなど）についてのみ示し、それ以外の元素（例えば、加熱により、上記の界面近傍に集まってくる Oなど）は省略している。

[0073] 図 3に示すように、ニッケルめっき層側からクロムめつき層側に向力つて、主に、 Cまたは Sが移動し、上記の界面近傍に集まってくる。前述したとおり、 Cまたは Sは、主に

、ニッケルめっき液に添カ卩される非ブチン系の光沢剤（ベンゼンスルホン酸など）を構成する元素であり、特に、光沢ニッケルめっき層およびトリニッケルめっき層には、 Sが多く含まれている。そのため、上記の界面近傍には、 Cまたは Sが多く集まった「C— S の濃化層」が形成される。ここで、「c— Sの濃化層」は、 Cまたは Sの少なくとも 1つが集まっている層を意味する。なお、 Cまたは Sは、クロムめつき層側力拡散移動する場合もあり得る力ニッケルめっき層側から拡散移動する場合に比べて、その比率は非常に少ないため、図示していない。

[0074] 下地めつき層がニッケルめっき層の場合、 Niを含有する「C— S— Niの濃化層」が形成される。 Niも、 Cまたは Sと同様、変色に関与していると考えられる。ここで、「C— S— Niの濃化層」は、 Cまたは Sまたは Niの少なくとも 1つが集まっている層を意味する。

[0075] このような濃化層の形成により、クロムめつき層の表面の変色が生じる理由は、詳細には不明であるが、例えば、クロムめつき層を構成する Crが、上記の濃化層を構成する元素（Cまたは Sまたは Ni)と結合し、クロムめつき層の屈折率が変化するため、変色を招くことが考えられる。また、鉄も、変色をもたらす原因物質と考えられる。金属基材が Fe系材料カゝら構成されている場合、加熱により、 Fe系材料カゝら Feが拡散して上記の界面近傍に濃化してくることもある（図示せず)。

[0076] このような濃化層に基づくクロムめつき層表面の変色は、クロムめつき層の厚さを 0.

2 m以上にすることによって防止できる。以下、図 4 (a)および (b)を参照しながら、その理由を説明する。

[0077] 図 4 (b)は、従来の Cr—ニッケルめっき層の一部を模式的に説明する図である。図 4 (b)に示すように、従来のクロムめつき層の厚さは、約 0. 1 m以下と小さいため、入射光は、クロムめつき層とニッケルめっき層との界面付近まで透過するようになる。その結果、上記の界面付近に生成される濃化層によって入射光の一部が吸収され、加熱による変色の程度がより顕著に見られるようになる。

[0078] これに対し、クロムめつき層の厚さを 0. 2 μ m以上とした場合は、図 4 (a)に示すように、入射光は、クロムめつき層の表面付近で大部分が反射され、クロムめつき層と-ッケルめっき層との界面近傍まで透過することはない。そのため、通常のクロムめつき層の最表面に形成される酸ィ匕皮膜による干渉色だけとなり、濃化層による影響を抑えることができる。

[0079] このような作用を有効に発揮させるため、クロムめつき層の厚さは、 0. 2 m以上とする。加熱による熱変色の防止という観点力もすれば、クロムめつき層は厚いほうがよい。好ましくは、クロムめつき層の厚さは、 0. 3 m以上であり、より好ましくは 0. 4 μ m以上である。

[0080] 以上のことから、クラックの発生および加熱による変色を防止するためには、クロムめっき層の厚さは、 0. 以上、 0. 7 m以下であることが好ましぐ 0. 3 m以上、 0. 5 m以下であることがより好ましい。クロムめつき層の厚さが 0. 以上、 0. 5 m以下であれば、クラックの発生をほぼ確実に防止するともに加熱による変色も確実に防止できる。

[0081] クロムめつき層 3の厚さは、光学顕微鏡観察 (倍率: 400倍）によって測定する。具体的には、めっき層の厚さ方向断面を鏡面研摩し、エッチングする。これにより、クロムめっき層と下地めつき層とが明瞭に分離される。なお、クロムめつき層の表面粗さ Ra は、せいぜい、 0. 01 μ m程度であるため、表面粗さ Raがクロムめつき層の厚さに及ぼす影響は、ほとんど、無視して良いと考えられる。また、測定部位によってクロムめつき層の厚さは、若干、異なるため、任意の観察領域において、測定場所を変えて合計 3箇所測定し、その平均値を、「クロムめつき層の厚さ」と定める。

[0082] なお、濃化層の形成による他の変色防止手段として、例えば、 Cまたは Sの含有量を低減する方法も考えられるが、この方法は、実用的でない。例えば、 Cまたは Sの含有量を低減するためには、主に、下地めつき層に含まれる光沢剤の量を低減しなければならないが、その結果、光沢性が低下してエンジン用部品の意匠が著しく損なわれてしまう。本発明のように、優れた意匠を備えていることを重要課題のひとつとして掲げている場合は、光沢剤の減少に伴って意匠が損なわれることは、最も避けなければならない。

[0083] 加熱による変色を防止するためには、 350°C以上の温度に加熱されるクロムめつき層 3の部分が、上記範囲の厚さを満足していればよぐ金属基材 1に形成されるクロムめっき層 3の全ての部分が、上記範囲の厚さを満足する必要はない。また、 350°C以下の温度にしかならない領域では、クロムめつき層 3の厚さは 0. 以下であってもよい。一般に、クロムめつき層は、加熱により、銀白色力黄色、黄金色へと着色していき、さらに約 350〜500°Cの高温になると、黄金色から紫色に変色する。このような色調の変化は、クロムめつき層が形成される部分全体に、均一に見られるのではなぐ高温の排気ガスに曝されやすい部分で、顕著に発生する。従って、黄金色から紫色への変色を防止するためには、加熱による変色が最も進行しやすい部分、すなわち、 350°C以上の温度に曝されるクロムめつき層の厚さを上記範囲に制御すれば良い。

[0084] この「350°C以上の温度に加熱される部分」としては、例えば、シリンダー、シリンダ一ヘッド、ヘッドカバーなどのエンジンを構成するエンジン用部品の一部、およびェンジン力も排出される排気ガスを導く流路を構成している排気管の一部もしくは排気管のカバーが挙げられる。ここで言う排気管は直接的に排気ガスを案内する排気管であってもよいし、間接的に排気ガスによって加熱される排気管（二重管）であってもよい。排気管には、各シリンダー力もの排気ガスを導くマ-ホールド部、触媒装置を覆う触媒装置収納部、消音器 (マフラー)などが含まれる。

[0085] (2)具体的な構造および自動二輪車への適用

図 5を参照しながら、本発明によるエンジン用部品の具体的な構造を説明する。図 5は、本発明のエンジン用部品である排気管が用いられた自動二輪車 100を示している。図 5に示すように、自動二輪車 100は、 4サイクル内燃機関力も構成されるェンジン 30と、エンジン 30で生じた排気ガスを車体後方力も排出するために、排気ガスを導く排気管 4とを備えている。排気管 4は、エンジン 30に接続され、エンジン 30の前方カゝら排出された排気ガスを後方へ導くよう、大きく曲がった排気経路を構成している排気管集合部 4aと、消音器 4bとを含む。排気管集合部 4aは、一体的に 1つの部品によって構成されていてもよいし、複数の部品を接合することにより構成されていてもよい。本実施形態では、排気管 4は自動二輪車 100の外観に表れるよう全体が露出しており、自動二輪車 100全体の意匠の一部を構成している。以下において詳細に説明するように、排気管 4全体が露出しているほうが、長期にわたって排気管 4 のクロムめつき層にクラックが生じさびが発生したり、熱による変色が生じず、新車のような外観を保つという本発明の効果が顕著に外観に表れる。しかし、排気管 4の少なくとも一部が外観に表れる限り、自動二輪車の意匠によっては、排気管 4の一部が力ウルやプロテクタによって覆われていてもよい。また、排気管が用いられた自動二輪車の形状は図 5に限られるわけではなぐたとえば、図 9に示すような構造を備えた自動二輪車に本発明の排気管を採用してもよい。 [0086] 次に、図 6 (a)、（b)および（c)を参照しながら、クロムめつき層の厚さを 0. 以上にしたほうが好ましい「金属基材表面の 350°C以上の温度に加熱される領域」を具体的に説明する。これらの図は、排気管 4の一部を示す断面図である。

[0087] 図 6 (a)は、エンジンに直接、接続される排気管 4の排気管集合部 4aを示して、る。

図 6 (a)に示すように、エンジン (不図示）に接続される排気管集合部 4aは、排気ガスが通過する通路 6を規定している金属管 5と、金属管 5の外側面を覆うめっき層 10とを含む。金属管 5は屈曲部 9を有している。屈曲部 9は通路 6が折れ曲る、あるいは通路 6の伸びる向きが変化している部分である。

[0088] めっき層 10は、前述したとおり、下地めつき層とクロムめつき層と力構成されている。金属管 5は、通路 6を規定しておればよぐ通路 6を規定する内管および内管の外側を囲むように保持された外管力構成される 2重管構造を有して、てもよ、。

[0089] エンジン (不図示)と直接、接続される排気管集合部 4aから入った排気ガスは、早い速度で通路 6を移動するため、屈曲部 9において、金属管 5と衝突し、特に屈曲により形成される凸状表面部分 9aに位置する金属管 5の内側面 9bと激しく衝突する。このため、外側部分 9aが高温の排気ガスにより、約 350°C以上の温度 (例えば、約 40 0〜500^oC)〖こカロ熱される。

[0090] また、金属管 5が 2重管構造を有している場合、他の排気管部材 23とを接続する連結部分 21では 1重管構造を採用することが多い。連結部 21に 2重管構造を採用すると、他の排気管部材 23との溶接の際、外管と内管との熱膨張差によって金属管 5が変形したり破損したりする可能性があるからである。金属管 5がこのような構造を採用している場合、連結部分 21の内側面が高温の排気ガスに直接接触することによって、連結部分 21は、約 350°C以上の温度 (例えば、約 400〜500°C)に加熱される。

[0091] 図 6 (b)は、排気管 4の触媒装置 8を収納する触媒収納部 22の断面を模式的に示している。触媒装置 8は、触媒収納部 22内に設けられ排気ガスが通過することによつて、排気ガスに含まれる少なくとも 1つの成分を分解する。分解の際、触媒装置 8が発熱するため、触媒収納部 22は、約 350°C以上の温度 (例えば、約 400〜500°C)に加熱される。

[0092] また、エンジン 30 (図 5)が複数のシリンダーを備えている場合、排気管 4は各シリンダ一で生じた排気ガスを一緒にして自動二輪車 100の後方へ導くため、マ-ホールド部を備えていることがある。図 6 (c)は、シリンダーに接続された枝管 4d、 4eがマ- ホールド部 15により集合され、一体ィ匕した排気管部材 4fで排出される排気管 4を示している。このような排気管集合部 4aのマ-ホールド部 15では、複数の枝管 4d、 4e 力も排気ガスが集まることによって、排気ガスの流量が増大するとともに、流路が曲げられるため、排気ガスがマ-ホールド部 15の内側面に衝突する。このため、排気ガスによってマ-ホールド部 15は、約 350°C以上の温度（例えば、約 400〜500°C)に加熱される。

[0093] 本実施形態の自動二輪車は、図 6 (a)、 (b)および (c)を用いて例示したこれら排気管の高温に加熱される部分の外側を覆うように 0. 2 m以上のクロムめつき層が形成されている。このため、高温の排気ガスに曝されても、加熱によるクロムめつき層の変色を防止することができる。

[0094] また、三価クロムを用いて形成されるクロムめつき層は、クロムめつき層に含まれる F e含有量が低減されているため、六価クロムを用いた場合と同程度の優れた色調を発現することができる。

[0095] 本発明には、前述したエンジン用部品を備えた輸送機器も包含される。輸送機器としては、例えば、エンジンを備えた自動二輪車や全天候型四輪車両などの車両、ェンジンを備えた船舶、飛行機などの輸送機器などが挙げられる。

[0096] 2.エンジン用部品の製造方法

次に、本発明のエンジン用部品を製造する方法について説明する。本発明によるエンジン用部品は、所定の形状を有する金属基材に下地めつき層およびクロムめつき層を順に形成することにより製造される。以下、製造方法を詳細に説明する。

[0097] まず、金属基材の表面を脱脂して清浄にするため、金属基材を、水洗槽、超音波アルカリ脱脂槽、電界脱脂槽、酸処理活性化槽などの槽に所定時間、浸漬する。これにより、金属基材の表面は、充分脱脂されるため、金属表面に下地めつき層やクロムめっき層を形成しやすくなる。

[0098] 次に、上記のようにして洗浄された金属基材を用い、電気めつきにより、金属基材の少なくとも外側表面上に下地めつき層およびクロムめつき層を順次、形成する。下地めっき層もクロムめつき層も、ともに、電気めつきを用いて形成され、その原理は、同じであるため、以下の説明では、クロムめつき層を形成する工程について、図 7に示すめっき装置を用いて詳細に説明することにし、下地めつき層を形成する工程は、図面を参照せずに説明する。

[0099] 下地めつき層は、めっき層を形成したい金属の溶液を含むめっき槽に上記の金属基材を浸漬し、所望の厚さが得られるまで通電することによって形成される。例えば、下地めつき層として、半光沢ニッケルめっき層、トリニッケルめっき層、および光沢ニッケルめっき層の三層力なるニッケルめっき層を形成する場合は、上記のようにして洗浄された金属基材を、半光沢ニッケルめっき液、トリニッケルめっき液、および光沢ニッケルめっき液に、それぞれ、浸漬し、所望のめっき層が形成されるまで通電する。具体的なめっき条件は、使用する金属基材やめつき液の組成、用途などによっても相違し、 Ni—クロムめつきに通常、用いられる条件を適宜、選択すればよい。例えば、 Fe基材に、 5〜15 πιの半光沢ニッケルめっき層、 1〜2 mのトリニッケルめっき層、および 5〜15 /ζ πιの光沢ニッケルめっき層を、順次、形成する場合、めっき液の温度を約 40〜65°C、めっき液の pHを約 2〜5とすることが好ましい。また、めっき時間は、半光沢ニッケルめっきおよび光沢ニッケルめっきの場合、約 10〜20分間とし、トリニッケルめっきの場合、約 1〜5分間とすることが好ましい。なお、下地めつき層と金属基材との間にさらにストライクニッケル層を設けてもよい。

[0100] 次いで、下地めつき層が形成された金属基材にクロムめつき層を形成する。図 7〖こ示すように、クロムめつき装置 20は、クロムめつきを行うためのクロムめつき槽 11と、クロムめつき槽 11に添加されためつき液を汲み上げるポンプ 12と、めっき液中に浮遊する不純物を除去するためのろ過器 13と、めっき液の流量を調整する調整バルブ 1 4と、めっき液の流量をモニターする流量計 15と力も構成されている。クロムめつき装置 20の下流側には、めっき液中に含まれる Feなどの金属イオンを除去するためのィオン交換装置 16が設置されている。クロムめつき装置 20と、イオン交換装置 16とは、金属管 (不図示)で連結されて、る。

[0101] クロムめつき槽 11には、三価クロムめつき液が満たされて!/、る。めっき液は、三価クロムイオン源として、クロム量に換算して 30〜40g/lの塩基性硫酸クロムを含んで!/ヽる。

[0102] クロムめつき層中に含まれるホウ素および鉄の量が前述した範囲となるためには、用いるめっき液中のホウ素および鉄の濃度を所定の範囲にする必要がある。具体的には、三価クロムめつき液は、ホウ酸の含有量がホウ素量に換算して l〜5g/lの範囲であり、 Feの含有量は 0. 5mgZl以下である。

[0103] ホウ酸の含有量は、従来の典型的な三価クロムめつき液に添加されるホウ素の量（約 6〜15gZDと比較すると、約 1Z15〜5Z6に低減されている。近年、ホウ素の環境への排出量が規制されるようになってきており、ホウ素濃度の低、めっき液を用いることは、このような環境規制への適合にも適して、る。

[0104] また、従来の典型的な三価クロムめつき液には、めっき層のつきまわりなどを良くするため、約 0. 0001〜0. 0003質量％の硫酸第一鉄が添加剤として含まれている。このため、従来の三価クロムめつき液を用いる場合、クロムめつき層には、約 2〜20質量％の Feが含まれる。し力し、本発明で用いる三価クロムめつき液には、このような添加剤を含まないことが好ましぐ Feの含有量を 0. 5mgZl以下に制限する。

[0105] ホウ酸は pHを調整し、クロムめつき層が銀白色の色調を確保するために用いられる。このため、ホウ酸の量を低減し、かつ、適切な pHを保っために、本発明で用いる三価クロムめつき液はクェン酸またはクェン酸化合物をクェン酸量に換算して 5〜30g Zlの範囲で含む。クェン酸化合物としては、クェン酸カリウムなどのクェン酸塩や、クェン酸ニッケルなどのクェン酸金属化合物を用いることができる。色調の優れたクロムめっき層を得るためにはクェン酸を用いることがより好まし、。クェン酸の添加量は好ましくは、 lOgZl以上 25gZl以下であり、より好ましくは、 20gZl以上 25gZl以下である。

[0106] クロムめつきは、電気めつきによって行われる。クロムめつき槽 11に上述の三価クロムめっき液を満たし、クロムめつきが施される金属基材 17を陰極とする。クロムめつきは、めっき液力もクロムイオンを補給して行われるため、陽極には、クロムめつき液に溶解しな!、不溶性陽極 18が用いられる。

[0107] 次に、両極間に直流電源 19を接続し、通電する。クロムめつき液に含まれるクロムィオンは、陰極側の金属基材 17に向力つて移動し、金属の Crに還元されて析出する。 [0108] 350°C以上の温度に加熱される領域に 0. 2 m以上のクロムめつき層を形成したい場合は、所望の厚さを有するクロムめつき層が形成されるよう、金属基材を配置してめつきすることが好ましい。特に、湾曲形状を有する排気管などの金属基材をめつきする場合は、電極と被めつき材 (金属基材)との距離が、できるだけ、短くなるよう〖こ金属基材を配置することが好ましヽ。

[0109] 例えば、図 8 (a)に示すように、金属基材 17の屈曲部の凸状部分 9aと電極 18との距離が最も短くなるように配置されてヽる場合は、高温に加熱される凸状部分 9aに C r層を効率よく形成することができる。

[0110] これに対し、図 8 (b)に示すように、金属基材 17の凸状部分 9aと電極 18との距離が長くなるように配置されている場合は、凸状部分 9aとは反対の凹状部分にクロムめつき層が形成されやすぐ凸状部分 9aには、クロムめつき層が形成されに《なるため、めっき効率が悪くなる。

[0111] そのほか、例えば、電極面を通過する電気量 (電流 X時間）や電流密度などを制御することにより、クロムめつき層の厚さを所定の範囲に制御することもできる。特に、 35 0°C以上の温度に加熱される領域に所定のクロムめつき層が形成されやすくなるように、電極の配置を工夫したり、補助電極を取り付けたりするなどして、電流密度などを制御することができる。具体的な制御方法は、使用する金属基材の種類や形状、めつき液の構成、クロムめつき層の厚さなどによって、適宜、適切な条件を選択すればよい。特に、めっき液に硫酸第一鉄が含まれない場合、一般にめつき層のつきまわりが悪くなるため、電極の配置を工夫するなどによって、電流密度が均一になるよう考慮する必要がある。

[0112] 形成するクロムめつき層のホウ素含有量は、めっき液中のホウ素濃度のみならず、めっき液の温度やめつき時間、めっき液の攪拌速度などに依存し、特にめつき液の温度に依存する。一般にめつき液の温度が高くなるとクロムめつき層中のホウ素含有量が高くなる。このため、クロムめつき層中のホウ素量を上述した範囲に抑えるためには、めっき液の温度を 25°Cから 30°Cの範囲に制御することが好ましい。

[0113] クロムめつき層中の鉄の含有量を上述の範囲にするためには、金属基材からめつき液中に溶け出す鉄に留意する必要がある。また、金属基材が鉄を主成分としていなくとも、クロムめつき層側に Feが不可避的に集まってくる場合がある。その結果、めつき液に硫酸第一鉄を添加していなくてもめっき液中の鉄の濃度が高くなり、クロムめつき層に鉄が含まれてしまう可能性がある。

[0114] このような可能性を排除するために、めっき中にめっき液中の鉄濃度を定期的にモ二ターし、鉄の濃度が所定の値以上になった場合には、鉄を除去する必要がある。めっき液中に混入する鉄イオンは、陽イオン交換榭脂を備えたイオン交換装置 16を用いて除去する。本発明に用いられる陽イオン交換榭脂は、 Feなどの-価の金属陽イオンと容易に交換し得る榭脂であれば特に限定されな、。

[0115] 具体的な除去方法は、以下のとおりである。まず、めっき中、定期的にポンプ 12でめっき槽 11からめつき液を汲み上げ、ろ過器 13を用いて浮遊物を除去する。次に、浮遊物が除去されためつき液は、調整バルブ 14によって流量を調整しながら、イオン交換装置 16に導入され、陽イオン交換榭脂によって Feイオンなどの金属陽イオンを除去する。めっき液の流量は、流量計 15でモニターする。イオン交換装置 16によつて処理されためつき液は、定期的に採取し、 Fe濃度をチェックする。本発明のようにクロムめつき層の Fe濃度を 2質量％以下に低減するためには、めっき液中の Fe濃度を約 0. 0001質量％以下に制御する必要があるため、上記の範囲になるまで、ィォン交換装置 16による除去を行う。

[0116] このようにして Feイオンが除去されためつき液 (再生めつき液）は、イオン交換装置 1 6の出口力管路 24を通ってめっき槽 11に循環される。再生めつき液は、例えば、適切な貯蔵容器 (不図示）に蓄えてもよい。

[0117] なお、イオン交換装置 16を用いてめっき液中の金属陽イオンを除去する方法は、例えば、特許文献 4などに詳細に説明されており、本発明の方法に適用することができる。また、その改変例も種々提案されており（例えば、特許文献 5など）、これらの改変例も、本発明の方法に適用できる。

[0118] めっき後のクロムめつき層は、約 1 m以下の表面粗さ（Ra)を有し、好ましくは 0. 2 m以下の表面粗さを有している。このため、めっき後、特に表面の仕上げを行わなくともクロムめつき層は十分な光沢を有して、る。

[0119] 3.実験例 (実験例 1)

本実験例では、クロムめつき層のホウ素含有量の下限を 0. 05質量％とすることにより、めっき成長の安定性が確保されることを明らかにする目的で、以下の実験を行つた。

[0120] まず、 STKM材カも構成される金属管を用意し、以下の方法により、半光沢 Niめつき層とトリ Niめっき層と光沢 Niめっき層とからなる Niめっき層を形成した。これらのめつき層を形成するために使用しためっき液の組成を表 1に示す。なお、トリ Niめっき液に含まれる Cおよび Zまたは Sは、光沢剤以外の添加剤力も供給されている。

[0121] 半光沢 Niめっき層（厚さ約 5〜15 /ζ πι)

めっき条件：10〜12V (ボルト）、 1800〜2800A (アンペア）で通電。

トリ Niめっき層（厚さ約 1〜5 μ m)

めっき条件：3〜3. 5V、 20〜40Aで通電。

光沢 Niめっき層（厚さ約 5〜15 m)

めっき条件：10〜12V、 1800〜2800Aで通電。

[0122] [表 1]

次に、図 6に示すイオン交換装置を備えたクロムめつき装置を用い、下地めつき層の上にクロムめつき層を形成した（クロムめつき層の厚さは 0. 3 /ζ πι)。クロムめつき液として、表 2に示す四種類の三価クロムめつき液 (No. 1〜4)を用いた。試料 1から試料 4の三価クロムめつき液の構成成分は、硫酸第一鉄およびホウ酸の含有量が異なること以外、同じである。詳細には、これらの三価クロムめつき液には、いずれも、タエン酸が含まれており、硫酸第一鉄の添加量はそれぞれ、 0 (試料 1)、 2. 5mgZl (試料 2)、 5mgZl (試料 3)、および lOmgZl (試料 4)である。 Fe量に換算すると、それぞれ、 0 (試料1)、0. 05mgZl (試料 2)、 0. lmgZl (試料 3)、および 0. 3mgZl (試料 4)である。また、ホウ酸の添加量は、 5gZl (試料 1)、 5gZl (試料 2)、 30gZl (試料 2)、および 60gZl (試料 3)である。

[0124] [表 2]

(注）

* H OOC C H₂C (O H) (C OOH) C H ₂C OO H

* *スルホコハク酸エステルナ卜リウ厶硫酸 _ 2—ェチルへキシルナトリゥム

[0125] なお、めっき層に含まれるホウ素含有量を種々の範囲に調整するため、めっき液の温度を約 25〜60°C、電流密度を約 10〜30A/dm²の範囲で変化させるとともに、めっき液のエアー撹拌量の程度を調整した。

[0126] 試料 1の本発明例の三価クロムめつき液を用いた場合、めっき中に混入する Feィォンは、陽イオン交換榭脂を備えたイオン交換装置を用いて除去した。具体的には、定期的に、めっき液をイオン交換装置に送り、めっき液中に含まれる Fe濃度が 0〜0. 0 001質量％の範囲になるように制御した。その結果、試料 1の本発明例の三価クロムめっき液を用いた場合、クロムめつき層に含まれる Fe含有量は、めっき層の厚さ方向に測定したとき、最大で 0. 2質量％となった。一方、試料 2〜試料 4の三価クロムめつき液を用いた場合は、イオン交換装置による Feイオンの除去は実施しな力つたため、クロムめつき層に含まれる Fe含有量 (最大値）は、それぞれ、 2. 0質量％、 7. 0質量 %、および 15. 0質量％であった。

[0127] 各試料にっ、て、前述した方法にしたがってめっき成長の安定性を測定し、各測定部位におけるクロムめつき層の厚さに基づいて下記基準で評価した。

[0128] <めっき成長の安定性 >

評価基準 (◎〜△を本発明例とする）

◎:クロムめつき層の厚さが 0. 25mm以上、 0. 5mm未満の範囲である。

〇：クロムめつき層の厚さが 0. 20mm以上、 0. 25未満の範囲である。

△:クロムめつき層の厚さが 0. 05mm以上、 0. 20mm未満の範囲である。 X：クロムめつき層の厚さが 0. 05mm未満である。

[0129] 得られた結果を表 3に示す。

[0130] [表 3]

表 3より、試料 1から試料 4のいずれの三価クロムめつき液を用いた場合であっても、クロムめつき層中にホウ素が全く含まれて、な、 (含有量がゼロ）場合、めっきの成長は著しく不安定となる力クロムめつき層中にホウ素を少なくとも 0. 05質量％以上含まれるようにめつき条件を設定することにより、めっきが安定して成長することがわ力る。めっきを安定して成長させる目的に関する限り、クロムめつき層中のホウ素含有量は多いほど好ましい。 [0132] このようにめっき成長の安定性を確保するために、ホウ素は不可欠な成分であり、単純に、ホウ酸の代わりにクェン酸を添加するだけでは、優れためつき特性は得られないことが明らかになった。ホウ素の添カ卩によってめっきは安定して成長するようになる力この効果は、めっき層中の Fe含有量にかかわらず、同様に見られた。

[0133] 次に、ホウ素による上記の効果をさらに詳しく調べる目的で、試料 1の三価クロムめつき液を用いて前述した方法と同様にしてクロムめつき層を形成した後、めっき耐食性およびめつき耐摩耗性を、前述した方法にしたがって測定し、それぞれ、下記基準で評価した。

[0134] くめつき耐食性〉

評価基準 (◎〜△を本発明例とする）

◎:レイティングナンバーが 9. 0以上である。

〇：レイティングナンバーが 8. 0以上、 9. 0未満である。

△:レイティングナンバーが 7. 0以上、 8. 0未満である。

X：レイティングナンバーが 7. 0未満である。

[0135] <めっき耐摩耗性 >

評価基準 (◎〜△を本発明例とする）

◎：ビッカース硬度が 500Hv以上である。

〇：ピッカース硬度が 450Hv以上、 500Hv未満である。

△：ビッカース硬度が 350Hv以上、 450Hv未満である。

X：ビッカース硬度が 350Hv未満である。

[0136] 得られた結果を表 4に示す。表 4〖こは、めっき成長の安定性の結果も示している。

[0137] [表 4]

[0138] 表 4より、クロムめつき層中にホウ素が全く含まれていない (含有量がゼロ）場合、めつき耐食性およびめつき耐摩耗性は著しく低下する力クロムめつき層中にホウ素を少なくとも 0. 05質量％以上含むようにめつき条件を設定することにより、これらの特性は改善されることが分かる。この結果は、前述しためっき成長の安定性の結果と同様である。したがって、めっき成長の安定性のみならず、めっき耐食性およびめつき耐摩耗性を高めるためにも、ホウ素は不可欠な成分であることが分かる。

[0139] ただし、表 4に示すように、クロムめつき層中のホウ素含有量が 0. 1質量％を超えると、めっき耐食性およびめつき耐摩耗性は徐々に低下する。この結果は、前述しためつき成長の安定性の結果と異なって、る。

[0140] 以上の結果より、めっき成長安定性、めっき耐食性、およびめつき耐摩耗性の三つの特性力総合的に評価されるめつき成膜特性を向上させるためには、クロムめつき層中のホウ素含有量を 0. 05〜0. 3質量％の範囲に制御することが好ましい。

[0141] (実験例 2)

本実験例では、クロムめつき層中のホウ素含有量および Fe含有量を制御することにより、めっき直後のクロムめつき層の色調が改善されることを明らかにする目的で、以下の実験を行った。

[0142] 具体的には、実験例 1の試料 1から試料 4の四種類の三価クロムめつき液を用い、前述した実験例 1と同様にしてクロムめつき層を形成した。

[0143] このようにして得られた各試料について、以下の方法によってめつき直後の色調を測定し、下記基準で評価した。

[0144] <めっき直後の色調 >

分光式色差計 (東京電色カラーアナライザー製 TC— 1800MK— Π)を用い、 CIE 1976に記載の方法に基づ、て L *値を測定した。六価クロムめつき液を用いて得られるクロムめつき層の色調は L *値で 70〜80の範囲である。本実験例では、 L *値力 S68以上であれば六価クロムめつき液力得られるクロムめつき層と同程度の色調が得られるとみなした。

[0145] 評価基準

◎：六価クロムと同程度の優れた色調が得られる。

(L *値 = 70以上、 80以下）〇：やや金属光沢が低下するが、六価クロムと同程度の色調が得られる。

(L *値 =68以上、 70未満）

△:やや、黒味を帯びた色調となる (L *値 =65以上、 68未満)。

X：黒味を帯びた色調となる (L *値 =65未満)。

[0146] これらの結果を表 5に示す。

[0147] [表 5]

[0148] 表 5から明らかなように、試料 4の三価クロムめつき液を用い、クロムめつき層中の Fe 含有量を 15. 0質量％に制御した場合、クロムめつき層中のホウ素含有量にかかわらず、黒味を帯びた色調のクロムめつき層が得られた。

[0149] 試料 3の三価クロムめつき液を用い、クロムめつき層中の Fe含有量を 7. 0質量％に制御した場合、ホウ素量を 0. 3質量％以下にすることによってやや黒味を帯びた色調のクロムめつき層が得られた。

[0150] これに対し、試料 2の三価クロムめつき液を用い、クロムめつき層中の Fe含有量を 2 . 0質量％に低減した場合、ホウ素量を 0. 3質量％以下に制御すると、やや黒味を帯びた色調のクロムめつき層が得られ、さらにホウ素量を 0. 1質量％以下に制御すると、六価クロムめつき液力得られるクロムめつき層とほぼ同じ色調を有するクロムめつき層が得られた。また、試料 1の三価クロムめつき液を用い、クロムめつき層中の Fe含有量を 0. 2質量％に低減し、ホウ素量を 0. 3質量％以下に制御した場合も同様の結果が得られた。クロムめつき層中の Fe含有量を 0. 2質量％に低減し、ホウ素量を 0. 1質量％以下に制御すると、六価クロムめつき液力得られるクロムめつき層とほとんど区別のつかない色調を有するクロムめつき層が得られた。

[0151] したがって、六価クロムを用いたときと同程度の色調を兼ね備えた三価クロムめつき層を得るためには、三価クロムめつき層中の Fe量を 2. 0質量％以下に抑制するとともに、ホウ素量を 0. 1質量％以下に低減すれば良いことが分かる。なお、色調に関する限り、クロムめつき層中の Fe含有量およびホウ素含有量は少ないほど、良好な特性が得られる。

[0152] (実験例 3)

本実験例では、クロムめつき層の厚さにより、加熱前後のクラックの発生状況およびクロムめつき層の色調がどのように変化するかを調べた。

[0153] 具体的には、実験例 1の試料 1の三価クロムめつき液を用い、前述した実験例 1と同様にしてクロムめつき層を形成した。クロムめつき層の厚さは、使用するめつき材料のサイズなどに応じてめつき時間を適切に制御することによって調整できる。本実験例では、めっき時間を 0. 3〜5分間の範囲で変化させることにより、クロムめつき層の厚さを 0. 1〜1. 5 /z mまで変えた。

[0154] このようにして得られた各試料にっヽて、以下の方法によってめつき直後 (加熱前）に観察されるクラックの発生状況を測定し、下記基準で評価した。さらに、前述した方法にしたがって、めっき直後のクロムめつき層の色調を測定し、評価した。

[0155] 次に、上記の各試料を大気炉に設置し、 400°C X 8時間の条件で加熱した後、カロ熱後におけるクラックの発生状況を、めっき直後に観察されるクラックの発生状況を調べたときと同じ測定方法および評価基準で調べた。

[0156] くクラックの発生状況〉

測定方法:光学顕微鏡 (倍率 400倍)を用い、クロムめつき層表面 (約 lOmm X 10 mm)に発生するクラックを観察する。

[0157] 評価基準 (◎〜△を本発明例とする）

◎:クラックの発生なし。

〇：不連続なクラックが、わずかに観察される。

△:やや連続したクラック力少し発生する。

X：連続的なクラックが多数発生している。

[0158] クラックの発生状況を表 6にまとめて示す。また、めっき直後のクロムめつき層の色調を表 7に示す。 [0159] [表 6]

[0160] 表 6に示すように、クロムめつき層の厚さが大きくなり、クロムめつき層中のホウ素含有量が上昇すると、クラックが発生しやすくなることが分かる。

[0161] 例えば、加熱前（めっき直後）の実験結果を見ると、クロムめつき層の厚さが 0. 1〜 0. 3 mの範囲内では、クロムめつき層中のホウ素含有量を 1. 5質量％まで高めても、クラックはほとんど発生しな力つた。クロムめつき層の厚さが 0. 5 m以上と大きくなるにつれてクラックは発生しやすくなり、クロムめつき層の厚さが 1. 5 mの場合、クロムめつき層のホウ素含有量にかかわらず、クラックが発生した。

[0162] 一方、 400°Cで 8時間の加熱処理を行ったときは、加熱前のときに比べてクラックがより発生しやすくなる傾向が見られた。具体的には、クロムめつき層の厚さが 0. 1〜0 . 7 /z mの範囲であっても、クロムめつき層中のホウ素含有量が 0. 05〜0. 3質量⁰ /₀ に制御しなければクラックの発生を有効に防止することができな力つた。さらに好ましいホウ素含有量は 0. 05〜0. 2質量％である。なお、クロムめつき層の厚さが 0. 7 μ mを超えるとクラックが発生しやすくなり、クロムめつき層の厚さが 1. では、クロムめっき層中のホウ素含有量にかかわらず、クラックが発生した。

[0163] これらの実験結果を考慮すれば、加熱前後におけるクラックの発生を有効に防止するためには、クロムめつき層の厚さを 0. 以下とし、さらにクロムめつき層中のホウ素含有量を 0. 05〜0. 3質量％の範囲に制御すれば良いことが分かる。 [0164] 次に、クロムめつき層のホウ素含有量が 0. 05質量％と 0. 1質量％の試料について、クロムめつき層の厚さを 0. 05 111カら0. 7 mの範囲で変化させ、加熱による変色の程度の評価を行った。

[0165] <熱変色の程度 >

測定方法:分光式色差計 (東京電色カラーアナライザー製 TC 1800MK— II)を用レ、、 CIE1976に記載の方法に基づいて、加熱前後の L *値、 a *値、および b * 値を、それぞれ、測定する。加熱前の値を、それぞれ、 L *値、 a *値、および b *

0 0 0 値とし、加熱後の値を、それぞれ、 L *値、 a *値、および b *値とし、以下のように

1 1 1

して、加熱後の色差 Δ E *値を測定する。

[0166] [数 1]

AE *値 = ( *値- *値)² + («1 *値- α。 *値)- + [b, *値-わ。 *値

[0167] 評価基準 (◎〜△を本発明例とする）

◎ : Δ Ε *値く 1

〇：1≤ Δ Ε *値 < 3

△ : 3≤ Δ Ε *値 <4

X： 4≤ Δ Ε *値

[0168] [表 7]

[0169] 表 7から明らかなように、クロムめつき層の厚さ m)を 0. 以上にした場合、加熱前後の色調の変化が小さぐ 0. 3 m以上にした場合、ほとんど色調が変化しないことが分力つた。

産業上の利用可能性

[0170] 本発明は、エンジンを備えた自動二輪車や全天候型四輪車両などの車両、ェンジンを備えた船舶、飛行機などの輸送機器に幅広く用いることができる。

Claims

請求の範囲

[I] 金属基材と、前記金属基材の表面の少なくとも一部を覆っており、三価クロムめつき液によって形成されたクロムめつき層とを備えたエンジン用部品であって、

前記クロムめつき層に含まれるホウ素の含有量は 0. 05質量％以上 0. 3質量％以下であり、前記クロムめつき層の厚さは 0. 7 m以下であるエンジン用部品。

[2] 前記クロムめつき層に含まれるホウ素の含有量は 0. 05質量％以上 0. 1質量％以下である請求項 1に記載のエンジン用部品。

[3] 前記クロムめつき層に含まれる鉄の含有量は 2質量％以下である請求項 2に記載のエンジン用部品。

[4] 前記クロムめつき層は、前記金属基材表面の 350°C以上の温度に加熱される領域を覆っている請求項 3に記載のエンジン用部品。

[5] 前記金属基材表面と前記クロムめつき層との間に設けられた下地めつき層をさらに備え、

前記クロムめつき層は前記 350°C以上の温度に加熱される領域において、 0. 2 m以上 0. 7 m以下の厚さを有する請求項 4に記載のエンジン用部品。

[6] 前記下地めつき層は Cおよび Sの少なくとも一方を含む、請求項 5に記載のェンジン用部品。

[7] 前記下地めつき層はさらに Niを含む、請求項 6に記載のエンジン用部品。

[8] 前記下地めつき層は、前記クロムめつき層を構成する Crよりも硬度が低い金属から形成されている、請求項 5に記載のエンジン用部品。

[9] 前記下地めつき層は Niめっき力も形成されている、請求項 5に記載のエンジン用部

Po

[10] 前記クロムめつき層の色調は、 CIE (Commission Internationale de 1， Eclair age) 1976で測定される L *値が 68以上 80以下の範囲内にある、請求項 3から 9のいずれかに記載のエンジン用部品。

[I I] 前記金属基材は、 Fe、 Al、 Zn、または Mgを主成分とする材料力も構成されて、る、請求項 5から 10のいずれかに記載のエンジン用部品。

[12] 前記金属基材は、エンジン力の排気ガスが通過する通路を規定する金属管である、請求項 1から 11のいずれかに記載のエンジン用部品。

[13] 請求項 1から 11のいずれかに記載のエンジン用部品を備えたエンジン。

[14] 請求項 12に記載のエンジン用部品を備えた輸送機器。

[15] 請求項 13に記載のエンジンを備えた輸送機器。