KR880000458B1

KR880000458B1 - Al-Zn-Mg-Si 합금 코우팅이 된 내식성 철제품 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR880000458B1
Application number: KR1019830002790A
Authority: KR
Inventors: 에스. 버케 닐; 이. 타운센드 허버트
Original assignee: 베들레헴 스틸 코포레이숀; 원본미기재
Priority date: 1982-06-23
Filing date: 1983-06-21
Publication date: 1988-04-06
Also published as: EP0106021B1; EP0106021A2; JPS5956570A; US4401727A; FI832268L; AU1616283A; ES523486A0; FI73007B; IN160994B; NO162622B; NZ204672A; JPH0321627B2; NO832270L; EP0106021A3; AU553549B2; ZA833901B; NO162622C; FI832268A0; BR8303298A; CA1204970A

Abstract

내용 없음.

Description

Al-Zn-Mg-Si 합금 코우팅이 된 내식성 철제품 및 이의 제조방법

제 1 도는 염수분무환경에서 Al/Zn비가 1.26일 때외 Mg와 Si외 영향을 나타낸 것으로서 Al-Zn-Mg-Si계로된 원소의 여러가지 배합물로 코우팅된 철판의 붉은색 녹이 나타나는 시간 경과를 예시한 그래프.

제 2 도는 Si가 4%일때의 Al-Zn-Si-Mg계로 된 합금으로 코우팅 된 강철제품의 염수분무저항성을 예시한 등고선도.

제 3 도는 8%의 Si를 함유한 코우팅으로 된 것으로서 제 2 도와 유사한 등고선도.

제 4 도는 Al/Zn비가 1.26일 때의 Mg와 Si의 변화에 따른 영향을 나타낸 것을서 Al-Zn-Si-Mg계로 된 원소의 여러가지 배합물로 코우팅 된 철판의 SO₄가 함유된 환경에서의 중량감소를 예시한 그래프.

제 5 도는 Si가 4%인 Al-Zn-Si-Mg로 된 합금으로 코오팅 된 강철제품의 SO₂를 함유한 분위기중에서의 중량 감소를 예시한 등고선도.

제 6 도는 Si 8%를 함유한 코우팅으로 된 선으로서 제 5 도와 유사한 등고선도.

제 7 도는 Al/Zn비가 1.26일 때의 Mg와 Si의 변화에 따른 영향을 예시한 것으로서 Al-Zn-Si-Mg계로 된 원소의 여러가지 배합물로 코우팅 된 철판의 코우팅 외관의 그래프.

제 8 도는 Si가 4%일 때의 Al-Zn-Si-Mg계로 된 합금으로 코우팅 된 강철제품의 코우팅 외관을 예시한 등고선도.

제 9 도는 Si 8%를 함유한 코우팅으로 된 것으로서 제 8 도와 유사한 등고선도.

제10도는 종래의 방법에 의해 제조된 코우팅용 합금계에 대한 코우팅물의 미세구조의 부식처리된 단면을 500배로 확대한 광현미경사진.

제11도는 본 발명에 의해 제조된 코우팅제품의 부식 처리된 단면을 500배로 확대한 광현미경사진.

제12도는 종래의 방법에 의해 제조된 코우팅용 합금에 대한 코우팅물의 미세구조의 부식처리된 표면을 200배로 확대한 광현미경사진.

제13도는 본 발명에 의한 코우팅제품의 부식 처리된 표면을 200배로 확대한 광현미경사진 .

본 발명은 철의 표면에다 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 규소로 된 합금 코우팅을 한 내식성 철제품 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

아연도금은 철제품에 내식성 코우팅을 하는 종래의 방법이다. 아연만으로서 부식에 대해 거의 보호를 하므로서 여러가지 목적에 이용되고 있지만 철제품이 침지되는 아연 용융조(溶融槽)에 소량의 기타 금속을 첨가하므로서 내식성을 개선할 수 있다.

그 예를 보면 다음과 같은 것들이 있다.

미국특허 제3,320,040호는 코우팅과 철 기질(基質)사이의 중간금속성층의 두께를 조절하기 위한 용해된 Al 0.1-3.5%, 코우팅물에 대한 페인트의 접착성을 향상시키기 위한 Mg 0.02-0.2%, 0.1%아하의 pb를 가하여 거의 광택이 없는 표면을 형성하기 위한 pb 0.1%이하 및 나머지 첨가량으로서 아연을 가하여서 된 연성(延性)이고도 접착성인 코우팅물로 된 무광택의 도장성(塗裝性)이 있는 아연도금된 철제품 제조에 관한 것이다.

미국특허 제3,993,482호는 철기질용의 아연으로 된 합금코우팅에 관한 것이다. 이 코우팅물에는 알루미늄 약 2%와 다량의 마그네슘 및 미량의 크롬을 함유한 것으로 Mg 5%, Al 2% 및 나머지는 Zn을 첨가하고 내식성을 향상시키기 위해 Cr을 0.2% 첨가하여서 된 적정 코우팅 합금으로 코우팅된 것이었다.

미국특허 제3,505,042호는 용융도금법에 관한 것으로서, 즉 Mg 1.5-5wt%와 Al 0.15-0.5wt%로 된 아연 합금으로 철제품을 코우팅하므로서 금속사이의 층에 철-아연 합금정장을 억제시키고 용융조중에서의 표면산화손실을 감소시킨 방법이다.

영국특허 제1,125,965 호는 미국특허 제3,993,482호에는 간단히 인용되어 검토된 바 있는데 광범위한 내식용으로서의 아연계 합금에 대해 상술하고 있다. 이 합금에 Mg 1-4%와 Al 0.05-5%를 첨가하고 있는데 Mg 약 2.5%와 Al 약 4.4%일 때가 가장 양호한 결과를 준다고 했다. SO₄를 함유한 환경에 대하여 고도의 저항성을 필요로 할 경우에 있어서 기타 금속을 극소량 함유한 알루미늄으로 철제품을 코우팅한다.

이러한 코우팅에 대한 예로서는 다음과 같은 것들이 있다.

미국특허 제2,406,245호에 의한 방법은 Al용융조에 접착력을 향상시키기 위해 Si를 7.5-9.5%가하고 광택을 향상시키기 위해 Mg을 0.02-2.5%가 하여 철제품을 용융 도금하는 것이다.

미국특허 제3,010,190호는 철로 된 제품의 알루미늄합금 코오팅에 금속사이의 층을 감소시키기 위해 Si를 6%까지 가하고 Si에 의해 코우팅물에 나타난 강철의 회색외관과 표면 불균일 효과를 제거하기 위해 Zn을 0.5-2%가해서 된 코우팅을 이용한 것이다.

미국특허 제3,026,606호는 코우팅물에 있어서 Mg₂Si가 25%가 되는 화학량론적인 관계에서 Mg와 Si를 함유한 알루미늄 용융조에서 철제품을 알루미늄 용융도금하여 코우팅하는 방법이다.

강철에 대한 아연 코우팅이 염수(

水) 중에서 강철 베이스의 방식(防蝕)처리되지 않은 가장자리에 대해 갈바니방식(galvanic protection)이 되지만 이러한 코우팅은 SO₂환경에 대해 비교적 저항성이 불량하다. 강철에 대한 알루미늄 코우팅은 내구성이 있지만 강철 베이스의 방식처리되지 않은 가장자리에 대해서는 갈바니방식이 되지 않는다. 따라서 아연과 알루미늄의 두가지 금속을 병용하여 이들 두가지 코우팅에 나타내는 소요의 특징을 가진 코우팅을 형성시키고 있다. 알루미늄-아연 코우팅에 대한 예를 보면 다음과 같다.

미국특허 제3,505,043로는 Al 3-17wt.%, Mg 1-5wt.%나머지가 Zn인 공정형(共晶型) 알루미늄-아연 코오팅이 된 금속 코우팅 철제품에 관한 것이다.

독일특허 제2,146,376호는 강철을 순수한 아연으로 먼저 코우팅할 때는 Al이 50%까지, 특히 35%이하인 아연 합금으로 코우팅하는데 대해 상술하고 있다. 이 코우팅의 특수한 예로서는 Al 20%, Mg 5%, Si 1% 나머지가 Zn인 코우팅을 이용하는 것이다.

미국특허 제3,343,930호와 제3,393,089호는 각각 Al이 25-70wt.%이고 나머지가 아연으로 된 합금을 철 베이스를 용융하는 방법과 그 제품에 관한 것이다. 기질에 대한 코우팅의 접착을 확실히 하기 위해 약 1.6% 정도의 규소를 소량 첨가하고 있다. 시장성이 있는 용융도금된 제품에 있어서 내식성이 적절화하다고 본 발명인들이 믿고 있는 대표적인 시판(市販)철판제품은 윗층에 합금으로 되어 있고 이 읫층과 강철 베이스 사이에 얇은 중간금속층이 있는 코우팅으로 된 강철 베이스로 되어 있으며 이 코우팅물의 조성은 Al55wt.%, Si 1.6wt.%, 나머지가 Zn으로 된 것(이후부터는 이것을 55Al-Zn이라고 함)이다. 윗층의 미세구조는 알루미늄이 풍부한 수지상(樹枝狀) 조직과 아연이 풍부한 중간수지상조직으로 되어있다.

미국특허 제3,505,043호에는 Mg 1.5-4%와 함께 Al을 최고 17%를 아연코우팅물에 첨가하고 있다. 독일특허출원 제2,146,376호에는 대표적인 합금 코우팅물중에 Al 20%, Mg 5%, Si 1% 및 나머지는 아연을 함유하고 있다. 이러한 아연으로 된 합금 코우팅에 있어서 내식성은 55Al-Zn보다

-3배 정도나 떨어지고 있는데 특히 SO₂로 된 환경에 대한 코우팅의 저항성에 있어서 나타나고 있다.

본 발명에 있어서 놀라운 사실로서는 Si와 Mg를 충분한 량으로 함유한 알루미늄/아연 합금 코우팅에 있어서 55 Al-Zn 제품에 비해 전반적인 내식성이 훨씬 우수하고 외관이 양호한 제품이 제조된다는 것이다.

본 발명은 연성과 접착성이 있고 기질표면에 금속학적으로 결합이 되며 SO₂와 염수분위기에 대해 내식성이 있는 기질을 구비하도록 한 알루미늄-아연-마그네슘-규소로 된 코우팅물로 된 내식성철제품에 관한 것이다.

본 발명에 의한 제품은 철로 된 기질, 즉 보통탄소강판에다 연성과 접착성 및 내식성이 있는 합금을 금속학적으로 결합시켜 코우팅한 것이다. 특히 철로 된 기질은 Al-Zn-Mg-Si계로 된 합금으로 코우팅한 것이다.

미국특허 제3,343,930호와 제3,393,089호에 나온 코우팅처럼 본 발명에 의한 코우팅도 알루미늄 함량이 많은 수지상 조직부분과 아연함량이 많은 중간 수지상조직부분이 있다.

앞에 나온 미국특허들과는 달리 본 발명에 의한 코우팅물에는 알루미늄함량이 많은 수지상조직과 아연함량이 많은 중간수지상 조직부분과 분리된 상(相)도 함유하는데 이들 상(相)은 주로 아연, 알루미늄, 마그네슘, 및 규소로 된 급속간 상(相)으로 되어 있다. 본 발명에 의한 코우팅에서 나타나는 개선된 내시성은 아연 함량이 많은 중간 수지상 조직부분에서 발생하는 부식에 대한 장벽 또는 장애물을 이루는 이들 금속간 상(相)이 존재하고 있다는데 그 원인의 일부가 된다. 이들 상에 의해 나타나는 장애물로 인하여 부식이 철 기질에 도달하는데 소요되는 시간을 길게 하므로서 코우팅의 내식성이 향상되는 것이다.

광범위하고도 적절한 예를 보자면 내식성의 관점에서 합금 도금은 필수적으로 다음과 같은 조성으로 되어 있다.

기타원소들이 합금중에 미량으로 존재하겠지만 여기서 중요한 것은 귀금속 또는 중금속, 특히 pb와 Cu같은 금속이 없어야 한다는 점이다. 그러나 Fe는 1%까지 함유되어도 된다.

출발 기질은 표면이 부식되기 쉬운 철 및 저탄소 강같은 물질이면 된다. 이들의 형상은 필요한 형상이라도 괜찮은데 판상, 막대모양, 도관(導管), 전선 및 나선형 및 복잡한 형상을 한 제품이라도 된다. 공지로 되어 있는 바와 같이 출발 기질의 표면에는 유기질 및 무기질 불순물, 즉 기름, 유지 및 금속산화물 같은 것들이 거의 없는 것을 사용하므로서 용융된 합금이 균일하게 접착되도록 해야 한다.

본 발명에 의한 시험판모양의 제품을 실험실규모의 침지법을 이용하여 제조하는데, 즉 유지와 산화 물이 없는 적절히 청정(淸淨)된 것으로서 산화방지 처리 된 표면을 가진 저탄소강판으로 부터 판을 절단하여 광범위한 합금도금 조성범위 또는 적절한 조성범위를 가진 선택된 합금용융조에 침지하여 꺼낸다. 이러한 방법에 대해서 다음에 상술하기로 한다.

본 발명에 의한 제품을 공지의 방법과 같이 종래의 연속 용융침지 도급시설을 이용한 상업적인 규모로 제조할 수 있다. 공지의 연속 용융침지도급시설로는 센찌미어(sendzimir)시설과 셀라스(selas)식 직화포(直火포)가 있다. 이들 각각의 시설에는 보통 탄소강판같은 칠베이스를 가스청정하는 단계를 포함시켜 용융합금 도금용금속이 처리되는 강판표면을 형성시킨다.

예로서 셀라스식 시섬에 있어서 직화포에서 강판을 약 1275°F(690℃)에서 열처리한 후 환원 분위기로 유지된 2차로에서 처리한다. 이러한 2차로에 있어서는 수소-질소로된 보호분위기중(H₂18 Vol. %, 나머지 질소)에서 강판표면을 산화되지 않게 보로 처리한다. 강판이 2차로에 처리되고나면 대기중에 노출되지 않도록하여 Al-Zn-Mg-Si개포 된 용융합금조중에 판을 침치한다. 판이 용융합금조에 들어갈 때의 판의 온도를 합금조온도보다 낮게하며 본 발명에 의한 도급조의 경우에 있어서는 약 1000-1300°F(539-705℃)정도의 온도범위로 한다. 상업적인 규모의 용융도금시설의 용융합금조의 실질적인 온도를 용융합금조의 합금조성의 용융점보다 약 50°F(22℃)의 낮은 온도로 유지시킨다. 용융합금조에서 나오는 즉시 판위에 형성된 합금코우팅물을 코우팅 와이핑 다이(coating wiping die)사이로 통과시켜 코우팅 두께을 조절한 후 공기중에서 또는 가속냉각장치에 의해 코우팅을 응고시킨다. 제조죈 제품은 강판에 금속학적으로 결합된 내식성 합금 코우팅이다.

이러한 상업적인 연속 용융도금 시설에 있어서의 실질적인 시간과 가공처리변수와 유사하도록 한 실험적인 방법이 고안되어있다. 이 방법은 공칭조성과 1075°F의 용융점을 가진 코우팅에 대한 경우를 대해 예를들자면 중량%로 45Al-35Zn-10Si-10Mg의 다음과 같은 단계로 되어 있다.

(가) 칫수가 0.025''×4.5''×10''이고 냉각 압연된 보몽 탄소강판(DQSK 스트랜그 캐스트된제품)을 만들고

(나) 이 판의 표면을 수용액으로 청저 처리하여

(다) 30%H₂-N₂로 된 환원 분위기중에서 약 1200°F 정도의 온도로 예열 처리하고

(라) 강판 온도를 용융도금조의 온도 이하인 약 950°F 정도의 온도로 낮추면서 환원 분위기중에서 유지하고

(마) 용융점(1075°F)보다 약 155°F정도 높은 온도에서 용융도금조에 강판을 침지하여

(바) 약 4초가 경과한 후 강판을 끄집어내서 코우팅이 된 판에서 직접 송풍시켜 코우팅을 전부 응고시키면서 약 40°F/sec의 속도로 강판에 부착되어 있는 용융 코우팅물을 냉각시킨다.

이러한 실험실적인 방법에 의해 두께가 약 0.0014인치 정도되는 코우팅이 형성된다. 용융도금조에서 제조된 코우팅제품을 끄집어낸 후 강철 베이스에 부착되어 있는 용융도금물에 대해 직접 코우팅와이핑 다이를 사용하여 상업적으로 용융도금된 제품에 대한 개선된 코우팅물의 유동특성으로 인하여 대표적으로 상업적인 코우팅 두께가 0.008-0.001인치의 범위가 된다. 더우기 도금욕의 온도를 약 1230°F에서 부터 1135-1150°F의 범위까지 내틸 수 있다.

제품 변수 분석

Al-Zn-S-Mg계로 된 코우팅용 합금을 보다 이해하기 쉽도록 하고 철 베이스에 대한 코우팅으로 적용할 경우 몇가지 원소의 상호관계를 결정하기 위해서 위에 나온 합금계의 원소들로 된 코우팅 제품에 대해 철저한 연구를 하였다.

이 연구의 두 가지 목표는 (1) 밑에 있는 강철 베이스에 대한 고도의 내식성을 부여하며, (2) 외관의 관점에서 코우팅으로 받아들일 수 있는 합금계의 코우팅 조성물의 범위를 확인하는 것이다. 내식성에 대한 기준은 철기질에 적용할 경우 55Al-Zn보다 2배정도의 양호한 성능을 가지는 합금 코우팅을 파악하는 것이었다.

외관에 대해서는 육안평가에 의한 외관평가기준에 색상, 조직 및 반사도 같은 특징을 포함한다. 예를 들자면 0-10까지의 하금은 스컴(scum)이 존재하므로 인하여 변색되거나 표면이 거칠게 되는 코우팅이다. 고급은 표면의 평활하고 광택이 나는 코우팅인데 미세한 스팽글(spangle)이 있는 광택 끝손질의 특징을 가진 것이다.

이러한 목표를 정의하여 두므로서 위에 나온 4가지 합금 조성계로 된 코우팅용합금을 이용하여 여러가지 시료를 제조했다. 부식 및 외관에 관한 데이터를 통계적으로 분석하므로서 Al-Zn-Mg-Si계중에서 가장 확실한 코우팅조성물을 확인했다.

이 연구에서 나타난 데이터에 의해 이러한 합금계의 코우팅 조성물의 성능에 대하여 4가지 원소가 어떤 영향을 미치는 가에 대해 계산을 하였다.

이 연구결과에서 나타난 한가지 중요한 발견은 다음에 상술되는 몇가지 도면에 의해 확인되는데 본 발명에 의한 제품의 코우팅용 합금범위내에서 적합한 Al/Zn의 비는 1.2-1.3이라는 점이다.

이러한 비율이 적합하지만 Al/Zn의 비가 1.0-1.5인 보다 넓은 범위내에서도 양호한 결과를 얻을 수 있다.

그러면 첨부된 도면을 보면, 특히 제 1 도에서부터 제 9 도까지에 있어서 여기에 나온 성능값을 예시한 그래프들은 모두가 다수의 시험시료에 관한 데이터로부터 회귀분석에 의해 얻는 것이다. 제 1 도-제 6 도는 상이한 알루미늄, 아연 및 마그네슘 농도에 대하여 일정한 규소함량에 있어서 지정된 녹발생정도 또는 중량감소를 코우팅 0.001인치당 계산된 시간으로 나타낸 것이다.

그러나 도면을 간략히 할 목적으로 불과 몇개의 등고선만 예시되어 있으나 여러가지 등고선이 포함되어 있다는 것을 알아두어야 한다. 도면을 지나치게 복잡하게 하지 않고서도 이러한 특징을 설명하기 위해서 해당 영역내에 화살표를 나타내어 주므로서 화살표 방향으로 조성변화가 일어남을 표시했다.

제 2 도는 Al/Zn=0.26일 때의 코우팅에 있어서 각종 합금으로 코우팅된 제품의 염수 분무 저항성을 규소와 마그네슘의 함수로 나타낸 것이다. 염수 분무 저항성에 미치는 규소의 영향은 약 3-3.5%정도에서 최소성능이 나타나는 비직선적인 것임을 알 수 있다. 마그네슘을 첨가하므로서 염수 분무 저항성을 개선할 수 있겠으나 %Si가 3.5%보다 상당히 클때 가장 양호한 결과가 나타난다. 제 1 도를 보면 알 수 있는것은 55Al-Zn판에 비해 2배나 염수분무저항성이 개선되는 조건은 다음과 같다.

제 2 도와 제 3 도는 Al-Zn-Mg-Si계에서 규소가 4% 및 8%인 코우팅의 염수분무저항성을 예시한 등고선도이다.

적정한 성능은 음영으로 나타낸 부분이다.

제 4 도는 Al/Zn=0.26일 때의 코우팅의 SO₂에 대한 지항성을 예시한 것인데 규소의 비직선적인 영향이 나타나며 규소와 마그네슘 사이의 상호작용이 쉽사리 일어남을 알 수 있다. SO₂에 대한 저항성이 2배가 되거나 55Al-Zn판 보다도 반정도나 중량 감소를 보이는 것으로 보아 다음과 같은 일반 조건을 만족시키도록 하는 것이 중요하다.

제 5 도와 제 6 도는 Al-Zn-Si-Mg계로 된 코우팅 조성물의 환경에서의 중량감소를 나타낸 등고선도이다. 이 등고선도는 50회가 지난 후의 중량 감소를 나타낸 것이기 때문에 값이 작을수록 코우팅 성능은 보다 양호해진다. 염수분무 결과에 있어서(제 2 도, 제 3 도) 알루미늄, 아연 및 마그네슘 함량은 규소의 두가지 함량, 즉 4%와 8%에서 변하였다(제 5 도, 제 6도), 적정 성능은 음영으로 나타낸 부분이다.

제 7 도는 Al/Zn=1.26일 때의 형성된 코우팅의 외관에 관한 것이다. 여기서 관찰된 것은 규소가 마그내슘 첨가로 인해 나타나는 외관에 역작용을 하므로 해서 55Al/Zn판의 코우팅 보다 양호하거나 동등한 외관을 가진 코우팅이 되자면 다음과 같은 조건이 만족되어야만 한다.

규소가 4% 및 8%일 때의 Al-Zn-Mg-Si에서 나타나는 외관 등급의 등고선도는 제 8 도와 제 9 도에 있다. 수치가 클수록 적절한 외관을 가진 코우팅이다. 분명히 알 수 있도록 하자면 "9"는 외관이 극히 양호한 코우팅이다. 이러한 동일한 기준에서 "10"은 가장 양호한 외관을 가진 상업적인 규모로 용융 도금된 코우팅과 같다. 이들 코우팅에 대한 적정 외관은 음영으로 나타낸 부분이다.

예로서 제 2 도, 제 5 도 및 제 8 도 또는 제 3 도, 제 6 도 및 제 9 도를 서로 중첩시켜 (1)염수분무시험, (2) 케스테르니히(Desernich)시험 및 (3) 외관 등 세가지 시험에서 코우팅 성능을 적정화한 조성을 선정할 경우에 있어서, Al/Zn의 적정비율은 1.2-1.3이고 마그네슘과 규소는 각각 10%정도의 량으로 존재한다는 것을 알 수 있다. 그러나 시판품에 있어서 주의해야 할 것은 적정성능이 다른 것이 비해 작은 한편 한가지 시험에서 코우팅 성능을 향상시킬 필요가 있는 경우가 있다는 점이다.

위의 도면들로부터 명확치 못한 몇가지가 있지만 상업적인 용융도금조작의 경우를 고려해야만 한다. 이러한 생각에는 도금욕의 성질도 포함된다. 예로서 Mg 20%이면 공기중에서 연소가 된다. 따라서 도금욕을 보호하기 위한 수단에 소요되는 경비부담을 피하고자, 즉 질소 분위기중에 도금욕을 설치하는 등의 조치를 하자면 용융합금조중의 마그네슘의 량이 20%를 초과해서는 안된다. 또한 마그네슘의 함량이 6% 이상이면 적정한 용융도금조의 유동성을 위해 용융도금조중의 규소함량을 최소한 5% 수준, 특히 최소한 7%수준으로 할 필요가 있다.

제 1 도에서부터 제 9 도까지에서 수집된 정보에 입각하여 합금도금성분의 광범위한 조성범위와 적절한 조성범위를 설정했다. 조성범위는 또한 특수한 성분에 대한 수치는 중량 퍼센트이다.

특수예에 의한 제품

상업적인 용융도금된 금속제품에 있어서의 적정한 내식성 값을 가진 종래의 방법에 의한 코우팅된 판(panel)과 본 발명에 의한 판(panel)을 제조함에 있어서 저탄소강판 각각 3개를 다음 표( 표 I )에 나온 조성(wt%)으로 된 각종 용융 금속조에 침지하여 실험적으로 제조했다.

[표 I]

*주로 SiO₂같은 미량의 산화물을 함유함

용융금속조에서 판을 끄집어내어 여기에 부착되어 있는 과잉의 코우팅용 금속을 흘려보내 제거하여 강철 베이스에 금속 결합된 접착성이고도 내시성인 코우팅을 형성시켰다. 공지로 되어 있고(J. G. Tweeddale, "Metallurgical Principles for Engineers", p.273, London ILIFFE Book Ltd.1962) 본 발명의 명세서에 사용된 금속 결합이란 말은 두개의 서로 다름 금속을 접촉시켜 처리하므로서 이들 두가지 금속 사이에 중간합금을 형성시켜 두가지 서로 다른 금속사이에 직접적인 금속연결을 시킨 결합형태를 뜻한다.

이러한 코우팅된 판의 내식성을 측정하기 위해 (1) ASTM B 117-73에 의한 염수분무시험(보호처리되지 않은 가장자리에 대한 것)과 (2) DIN 50018에 의한 케스테르니히 시험(보호처리 되지 않은 가장자리에 대한 것) 등의 두가지 실험실적인 가속 시험을 했다. 합금 코우팅된 판의 시험결과는 표 II와 표 III에 있다. 코우팅된 시험판의 내식성에 영향을 미친 코우팅 두께에 차이가 있었는데, 즉 시험판 1과 3은 시험판 2와 4보다 코우팅두께가 두꺼운 것이었다. 내식성을 "코우팅 두께 0.001인치당"의 조건에 대해 조절하였으나 시험판 1과 3의 결과는 시험판 2와 4의 결과에 직접 비교가 되지 않는 것인데, 그 이유는 내식성은 항상 코우팅두께에 직선적인 함수가 아니기 때문이다. 즉 0.0005인치 코우팅 두께는 0.001인치의 코우팅 두께보다 반정도 양호한 것은 아니다. 그럼에도 불구하고 얇거나 두꺼운 코우팅이 된 시험판을 제조하는 방법이 중복되었기 때문에 시험판 1 및 3과 시험판 2 및 4 사이에서 타당한 비교를 할 수 있다.

[표 II]

(종래의 제품)

내식성(보호 처리되지 않은 가장자리)^*

[표 III]

(본 발명의 제품)

내식성(보호 처리되지 않은 가장자리)^*

* 3회 시험한 결과의 평균

** 코우팅화합물은 겉보기 합금산화에 기인한 근사치이며 코우팅된 판의 강철 베이스의 확산을 통해 생성된 Fe가 소량 존재한

*** 두께가 얇은 코우팅에서 강철 베이스에 녹이 발생하므로 인해 50회에서는 중량감소를 측정할 수 없었음.

표 II와 표 III 에 나온 시험결과를 보면 본 발명에 의해 코우팅된 판이 미국 특허 제3,343,930호에 의해 제조된 코우팅 판에 비해 우수한 성능을 가진 것으로서 이는 상업적으로 용융 도급된 급속제품의 전반적인 내식성보다 우수하다는 것을 나타낸다. 이러한 우수성은 2배 내지 3배나 된다.

제품평가

앞서 상술된 넓은 조성범위와 적절한 조성범위를 가진 합금으로 코우팅된 제품의 우수한 내식성이 나타났으므로(표 III) 코우팅물의 미세구조와 부식 메카니즘을 알아보는 것도 이러한 우수성을 설명하는데 도움이 된다.

이러한 관찰을 하기 위해서 표 I 의 합금 코우팅 1과 4에 비교가 되는 공칭 코우팅 조성을 가진 합금으로 코우팅 된 판을 만들어 현미경으로 분석했다. 시험에 사용된 코우팅된 시험판 전부를 미국 특허 제3,782,909호에 상술된 신속냉각법으로 처리했다. 즉 합금 코우팅물을 최소한 20°F/sec, 특히 40°F/sec정도의 속도로 코우팅 응고도중 강제 공기 냉각시켰다. 합금으로 코우팅된 판의 처리에 대해 간단히 언급해 두는 것이 본 발명에 의한 합금 코우팅의 미세구조와 부식 메카니즘은 물론 55Al-Zn판의 미세구조와 부식 메카니즘을 이해하는데 도움이 되리라 믿는다.

제10도는 표 I 의 시험판 1 에 비교가 되는 코우팅 조성을 가진 코우팅 된 판의 부식 처리된 단면을 500배로 확대한 것이다. 미국 특허 제3,782,909호에 상술된 신속 냉각 처리 조건에 따라 55Al-Zn 판에 형성된 코우팅은 비평형의 복잡한 구조를 형성하고 있다. 코우팅이 응고되는 도중에 생긴 1차 고체는 Al이 80%정도될 때의 알파 알루미늄(10)으로서 응고되는 1차 액체가 알루미늄 함량이 거의 작은 (아연 함량이 않음) 것(12)으로서 미세구조가 극히 미세하고 정의하기 어려울 정도의 수지상 구조를 형성한다. 더우기 55Al-Zn판 코우팅의 특징은 강철 베이스(16)와 코우팅층(18) 사이에 두께가 얇은 금속간층(14)이 있다는 것이다. 따라서 55Al-Zn판의 코우팅의 미세구조는 알루미늄함량이 많은 수지상 조직(10)과 얇은 금속간층(14)위를 덮고 있는 아연합량이 많은 중간 수지상 조직성분(12)으로 구성된 것이다.

55Al-Zn의 부식 양상은 우성 부식의 한가지로 설명될 수 있는데, 즉 코우팅중의 아연함량이 많은 중간수지상조직부분(12)이 우선적으로 부식되는 것이다. 더우기 금속간층(14)은 코우팅의 다른 성분 및 강철 기질에 대해 음극이라고 믿어진다. 따라서 금속간층(14)은 윗층(18)의 중간수지상조직의 부식에 이어 강철기질의 부식을 방지하는 전기 화학적인 장벽으로 작용하는 것으로 볼 수 있다.

그러므로 알루미늄 도금판 또는 아연도금판 같은 종래의 코우팅에 비해 55Al-Zn판이 우수한 내식성을 나타낸는 것은 (1) 알루미늄함량이 많은 수지상조직과 아연함량이 많은 중간 수지상조직성분으로 된 코우팅층과 (2) 금속간 층과의 사이에 상호관련을 가진 것에 기인된다.

55Al-Zn판의 우수한 성능에도 불구하고 본 발명은 2배 정도나 많이 55Al-Zn판 코우팅물의 성능을 능가하는 판의 합금 코우팅을 제조하는 방법에 관하여 상술하고 있다.

제11도는 제10도와 유사한 관현미경 사진으로서 표 I 의 시험관 4에 비교되는 코우팅이 있으며 본 발명에 의해 제조된 코우팅제품에 관한 것이다. 제11도에 예시된 코우팅층의 미세구조는 제10동 예시된 55Al-Zn판층의 미세구조보다 훨씬 복잡하다. 예로서 코우팅층(20)은 아연함량이 많은 중간 수지상조직성분(24)을 가진 알루미늄 함량이 많은 수지상 조직(22)과 아연, 마그네슘 및 규소로 됨 금속간 화합물(26)의 혼합물로 되어 있다. 다수의 금속간 화합물이 확인되어 있으나 이들 현저한 화합물중 두가지는 MgZn₂와 Mg₂Si이다.

더우기 SiO₂는 코우팅중에서 Mg₂Si에 묻혀있는 결정으로 확인되고 있다. 또한 코우팅중의 Mg함량이 최소한 약 10%정도(시험관 3)이므로 이 상(相)은 M₃₂(Al,Zn)₄₉로 확인된다.

본 발명의 범위내에 속하는 합금코우팅의 개선된 성능은 몇가지 가능한 인자에 기인한다. 제12도와 제13도는 본 발명에 의한 코우팅과 55Al-Zn판의 부식 처리된 표면의 선정된 부분을 200배로 확대한 광현미경사진으로서 알루마늄 함량이 많은 수지상 조직을 예시한 것이다.

이들 도면에 나타난 수지상 조직은 중심핵(10A,22B)(제12도와 제13도)과 이들 중심핵에 대하여 직각으로 퍼져 나가는 다수의 가지(10B,22B)로 특징지어진다. 고배율에서는 이들 가지는 쉽사리 관찰이 되며 가지사아의 수직거리를 측정할 수 있다. 측정된 거리를 수지상 조직의 가지 간격이라 한다.

수지상 조직형성과 수지상조직의 가지간격에 대해 구체적인 설명은 Merton C. Flemings의 저서("Solidifcation Processing" pp.146-148, McGraw-Hill사 출판, 1974)에 나와 있다. 어느 경우에 있어서도 제조된 코오팅을 비교해 보면 본 발명에 의한 코우팅의 수지상 조직의 가지간격은 55Al-Zn판의 경우보다 최소한 3μ 정도 작다. 참고로 앞서 상술된 바 있는 신속 냉각법으로 제조한 본 발명에 의한 코우팅의 수지상 조직의 가지간격은 10μ 이하의 범위에 있는데 특히 3-9μ 정도의 범위에 있다. 이에 반하여 상업적으로 제조된 55Al-Zn판은 수지상조직의 가지간격이 10-13μ의 범위이다.

본 발명인들의 의견으로서는 본 발명에 의한 합금 코우팅의 대기 부식 메카니즘은 55Al-Zn판 코우팅에 대해 설정된 것과 유사하다. 즉 이러한 메카니즘은 한가지 상(相) 또는 미세 구조적인 성붐의 우선적인 부식의 경우이다. 본 발명에 의한 코우팅제품의 개선된 성능에 영향을 주는 1차적인 인자는 비교적으로 제조된 55Al-Zn판의 윗층구조의 경우에 비해 윗층구조에서 발견되는 보다 작은 수지상 조직의 가지 간격이다.

수지상 조직의 가지간격이 작을수록 중간 수지상 또는 성붐의 우선적인 부식은 금속간층에 도달하는 보다 우회적인 경로를 따라야 한다. 두번째로는 만일 이러한 부식경로를 추가된 장벽에 의해 지연시킬수 있다면 부식속도는 필연적으로 감소되어야 하고 코우팅 성능은 증가하게 된다. 특수한 부식양식이 본 발명에 의한 코우팅에 대해 결정되지 않았으나 이론적으로는 규소와 마그네슘은 알루미늄과 아연과 결합되면 다소예기치 않은 방법으로 작용을 하여 본 발며에 의한 코우팅의 내식성을 행상시키게 된다고 할 수 있다. 주어진 이론에 속박될 필요까지는 없더라도 다음에 나오는 내용은 규소와 마그네슘을 결합시키면 이러한 내식성을 향시키게 된다는 이론적인 접근방법을 나타낸 것이다.

Al-Zn 용융도금물에 규소를 약 3wt%까지 소량을 첨가하면 금속간 합금층과 윗층의 코우팅 사이의 계면에 연결부분에서 규소가 나타난다. 또는 규소는 윗층에서 입자형태로 존재하며 이들 입자는 Al-Zn 메트릭스중에서 음극으로 작용하므로서 부식도를 증가시킨다. 본 발명인들이 믿는 바로서는 이러한 현저한 음극작용은 소량의 규소첨가에 의한 결정적인 영향에 기인하다는 점이다. 규소함량이 약 3wt% 이상으로 증가되면 금속간 합금층과 윗층의 코우팅과의 사이에 계면에서 결합이 일어나 연속적인 규소함량이 많은 장벽층을 형성하게 된다.

이론적으로는 Al-Zn 코우팅에 있어서 이러한 규소장벽은 주위환경과 강철기질사이에 특이하게 내식성이 있는 층을 추가하여 주므로서 내식성을 크게 해 주므로서 규소함량이 클수록 유익한 영향을 주게 된다는 점이다. 더우기 본 발명인들이 믿는 바로서는 마그네슘을 첨가해주면 윗층의 코우팅의 규소와 결합하여 Al-Zn 메트릭스에 음극이 아닌 Mg₂Si로 결합되어(정도는 적겠지만 SiO₂로도 결합됨) 코우팅 제품의 내식성에 기여를 하게 된다.

Claims

(정정). 제 1 항에 있어서, 수지상 조직의 가지 간격이 3-9μ범위이고 Mg₂Si, MgZn₂, SiO₂및 Mg₃₂Al,Zn)₄₉로 금속간 상을 형성시킨 제품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
의 비가 1.2-1.3이고 마그네슘 함량이 5.15%이며 규소 함량이 5-15%인 제품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
을 특징으로 하는 제품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 합금 윗층의 규소 함량이 최소한 5%이고 마그네슘 함량이 최소한 4%이며 [Si%]^0.6+[Mg%]^0.6≥8을 특징으로 하는 제품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, [Si%]≥0.5+0.6Mg%를 특징으로 하는 제품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 저탄소강을 철 베이스로 사용한 제품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 철 베이스를 판상으로 사용한 제품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 철 베이스를 선형태로 사용한 제품.
(정정). (1) 금속 코우팅이 될 수 있게끔 철 베이스의 표면을 헝성하고, (2) Al-Zn-Mg-Si계로 된 용융합금으로 표면을 코우팅하여 (3)냉각하므로서 코우팅을 응고시켜 철 베이스위에 연성을 가진 접착 코우팅을 형성할 때 철 베이스에 인접한 금속코우팅을 제조하는 방법에 있어서 마그네슘 함량을 3-20wt%, 규소함량은3-15wt%, 나머지는 알루미늄 및 아연으로 하고 -
-의 비가 0-1.5가 되게 한 용융합금을 이용함을 개선점으로 하는 철 베이스에 금속결합시킨 금속코우팅 제조방법.
제10항에 있어서, -
-의 비가 1.2-1.3이고 마그네슘 함량을 5-15%로 하고 규소함량을 5-15%로 하는 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서,
을 특징으로 하는 제조방법.
제10항에 있어서, 규소함량을 최소한 5%로 하고 마그네슘 함량을 최소한 4%로 하며 [Si%]^0.6+[Mg%]^0.6≥8으로 함을 특징으로 하는 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, [Si%]≥1.5+0.6[Mg%]을 특징으로 하는 제조방법.
제10항 또는 제1항에 있어서, 코우팅을 전부 응고시키는 도중 최소한 20°F/sec의 속도로 냉각시킴을 특징으로 하는 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 저 탄소강을 철 베이스로 사용하는 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 판상의 철 베이스를 사용하는 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 선 모양의 철 베이스를 사용하는 제조방법.