CN101395293A - 在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板和扩管加工性优异的汽车供油管用表面处理不锈钢焊管 - Google Patents

在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板和扩管加工性优异的汽车供油管用表面处理不锈钢焊管 Download PDF

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Abstract

本发明提供在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板以及汽车供油管用表面处理不锈钢焊管，其特征在于，在具有规定的成分组成的不锈钢板基材的表面具有由Sn以及不可避免的杂质构成的、附着量为10g/m2～200g/m2的防蚀镀层，或者由Sn和0.8～10.0质量％Zn以及不可避免的杂质构成的、附着量为10g/m2～200g/m2的防蚀镀层。

Description

在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板和扩管加工性优异的汽车供油管用表面处理不锈钢焊管
技术领域
本发明涉及盐害环境中的耐蚀性以及焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用的表面处理不锈钢板以及扩孔加工性优异的汽车供油管用表面处理不锈钢焊管。
背景技术
从近来的环境保护和寿命循环成本降低的要求来看，即使燃料箱和燃料管(称为燃料送进管的供油管以及称为燃料管线的燃料配管)等燃料系统部件也要求具有防止燃料透过性和长寿命化这些特性。
汽车用的燃料箱或者燃料管，按照美国法规规定，义务保证期间为15年或行驶15万英里的长期寿命，用于满足该要求的燃料系统部件，对普通镀覆钢材、树脂、不锈钢这3种材料一直在进行开发。
普通镀覆钢材、树脂、不锈钢这3种材料中，对于树脂而言，再循环性是个问题，对于普通镀覆钢材而言，则担心针对将来要普及的生物燃料的耐久性。另一方面，关于不锈钢，具有下述优点：具有作为铁系材料的再循环容易性、和对生物燃料的充分的耐蚀性，因此已经作为燃料管用的材料实用化。
然而，不锈钢单独地用于燃料箱、燃料管时，被评价为不能说盐害环境中的耐蚀性充分。即，在模拟暴露在融雪盐的场合的实验室促进试验中，存在下述问题：SUS436L等铁素体系不锈钢在间隙结构部或焊接结构部发生缝隙腐蚀，SUS304L等奥氏体系不锈钢在焊接区等发生应力腐蚀裂纹等。为了克服这些问题，已经开发出数种的防蚀技术。
例如，在日本特开2003-277992号公报中曾经提出一种使用下述钢板的防蚀方法，即，所述钢板是在以铁素体系不锈钢板为坯材成形的燃料箱的表面实施阳离子电沉积涂敷，或限于焊接区施加富锌涂层，或者作为钢板坯材使其形成了Al镀层、Zn镀层或由Zn与Fe、Ni、Co、Mg、Cr、Sn和Al中的一种以上的元素的合金形成的镀层的钢板。
另外，在日本特开2004-115911号公报中提出一种燃料箱，燃料箱是在以不锈钢板为坯材成形的燃料箱上涂敷Zn含量为70％以下的含Zn涂料而成的。
另外，在日本特开2003-221660号公报中提出一种燃料箱，其是以实施了热浸镀铝的具有特定材质的铁素体系或奥氏体系的不锈钢板为坯材进行成形加工而成的。
然而，阳离子电沉积涂敷，是使被涂物浸渍在涂料溶液中进行电沉积的方法，是已实际用于供油管的技术，但供油管之类的小件先不论，对于如燃料箱那样产生大的浮力的物件而言，存在适用困难的问题。另外，对于间隙开口量小、进深大的形状的间隙，也存在未必可以得到充分的防蚀效果的问题。
另外，关于富锌涂敷，虽然通过阴极防蚀效果能够抑制间隙内部的腐蚀，但该种含Zn涂料含有多量的Zn，树脂成分相对较少，因此存在与一般涂料相比涂膜密着性差的缺点。尤其在苛刻的盐害腐蚀试验中，有时涂膜产生泡疤，在极端的情况下发生涂膜剥离的问题。要想改善涂膜密着性，降低Zn含量是一个种方法，但是问题是如果这样做，则本来目标的阴极防蚀效果受到大大损害。
另一方面，关于镀铝不锈钢板，虽然作为基材的不锈钢本身没有问题，但是存在镀层的铝容易被现在正普及的含醇燃料腐蚀的问题。铝的腐蚀生成物，成为使过滤器和喷雾装置等燃料供给系统部件发生堵塞等致命故障的原因。另外，铝镀层常规是采用热浸镀法形成，在较高的温度进行处理，因此热浸镀时形成脆弱的合金层，在成形加工成燃料箱、燃料管的阶段，也存在发生以合金层的破坏为起点的镀层剥离和冲压裂纹的问题。
也曾经公开了不依赖于这样的Al和Zn的技术。在日本特开昭61-91390号公报中记载了：在含有Cr：大于3％且不超过20％、酸可溶Al：0.005～0.10％的钢板上，介由Ni、Co、Ni-Co合金的扩散被覆层形成Sn或Sn-Zn合金的镀层，由此对醇的耐蚀性提高。然而，高Cr含量的钢板，在以Sn或Sn-Zn合金为镀层的场合，有时在焊接区产生裂纹。
另外，已经采用SUS436L(17％Cr-1.2％Mo)作为供油管，实施阳离子电沉积涂敷后安装在实际汽车上，但近年来由于Mo的价格飞涨导致的材料成本增加被作为问题加以重视起来，需求不含高价格Mo或者将Mo含量抑制在低水平的、且可以得到与SUS436L同等的耐蚀性的材料。
发明内容
本发明的目的在于，提供在盐害环境下的耐蚀性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用的不锈钢板材料以及汽车燃料管用表面处理不锈钢焊管。
本发明者们对各种不锈钢材进行了大量的盐害腐蚀试验。其结果得出以下结论：为了克服通过附属部件的紧固或焊接构成的间隙结构部或者由焊接、钎焊产生的热影响区的缝隙腐蚀和应力腐蚀裂纹这些局部腐蚀的问题，采用牺牲阳极的阴极防蚀是不可缺少的。
作为在盐害环境中，获得阴极防蚀效果的牺牲阳极材料，已知有Zn、Al、Mg。在上述的现有技术中也曾经以铝镀层(Al)和富锌涂敷(Zn)的形态提出。换言之，按照这些金属优先被腐蚀因此基材得到保护这一阴极防蚀的原理，这些金属与基材相比更具化学活性。因此，阴极防蚀效果被维持到牺牲阳极材料消耗殆尽为止。但是，消耗殆尽之后，已经不能体现防蚀效果。即，使用牺牲阳极材料对基材进行阴极防蚀的场合，牺牲阳极材料的消耗寿命支配燃料箱或燃料管的防蚀寿命。
为了延长消耗寿命，只要增加牺牲阳极材料的质量即可。在假想最苛刻的盐害环境的试验中，求出牺牲阳极材料的消耗速度，在燃料箱或燃料管上附加经过15年仍不能消耗尽的足够量的牺牲阳极材料即可。但是，根据这种想法使用已公知的Zn时，以富锌涂敷为例，必须确保超过100μm的厚膜，在镀锌的场合需要超过50μm的厚镀层。这样的条件不能成为选择Zn作为实用的牺牲阳极材料的根据。Mg，需要与Zn相同的程度以上的需要量，而且不能以镀层或涂敷等形态使用，比Zn更难于利用。关于Al，与Zn和Mg相比，消耗速度小。Al镀层在镀层厚度10μm以下时也有望获得充分的防盐害腐蚀效果。但是，存在由上述的加工性或醇燃料所导致的腐蚀问题，不能实用化，特别是后者的问题是致命的。
因此，必须找到以往公知的Zn、Mg、Al以外的牺牲阳极材料。这种材料必须消耗寿命充分长、且在盐害环境中比不锈钢基材更具电化学活性。此外，在燃料箱或燃料管的内面的燃料环境下也基本不腐蚀是必要的。
本发明者们进行种种研讨的结果得到下述见解，即，作为满足这些条件的最适合的牺牲阳极材料，Sn或以Sn为主体含有少量且适量的Zn的金属是最有用的。
发现了：成为牺牲阳极的主成分的Sn，与基材为普通钢的场合不同，对于不锈钢，在盐害环境中可获得阴极防蚀效果。同样地，与可阴极防蚀的Zn等相比，具有消耗寿命长的优点，可评价作为对长期防锈这一本申请的目的最有用的金属种类。另外可评价作为在燃料箱或燃料管的内面的生物燃料环境下能体现充分的耐蚀性的金属种类。此外，作为实施方式，能够充分确保长期防锈所需要的附着量的热浸镀法在工业上已经确立，从这一点来看，可以评价作为提高实用性上的很大的优点。而且发现：优选作为对不锈钢实施热浸镀的场合所进行的前处理使用的Ni镀层或Fe-Ni镀层，也与Sn同样，在盐害环境下比不锈钢基材更具有电化学活性，在含有有机酸的劣化汽油或生物燃料的环境下也具有充分的耐蚀性。这可以评价为：可以保证在Sn被消耗后，也不会由于Ni、Fe-Ni的露出而导致耐蚀性急速劣化。对此进行更具体的说明。
本发明者们首先在模拟实际的盐害环境的复合循环腐蚀试验(盐水喷雾：5％NaCl喷雾35℃×2小时、干燥：相对湿度20％、60℃×4小时、湿润：相对湿度90％、50℃×2小时，反复进行)中，已经判明了金属材料最受腐蚀的阶段是干燥过程或干燥后的湿润过程。在这样的过程中，作为金属材料表面所处的环境条件，氯化物的浓度达到饱和、且温度也达到高温。据此，测量了50℃的饱和NaCI溶液中的各种金属材料的腐蚀电位，结果的一例示于图1。
17％Cr系不锈钢的腐蚀电位为0～+0.1V vs.SCE。Sn的腐蚀电位为-0.55V vs.SCE左右，显示出比不锈钢的低的值。这意味着，使不锈钢与Sn接触的场合，Sn起着牺牲阳极的作用，不锈钢可被防蚀。Zn的腐蚀电位为-1.0V vs.SCE左右，是比不锈钢充分低的电位。使Sn中含有8％Zn的Sn-8％Zn合金，在试验初期腐蚀电位为-1.0V vs.SCE左右，显示与Zn同等水平的电位，随着Zn被消耗，向Sn的腐蚀电位临近。Al的腐蚀电位为-0.8V vs.SCE左右，是比不锈钢充分低的电位。关于Ni，显示-0.2V vs.SCE左右的值，也低于不锈钢的电位。从以上所述可以说，与17Cr系不锈钢相比，Sn、Zn、Sn-8％Zn、Al、Ni全部是化学活性的，很明显可获得牺牲防蚀作用。
另一方面，对于普通钢，腐蚀电位为-0.7V vs.SCE左右。该值与Zn、Al、Ni、Sn的腐蚀电位相比，电位序列为Ni>Sn>普通钢>Al、Zn，对于普通钢而言，很明显Sn、Ni不仅不能起牺牲阳极的作用，相反促进普通钢的腐蚀。
因此，与对普通钢的作用不同，Sn或Sn-Zn合金以及Ni针对不锈钢也具有牺牲防蚀效果。因此，将这些金属与不锈钢基材匹配，能够防止基材的腐蚀。然而，这些牺牲阳极材料如果在短时间被消耗殆尽，则不能说其效果充分。
因此，本发明者们除了测定腐蚀电位以外，还测定了在50℃的饱和NaCl溶液中与不锈钢形成电池的状态下的各种金属材料的腐蚀速度。结果的一例示于图2。
Sn的腐蚀速度为极低水平，为与Al相同的程度。另一方面关于Zn，在盐害环境中被严重腐蚀是明显的。本发明者们采集各种金属板的复合循环试验数据，发现了复合循环试验的腐蚀损耗寿命与上述腐蚀速度数据的相关性，在采用该相关关系判断可实现15年防锈的180天的复合循环腐蚀试验中，为了不消耗殆尽所要求的该试验中的容许腐蚀速度设定为0.12μm/小时。Sn的腐蚀速度显现上述值的约1/3的值，得到了应充分满足的耐蚀性。另一方面，Zn远远超过该容许值，在半年的复合循环腐蚀试验中，为了Zn不消耗殆尽，需要至少超过50μm的厚度，并不实用。Al呈现与Sn大致相同的程度的腐蚀速度，只限于盐害腐蚀问题来说，可以说作为牺牲阳极材料是有用的，但是对燃料箱或燃料管的内面的醇燃料的耐蚀性并不充分，因此不能说是实用的。
Zn存在腐蚀速度过大的难点，但不仅具有使电位降低的效果，在干燥和湿润循环条件下Zn的腐蚀生成物使腐蚀液的pH上升，也具有抑制腐蚀的作用。从这一点来看，以Sn为基础使其含有适量的Zn的Sn-Zn系合金可以设想也是有用的，对在17Cr系不锈钢板上镀覆了Sn-Zn合金的样品，实施缝焊，供复合循环腐蚀试验用，评价防锈性，结果示于图3。在Zn含量超过10％时Zn的腐蚀成为支配性的，镀层早期地消耗，因此防锈性不充分，但Zn含量为1～10％的Sn-Zn合金体现出与Sn同等水平的防锈性。
对不锈钢基材采用镀覆法配合Sn或Sn-Zn合金的场合，得出以下结论：在上述半年期间的复合循环腐蚀试验中，为了确保耐蚀性，附着量必须为10g/m2以上，为了在工业上确保该附着量，优选热浸镀。
接着，本发明者们不仅对盐害环境进行研讨，还针对Sn系镀层金属相对于劣化汽油或醇燃料的腐蚀特性进行了研讨。测定了在含有0.01％甲酸和0.01％乙酸以及0.01％NaCl的50℃的溶液中、以及含有3％水的60℃的乙醇溶液中的腐蚀速度，结果示于图4。
Al在乙醇中的腐蚀强烈，Zn在含有有机酸的环境下的腐蚀存在问题。另一方面，Sn在乙醇环境不用说，在劣化汽油环境下腐蚀速度也小，可以得到应该满足的耐蚀性。Sn-Zn系合金，在Zn含量增多时，合金中Zn的腐蚀成为问题，但含量为10％以下时可以得到基本与Sn相同的水平的耐蚀性。为了避免过滤器和喷射部件等的燃料供给系统中的堵塞问题，腐蚀速度必须为尽可能低的水平，作为其容许值，以在以往使用的铅锡合金(Pb-Sn合金)在模拟劣化汽油(非醇)环境的含有0.01％甲酸和0.01％乙酸以及0.01％NaCI的50℃的水溶液中的腐蚀速度为基准，将上限值设定为10mg/m2/小时。再者，不锈钢本身在该环境下不发生腐蚀。
这样就明确了通过热浸镀Sn或Sn-Zn合金，可以消除不锈钢的盐害腐蚀问题。
但是，对不锈钢基材镀覆的Sn或Sn-Zn合金会引起别的问题。该问题是焊接裂纹。即，在镀覆了Sn或Sn-Zn合金的状态下进行缝焊、凸焊、点焊、TIG焊、MIG焊、高频焊或钎焊时，在焊接区或钎焊区发生裂纹。缝焊、凸焊、点焊、TIG焊、MIG焊、高频焊或钎焊是燃料箱和燃料管的生产的必需工序，此时如果发生裂纹，则无论是如何的能够防止盐害腐蚀的材料，无论对醇的耐蚀性多么优异，都是不能作为燃料箱和燃料管用材料的。
本发明者们经过潜心研讨的结果得知：这种裂纹是在通过焊接或钎焊时的热输入而液态化的Sn或Sn-Zn合金进入因热影响而粗晶化的基材的晶界，使晶界强度下降，并且伴随着温度降低而附加的残余拉伸应力的条件下，从基材热影响区的表面开口破裂，即所谓的液体金属脆化。毕竟Sn、Sn-Zn合金是低熔点金属，这是致命的，但根据坯材与液体金属种类的组合不同，液体金属脆化的敏感性不同。关于不锈钢，由Sn导致的液体金属脆化尚不完全清楚，因此本发明者们从不锈钢基材的合金成分的视点出发，探索与裂纹敏感性的关系。即，使用对数种的合金组成的不锈钢基材热浸镀Sn而成的板材，实施缝焊，评价有无发生裂纹。其结果明确了只单纯地含有Cr的钢不产生裂纹，但在Ni含量多时容易发生裂纹，发现裂纹敏感性依赖于钢的组成。据此，进而使用使主要的合金组成改变的不锈钢材，追加进行缝焊试验，确定不发生裂纹所必要的钢组成条件架构出合金元素含量的回归式。即，如图5所示那样，不锈钢基材的钢组成必须满足由(1)式所定义的Y值为-10.4以下的条件。
Y＝3.0[Ni]+30[C]+30[N]+0.5[Mn]+0.3[Cu]-1.1[Cr]-2.6[Si]-1.1[Mo]-0.6([Nb]+[Ti])-0.3([Al]+[V])   ...(1)式
关于由Sn引起的液体金属脆化的机理未必清楚，但在(1)式中使Y值增大的元素全都是奥氏体稳定化元素，使Y值减小的元素全都是铁素体稳定化元素。另外，(1)式中各元素的系数与相稳定化能力的序列大体一致，因此推测脆化敏感性由铁素体与奥氏体的相平衡所支配。即，在铁素体/铁素体晶界、铁素体/奥氏体晶界、奥氏体/奥氏体晶界这3者中，液态Sn的侵入容易程度不同，因此推测根据相平衡的不同，裂纹敏感性受到影响，可以看作是：奥氏体相越少、铁素体相越多，则越是对Sn的液体金属脆化具有抵抗性的材料。
但是，从主要的合金元素算出的Y值即使是规定的值，在杂质元素P、S的含量高的场合，也不至于会使液体金属脆化裂纹敏感性完全消除。即，如图6所示，在P含量超过0.050％的场合、或S含量超过0.010％的场合可看到裂纹。推测是由于这些元素具有使晶界强度降低的作用。因此，在Y值满足规定的条件的同时，将P、S的含量规定在容许临界水平以下，由此即使实施Sn系镀覆，也不引起液体金属脆化，可成为满足焊接区可靠性的燃料箱或燃料管用途的材料。
此外，在燃料箱的加工工序中应该重视的特性，可以列举冲压加工性。对于以该冲压成形性为首的冷加工性而言，材料本身的材质特性和材料表面的滑动阻力成为支配因子。Sn是软质金属，因此Sn系镀层表面的滑动阻力充分减小。所以，不锈钢基材应该具备的冷加工性，与不实施镀覆的不锈钢板相比得到缓和，这是具有的优点。据此，设定了以Sn系镀层的存在为前提的基材所必需的材质特性。
另外，对于供油管的加工，实施扩管加工、弯曲加工。关于扩管加工，除了基材的材质特性以外，与裸态的铁素体系不锈钢焊管同样，将母材与焊接区的硬度、焊缝(焊道)的厚度所带来的强度平衡控制在适宜的范围、以及确保焊管母材部的周向延伸率是重要的。即，镀Sn和镀Sn-Zn的0.8mmt(厚度)的各种不锈钢带通过辊压成形，以各种制管条件、制管后矫正条件、焊缝切削条件来制造Φ25.4mm的电焊管，使用动态粘度100mm2/s(40℃)左右的润滑油，用锥形角度20°的冲头以外径为Φ30、Φ38、Φ45、Φ51的同轴扩管和偏心量为6mm的偏心扩管Φ51这5个工序进行扩管加工，根据在全部工序中有无裂纹来评价扩管工序的结果，如图7和图8所示，通过将焊接区的维氏硬度HvW与母材部的维氏硬度HvM的硬度差ΔHv(＝HvW-HvM)规定为10～40的范围、焊接区的焊缝厚度TW与母材区的壁厚TM之比RT(＝TW/TM)规定为1.05～1.3的范围，将成形、焊接、矫正后的焊管母材部的周向延伸率规定为15％以上，由此可以成为毛管的2倍以上的扩管和可进行偏心扩管的表面处理不锈钢焊管。
本发明是基于以上的见解构成的，其要旨如下。
(1)一种在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，其特征在于，在不锈钢板基材的表面具有由Sn以及不可避免的杂质构成的、附着量为10g/m2～200g/m2的防蚀镀层，所述不锈钢板基材，以质量％计，含有C：≤0.030％、Si≤2.00％、Mn≤2.00％、P≤0.050％、S≤0.0100％、N：≤0.030％、Al：0.010～0.100％、Cr：10.00～25.00％，还含有Ni：0.10～4.00％、Cu：0.10～2.00％、Mo：0.10～2.00％、V：0.10～1.00％中的一种或两种以上、以及Ti：0.01～0.30％、Nb：0.01～0.30％中的一种或两种，其余量由Fe和不可避免的杂质构成，由(1)式定义的Y值为-10.4以下，
Y＝3.0[Ni]+30[C]+30[N]+0.5[Mn]+0.3[Cu]-1.1[Cr]-2.6[Si]-1.1[Mo]-0.6([Nb]+[Ti])-0.3([Al]+[V])   ...(1)式。
(2)一种在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，其特征在于，在不锈钢板基材的表面具有由0.8～10.0质量％Zn和其余量的Sn以及不可避免的杂质构成的、附着量为10g/m2～200g/m2的防蚀镀层，所述不锈钢板基材，以质量％计，含有C：≤0.030％、Si≤2.00％、Mn≤2.00％、P≤0.050％、S≤0.0100％、N：≤0.030％、Al：0.010～0.100％、Cr：10.00～25.00％，还含有Ni：0.10～4.00％、Cu：0.10～2.00％、Mo：0.10～2.00％、V：0.10～1.00％中的一种或两种以上、以及Ti：0.01～0.30％、Nb：0.01～0.30％中的一种或两种，其余量由Fe和不可避免的杂质构成，由上述(1)式定义的Y值为-10.4以下。
(3)一种在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，其特征在于，在不锈钢板基材的表面具有由Sn以及不可避免的杂质构成的、附着量为10g/m2～200g/m2的防蚀镀层，所述不锈钢板基材，以质量％计，含有C：≤0.0100％、Si≤1.00％、Mn≤1.00％、P≤0.050％、S≤0.0100％、N：≤0.0200％、Al：0.010～0.100％、Cr：10.00～25.00％，还含有满足(Ti+Nb)/(C+N)＝5.0～30.0的Ti、Nb的一种或两种，其余量由Fe和不可避免的杂质构成，由上述(1)式定义的Y值为-10.4以下。
(4)一种在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，其特征在于，在不锈钢板基材的表面，利用热浸镀法以10g/m2～200g/m2的附着量形成了由0.8～10.0质量％Zn和其余量的Sn以及不可避免的杂质构成的防蚀镀层，所述不锈钢板基材，以质量％计，含有C：≤0.0100％、Si≤1.00％、Mn≤1.00％、P≤0.050％、S≤0.0100％、N：≤0.0200％、Al：0.010～0.100％、Cr：10.00～25.00％，还含有满足(Ti+Nb)/(C+N)＝5.0～30.0的Ti、Nb的一种或两种，其余量由Fe和不可避免的杂质构成，由上述(1)式定义的Y值为-10.4以下。
(5)一种在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，其特征在于，在不锈钢板基材的表面具有由Sn以及不可避免的杂质构成的、附着量为10g/m2～200g/m2的防蚀镀层，所述不锈钢板基材，以质量％计，含有C：≤0.0100％、Si≤0.60％、Mn≤0.60％、P≤0.040％、S≤0.0050％、N：≤0.0150％、Al：0.010～0.100％、Cr：10.00～25.00％，还含有满足(Ti+Nb)/(C+N)＝5.0～30.0的Ti、Nb的一种或两种，其余量由Fe和不可避免的杂质构成，由上述(1)式定义的Y值为-10.4以下。
(6)一种在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，其特征在于，在不锈钢板基材的表面具有由0.8～10.0质量％Zn和其余量的Sn以及不可避免的杂质构成的、附着量为10g/m2～200g/m2的防蚀镀层，所述不锈钢板基材，以质量％计，含有C：≤0.0100％、Si≤0.60％、Mn≤0.60％、P≤0.040％、S≤0.0050％、N：≤0.0150％、Al：0.010～0.100％、Cr：10.00～25.00％，还含有满足(Ti+Nb)/(C+N)＝5.0～30.0的Ti、Nb的一种或两种，其余量由Fe和不可避免的杂质构成，由上述(1)式定义的Y值为-10.4以下。
(7)根据上述(1)、(3)、(5)的任一项所述的在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，其特征在于，以质量％计，所述不锈钢板基材还含有B：0.0002～0.0020％。
(8)根据上述(2)、(4)、(6)的任一项所述的在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，其特征在于，以质量％计，所述不锈钢板基材还含有B：0.0002～0.0020％。
(9)一种在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，其特征在于，在不锈钢板基材的表面具有由Sn以及不可避免的杂质构成的、附着量为10g/m2～200g/m2的防蚀镀层，所述不锈钢板基材，以质量％计，含有C：≤0.0100％、Si≤0.60％、Mn≤0.60％、P≤0.040％、S≤0.0050％、N：≤0.0150％、Al：0.010～0.100％、Cr：10.00～25.00％，还含有满足(Ti+Nb)/(C+N)＝5.0～30.0的Ti、Nb的一种或两种，其余量由Fe和不可避免的杂质构成，由上述(1)式定义的Y值为-10.4以下，具有铁素体单相的金属组织，平均r值为1.4以上，总延伸率为30％以上。
(10)一种在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，其特征在于，在不锈钢板基材的表面具有由0.8～10.0质量％Zn和其余量的Sn以及不可避免的杂质构成的、附着量为10g/m2～200g/m2的防蚀镀层，所述不锈钢板基材，以质量％计，含有C：≤0.0100％、Si≤0.60％、Mn≤0.60％、P≤0.040％、S≤0.0050％、N：≤0.0150％、Al：0.010～0.100％、Cr：10.00～25.00％，还含有满足(Ti+Nb)/(C+N)＝5.0～30.0的Ti、Nb的一种或两种，其余量由Fe和不可避免的杂质构成，由上述(1)式定义的Y值为-10.4以下，具有铁素体单相的金属组织，平均r值为1.4以上，总延伸率为30％以上。
(11)根据上述(1)～(10)的任一项所述的在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，在所述防蚀镀层上形成了化学转化处理皮膜。
(12)根据上述(1)～(11)的任一项所述的在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，在所述防蚀镀层或化学转化处理皮膜上形成了摩擦系数为0.15以下的可水溶性润滑皮膜。
(13)一种扩管加工性优异的汽车供油管用表面处理不锈钢焊管，其特征在于，是以上述(9)、(10)的任一项所述的表面处理不锈钢板为坯材的焊管，焊接区的维氏硬度HvW与母材部的维氏硬度HvM的硬度差ΔHv(＝HvW-HvM)在10～40的范围，焊接区的焊缝厚度TW与母材部的壁厚TM之比RT(＝TW/TM)为1.05～1.3。
(14)根据上述(13)所述的扩管加工性优异的汽车供油管用表面处理不锈钢焊管，其特征在于，成形、焊接、矫正后的焊管母材部的周向延伸率为15％以上。
附图说明
图1是表示测定在模拟盐害环境的50℃的NaCl饱和水溶液中的各种金属材料的腐蚀电位的结果的图。
图2是表示将在模拟盐害环境的50℃的NaCI饱和水溶液中的各种金属材料与不锈钢之间流通的电偶电流换算成腐蚀速度的结果的图。
图3是表示通过复合循环腐蚀试验求得Sn或Sn-Zn合金镀层试片的腐蚀量的结果，是表示镀层金属中的Zn含量对耐蚀性的影响的图。
图4(a)是表示在燃料箱或燃料管的内面的劣化汽油环境中的各种金属材料的腐蚀速度的结果的图。
图4(b)是表示求得在乙醇环境中的各种金属材料的腐蚀速度的图。
图5是表示在对施加了Sn系镀层的不锈钢板实施缝焊后，评价焊接热影响区中有无液体金属脆化裂纹的结果的图，是表示由钢板的主要合金元素含量算出的Y值的影响的图。
图6是表示在对施加了Sn系镀层的不锈钢板实施缝焊后，评价焊接热影响区中有无液体金属脆化裂纹的结果的图，是表示钢板的P、S含量所引起的影响的图。
图7是表示焊管的扩孔加工状况与焊接区的维氏硬度HvW与母材部的维氏硬度HvM的硬度差ΔHv(＝HvW-HvM)、焊接区的焊缝厚度TW与母材区的壁厚TM之比RT(＝TW/TM)的关系的图。
图8是表示焊管的周向延伸率与偏心扩管加工中的颈缩、裂纹的发生的关系的图。
图9是表示冲压成形试验所使用的箱体的形状的图，是表示在分别冲压出上壳体和下壳体后，将二者的凸缘部分进行重合，在虚线部分实施了缝焊的状况的图。实际的箱体，随后将泵隔板、阀隔板、燃料入口管等部件通过焊接或钎焊而接合从而完成，图9是表示该最终形状的前一步骤的状况的图。
图10是表示在盐害环境下的耐蚀性试验所使用的供油管的形状的图。从钎焊部分以及夹持配件接触部分制取切割样品，供腐蚀试验使用。
具体实施方式
首先，对本发明的燃料箱以及燃料管用表面处理不锈钢板进行说明。
关于不锈钢板基材的成分，作为本发明的燃料系统部件用坯材，为含有Cr：10.00～25.00％的不锈钢板。Cr是支配坯材的耐蚀性的主要元素，在低于10.00％时，即使施加Sn系镀层，也不能得到充分的抗盐害腐蚀性。即使施加Sn系镀层，通过缝焊、凸焊、点焊、TIG焊、MIG焊、高频焊或钎焊而受到热影响的部位，其镀层损伤，这些部位在盐害环境下的耐蚀性必须由该部位周边的镀层的牺牲溶解来担保，但基材的Cr含量低于10.00％时，基材的腐蚀电位临近于Sn的腐蚀电位，Sn与基材的电位差减小，基材的电位低于Sn的电位，因此不能体现牺牲防蚀效果。另外，在含有有机酸等的内面腐蚀环境中，也发生同样的现象。所以，作为不锈钢基材应具备的钢成分要件之一，需要Cr含量为10.00％以上。另一方面，关于Cr含量的上限，从冲压成形等的冷加工性降低、材料成本升高的观点来看应该进行限制，25.00％是实用上的极限。
此外，Cr以外的主要合金元素的含量，必须进行调整使得(1)式所定义的Y值为-10.4以下。这是以Sn系镀层为前提的本发明中最重要的要件。即，该条件是在燃料箱形成和燃料管形成所不可缺少的焊接或钎焊工序中为了避免液体金属脆化引起的裂纹而必需的钢成分要件。在Y值高于-10.4时，Sn或Sn合金为低熔点，因此焊接热影响区会产生由于液体金属脆化而引起的裂纹。因此，Y值需限定为-10.4以下。
(1)式所含有的合金元素的含量的规定理由如下。
C、N：C和N在使钢板的延性低下、使冲压成形等的冷加工性劣化的同时，是成为焊接区或钎焊区的晶界腐蚀的原因的元素。此外，是奥氏体稳定化元素，具有使Y值增大的作用。因此，这些元素含量需限制在尽量低的水平，C、N的上限确定为0.030％。考虑与影响Y值的其它元素的平衡，C的上限优选为0.0100％；N的上限优选为0.0200％，再优选为0.0150％。
Si：Si是铁素体稳定化元素，具有降低Y值、抑制液体金属脆化的作用，但使钢板的延性劣化，因此不能大量含有，上限限制在2.00％，优选限制为1.00％，更优选将上限限制为0.60％。
Mn：Mn也是使钢板的延性劣化的元素，是奥氏体稳定化元素，使Y值增大，因此含量的上限确定为2.00％，优选限定为1.00％，上限更优选限定为0.60％。
Ni：Ni与Mn同样是奥氏体稳定化元素，使Y值增大，但其效果比Mn大。因此含量的上限限制在4.00％。另一方面，Ni是对提高钢板基材的耐蚀性有用的元素，因此追求更高的耐蚀性时可以含有。此时的下限含量确定为0.10％。
Cu：Cu也与Ni同样是奥氏体稳定化元素，使Y值增大，因此含量的上限限制在2.00％。另外，Cu与Ni同样，可提高耐蚀性，但其效果小于Ni。是对提高钢板基材的耐蚀性有用的元素，因此追求更高的耐蚀性时可以含有。此时的下限含量确定为0.10％。
Mo：Mo与Si同样是铁素体稳定化元素，使Y值降低，但大量含有时基材的延性劣化，因此含量的上限限定为2.00％。另外，在燃料管用途的场合，与SUS436L相比，从成本制约的观点来看，含量的上限优选为0.60％。另一方面，Mo是对基材的耐蚀性提高极有用的元素，因此追求更高的耐蚀性时可以含有。此时的下限含量确定为0.10％。
V：V与Mo同样是铁素体稳定化元素，使Y值降低，但大量含有时基材的延性劣化，因此含量的上限限制为1.00％。另一方面，V与Mo一样是对基材的耐蚀性提高有用的元素，因此追求更高的耐蚀性时可以含有。此时的下限含量确定为0.10％。
Al：Al作为脱氧元素有用，是铁素体稳定化元素，降低Y值，因此使其适量含有。作为含量的范围，优选为0.010～0.100％。
Ti、Nb：Ti、Nb是铁素体稳定化元素，降低Y值。也具有将C、N以碳氮化物形式固定，抑制晶界腐蚀的作用。因此，以0.01％为下限含有Ti、Nb的一种以上。另一方面，因为对钢板基材的延性有害，因此含量的上限确定为0.30％。作为Ti、Nb的适宜含量，优选为C、N合计含量的5～30倍。
除了这些主要元素以外，关于P、S、B，由于以下的理由而规定其含量。
P：是在晶界偏析使晶界强度降低且提高液体金属脆化裂纹敏感性的元素，是本发明中处理极为重要的元素之一。另外，也是使钢板基材的延性劣化的元素。因此，希望P含量为尽可能低的水平。可容许的含量的上限确定为0.050％。优选的P的上限值为0.040％，更优选为0.030％。
S：与P同样是提高液体金属脆化裂纹敏感性的元素，是本发明中处理极为重要的元素之一。另外，也是使钢板基材的耐蚀性劣化的元素。因此，希望S含量为尽可能低的水平。可容许的含量的上限确定为0.010％。优选的S含量的上限值为0.0050％，更优选为0.0030％。
B：作为提高对低温脆化或二次加工脆化的抗力的元素是有用的。然而，当大量含有时会析出硼化物，耐蚀性劣化。因此，含有时的合适量确定为0.0002～0.0020％的范围。
此外，上述不锈钢板，除了满足(1)式的条件以外，还优选具有铁素体单相的金属组织。该理由如前所述，是由于铁素体组织对Sn的液体金属脆化具有抵抗性的缘故。另外，如果成为奥氏体相或由奥氏体相变成的马氏体相与铁素体相的混合组织，则力学特性的调整变得困难，冲压成形等冷加工性劣化。另外，作为附带的理由，可以列举奥氏体相在氯化物环境中显示应力腐蚀敏感性，从这一点来看，希望避免有奥氏体相。
再者，上述铁素体系不锈钢板的材质特性，从冲压成形的观点来看，优选同时满足平均r值为1.4以上，总延伸率为30％以上这两个要件。因为即使其中的1个要件不能满足的钢板，在冲压成形、扩管加工时容易发生裂纹，需要进行改变部件形状或研究润滑等的处置以使得加工度变得轻柔。
另外，上述材质特性，根据使用JIS Z2201所规定的13B号试片的拉伸试验来求出。总延伸率由拉伸试验前后标点间距离的变化量求出。平均r值由(rL+rC+2rD)/4定义，rL、rC、rD分别表示轧制方向、与轧制方向垂直的方向、与轧制方向成45°的方向的兰克福特(Lankforod)值。加工硬化率是通过分别测定赋予30％以及40％拉伸变形时的应力，计算出两点间的斜率而求出。
其次，对满足上述条件的不锈钢板实施的防蚀镀覆进行说明。
防蚀镀覆所使用的金属，必须相对于上述不锈钢在电化学上为低腐蚀电位，体现牺牲防蚀效果。燃料箱或燃料管被实施缝焊、凸焊、点焊或钎焊，由此受到热影响的部位的镀层消失。要确保镀层消失的部位的在盐害环境下的耐蚀性，除了依靠在该部位周边的镀层的牺牲防蚀效果以外没有别的办法。
在本发明中，考虑燃料箱或燃料管的外面的盐害环境下的牺牲防蚀功能和消耗寿命以及燃料箱或燃料管的内面的燃料环境下的耐蚀性，选定Sn以及以Sn为主体的含Zn的Sn-Zn合金。如上述的图1～图4所示，所述Sn以及Sn-Zn合金显示在燃料箱或燃料管的外面以及内面的腐蚀环境下应该满足的性能。但是对于Sn-Zn合金，Zn含量超过10.0％时，Zn的溶出变得明显，燃料箱或燃料管的外面以及内面出现腐蚀问题，因此Sn-Zn合金中的Zn含量限制在10.0％以下。另外，关于Sn-Zn合金中的Zn含量的下限，作为镀层金属的电位充分低、且可以长期保持的结果，确定为可以得到良好的耐蚀性的0.8％，适宜的范围设定在0.8～10.0％。从耐蚀性的观点来看，Sn-Zn合金中的Zn含量的优选范围为3.0～10.0％，更优选为7.0～9.0％。
作为Sn或Sn-Zn合金的不可避免的杂质，可以列举从作为被镀覆材料的钢板或预镀覆了的钢板向镀浴中溶解的Fe、Ni、Cr等、以及作为镀层基体金属的Sn、Zn的精炼时的杂质的Pb、Cd、Bi、Sb、Cu、Al、Mg、Ti、Si等，作为含量，Fe、Pb、Si低于0.10％，Ni、Cr、Cd、Bi、Sb、Cu、Al、Mg、Ti、Si低于0.01％是惯例，对镀层金属的防蚀性没有影响。另外，在此所说的含量是指镀层中的值。
这些Sn系防蚀金属，形成于上述不锈钢基材表面，其附着量为10g/m2以上、200g/m2以下。在本发明中，假设无涂敷的燃料箱或燃料管，在这种场合，至少只要防蚀镀层不消失，就可确保在盐害环境下的耐蚀性。所要求的防蚀期间是15年，与此相当的复合循环试验的期间是180天，在该期间不消耗殆尽的必要最低限度的附着量设定为10g/m2。如果镀层附着量多，则随之防蚀寿命延长，但在超过200g/m2时电阻焊所使用的电极的寿命明显缩短，生产率受到损害。因此，上限设定为200g/m2。作为确保该附着量的方法，优选热浸镀。
另外，在此规定的镀层附着量，是单面上的附着量，将测定对象面用密封带遮蔽后，将该镀覆板试样浸渍在10％NaOH溶液中，只溶解测定对象面的相反面的镀层，然后剥离密封带测定重量，然后再次浸渍在10％NaOH溶液中，溶解测定对象面的镀层后再次进行重量测定，从它们的重量变化求得的值，定义为镀层附着量。
在上述的防蚀金属的热浸镀之前，如果在上述不锈钢板基材表面设置预镀层，则防蚀镀层的密着性提高，这是更优选的方式。作为预镀层金属的种类，可以适用Ni、Co、Cu的单质或与Fe的合金等，在本发明中，选定Ni或Fe-Ni合金。如图1所示，Ni、Fe比不锈钢的腐蚀电位低，且是难以被腐蚀的金属，因此不仅使防蚀镀层的密着性提高，在Sn被消耗以后由于Ni或Fe-Ni的露出，也可进行防蚀，从该耐蚀性来看很有利。作为预镀层的附着量，为0.01～2.0g/m2左右就足够了。
满足上述要件的Sn系镀覆不锈钢板，经过冲压加工、缝焊、点焊、凸焊这些焊接、钎焊或用配件安装等的通常的成形、组装工序而成形为燃料箱。另外，关于供油管，是将以Sn系镀层钢板为坯材制管而成的电焊管、TIG焊管或激光焊管作为坯材，经过扩管加工和弯曲加工等冷加工、凸焊、钎焊或者用配件安装等的通常的成形、组装工序而成形。另外，燃料配管是将以Sn系镀层钢板为坯材制管而成的电焊管、TIG焊管或激光焊管为坯材，经过弯曲加工等冷加工等的通常的成形、组装工序而成形。
经成形的燃料箱或燃料管，能够以不涂敷的状态装设在车体上。但是，根据车种不同，在装设在车体上的状态下有时燃料箱从外部可以看见，因此从美观性的观点来看，可以实施黑色涂装。另外，燃料箱或燃料管由于在制造过程的焊接和钎焊，镀层受损伤，因此为了使该部位的耐蚀性更可靠的目的，也可以实施局部的修补涂敷。作为燃料箱的涂敷方法，采用喷涂法等现有方法就足够了。作为燃料管的涂敷方法，除了喷涂法以外，电沉积涂敷法也可以适用。
在以黑色涂敷为前提的场合，实施防蚀镀敷以后，优选使其形成化学转化处理皮膜来使涂膜的密着性提高。作为化学转化处理方法，可以使用不含六价铬的三价铬型的铬酸盐处理等众所周知的技术。作为附着量，优选为不损害电阻焊接性的2g/m2以下。
另外，为了使冲压成形等冷加工时的加工性更加可靠，可以在防蚀镀层上或化学转化处理皮膜上形成有机系润滑皮膜。此时的润滑皮膜，其摩擦系数优选为0.15以下。Sn系镀层表面的滑动性优异，在镀层板上涂敷压力机油即可得到0.15左右的低摩擦系数。即，即使形成摩擦系数大于该值的润滑皮膜，与在上述镀层板上涂敷压力机油的场合相比，加工性也不会提高，因此摩擦系数的上限规定为0.15。
作为润滑皮膜的组成，优选是通过将润滑膜的树脂成分溶解在温水和碱水中，在冲压加工等冷态成形后且在焊接、钎焊施工之前的阶段，能够容易地去除的润滑皮膜组成。有机物的润滑皮膜，担心由于焊接和钎焊引起的温升而被分解，在热影响区发生渗碳，晶界腐蚀敏感性提高，使长期耐蚀性劣化。另外，升温引起的皮膜的分解产物成为黑烟且发生异臭，因此需管理焊接和钎焊的作业环境使其清洁。为了解决这样的问题，在焊接和钎焊之前去除润滑皮膜即可，优选在冲压加工后采用使用温水、碱水进行清洗的程度的简便的手段，可以去除润滑皮膜。这样的可水溶性润滑皮膜由润滑功能赋予剂和粘合剂成分构成。作为其粘合剂的成分，从聚乙二醇系、聚丙二醇系、聚乙烯醇系、丙烯酸系、聚酯系、聚氨酯系等的树脂水分散体或水溶性树脂中选定。而作为润滑功能赋予剂，从聚烯烃系蜡、氟树脂系蜡、链烷烃系蜡、硬脂酸系蜡中选定、使用即可。
关于润滑皮膜的厚度，如果过薄，则润滑效果不充分，因此需要某种程度的厚度，必要下限膜厚优选为0.5μm。关于上限，如果过厚，去除皮膜时多耗费时间，使用的碱液的劣化加快等，对皮膜去除工序带来不良影响，因此上限优选为5μm。
作为润滑皮膜的形成方法，没有特别规定，从均匀控制膜厚的观点来看，优选滚涂。
其次，对供油管用表面处理不锈钢焊管进行叙述。
供油管通常用冲头经多步工序的扩管加工而成形，在各工序中由于冲头造成的变形阻力和摩擦力，在管轴方向压缩变形，一边沿管周向受到拉伸变形一边进行扩管加工。对于这样的加工，焊管的焊接区与母材部的强度平衡不适宜的场合，会出现破裂。即，如图7所示，母材与焊接区的硬度差小、焊缝区薄等的、焊接区的强度比母材部相对低的场合，在焊接区发生轴向(纵向)裂纹。另一方面，母材与焊接区的硬度差大、焊缝区厚等的、焊接区的强度比母材的强度过高的场合，焊接区在管轴方向的位移比母材部小，在扩管部端部焊接区成为突出的形状，由于焊接区与母材部的在管轴方向位移量之差，两者之间的剪切变形增大，从焊接区附近的母材部沿倾斜的方向发生裂纹。因此，规定焊接区的维氏硬度HvW与母材部的维氏硬度HvM的硬度差ΔHv(＝HvW-HvM)在10～40的范围，焊接区的焊缝厚度TW与母材部的壁厚TM之比RT(＝TW/TM)在1.05～1.3的范围。另外，伴有偏心扩管加工的场合，偏心部突出，在管轴方向和周向局部地受到拉伸变形，因此如上述图8所示，焊管母材部的周向的延伸率的下限规定为15％。
作为得到上述扩管加工性的方法，用辊压成形、矫正成形而成形为开放管状时，以下的管理是必要的，即，利用以尽量低的应变来成形的方法和条件来确保周向的延性，另外，关于焊接区，将整体成形和挤压辊的加压(spset)量适当化、矫正量适当化和设置焊缝切削基准，以及管理焊接区与母材的强度平衡管理使其在适宜的范围。
另外，关于焊管的硬度差ΔHv，焊接区的维氏硬度用显微维氏硬度计以500g载荷和0.2mm间隔进行测定，母材的维氏硬度，除了焊接区以外，全周以45°间隔并以500g载荷测定7点，取其平均值，采用硬度差进行评价。关于壁厚比，以焊接区最厚的部位的厚度作为焊接区壁厚，母材部以测定维氏硬度的7点的平均厚度作为母材壁厚，进行评价。另外，关于焊管母材部的周向延伸率，沿周向切断、展开后切取根据JIS13号B标准的拉伸试片，两端夹紧部经焊接后进行拉伸试验，评价总延伸率。
此外，对燃料配管进行叙述。
燃料配管只实施弯曲加工的程度，与供油管相比加工柔和。因此，上述供油管用焊管可原样地直接用于燃料配管用途。
另外，上述焊管的制管焊接方法不必特别规定，可以使用缝焊、激光焊、TIG焊、MIG焊、高频焊等已知的技术。
实施例
根据实施例更详细地说明本发明。
(实施例1：焊接裂纹敏感性)
用150kg真空熔炼炉炼制表1所示的组成的不锈钢，铸造成50kg钢锭后，通过热轧-热轧板退火-酸洗-冷轧-中间退火-冷轧-最终退火-最终酸洗的工序制作了板厚0.8mm的钢板。
从该钢板制取切割样品，实施预镀Ni后，实施了Sn系合金的热浸镀。镀层附着量设为：单面为30～40g/m2。从该热浸镀样品制取70×150尺寸的矩形试样，将两片重叠，进行缝焊后，用显微镜观察焊接区的断面，评价有无裂纹。
评价结果示于表1。比较例No.21～27，其Y值超出本发明的范围，因此在焊接热影响区发生了由于液体金属脆化而导致的裂纹。尤其Ni含量多、Y值高的No.23(SUS304L)、No.24(SUS316L)的裂纹，可以确认出通过外观目视观察就能清楚识别的规模的裂纹。另外，比较例No.28～33，Y值满足本发明的范围，但P含量和S含量的任一方或两方脱离本发明的范围，因此看到了裂纹。另一方面，本发明的No.1～10，Y值已经最佳化，因此通过显微镜观察也没有看到裂纹。
Figure A200780007371D00271
(实施例2：冲压性)
将表2所示的组成的铁素体系不锈钢A、B、C、E、以及9％Cr钢D的板坯，通过热轧--酸洗-第一次冷轧-中间退火-第二次冷轧-最终退火-最终酸洗的工序制作了板厚0.8mm的钢板。冷轧压下率累积为73～75％，中间退火温度为850℃或900℃，最终退火温度为830～950℃。根据中间退火和第二次冷轧的有无，来使材质特性变化。对于该钢板，采用电镀法实施附着量1.0g/m2的预镀后，采用热浸镀法形成表3所示的组成的Sn系防蚀镀层。在热浸镀时使气刀(gas wiper)变化来改变附着量。从该钢板制取拉伸试片进行拉伸试验，获得表3所示的材质特性。
从该钢板冲裁Φ100mm的样品，将测定对象面用密封带遮蔽后，将镀覆板试样浸渍在10％NaOH溶液中，只溶解测定对象面的相反面的镀层，然后剥离密封带，测定再次冲裁成Φ70mm的试样板的重量，而后浸渍在10％NaOH溶液中，溶解测定对象面的镀层后，再次进行重量测定，从它们的重量变化求得单面的镀层附着量。
将这样制造的镀覆钢板供冲压试验用。成形出的箱的形状示于图9。使上下两壳体随处形成提高箱刚性的凹部、架设吊挂箱体的钢带的部位的凹部、与车体连接的部位的突起等。成形高度，两壳体均约150mm。上壳体侧比下壳体侧的形状更复杂，加工条件严格。大部分的试验对镀有Sn系镀层的状态的钢板，以涂布了冲压油的状态进行了冲压成形，但一部分试验是使其形成可水溶型润滑皮膜后供试验用。润滑皮膜的形成方法如下。
对具备搅拌机、迪姆罗(Dimroth)回流冷却器、氮导入管、二氧化硅凝胶干燥管、以及温度计的四口烧瓶中加入3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯87.11g、1，3-二(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯31.88g、丙酸二羟甲酯41.66g、三甘醇4.67g、由己二酸、新戊二醇和1，6-己二醇形成的分子量2000的聚酯多元醇62.17g、作为溶剂的乙腈122.50g，在氮气氛下升温到70℃，搅拌4小时，得到聚氨酯预聚物的乙腈溶液。将该聚氨酯预聚物液346.71g，用均匀分散器分散在将12.32g氢氧化钠溶解于639.12g水中而成的水溶液中，进行乳化，向其中添加用水110.88g稀释2-[(2-氨乙基)氨基]乙醇12.32g而成的溶液，进行链增长反应，进而在50℃、150mmHg的减压下馏去在聚氨酯预聚物合成时使用的乙腈，由此得到实质上不含溶剂的酸值69、固体成分浓度25％、粘度30mPa·s的聚氨酯水性组合物。向该聚氨酯水性组合物配合选自软化点110℃的平均粒径2.5μm的低密度聚乙烯蜡、平均粒径3.5μm的聚四氟乙烯蜡、熔点105℃的平均粒径3.5μm的合成石蜡、平均粒径5.0μm的硬脂酸钙蜡、一次平均粒径20nm的加热残留部分为20％的胶体二氧化硅中的一种或两种，制成涂料。使蜡成分相对于聚氨酯水性组合物的配合比率变化，使所形成的润滑皮膜的摩擦系数变化。用滚涂法将该涂料涂敷于上述Sn系防蚀镀层钢板上，在板温80℃下烘烤，形成了可溶型润滑皮膜，膜厚为1.0μm。另外，对于一部分供试材料，对上述镀覆钢板实施了铬酸盐处理，附着量为20mg/m2。
采用该冲压成形试验后的上壳体、下壳体两冲压成形品，评价有无基材裂纹和镀层剥离。
试验结果示于表3。比较例No.202～205，r值或总延伸率的至少其中一方脱离本发明的范围，因此，由于冲压而发生裂纹或镀层剥离。另一方面，本发明No.101～116，r值和总延伸率不用说，润滑皮膜的摩擦系数也适宜，因此可以不发生裂纹地冲压成形。
Figure A200780007371D00301
Figure A200780007371D00311
(实施例3：点焊电极寿命)
以实施例2制造的Sn系防蚀镀层钢板为坯材，连续进行点焊，求出直到电极熔损不能焊接为止的连续打点数。将降低到未实施防蚀镀覆的情形的寿命的1/2以下的情形评价为不合格。
供试材料的详细情况和试验结果示于表3。比较例No.201的防蚀镀层附着量过多而超过本发明的范围，因此电极与防蚀镀层的接触面积增大，电极消耗寿命缩短。另一方面，本发明No.101～116以及比较例No.202～205的镀层附着量适宜，因此可以避免显著的电极损耗。
(实施例4：焊接区以及焊接间隙结构部的在盐害环境下的耐蚀性)
以实施例2制造的Sn系防蚀镀层钢板为坯材，制取70×150尺寸的矩形样品，将其两片重叠进行缝焊，供盐害腐蚀试验用。作为腐蚀试验的内容，将5％NaCl溶液喷雾、35℃×2小时→强制干燥(相对湿度20％)60℃×4小时→湿润(相对湿度90％)50℃×2小时的复合循环试验，反复进行540次循环，然后对缝焊热影响区实施除锈处理，测定腐蚀深度，对缝焊间隙结构体进行解体、除锈，测定间隙内部的腐蚀深度。腐蚀深度用显微镜焦点深度法求出。另外，用显微镜观察焊接部位断面的腐蚀形态，评价有无晶界腐蚀。
另外，关于一部分供试材料，对上述镀覆钢板实施了铬酸盐处理。附着量为20mg/m2。另外，关于一部分供试材料，对实施缝焊后的样品喷涂黑色涂料。作为涂料，使用アイシン化成公司制的エマルタ5600，膜厚为25μm。
供试材料的详细情况以及试验结果示于表4。比较例No.205的Ti含量没有满足本发明的要件，因此在焊接区(焊接部)可看到晶界腐蚀形态，对局部腐蚀的抵抗性不充分。另外，比较例No.304的Cr含量脱离本发明的范围，因此得不到充分的耐蚀性。比较例No.301、302、303的钢成分满足本发明的要件，但防蚀镀层的附着量脱离本发明的范围，因此得不到应该满足的耐蚀性。比较例No.305的防蚀镀层的组成脱离本发明的范围，因此得不到应该满足的耐蚀性。另一方面，本发明No.101～116的钢成分和镀层附着量均满足本发明的要件，无论有无铬酸盐处理以及黑色涂层，均可得到应该满足的耐蚀性。
Figure A200780007371D00341
Figure A200780007371D00351
(实施例5：内面耐蚀性)
以实施例2制造的Sn系防蚀镀层钢板为坯材，制取170×170尺寸的样品，采用艾里克森(Ericsson)试验机成形为内径75mm、高45mm的杯状，在其内部填充腐蚀液，进行了在50℃保持1000小时的内面腐蚀试验。作为腐蚀液，为：模拟劣化汽油环境的含有0.01％甲酸和0.01％乙酸以及0.01％NaCl的50℃的水溶液、以及模拟醇燃料环境的含有3％水的60℃的乙醇溶液。试验结束后，回收腐蚀液，通过化学分析对溶液中金属量进行定量，将该分析值换算成腐蚀速度。关于耐蚀性，以与铅锡合金(Pb-Sn合金)单质的腐蚀速度之比进行评价，将为铅锡合金的1倍以上的腐蚀速度的情况评价为不合格。此外，对一部分供试材料实施了铬酸盐处理，附着量为20mg/m2。
试验结果示于表5。比较例No.306～310的防蚀镀层组成脱离本发明的范围、且Zn含量多，因此Zn溶出量多，内面耐蚀性不充分。另外，比较例No.311的坯材的Cr含量为9％，因此电位比Sn的电位低，得不到由Sn镀层带来的牺牲防蚀效果，引起基体铁溶出，是致命的。另一方面，No.101～116的钢成分、镀层组成、以及附着量均满足本发明的要件，无论有无铬酸盐处理以及黑色涂层，都得到了应该满足的耐蚀性。
Figure A200780007371D00371
Figure A200780007371D00381
(实施例6：扩管加工性)
以实施例2制造的Sn系防蚀镀层钢板的一部分为坯材，制造Φ25.4mm的电焊管，使用动态粘度100mm2/s(40℃)左右的润滑油，采用锥形角度20°的冲头，经外径为Φ30、Φ38、Φ45、Φ51的同轴扩管和偏心量为6mm的偏心扩管Φ51的5个工序实施多步扩管加工，评价加工部中的母材、焊接区周围有无裂纹以及有无镀层剥离。
试验结果示于表6。比较例No.202～212的坯材钢板的r值或总延伸率或者焊管的周向延伸率、焊接区的维氏硬度HvW与母材部的维氏硬度HvM的硬度差ΔHv、焊接区的焊缝厚度TW与母材部的壁厚TM之比中的至少其中之一脱离本发明的范围，因此由于扩管加工而产生裂纹或镀层剥离。另一方面，本发明No.101～105、111～116的坯材钢板的r值、总延伸率、焊管周向的延伸率、焊接区的维氏硬度HvW与母材部的维氏硬度HvM的硬度差ΔHv、焊接区的焊缝厚度TW与母材部的壁厚TM之比都是适宜的，因此可以不发生裂纹地加工。另外，变形不会集中在局部，因此不会产生镀层剥离。
Figure A200780007371D00401
(实施例7：钎焊的裂纹敏感性)
从在实施例1中制作的一部分的热浸镀钢板，制取70×150尺寸的矩形样品，在其中央部进行宽3～8mm、长100mm的银钎焊后，用显微镜观察钎焊区的断面，评价有无裂纹。作为钎料，使用了相当于JIS Z3261 BAg4的Ag：40.4％的银钎料。
试验结果示于表7。比较例No.23、24、27的Y值超出本发明的范围，因此在热影响区发生由于液体金属脆化而引起的裂纹。另外，比较例No.30～32，虽然其Y值满足本发明的范围，但P含量和S含量的任一方或两方脱离了本发明的范围，因此可看到裂纹。另一方面，本发明例No.1～10由于Y值已适宜化，因此没有观察到裂纹。
Figure A200780007371D00421
(实施例8：钎焊区、间隙部的在盐害环境下的耐蚀性)
以由在实施例2中制造的Sn系防蚀镀层钢板制造的Φ25.4mm的电焊管为坯材，制作图10所示的形状的燃料管。针对该燃料管的钎焊区和夹持接触间隙部，制作切割样品，供盐害腐蚀试验用。作为腐蚀试验的内容，将5％NaCl溶液喷雾、35℃×2小时→强制干燥(相对湿度20％)60℃×4小时→湿润(相对湿度90％)50℃×2小时的复合循环试验反复进行540次循环，然后实施除锈处理，用显微镜焦点深度法求出钎焊区以及夹持配件接触间隙内部的腐蚀深度。
另外，对上述镀覆钢板实施了铬酸盐处理。附着量为20mg/m2。另外，对于一部分切割样品实施了阳离子电沉积涂敷。作为涂料，使用日本ペイント公司制的PN-110，膜厚为25μm。
供试材料的详细情况以及试验结果示于表8。比较例No.205的Ti含量没有满足本发明的要件，因此钎焊热影响区的耐蚀性不充分。另外比较例No.304的Cr含量脱离本发明的范围，因此得不到充分的耐蚀性。比较例No.301、302、303的钢成分满足本发明的要件，但是防蚀镀层的附着量脱离本发明的范围，因此得不到应该满足的耐蚀性。比较例No.305的防蚀镀层组成脱离本发明的范围，因此得不到应该满足的耐蚀性。另一方面，本发明No.101～116的钢成分和镀层附着量均满足本发明的要件，无论有无阳离子电沉积涂层，均得到应该满足的耐蚀性。
Figure A200780007371D00441
Figure A200780007371D00451
产业上的利用可能性
如以上所述，根据本发明，可以得到在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的燃料箱和燃料管用的表面处理不锈钢板、以及在盐害环境下的耐蚀性、焊接区可靠性、扩管加工性优异的汽车供油管用表面处理不锈钢焊管，因此产业上的效果大。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (14)

1.一种在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，其特征在于，在不锈钢板基材的表面具有由Sn以及不可避免的杂质构成的、附着量为10g/m2～200g/m2的防蚀镀层，所述不锈钢板基材，以质量％计，含有C：≤0.030％、Si≤2.00％、Mn≤2.00％、P≤0.050％、S≤0.0100％、N：≤0.030％、Al：0.010～0.100％、Cr：10.00～25.00％，还含有Ni：0.10～4.00％、Cu：0.10～2.00％、Mo：0.10～2.00％、V：0.10～1.00％中的一种或两种以上、以及Ti：0.01～0.30％、Nb：0.01～0.30％中的一种或两种，其余量由Fe和不可避免的杂质构成，由(1)式定义的Y值为-10.4以下，
Y＝3.0[Ni]+30[C]+30[N]+0.5[Mn]+0.3[Cu]-1.1[Cr]-2.6[Si]-1.1[Mo]-0.6([Nb]+[Ti])-0.3([Al]+[V])      ...(1)式。
2.一种在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，其特征在于，在不锈钢板基材的表面具有由0.8～10.0质量％Zn和其余量的Sn以及不可避免的杂质构成的、附着量为10g/m2～200g/m2的防蚀镀层，所述不锈钢板基材，以质量％计，含有C：≤0.030％、Si≤2.00％、Mn≤2.00％、P≤0.050％、S≤0.0100％、N：≤0.030％、Al：0.010～0.100％、Cr：10.00～25.00％，还含有Ni：0.10～4.00％、Cu：0.10～2.00％、Mo：0.10～2.00％、V：0.10～1.00％中的一种或两种以上、以及Ti：0.01～0.30％、Nb：0.01～0.30％中的一种或两种，其余量由Fe和不可避免的杂质构成，由(1)式定义的Y值为-10.4以下，
Y＝3.0[Ni]+30[C]+30[N]+0.5[Mn]+0.3[Cu]-1.1[Cr]-2.6[Si]-1.1[Mo]-0.6([Nb]+[Ti])-0.3([Al]+[V])     ...(1)式。
3.一种在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，其特征在于，在不锈钢板基材的表面具有由Sn以及不可避免的杂质构成的、附着量为10g/m2～200g/m2的防蚀镀层，所述不锈钢板基材，以质量％计，含有C：≤0.0100％、Si≤1.00％、Mn≤1.00％、P≤0.050％、S≤0.0100％、N：≤0.0200％、Al：0.010～0.100％、Cr：10.00～25.00％，还含有满足(Ti+Nb)/(C+N)＝5.0～30.0的Ti、Nb的一种或两种，其余量由Fe和不可避免的杂质构成，由(1)式定义的Y值为-10.4以下，
Y＝3.0[Ni]+30[C]+30[N]+0.5[Mn]+0.3[Cu]-1.1[Cr]-2.6[Si]-1.1[Mo]-0.6([Nb]+[Ti])-0.3([Al]+[V])     ...(1)式。
4.一种在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，其特征在于，在不锈钢板基材的表面，利用热浸镀法以10g/m2～200g/m2的附着量形成了由0.8～10.0质量％Zn和其余量的Sn以及不可避免的杂质构成的防蚀镀层，所述不锈钢板基材，以质量％计，含有C：≤0.0100％、Si≤1.00％、Mn≤1.00％、P≤0.050％、S≤0.0100％、N：≤0.0200％、Al：0.010～0.100％、Cr：10.00～25.00％，还含有满足(Ti+Nb)/(C+N)＝5.0～30.0的Ti、Nb的一种或两种，其余量由Fe和不可避免的杂质构成，由(1)式定义的Y值为-10.4以下，
Y＝3.0[Ni]+30[C]+30[N]+0.5[Mn]+0.3[Cu]-1.1[Cr]-2.6[Si]-1.1[Mo]-0.6([Nb]+[Ti])-0.3([Al]+[V])     ...(1)式。
5.一种在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，其特征在于，在不锈钢板基材的表面具有由Sn以及不可避免的杂质构成的、附着量为10g/m2～200g/m2的防蚀镀层，所述不锈钢板基材，以质量％计，含有C：≤0.0100％、Si≤0.60％、Mn≤0.60％、P≤0.040％、S≤0.0050％、N：≤0.0150％、Al：0.010～0.100％、Cr：10.00～25.00％，还含有满足(Ti+Nb)/(C+N)＝5.0～30.0的Ti、Nb的一种或两种，其余量由Fe和不可避免的杂质构成，由(1)式定义的Y值为-10.4以下，
Y＝3.0[Ni]+30[C]+30[N]+0.5[Mn]+0.3[Cu]-1.1[Cr]-2.6[Si]-1.1[Mo]-0.6([Nb]+[Ti])-0.3([Al]+[V])      ...(1)式。
6.一种在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，其特征在于，在不锈钢板基材的表面具有由0.8～10.0质量％Zn和其余量的Sn以及不可避免的杂质构成的、附着量为10g/m2～200g/m2的防蚀镀层，所述不锈钢板基材，以质量％计，含有C：≤0.0100％、Si≤0.60％、Mn≤0.60％、P≤0.040％、S≤0.0050％、N：≤0.0150％、Al：0.010～0.100％、Cr：10.00～25.00％，还含有满足(Ti+Nb)/(C+N)＝5.0～30.0的Ti、Nb的一种或两种，其余量由Fe和不可避免的杂质构成，由(1)式定义的Y值为-10.4以下，
Y＝3.0[Ni]+30[C]+30[N]+0.5[Mn]+0.3[Cu]-1.1[Cr]-2.6[Si]-1.1[Mo]-0.6([Nb]+[Ti])-0.3([Al]+[V])      ...(1)式。
7.根据权利要求1、3、5的任一项所述的在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，其特征在于，以质量％计，所述不锈钢板基材还含有B：0.0002～0.0020％。
8.根据权利要求2、4、6的任一项所述的在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，其特征在于，以质量％计，所述不锈钢板基材还含有B：0.0002～0.0020％。
9.一种在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，其特征在于，在不锈钢板基材的表面具有由Sn以及不可避免的杂质构成的、附着量为10g/m2～200g/m2的防蚀镀层，所述不锈钢板基材，以质量％计，含有C：≤0.0100％、Si≤0.60％、Mn≤0.60％、P≤0.040％、S≤0.0050％、N：≤0.0150％、Al：0.010～0.100％、Cr：10.00～25.00％，还含有满足(Ti+Nb)/(C+N)＝5.0～30.0的Ti、Nb的一种或两种，其余量由Fe和不可避免的杂质构成，由(1)式定义的Y值为-10.4以下，具有铁素体单相的金属组织，平均r值为1.4以上，总延伸率为30％以上，
Y＝3.0[Ni]+30[C]+30[N]+0.5[Mn]+0.3[Cu]-1.1[Cr]-2.6[Si]-1.1[Mo]-0.6([Nb]+[Ti])-0.3([Al]+[V])       ...(1)式。
10.一种在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，其特征在于，在不锈钢板基材的表面具有由0.8～10.0质量％Zn和其余量的Sn以及不可避免的杂质构成的、附着量为10g/m2～200g/m2的防蚀镀层，所述不锈钢板基材，以质量％计，含有C：≤0.0100％、Si≤0.60％、Mn≤0.60％、P≤0.040％、S≤0.0050％、N：≤0.0150％、Al：0.010～0.100％、Cr：10.00～25.00％，还含有满足(Ti+Nb)/(C+N)＝5.0～30.0的Ti、Nb的一种或两种，其余量由Fe和不可避免的杂质构成，由(1)式定义的Y值为-10.4以下，具有铁素体单相的金属组织，平均r值为1.4以上，总延伸率为30％以上，
Y＝3.0[Ni]+30[C]+30[N]+0.5[Mn]+0.3[Cu]-1.1[Cr]-2.6[Si]-1.1[Mo]-0.6([Nb]+[Ti])-0.3([Al]+[V])      ...(1)式。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，在所述防蚀镀层上形成了化学转化处理皮膜。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的在盐害环境下的耐蚀性和焊接区可靠性优异的汽车燃料箱用和汽车燃料管用表面处理不锈钢板，在所述防蚀镀层或化学转化处理皮膜上形成了摩擦系数为0.15以下的可水溶性润滑皮膜。
13.一种扩管加工性优异的汽车供油管用表面处理不锈钢焊管，其特征在于，是以权利要求9、10的任一项所述的表面处理不锈钢板为坯材的焊管，焊接区的维氏硬度HvW与母材部的维氏硬度HvM的硬度差HvW-HvM即ΔHv在10～40的范围，焊接区的焊缝厚度TW与母材部的壁厚TM之比TW/TM即RT为1.05～1.3。
14.根据权利要求13所述的扩管加工性优异的汽车供油管用表面处理不锈钢焊管，其特征在于，成形、焊接、矫正后的焊管母材部的周向延伸率为15％以上。
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