JPS5956570A - Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉ合金の合金被覆を有する鉄製品並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被覆が実質的にアルミニウム・、亜鉛、マグネ
シウム及びげい累より成る合金被検を表面に有する鉄基
体よシ成る耐食性鉄製品並びに該製品の製造方法に関す
る。

浴融ａ鉛めつきＣよ耐食性被４ｋを有する鉄製品を提供
する慣用手段である。亜鉛単味は腐食に対し実質的な保
睡を旬与し、多くの目的に受は入れられるけれども、そ
の耐食性は鉄製品が浸漬される亜鉛の溶融浴に少和の他
の金属を添加することによって改良することができる。

その例としては次の如きのものがある；即ち米国特許第
３．３．２０．０り０号は、被媛と鉄基体との曲の金属
間化合物層（ＩｎｔｅｒｍｅｔａｌｌＪｃ　１ａｙｅｒ
）の厚さを１．ＩＩ督するため０．７〜３・３優の可溶
性アルミニウム、被覆への塗料の付Ｘｉ性を改良するた
めＯ１９−〜θ、２優のマグネシウム、実質的に無−ス
ミ９ングルの表面を与えるため０．　／　４以下の鉛及
び残シ亜鉛よｌ）　ｉ１１！Ｈ性の付冶性被Ｕを有する
１ｏＪ能な無−スミ４ングルの耐融亜鉛めっき鉄製品の
製造に関１゛る； 米国時どｆ第３，９９３．グざコ号は、鉄基体に対する
亜鉛基台金被覆に関し、被覆は杓ツ傷までのアル２ニウ
ムプラス多−縫のマグネシウム及び痕跡ｔ１のクロムを
含有し、最適の被り合金では耐食性を増すための０．ａ
４のＣｒ　４まあるけれども！ｆｌのＭｇ１コ憾のＡｔ
及び残ｔ）Ｚｎ　　より成る；米国特許第３．！；０！
；、Ｏ’１．２号ｒｊ’、　％　飲会ｋＡ　Ｎ　品カ／
、！；−、！−重量幅のマグネシウムプラス０．７５〜
Ｏ，！ｆ憾のアルミニウムを金−間化合物層の鉄−亜鉛
合金の生長を遅らしかつ浴における表面の［）λ化損失
を低減するために含有する亜鉛合金で波すされる加熱浸
漬めっき方法に関する； 米国％Ｉ＋第３．９９．３．りｇ−号に引用されている
英国特許第１．／コ５，９乙Ｓ号は広硬囲にわたるＩ！
八へに対して使用される亜鉛基合金を教示するものとし
て米国特許権者によって簡単に調査されたもので、合金
は／〜弘憾のＭｇ及び０．０ｓ〜ｓ係のＡ１金含脣し、
最良の結果は約ａ、左壬のＭｇ　及び約グ、ｌＩ憾のＭ
で得られている。

Ｓ０２埴境に対する高い抵抗が望まれる情況では、鉄製
品は少並の他の金属を含有するアルミニウムで被覆され
る。斯る被籾の例としては次の如きものがある：即ち 米１！！Ｉ特許第コ、り０６．−ダ左号は付着性を改良
するため７．３〜９．５優の５１　　及び光沢とスパン
グルを改良するため０．θコ〜ツ、５椹のＭｇ　を含有
する溶融Ｍ浴で鉄製品を加ザ（浸漬めっきする方法に関
する； 米し！！Ｉ特許第３，０７０．／９０号は被覆が金属間
化合物層を減少するため６係までの５１　　並びに表面
粗面化効果及びＳｌ　　によｐ被覆に与えられる銅の灰
色の外観を除くためＯ０５〜、２憾のＺｎ　を含有する
鉄金属基体に対するアルミニウム合金被覆に関する；及
び 米Ｌｉ１ｌ特許第３．０２乙、乙Ｏ乙号は被覆に＝５優
までのＭｇ、Ｓｔを得るため化学甜論的関係でＭｇ及び
Ｓｌ　　を含有するアルミニウム浴で鉄製品を加熱浸漬
アルニウムめっきするものである。

然るに州の亜鉛被覆は鋼基体の保護されていない縁辺（
ｅｄｇｅ）に塩水において電気化学的保護（ｇａｌｖａ
ｎｌｃ　ｐｒｏｔｅｃｔｏｎ）を提供するが、斯る被覆
はｓｏ２ｍ境に対し比較的舞い抵抗を有する。鋼へのア
ルオニウム被接はその耐久性に対しては注目されるが、
銅基体の保護されていない縁辺には１棧気化学的保護ヲ
付与しない。それ故に、亜鉛及びアル２ニウムの２つの
全組の耕合せが両方の型式の被覆の望ましい特長を有す
る被覆を製造するのに用いられる。

アルミニウムー亜鉛被穆の例としては次の如きものがあ
る； 米国特許第３　、　！；０３　、０７３号は貢液で３〜
７７憾のＡｎ、　／〜左係のＭｇ　ｓ残部Ｚｎ　を含有
する共晶型アルミニウムー亜鉛被＋１を有する金属被覆
鉄製品に関する；又 独乙特許出願第ユ、／弘６，３７乙号は、もし銅がまず
純亜鉛で被覆されるならば、次いで５０参まで、好まし
くは３５彊よシ多くないＡ１を含有する亜鉛合金で液種
することができることが開示されている。被覆の時短の
例はコθ４Ｍ％Ｓ係Ｍｇｓ／４５１、残ｐＺｎを有する
ものである；米国特許第３１３グ３．９３θ号及び第３
．３９．３．０ｇ９号は夫々重倉で、２５〜７θ係のＭ
１残ｐ実ｆ口ＪシにＺｎ　　より成る合金で鉄基体を加
熱浸漬めっきする製品及び方法に関する。少駿、例えば
約／、乙傷のＳｌ　　が基体に対する被覆の付着性を確
保する几めに含Ｍさせられる。この発明の発明者が市販
の加熱浸漬めっき製品に対する耐食性で最適であると考
えている代表的の市販のシート製品は合金上塗層（ｏｖ
ｅｒｌａｙ　）及び該上塗層と鋼基体との中間の薄い金
属間化合物層とよシ成る被覆及び重量で、！ｉ５チのＭ
１／、６優のＳｌ、残シ実質的にＺｎの組成（以後３左
Ａｔ−ｚｎ　と称する）を有する銅基体よシ成る。鋳造
のま＼の上塗層の顕微鏡組織は芯の（ｃｏｒｅｄ　）ア
ルミニウムー富有樹枝状結晶と亜鉛−富有の樹枝状晶同
成分（Ｉｎｔｅｒｄｅｎｔｒｌｔｌｃｃｏｎｓｔｉｔｕ
ｅｎｔｓ）とを有する。

米ｌｊ！Ｉ特許第３　、　！；０３　、０り３号では、
／７憾までのＭが７．５〜ｌＩ係のＭｇ　とともに亜鉛
被覆に添加されている。独乙％ｈ′ト出顧第コ、／グ４
　、３７１．、号では、代表的合金被りはコＯ憾Ａｔ５
５優Ｍｇ、／優５１、残りＺｎを含有している。各々の
このような亜鉛−基合金被覆では、耐食性が、特にＳＯ
３壌境に対する彼（１七の抵抗にオペいて、Ｓ左Ａｔ−
Ｚｎ　　より／／／ス〜３倍悲い。

λ、１、外にも、充分なｉ＋ｔの８１とＭｇとの両者ケ
含有するアルミニウムー亜鉛合金被覆では、３３Ａｆ−
Ｚｒ＋製品に比しさらに良好な全面耐食性ど良好な、外
観どな有する渾１・ＩＪ　、ｌ、＾を生−Ｊ′ることを
本発明で発Ｍ、された。Ｊｔｌ＋ろ９１′：見は、嵯Ｌ
′Ｔ−の説、明によって明らかどなるであろう。

本光り口よ）、（体の表面に冶金的に結合している延性
、付着性のＡＩ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｌ被覆を有する鉄基体
より成り、それ（Ｊ、基体ＶＳＯ３及び塩水の両者の雰
囲気に対して４食性としている耐食性鉄製品に関する。

’４）１ｍは合金上塗層（ａｌｌｏｙ　ｏＶｅｒｌａｙ
）と前記基体と合金上塗層どの中間の金属間化合物合金
層（Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｌｃ　ａｌｌｏｙ　１ａｙ
ｅｒ）とより成る。

合金上塗層は火４？ｉ的に／　Ｏｔｔ以下の樹枝状晶軸
間距離（Ｄ　Ａ　Ｓ　）　（ｄｅｎｔｒｌｔｅ　ａｒｍ
　ｓｐａｃｌｎｇｓ　（ＤＡＳ）　）を有する芯のＡｔ
　−３４有の樹枝状晶、Ｚｎ−富有の樹枝状高量区域（
Ｉｎｔｅｒｄｅｎｄｒ　１ｔｌｃ　ｒｅｇｌｏｎ　）及
び主な相のλつがＭＱ、３１及びＭｇＺｎ２より成るｚ
ｎ　。

ＡＩ、Ｍｇ及びＳｌの金属間化合物相の混合！吻より成
る。

本発明は文法の工程よす成る鉄基体に冶金的に結合する
金１１４被覆を生成する方法に関−する、即ち（１）前
記鉄基体を清浄にする；（２）前記ｊ′＾浄にした鉄基
体をＺｎ、Ａｎ、Ｓｔ及びＩＶＬｇよｐ成るｆｆ！融合
金合金覆する；（３）前記鉄基体の上の前記被覆を冷却
する工程より成る。生成する製品は本質的に鉄基体に隣
接する金属間化合物合金層の向い層上の合金上塗層よシ
成るものである。合金上塗層は被覆の性能をＳＯ３と塩
水の両者の豚［７１（気に対し鉄〕、９体を１ｌ１１イ
食性ならしめるのを増進するために有効なｈｌのＭｇと
Ｓｌ　　とを有するＭとＺｎ　の組合せより本質的に成
るものであり、こ〜において前記有効なｈｌとは重量で
〔係Ａｅ　）　／　Ｃ優Ｚｎ、］が／〜／、Ｓであると
き、Ｍｇ、７〜．２θ係、Ｓｌ、７〜／左優である。

本発明の製品は前述の通シ基体に対し冶金的に結合して
いる延性、付層性の耐食性付金破〜を南する鉄基体又は
炭素鋼のシート、ス）　ＩＪシッフの如き基体より成る
ものである。

１ｉＶに、鉄基体はＡｔ　−Ｚｎ　−ｒａｇ　−Ｓｌ四
元系の合金で被覆される。

米国ｌ持＃Ｔ第３３１７−３９３θ号ノ、りび汗、３３
９３〜ｇ９号の被覆と同（、ｐに、本発明は芯のアルミ
ニウノ、−富有樹枝状晶どす１１．鉛−富有の樹枝状晶
間１メ域とを含有する。前者とＪＡなり、Δ）発明のｊ
＋、’Ｈ伊は又アルミニウムー富有の樹枝状晶及び亜（
１）−富有の（ｌ’ｒ↑朴状晶間区高量り不連続の相を
含有［２、その層は、実質的Ｋ　Ｚｎ’、ＡＩ　＋　Ｍ
ｇ！　ＳＩの全４１Ｓ間化合物相よりＪ１νる。

本発明の被作により与えられる改良せる酊縫イ′［は亜
鉛−畠有の樹枝状晶間区域に発生ずる腐食妊対し妨害又
は障害を与えるこれらの金属１川化合物相の存在に一部
依るものであると考えられる。ごれらの相により作り出
さ第１るこれらの妨害は縞大の鉄基体に達する必要時間
を増加し、それにょっ゛Ｃ被覆の耐食性を改良する。

広い実［ＩＩＪ及び好ましい実例において、耐食性の見
地から、合金上塗層は本質的Ｋ　ｊＪＣＱで次のものよ
り成る： 広い例　　　　好ましい例 Ｓｌ　　　　　　　　　　　３〜ｌＳ係　　　　Ｓ〜ｌ
Ｓ係Ｍｇ　　　　　　　　　　　３〜．２０％　　　　
　！ｒ　〜／！；憾Ａｔ　−Ｚｎ　　　　　　　　　　
　残　　　　　　　　残（：ＩＡｅ〕／［：ＩＺｎ］比
　　／　〜／、５　　　　　／、、２〜７．３痕跡量で
他の元素を合金に存在せしめることはできるが、１！（
金祠又Ｖｉ重金属、特にＰｂ及びＣｕを避けることはＭ
暢である。然しながら、Ｆｅ　ｆま／優までの訃で存在
せしめることができる。

出発基体は表面が腐食を受ける任意の鉄系材料、例えば
鉄及び低炭−＄鋼とすることができる。シート、ロッド
、導管、ワイヤ並びに旋回及び複雑形状の物品の如き任
意の望ましい形状とすることができる。周知のように、
出発基体の表面はそれへの蒸絨合金の均一なる伺層を確
保するために、油、グリース及び金属酸化物の如き有機
及び無機質不純物が実践的にないものとすべきである。

テストパネルの形状の本発明の製品は、その表面がコ劇
当に、例えばグリース及び酸化物がないように清浄にさ
れかつ酸化に対して保面された低炭素鋼ストリップより
切断されたパネルを、前述の合金被覆の広い範囲又は好
ましい腫１＋ＪＪ内に入る組成を有する選択された合金
の溶ＩＭＩＩ浴に浸漬し、引き上げ後排水する実験室的
なｒ）漬技術によって生成することができる。貼る技術
についてＶｉ後述する。

本発明の製品は周知の慣用の連続加熱浸漬被櫨ラインを
使用して工業的スケールで生成される。

連続加熱浸漬被覆ラインのａつの公知の方式はゼンジミ
アライフ　（Ｓｅｎｄｚｌｍｌｒ　１ｉｎｅ）及びゼラ
スー型（５ｅｌａｓ　−ｔｙｐｅ）　ｉ！接加熱炉ラう
ｙ　（ｄｉｒｅｃｔｆｉｒｅｄ　ｆｕｒｎａｃｅ　１ｉ
ｎｅ）である、ラインの各型式ｅま鉄基体、代表的には
炭素鋼ストリップのガス清沖全、溶融合金の彼栓金属の
受は入れに対しス）　ＩＪツブ表面を胸裏するために包
含している。ゼラス方式では、例えば鋼ス）　ＩＪッグ
は直接加熱炉で約７．２７！；下（ｂ　？　ｏ　°ｏ　
）の温度に加熱され、次いで還元性状態の雰囲気に保持
されている第二の炉において処理される。Ｊｕｒる第二
の炉でＱよ、銅ストリップの表面ば例えば容駐で７ｇ４
Ｈ２、残シ電素であるような水素−室紫の保穫雰囲気に
おいて酸化に削し保玲される。鋼ス）　ＩＪッグは第二
の炉を離れた後、大気中に露出されることな（、Ａｅ−
Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｔの四元系の前述の帖四内の元素よυ成
る溶融合金浴に浸漬される。浴に入るとき、ストリップ
の温度は、浴の温度以下であシ、本発明による被覆浴の
場合には約／、００θ〜／、３θＯ″Ｆ（３３９°〜７
０５　’（１）である。工業的加熱浸漬被接ラインに用
いる溶融合金浴の実際の温度は浴の合金組成に対する溶
融点以上約５θ下（２，２’（１）に保たれる。浴より
抜は出すに当り、ストリップ上の合金被層は被膜の厚さ
を胆ＩＮ５するためにめっきしごきダイスの１川ｆ：　
３ｊ＋１過し、その後被憬は全中又は促進される冷却手
段によって凝固される。生ＪＪｙ、物は前述のシースト
リップに冶金的に結合している耐食性合金被覆である。

このような工業的連続加熱浸漬被覆ラインに対する実際
の時間及び加工バラメーターにシミュレートするように
実験室方法は次のように工夫されている。重量ギで、グ
ル、ＡｉＡ１１−３３Ｚｎ−１０Ｓ１−１０の名目上の
組成と１０７．！；”Ｆの溶融点とを有する被覆浴を例
とするこのような方法は次の工程を包含する： ｆａ）　　寸法がｏ、ｏ、２ｓ“×９．左“×１０“で
ある冷間圧延せる炭素鋼（ＤＱＳＫストランド鋳造）シ
ートを用意する； （ｂ）　　前記シートの表面を水溶液で清浄にする；（
Ｃ１清浄シートを３θ４１−１．−Ｎｌｌの還元性雰囲
気にて約７２θθ下の温度に予熱する： （ｄ）　　銅シートの温度を約９左θＴ１即ち溶融被覆
浴の温度以下に下げながら前記遺児性雰囲気にシートを
保持する： （ｅｌ　　溶融点（７０７３′Ｆ）以上約／　、！−，
５”’Ｆの温度に保持した溶融被覆浴にシートを浸漬す
る：（ｆ）　　約９秒の経過時間後シートを引き上げ、
７−トに付着せる溶融被覆を約弘Ｏ下／式の速度で、被
覆の全凝固中、波線シートに対し通に器を向けることに
よって冷却する。

この実験室方法は約／、クミルの′４値厚さを生ずる。

ｆｉ４！Ｉ基体に付着せる溶融被覆に対し向けられるめ
っきしごきダイスケ使用し次いで溶融被覆浴より被覆製
品な引き上げることより一部生ずる工業的加熱浸漬被覆
製品に対する改良せる被覆流れ特件（ｆｌｏｗ　ｃｌｒ
ａｒａｃｔｅｒｌ’５ｔｌｃｓ）により、代表的の工業
的破椋厚さはθｇ〜／θミルである。加うるに、浴の温
度は約７２３０′Ｆから／／、！；Ｏ”Ｆの範囲に低下
される。

、４（−Ｚｎ−８１−Ｍ９四元系内からの被株合金を−
ｔｏ　Ｊ：　＜理解し、かつ鉄基体に被覆とし又適用さ
れるときの数々の元来の相互関係な決定するため、集中
的な研究が上記合金糸からの元素より成る被覆な有する
被櫨製品について行なわれた。

この研究のΩつの目的は（力下層の鋼基体に対し高水準
の耐食性ケ付与１−１かつ（謂外観の立場から抜機とし
て受は入れることのできる上記のような合金系内で、被
覆組成の範囲？認定（ｌｄθｎｔ　Ｉ　ｆｙ）すること
にあった。耐食性に対する標準は鉄基体に適用されると
き、Ｓ左＃−Ｚｎ　　と同様又はそれ以上、好ましくは
２倍となる合金被覆を認足することにあった。

外観、視覚評価に関し、外観の標準Ｖｉ色、表面組織、
反射能の如き特色を包含する。セ（１えけθ〜１０のス
ケールでの低い等級（ｒａｔｉｎｇ）は浮浮（スカム）
の存在により変色及び　（又ンま）粗面となった被覆に
与えられてお・す、高い等級は′Ｖ−滑かつ輝いている
被覆に与えられ、敵細なスパングルを肩する繻子光沢の
ある仕上げを４＞　黴とするものである。

この様に定められ念目的で、多数の試料全上記の四元系
内合金からの被覆合金を用いてＲＩ４　Ｈした。

腐食及び外観のデータの統計的分析はＡｅ−ｚｎ−Ｍｇ
−５ｌ　四元系における最も有望な禎１１ｉ組成を紹定
するのに用いられた。この研究によって生成されたデー
タは発明者にこのような合金系内の゛被櫨組成の性能に
おけるダつの元素のあるもののＥ　）ｔＪ’を計算する
のを可能とした。

後述の数種の図面によって確認されるところのこの研究
よりの一つの重要な発見は、本発明の裟品での被覆に対
する合金軸ｕＪｌ内には／・Ω〜／・３の間に好着しい
Ａｉ　／Ｚ　ｎ比があることである。このような比が好
ましいが、良好な結果はＡｌ／Ｚｎ　に対する／・θ〜
／・左の広いｉｉｌα囲内で達成できる。

添付図面、特に第１〜９図に瞼って、性能値を示すその
プロットは大多数のテスト試料のｒ−タからの回帰分析
によって生成された。第１〜乙図は異なるＡｔ１Ｚｎ及
びＭｇの橋度に対する選択されｆｃＳｌ　　水１ｍにお
ける指定された程度の発銹又は重Ｓｔ損失に対する被覆
の引算された時間／２ルを示す。

然しなから、数個の外形線（ｃｏｎｔｏｕｒ　１ｉｎｅ
）だけが図面をｆｌｌｉ単にする目的で示されたが、多
くのこのような線が包含され得ることを諒解すべきであ
る。図面を不適当に複雑とすることなしでこの特色を示
すために、矢印が、よシ一層の改良が矢印の方向におけ
る組成上の変化で被ｉに観察されることを示すために領
域内に示される。

第７図はＡＡ　／　ｚｎ　＝　７．２　／ｙにおける被
覆に対するＳｌとＭｇの関数として抽々の合金被覆備品
の耐塩水噴霧性を示すものである。約３〜３．５憾にお
ける最小性能で耐塩水噴霧性における非線状のＳｌの影
響が存在する。Ｍｇ　添加は耐塩水噴ｊ′り性を改良す
るけれども最良の結果は５１１）、？、、Ｓ−憾のとき
生ずる。第７図の点検によりＡ；！；Ｎ１−Ｚｎシート
のコ倍以上の因子まで耐塩水噴霧性を改良する条ｇ 件はＳｔ　＋丁＞　／　Ｑ　％であることがわかる。

第２図及び第３図は夫々ｌｌ係及びｇ４のＳｌ　　に対
するＡＡ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｌ　　系内の被覆に対する耐
塩水噴霧性を示す外形プロット（ｃｏｎｔｏｕｒ　ｐｌ
ｏｔｓ）である。最適の性能は陰影領域によって示され
る。

第９図はＭ／Ｚｎ　−／、コロを有する被（夏の耐ＳＯ
。

性を示す、再びＳｌ　　の非線状の影響が覗われ、又Ｓ
ｌとＭｇとの間の確実な相互作用が容易にわかる。

３ＳＡε−Ｚｎシートよりコ倍の耐ＳＯ２性、又は１／
２の重量損失に対しては次の一般式を満たすことが重要
である： ｓ＋　２５憾、　Ｍｇ　＞　’Ｉ優、　及び〔憾Ｓ１〕
０°’＋　（１Ｍｇ　）　０°６≧ｇ第Ｓ図及び第６図
はＡＨ−Ｚｎ　−Ｓｔ　−Ｍｇ糸ＰＥ　（７）　ｍω組
成の５Ｏ２Ｕ境における重Ｇｉ損失に対する外形グロン
）”’Ｃある。外形は左θサイクル後の重茄撰失を現わ
すので、値の低いはど晟覆の性能は良好である。塩水−
噴嚇投彫図（第一図及び第３図）の場合におけるように
、ＡＰ、、ｚｎ％Ｍｇの含イｑ鰯はＶ＋：　！；図及び
第６図のり冬及びｇ傷の各Ｓ１　　レベルで変わる。最
Ｊの性能は陰影餉域によって示される。

第７図はＡｇ／Ｚｎ　＝　／、、２乙を有する鋳造の寸
＼の被覆の外観金子す。ＳｌはＭｇの添加によって生ず
る外観における逆効果にｊル抗するので！；　、！；　
ＡＱ、　−Ｚｎシートの彼侃に等しいか、又は良い外観
を有する被穆には次の条ｆ１が満足さるべきである：Ｓ
ｌ　）　／、５　＋　０．６Ｍｇ ｌ１１及びｇ４におけるＡｌｌ　−Ｚｎ−Ｍｇ　−Ｓｌ
　（Ｄ外観のｈｕの外形プロットを第ｇ図及び第９図に
示す。

高い数字は好ましい外観を有する被覆を現わす。

明ｔ＋＋、ｅにする目的で、７″は外観の立場より非常
に良好な彼ｂ）をボすものである。この同一のスケール
で１０”は工業的加熱浸漬波峰で最良の外観に等しし・
ものである。被覆に対する最良の性能は陰影領域によっ
て示される。

もし、ｐＨえば第、２Ｓ５．ｇ図又は第３、乙、９図が
互いに、３つの試験全部、即ち（ハ塩水噴霧試験、（，
２）ケステルニツヒテスト（Ｋｅｓｔｅｒｈｌｃｈ　ｔ
ｅｓｔ）（亜硫酸ガス腐食試験）及び（３）外観におけ
る禎橿の性能を最大限に利用する組成な選択するために
重ね合せられるならば、Ａｌ／Ｚｎの最良の比は／、２
〜１３であり、Ｍｇ及びＳｌは６約７０％の量で存在す
ることが発見された。然しなから、市販の製品では、一
つの試験における被覆の性能な、その他の試験における
最適の性能以下で我慢しながら増進するのが望ましい状
態が起るのに注目すべきである。

上述の図面より明らかにされないが、工業的加熱浸漬被
覆操作には考慮されなければならない考慮すべき問題が
さらにある。このような考慮は被覆浴の性質を包含する
。ＦＩＪえは、２０％Ｍｇでは空中で燻燃が発生する。

かくて、被偵浴な保薩するために、例えば浴を窒素雰囲
気で包囲する手段の経費ｆｒ：避１．Ｊるために、溶融
浴におけるＭｇＦｉコθ４を超えるべきでない。さらに
、最適の浴流動性のために、Ｍｇを６係以上の加で存在
するときは、浴におけるＳｌのｌｊｉヲ少くとも５ｍ、
好ましくは少くとも７憾のレベルで存在することが望ま
しい。

第１〜９図よシ推しされる知識に基き、合金被覆成分に
対する前述のような組成の広い範囲と好適な！１Ｉ１２
囲とが制定された。こ＼において組成範囲の数イ（ａは
重１ａ　４である。

３１、在市販されている加熱浸漬金＃Ａ被覆製品で最適
の耐食値を有する先行技術の被覆パネルと低炭素鋼パネ
ルの浸漬によシ実験室的に生成した本発明パネルの種々
の組成（ｆｆｉＭヂ）を有する溶融金属浴における各３
つのｉＪ？ネルヲ第／表に示す。

第　　／　　表 試験パネル（各３ケ）　　　Ａ＋’、　　　　−３１２
ｎ／、米国％＃Ｔ”ｐｎ　ｊ’　＋　３’１３　＊７３
θ号　　　３３　　　　　−−　　　．２．、！４．Ｊ
Ｊ、２．　　　　　＃　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　、！；３　　　　　　　　−
−　　　　　　．２．．２　　　　夕紀３、本発明　　
　　　　　　４１３　　７ｇ　　　　／、　　　残９り
、　＃　　　　　　　　　　り’１．／７．’１ｇ　　
　残８＊痕跡址の酸化物、主としてＳ　１０．を含准す
る。

パネルは溶融金属浴よシ除き、それに４マｊ　＞ｔｔ　
４る過剰の被覆金属を、鋼基体に冶金的に結合している
付着性の耐食性被覆を残して４シト除する。公知であシ
、かつこ＼に使用されるような冶金的結合（Ｊ。

Ｇ、　Ｔｗｅｅｄｄａｌｅ著Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｌｃａ
ｌ　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｆｏｒＥｎｇｉｎｅｅｒｓ
　、　ｐ　２７３、（／　９乙２）、ＬｏｎｄｏｎＩＬ
ＩＦＦＥ　Ｂｏｏｋｓ　Ｌｔｄ　　発行参照）は２　ツ
ノ異ｆｘ　ル金属が接触せしめられ、中間台金がａつの
異なる金属の間に直接の冶金的連結を与えてそｉＬらの
曲に形成されるように処理された接手の形式に関するも
のである。

このように被覆されたパネルの耐食性の成幀ｋ・ｍｌす
定するには、一つのＩＪ？進された実験室試験、即ち（
１）　Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ標準Ｅ３／／７−７３に指定され
る、塩水噴霧試験（未保＾縁辺）及び（２１ＤＩＮ、Ｓ
−００７ｇとして指定されるケステルニツヒテスト（未
保護縁辺）にパネルを付する。合金被覆パネルに対する
試験結果金量λ、３表に示す。被覆テストノやネルの耐
食性に影１メツを与える被覆の厚さには差異がある、即
ちテストパネル／、３はテストパネルコ、グよりｊ早い
破梼を有する。例え耐食性は１被徨の厚さのミルに対し
て”′ｖＡ節されるとしても、腐食性は必ずしも被Ｕの
ＪＬｒ’、さの直線状作用ではないので、パネル／、３
に対する結果はノ４ネルＪ、＋に対するそれと直接比較
することはできない。即ち、０．３ミル被＋ｙ＋ユ／、
０ミル被はの必ずしも１／２ではない。それにも拘らず
、厚い被覆又は薄い被覆を有するテストパネルの生成方
法は場合によって繰返されるので、妥当な比ｄｋテスト
パネル／、３と＝、ｑとの間でなすことができる。

第２表及び第３表の試験データは工業的加熱浸漬金属核
６に製品において最良の全面耐食性を１するものと考え
られている先行技術例えば米国特許第３．３４’３，９
３０号により比較のために製造した被覆ノ臂ネル（／、
Ｊ）よシ本発明によシｊＡ造した被覆ｉ！ネル（３、ｌ
がすぐれた性能余有することを示している。優越ｔＷは
２〜３倍のオーダの良さである。

合金被覆製品のすぐれた耐食性（第３表）を確立すると
、その被覆ｔよ前述の広い範囲及び好ましい範囲の内に
入り、４僅の顕微鏡組緘の試験及び腐食の機構はこのよ
うな優越度を説明するのに役立つものである。

この試験のため、第１表の合金被包／、グに匹敵する表
示核種組成を有する油漬のま＼の合金被覆ｉ４ネルを顕
微鏡下で分析するために生成された。

研究中に試験されたすべての彼憶ノぞネルは米し！ｉ１
特許第３．７ｇ、２．９０９号にｍＱ述された急、冷作
朶によって処理され念。即ち、合金被覆のすべては少く
とも２０　’Ｆ　／　ｓｅｃの速度、特に約１１Ｏ下／
就の速度で、波峰の全５ｊ＋・国中、掻制柴気冷却され
た。この合金被々λノ９ネルの処理（における短い簡単
な説明ｅよ、本発明の合金被覆の顕微鏡組織及び腐食機
構並びに！ｒ！ＳＮ、−Ｚｎの顕敵鈍組織及び腐食機構
を理解するのに役立つものと考えられる。

第７０図は第１表のす／に匹敵する被覆組成を有する抜
色パネルの５００倍の倍率の腐食した断面である。米国
特許第３．７ｇ２．９０９号の急冷処理条件では左左Ａ
ａ　−Ｚｎシートにおける被覆が非平衡状態で複雑な組
織に成長する。被ｕｉ凝国中に形成される最初の固体は
芯の樹枝状晶組織に通ずる約ｇ　Ｏ％　ｈｔｔにおける
α−アルｉニウム１０であり、そこでは、凝固するため
の最後の液体はアルミニウム含有・量を実質的に低下し
く亜鉛−富有）１２、かつその顯＠鏡組織は非常に微細
であり、十分に定められない。３５　ＡＡ　−Ｚｎシー
ト被覆のもう一つの特徴は６１４基体１６と被覆上塗層
１８との間の薄い金属間化合物Ｉ曽１４である。斯くて
、Ｓ左Ｍ−Ｚｎ　　シートの被覆顕＠鏡組織は芯のアル
ミニウム富有の樹枝状結晶１０と薄い余端間化合物）０
７１４の−ヒに存在する亜鉛富有の樹枝状晶間部分１２
とより成るものとし７て述べることができる。

左ＪＡｌ−Ｚｎ　の腐食の様式は優先腐食（ｐｒｅｆｅ
ｒｅｎｔｉａｌ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）の様式として述
べることができ、即ち被覆の！ｌｊ鉛−籍有の樹枝状晶
間部分１２は優先的に）１（食される。さらに金Ｍ　Ｉ
ｆＪ１化合物層１４は銅基体に対し、被覆の他の成分に
対すると同様陰極的であると考えられる。イπって、こ
の層１４は上塗層１８の樹枝状晶間ｊ１巧食に４ｉＸ　
＜鋼糸体の腐食を防止する′は気化学的障壁としての作
用をすると思われる。ル「くで、左左Ａｌ−Ｚｎ／−ト
のすぐれ几耐食性の実績、特にアルミナイズドシート又
は溶融亜鉛メッキ銅板のような個用のＭ＆よｐすぐれた
耐食性ｔ：１（１）芯のアルミニウムー富有の樹枝状晶
及び亜鉛−富有の樹枝状晶間部分より成る被覆上塗層と
、（２）金属間化合物層とのａ互関係に帰することがで
きる。

５ｊＡｇ−Ｚｎ　　シートのすぐｈた性能ｅこも拘らず
、本発明はＳ左Ａｉ−ｚｎ　　シートの性能の一倍ｔユ
と甘で超すことのできる蛸に対する合金被覆を製造する
方法についで述べている。

第１／図は本シロ明により製造され、第７表のナグに匹
敵する被覆を有する鋳造のま＼のＷ覆製品金示す第７０
図と同様の顕微鏡写真である。第１／図に示す核心・ン
上塗層の顕微鏡組織は同じであるが、第７０図に示した
左、！；　ＡＮ　−２口　シート上塗層の顕徹鏡ボ１０
゛″１りよシなお一層複雑である。例えば、破り上塗ノ
匂２０は亜鉛−７；イ有の樹枝状晶間部分２４を含有す
る芯のアルＳニウム−富有の樹枝状晶２２とＺｎ　、　
Ａｌ、　Ｍｇ、　Ｓｌの金属間化合物２６との混合物よ
、！ｌｌｌ成る。多数の金属間化合物が認定されるが、
主な化合物のａつはＭｇＺｎ、及びＭｇ、Ｓｌである。

加うるに、５１（Ｊ、＆よＭｌｉｉ、Ｓｌに埋封される
結晶として被４’Ａに認められる。さらに、Ｍｇ　が被
覆に少くとも約７０優の第で、例えばす３におけるよう
に存在すると、Ｍｇ　３＋１　（Ａｉ＋　”ｎ）　４９
　（！：し−ＣＬ！！　メられる相が見い出される。

本発明の祁囲内の合金彼稜の改良せる性能は数種のｆｉ
Ｊ能な因子に帰因する。第１二図及び第７３図はアルミ
ニウムー′爪有樹枝状晶を示すＳＳＡε−Ｚｎ　　シー
トと本発明のぞｌ憶との各々の腐食した表面におりる選
択ぜる頭載の、２θＯ倍の倍率の）Ｍ微夕ｊｆ！写真−
である。

斯る図面で特徴とするｔｌｔ、Ｉ枝状晶は芯（ｃｏｒｅ
　）１０Ａ、２２Ａ（夫々、第７．２図及び第７３図）
及び前述の芯に幻して垂直の角度でそれから放射してい
る枝（ｂｒａｎｃｈ　）又１ＪＩＩｉｌｌ　（ａｒｍ　
）　１０　Ｂ。

２２Ｂを特徴とするものである。、＾い倍率で、これら
の枝又は軸ｔま容易に観察できかつ斯る枝又は軸の間の
垂直距離は測定できる。これらの測定された距離は樹枝
状晶間部分 る。樹枝状晶軸間距離と同様に（か（枝状凸形成につい
てさらに詳細に説明するために、参考としてＭｅｒｔｏ
ｎ　Ｃ，Ｆｌｅｍｌｎｇｓ：著　Ｓｏｌｌｄｌｆｌ（ａ
ｔｌｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　、　ｐ　／　’／−Ａ
　〜／　’ｌ　ＩＩ　（／　９７　’ｔ’　）、（Ｍｃ
　ＧｒａＷ−Ｈｌｌｌ　Ｉｎｃ、発行）全引用すイ）。

比較のために製造した被覆に対する何れの場合でも、木
兄０ｌ（７）被覆に対ｆ　ルｌ）　Ａ　Ｓ　）；Ｊ、５
５Ａ９−Ｚｎ　　シートに対するＤＡＳよｐ少くとも３
μ少ない。鉢考までに、前述の急冷技術によって装造さ
れた本発明の抜機に対するＤＡＳは／θμ以下、好オし
くに約３〜９μのｆｊｊχ囲内に入る。これに対し、市
販の５５ＡＭ−Ｚｎ　　シートは７０〜７３μの範囲の
ＤＡＳを有する。

本発明の合金被覆に対する大気腐食機構は５５Ｍ−Ｚｎ
　　シート被捌に対し確立されているものと同じである
とｈうのが本発明者らの意見である。

即ち、ルする機構は一つの相又は顕微鏡組織の成分の優
先腐食の槻構である。本発明の被覆製品の改良せる性能
を生ずる第一の因子は比較のために製造さり、た左！；
Ａ１−Ｚｎ　シートの上塗層組織に比し上塗層組織にお
いて見い出されるよシ一層少ないＤＡＳである。より少
ないＤＡＳでは、樹枝状高量相又は成分の優先腐食は金
属間化合物層に達するのにさらに迂遠な路線に従わなけ
ればならない。

第二に、もし陽光腐食のこの路線が添加せる障壁によっ
て遅れることができるならば、腐食の速度は必然的に減
じかつ級槍の性能は増加しなけれはならない。腐食の特
殊の様式が本発明の被覆に対し決定されないが、Ｍ及び
Ｚｎ　　と結合するとき、Ｓｌ及びＭｇは本発明の−ｍ
榎の耐食性を改良するのに予期しない手段で作用すると
理論づけられている。与えられた理論に結合されるのは
望ましくないが、次のことが研究で表わさｆ１７、それ
にょっでＳｌ及びＭｇの結合はこのような耐食性を改良
するために作用する。

Ａｌ−Ｚｎ　加熱浸漬被接に３ｗｔ係までの少−壇で誇
加されるＳｌ　　は金桟間化合物合金層と被覆上塗ノー
との境界面にはん点で（Ｉｎ　ｐａｔｃｈｅｓ）表われ
る。

Ｓｌ　　は又上塗層で粒子の形で生じ、その粒子けＭ−
Ｚｎ　　マトリックスにおいて陰極として作用し、斯く
て腐食速度を増加する。本発明者らは、この外見上の陰
極活性度は少址の５１　　添加の有害効果の理由である
と考える。Ｓ１ｍ＃／止がＡ、Ｍ　−Ｚｎ被柑の約、３
ｗｔ傷以上に増加すると、金楓聞化合Ｉ吻合金層−被僅
上塗層境界面におけるはん点は結合し、連続的Ｓ１−富
有の障壁層を形成する。Ａｌ−Ｚｎ　被りにおいて、こ
の３１　　障壁は環境と鋼基体との間に超耐食性層を添
加することによって耐食性を増加し、斯くしてＳｌ　　
の高ａ度のイ」利な効果の理由であると理論づけられる
。さらに、不発ＢＪ１者らＶよＭｇの添加ｔＪｌｊ！−
Ｚｎ　マトリックスに対して陰極でないＭｇ２５ｌを形
成するために被接上塗Ｉ−においてＳｌと結合すること
によってこれらの有利な効果を増進すると考える。ル「
くて、ＭｇのないＡｉ！−Ｚｎ合金被蟲では、被１立土
塗ノ曽におけるＳｌ　　の大部分Ｖま製品の腐食性能に
有害である遊離けい素である。然しなから、本発明の合
金被ｔｉｔにおいては、被１Ｍ上塗層におけるＳｌ　　
の犬１１（（分は、被接製品の耐食性に貢献するＭｇ２
５ｔ　（及び少臘のＳＩＯ，）として結合される。

９１図面のｆ＃ｉ　、ｊｉ’−な１悦明添イマ１図面に
おいて、第１図は７．２６の固定せるＡｔ　／　Ｚｎ比
で堪水噴霧壌境圧おけるＭｇとｓｌの効果を示すＡＩ！
　−Ｚｎ　−Ｓｔ　−Ｍｇ国元系内の棹々の元素の組合
せで被覆した鉄シートの発銹の出現に対する時間数のプ
ロットである。

第２図は４ｔ４ＳＩにおけるＡｉ！　−Ｚｎ　−Ｓｔ　
−Ｍｇ糸内の合金で被覆した鋼製品に対する耐塩水噴霧
性を示す外形プロットである。

第３図は被覆がｇ憾Ｓ１　　を含有する点を除き第２図
と同じ外形プロットである。

第９図は／、コ乙の固定せるＡｔ／Ｚｎ比でＭｇ及びＳ
ｌの変化の効果を示すＡＰ、−Ｚｎ　−Ｓｔ　−Ｍｇ国
元系内の（Ａ）々の元素の組合せにより被接した鉄シー
ト（７）　５Ｏ２−含有界囲気におりる小１１損失のプ
ロットである。

８ｇＳ図は４　係ｓ＋におけるＡｔ１−　Ｚｎ　−Ｓｔ
　−Ｍｇ糸内の合金で被覆した鋼製品に対する５Ｏ８−
含有芥囲気における重ｔ［損失を示す外形プロットであ
る。

第６図は被覆がｇ優Ｓ１　　を含有する点を除き第５図
と同じ外形プロットである。

第７図は／、２乙の固定せるＡｇ／Ｚｎ比でＭｇ及びＳ
１変化の効果を示す、Ａｔ　−Ｚｎ　−Ｓｌ　−Ｍｇ国
元系内の桶々の元素の組合せによシ被憶した鉄シートの
核種外観の７°ロツトである。

第５図は１１１　ＱＡ　ＳＩ　Ｉ／ＣおけるＡｌ！、−
Ｚｎ　−Ｓｔ　−Ｍｇ糸内の合金で抜値した鋼製品に対
する被偵外観を示す外形プロットである。

第７図は・波相がｇ憾Ｓ１　　を含有する点を除き第５
図と同じ外形プロットである。

第７０図は先行技術によシ製造した被り合金系に対する
鋳造のま＼の被覆の顕微鏡組織の５００倍の倍率の腐食
ぜる断面の顕ａ鏡写真である。

第１／図は本発明によるｇ造のま＼の被覆製品の５００
倍の倍率の腐食せる断面の顕微鏡写真である。

第１−図は先行技術にＪｌ）製造した被接合金系に対す
る鋳造のま＼の被覆の顕Ｒ鏡組織の１００倍の倍率の腐
食ぜる表面の顕微鏡写真である。

第７３図は本発明による鋳造のま＼の被覆製品の２００
倍の倍率の腐食せる表面の顕微鏡写真である。

ＦＩＧ、４５′ ％ｋｌｆ ＦＩＧ、６ Ｆｌｏ、７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ハ　合金上塗層。１１！びに該」二塗層と鉄基体との
   中間に金１’ｇ　１ｉｆｔ化合物の合金層含有し、かつ
   その表面に冶金的に結合している延性にして付着性の被
   覆によって鉄基体をＳＯ３−及び塩水−含有の環境の両
   者に対して耐食性とすることより成る耐食性鉄製品にお
   いて、前記上塗１−は（１）’／θμ以下の樹枝状晶軸
   間距離（ＤＡＳ）を廟する芯のアルミニウムー富有の樹
   枝状晶、（２）亜鉛−富有の１ｉｉＪ枝状晶間区域及び
   （３）Ｚｎ、ＡＬ、Ｍｇ　、Ｓｔの金属間化合物相を含
   有する冶金的組織を有する実質的にＡｅ　−Ｚｎ　−Ｓ
   ｔ−Ｍｇ四シｉ”系１’３　ノ合金テｓ　面４実質的に
   −１「址彊で３〜２０４のＭｇｓ　３〜／３係の８１、
   残部ＡＮ及びＺｎより成ｐ１かつ（壬、ｕ）、′〔係Ｚ
   ｎ、］は／〜／、Ｓであることを特徴とする上Ｈ己奢４
   品。 （２！ｍｔｉ己ＤＡＳは３〜９μの範囲でありかつＯｉ
   Ｊ　Ｈ己金属間化自物相＆」、＋−＋ｐ、ｓｌ　、　Ｎ
   ＢＺｎ２．　ＳＩＯ，及び”　＊２’　”　＋　Ｚ　ｎ
   　）４ｏ　　より成く）群より選ばれる特８′［）ｆｆ
   ７　”Ａ＜のｉｌ、ｉ）囲（ハ記１１１ＶのＩｌ（ソ品
   。 （ＪＩ　　Ｃ’；ｈＡｆ　）　／　（％ＺｎＪは／Ω〜
   ／３であり、町は３〜／ｌ’Ｊｓ＋　　は３〜／、３％
   でイｊ在すルＱｂＷｒ精求のｌｌ１７囲（１）及び（２
   ）のい−イれかにｈＴ２ｉ１ｉ１ｊ　Ｏ）　？’！品。 （Ｚｌ　　［％ｓｌＪ＋（％ＭｅＪ１５＞１０テ６ル％
   ｒ［ｆｆｌ求のい、囲（１）及び（，７１のいずれかに
   記載の製品。 ｅｌ　　合金上Ｄｒ’＋　Ｉ−１のＳ１含イ１１１ロ］
   、少くとも５％、開ｇ虐有ｂｔ、’　ＩｔＪ、少くとも
   ４ｔ％、又〔％Ｓ、ＪＯ，１，＋〔％ＭＨ〕０乙＞ｇで
   ある特許請求の範囲（１）及び（２のいずれかにＦ　市
   ’４の芽！Ｉ〜ｉ’＋。 （６）ｃ％ＳＩに＞７５＋θ乙〔％ｉ４ｇ）である特許
   請求の範ｔｌｔｌ　（１）及び（−のい１゛れかＫ　Ｎ
   ＩＬ載の製品。 （７）　　鉄基体は低炭素隋である特許請求の範ＩＪ旧
   ／）及び（訓のい−Ｊ゛れかに記市ｌシの製品。 （ｇ＋　　鉄基体はシートの形である特許請求の範囲（
   １）及び（，２）のいずれかに記載の製品。 （９）鉄基体はワイヤーの形である特ＩＴＩ’　ＡＭ求
   の範囲（ハ及び（，２１のい１れかに記載の製品。 ＜７０）　ｆｉｌ　　金属被覆の受は入れに対し鉄製品
   の表面を調製し； （２）前記表面を実質的にＡ（−Ｚｎ−Ｍｇ−３ｌ四元
   系内より成る溶融合金で被覆［７；（３）　　前記被覆
   を冷却して凝固し、鉄基体に隣接する金属間化合物の合
   金層の薄層に合金上塗層より成る、ＩＪｆ、件にして付
   着性の被覆を前記鉄製品の上に形成する 工程よｐ成る、鉄製品に冶金的に結合する金属被覆を生
   成する方法において、 溶融合金は本質的に重景でＭｇ　３〜コθ張、Ｓ１３〜
   ／＆１、残部ＡＭ及びＺｎより成り、かつ（１’ｉＡｔ
   〕／［４Ｚｎ′３は／〜／、＆であること全特徴とする
   上記方法。 Ｃｌ／＞　　［憾Ｍ〕／〔憾Ｚｎ〕は／１．２〜／、３
   でめシ、かつＭｇｔｔ５〜／Ｓ傷、ＳｌはＳ〜／左優で
   介在する特許請求の範囲（／　０　）　＋Ｍ：載の方法
   。 （／、２）　　Ｃ憾Ｓｌ　〕＋［：４Ｍｇ］／ｊ＞／θ
   である特許請求の範囲（１０）及び（／／）のいずれか
   に記載の方法 くともｔ／、％であり、かつＣ％Ｓｌ　）　０乙１〔％
   Ｍｇｊθ乙〉ｇである’ｈ　ｒ：’目ｒｌ　、＞Ｒの革
   へ囲（１０）ｆｉｌ載の方法。 （／４’）　　（％　Ｓ　Ｉ　Ｊ　＞　ｌ　３　＋　（
   １７，ｂ　（％　Ｍ　ｐ　ＩテＥ）　７ｉ　％　ｕ’１
   精求の範囲（１０）及び（／／）のいずれかにｈｌｒ　
   ６τＶの方法。 （／３）　　前記冷却は冷却の全訳同帰囲中、少くども
   ２０″１’／秒の速度で行１（われる！１ヶ訂請求の＋
   １）ｉｌ囲（１０）及び（／／）のいずれかに１１ビイ
   ＩＶの方法、（／乙）　　ｔｉｆＪ記鉄基体は低灰素鋼
   である特Ｍ’１’　Ｏｒ！氷のイＣ］）。 囲（１０）及び（／／）のいずれかにｌｌ’３　ｉｆ；
   １．の方〆ｌ、。 （／７）　　前記鉄基体はシートの形である特許請求の
   範囲（１０）及び（／／）のい１゛れかに記載の方法。 （７ｇ）　　前記鉄基体はワイヤーの形である特許請求
   の範囲（１０）及び（／／）のいずれかにＨ（２ｉｌＶ
   の方法。