NO162622B - Korrosjonsresistent jernbaser artikkel med et belegg av al-zn-mg-si-legeringer og fremgamgsmaate til fremstilling avbelegget metallurgisk bundet til artikkelen. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en korrosjonsresistent jernbasert artikkel omfattende et jernbasert underlag som er gjort korrosjonsresistent mot både SC^- og saltvann-holdige miljøer ved hjelp av et duktilt, vedheftende belegg metallurgisk bundet til underlaget, og en fremgangsmåte til fremstilling av et slikt belegg.

Galvanisering er den konvensjonelle måten til å tilveie-bringe en jernbasert artikkel med et korrosjonsresistent belegg. Skjønt sink alene gir betydelig beskyttelse mot korrosjon og er akseptabel for mange formål, kan dens korrosjonsresistens-egenskaper forbedres ved tilsetning av små prosentvise andeler av andre metaller til det smeltede bad av sink i hvilket de jernbaserte artikler dyppes. Eksempler er: U.S. patent 3.320.040, som er rettet på fremstilling av en målbar, glitrefri galvanisert jernbasert artikkel som har et duktilt, vedheftende belegg omfattende 0,1 - 3,5% oppløst Al for regulering av tykkelsen av det intermetalliske lag mellom belegget og det jernbaserte substrat, 0,02 - 0,2% Mg for forbedring av vedheftningen av maling til belegget, mindre enn 0,1% Pb for oppnåelse av en hovedsakelig glitrefri overflate, og resten Zn;

U.S. patent 3.993.482, som er rettet på et belegg av sinkbasert legering for et jernbasert substrat. Belegget inneholder opptil ca. 2% aluminium pluss større mengder av magnesium og spor av krom, og en optimal belegningslegering omfatter 5% Mg, 2% Al og resten Zn, bortsett fra'0,2% Cr for økning av korrosjonsmotstanden;

U.S. patent 3.505.042, som er rettet på en belegningsmetode ved varmdypping, ved hvilken en jernbasert metallartikkel belegges med sinklegering inneholdende 1,5-5 vekt% magnesium, pluss 0,15 - 0,5% aluminium til å retardere vekst av jern-sink-legering i det intermetalliske lag og å redusere overflateoksydasjonstap i badet;

Britisk patent 1.125.965, som er anført i U.S. patent 3.993.482, angis av U.S.A.-patenthaveren å lære en sinkbasert legering til bruk mot utbredt korrosjon. Legeringen inneholder 1 - 4% Mg og 0,05 - 5% Al, og de beste resultater oppnåes ved ca. 2,5% Mg og ca. 4,4% Al.

I situasjoner hvor høy resistens mot SC^-omgivelser ønskes, blir de jernbaserte artikler belagt med aluminium inneholdende mindre mengder av andre metaller. Eksempler på slike belegg er beskrevet i :U.S. patent 2.406.245, som er rettet på en fremgangsmåte til varmdyppingbelegging av jernbaserte artikler i et smeltet aluminiumbad inneholdénde 7,5 - 9,5% Si for forbedring av vedheftning og 0,02 - 2,5%'- Mg for forbedring av glans og glitring;

U.S. patent 3.010.190, som er rettet på et aluminiumlegerings-belegg for et jernbasert metallunderlag, hvilket belegg inneholder opp til 6% Si for minskning av det intermetalliske lag og 0,5 - 2% Zn for eliminering av den overflate-rugjørende effekt og det stål-grå utseende som silisiumet gir belegget; og

U.S. patent 3.026.606, som er rettet på aluminiumbelegning av jernbaserte artikler ved varmdypping i et aluminiumbad inneholdende Mg og Si i støkiometrisk forhold for oppnåelse av opp til 25% Mg2Si i belegget.

Mens sinkbelegg på stål gir galvanisk beskyttelse for ubeskyttede kanter på stålet i saltvann, har slike belegg relativt dårlig resistens mot SC^-omgivelser. Aluminiumbelegg på stål er kjent for sin holdbarhet, men gir ikke galvanisk beskyttelse for ubeskyttede kanter av stålet. Kombinasjoner av de to metaller, sink og aluminium, er derfor blitt anvendt for oppnåelse av belegg som har de ønskelige trekk hos begge typer av belegg. Eksempler på aluminium-sink-belegg er beskrevet i: U.S. patent 3.505.043, som er rettet på et metallisk belagt jernbasert produkt med et aluminium-sink-belegg av eutektisk type"inneholdende, på vektbasis, 3 - 1:7% aluminium, 1 - 5% magnesium, resten sink; og Tysk patentsøknad 2.146.376, som beskriver at hvis stål først er belagt med ren sink, kan det deretter belegges med en sink-legering som inneholder opptil 50% Al, fortrinnsvis ikke over 35% Al. Et spesielt eksempel på belegget er et som har 20% Al, 5% Mg, 1% Si, resten Zn; U.S. patent 3.343.930 og 3.393.089, som henholdsvis er rettet på et produkt og en fremgangsmåte til varmdyppingsbelegning av et jernbasert underlag med en legering omfattende, på vektbasis, 25 - 70% aluminium og resten hovedsakelig sink. En liten mengde, eksempelvis ca. 1,6% silisium, inkluderes for å sikre vedheftning av belegget til underlaget. Et typisk, kommersielt plateprodukt som oppfinnerne av denne oppfinnelse mener representerer det optimale når det gjelder korrosjonsresistens-ytelse for kommersielle varmdyppingsbelagte produkter, består av et stålunderlag med et belegg bestående av et legerings-overlag og et tynt intermetallisk lag mellom nevnte overlag og stål-underlaget, og som på vektbasis har sammensetningen 55% aluminium, 1,6% silisium, resten hovedsakelig Zn (i det følgende betegnet 55A1-Zn). Mikrostrukturen av overlaget etter støpingen har aluminiumrike dendritter med kjerne (cored) og sinkrike interdendrittiske bestanddeler.

I U.S. patent 3.505.043 blir opp til 17% Al tilsatt til Zn-belegget sammen med l,5%-4% Mg. I tysk patentsøknad 2.146.376 inneholder et typisk legeringsbelegg 20% Al, 5% Mg, 1% Si, resten Zn. Med hvert sådant sinkbasert legeringsbelegg synes korrosjonsresistens-ytelsen å være fra 1,5 til 3 ganger dårligere enn 55 Al-Zn, spesielt når det gjelder beleggets resistens mot S02~omgivelser.

Overraskende ble det funnet ved den foreliggende oppfinnelsen at med et aluminium/sink-legering-belegg inneholdende tilstrekkelige mengder av både Si og Mg oppnås et produkt som, alt tatt i betrakt-ning, har enda bedre korrosjonsresistens-egenskaper og godt utseende sammenlignet med ovennevnte 55 Al-Zn-produkt. I den følgende beskrivelsen vil dette bli nærmere belyst.

Foreliggende oppfinnelse angår en korrosjonsresistent jernbasert artikkel omfattende et jernbasert underlag som er gjort korrosjonsresistent mot både S02- og saltvann-holdige miljøer ved hjelp av et duktilt, vedheftende belegg metallurgisk bundet til underlagets overflate, hvilket belegg har et legering-overlag og et intermetallisk legeringslag mellom nevnte overlag og nevnte jernbaserte underlag,karakterisert vedat overlaget er en legering som hovedsakelig faller innenfor det kvaternære Al-Zn-Si-Mg-system med en metallurgisk struktur inneholdende (1) kjernede aluminiumrike dendritter som har dendritt-arm-avstander (DAA) mindre enn 10 Jim , (2) sinkrike interdendrittiske områder og (3) intermetalliske faser av sink, aluminium, magnesium og silisium, hvilken legering på vektbasis hovedsakelig består av 3 - 20 % magnesium og 3 - 15 % silisium, resten aluminium og sink, hvor |"% A11 er mellom 1 og 1,5.

[%Zn]

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte til fremstillling av et metallisk belegg som er metallurgisk bundet til en jernbasert artikkel. Fremgangsmåten er angitt i krav 10, og det vises til dette. Det resulterende produkt består hovedsakelig av et legerings-overlag på et tynt lag av et intermetallisk legeringslag tilliggende det jernbaserte underlag. Legeringsoverlaget består hovedsakelig av en kombinasjon av aluminium og sink med effektive mengder av magnesium og silisium til å øke ytelsen av belegget når det gjelder å gjøre det jernbaserte underlag korrosjonsresistent mot både S02og saltvannsatmosfærer, hvor de nevnte effektive mengder, på vektbasis, er mellom 3% og 20% magnesium, mellom 3% og 15% silisium, og f% A11 er mellom 1 og 1,5.

[%Zn]

Kort beskrivelse av tegningene*. ;Fig. 1 viser antall timer til fremkomst av rød rust på jernbasert tynn-plate belagt med forskjellige kombinasjoner av elementer i det kvaternære Al-Zn-Si-Mg-system, og illustrerer virkningene av Mg og Si ved et konstant Al/Zn- forhold på 1,26, i et salttåke-miljø. ;Fig. 2 er et konturdiagram som viser salttåke-resistensen ;hos stålprodukter belagt med legeringer i Al-Zn-Si-Mg-systemet ved 4% Si. ;Fig. 3 er et konturdiagram tilsvarende fig. 2 med unntagelse av at beleggene inneholder 8% Si. Fig. 4 er et diagram som viser vekttapet i et SC^-holdig miljø for jernbasert tynn-plate belagt med forskjellige kombinasjoner av elementer i det kvaternære Al-Zn-Si-Mg-system, og viser virkningene av Mg- og Si-variasjoner ved et konstant Al/Zn-forhold på 1,26. Fig. 5 er et konturdiagram som viser vekttapet i en SC^-holdig atmosfære for stålprodukter belagt med legeringer i Al-Zn-Si-Mg-systemet ved 4% Si. Fig. 6 er et konturdiagram tilsvarende fig. 5 med unntagelse av at beleggene inneholder 8% Si. Fig. 7 er et diagram vedrørende belegg-utseende av jernbasert tynn-plate belagt med forskjellige kombinasjoner av elementer i det kvaternære Al-Zn-Si-Mg-system, og viser virkningene av Mg- og Si-variasjoner ved et konstant Al/Zn-forhold på 1,26. Fig. 8 er et konturdiagram som viser belegg-utseendet for stålprodukter belagt med legeringer i Al-Zn-Si-Mg-systemet ved 4% Si. Fig. 9 er et konturdiagram tilsvarende fig. 8 med unntagelse av at beleggene inneholder 8% Si. Fig. 10 er et fotografisk bilde tatt gjennom mikroskop, for-størrelse 500X, av et etset tverrsnitt av en belegg-mikrostruktur etter støping for et beleggningslegeringssystem fremstilt i henhold til teknikkens stand. Fig. 11 er et fotografisk bilde tatt gjennom mikroskop, for-størrelsen 500X, av et etset tverrsnitt av det belagte produkt ifølge foreliggende oppfinnelse etter støping. Fig. 12 er et fotografisk bilde tatt gjennom mikroskop, for-størrelsen 200X, av den etsede overflaten av en belegg-mikrostruktur etter støping for et beleggningslegeringssystem fremstilt i henhold til teknikkens stand. Fig. 13 er et fotografisk bilde tatt gjennom mikroskop, for-størrelsen 200X, av den etsede overflaten av det belagte produkt ifølge foreliggende oppfinnelse etter støping. ;Detaljert beskrivelse: ;Produktene ifølge oppfinnelsen omfatter et jernbasert underlag eller substrat, så som en tynn plate eller et bånd av vanlig karbonstål, med et duktilt, vedheftende, korrosjonsresistent legeringsbelegg som er metallurgisk bundet til underlaget. ;I likhet med beleggene ifølge U.S. patent 3.343.930 og 3.393.089 inneholder beleggene ifølge foreliggende oppfinnelsen kjernede aluminiumrike dendritter og sinkrike interdendrittiske områder. Ulikt førstnevnte inneholder beleggene ifølge oppfinnelsen også faser som kan skjelnes fra de aluminiumrike dendritter og de sink-rike interdendrittiske områder, hvilke faser hovedsakelig består av intermetalliske faser av sink, aluminium, magnesium og silisium. Det menes at den forbedrede korrosjonsresistens som belegget ifølge oppfinnelsen gir, for en del har sin årsak i disse intermetalliske faser, som medfører hindringer eller barrierer for den korrosjon som finner sted i de sinkrike interdendrittiske områder. Disse hindringer som skapes av disse faser, øker den tid som er påkrevet for at korrosjonen skal nå inn til det jernbaserte substrat, og forbedrer derved beleggets korrosjonsresistens. ;I brede og foretrukne utførelsesformer, fra korrosjonsresistens-synspunkt, består legeringsoverlaget hovedsakelig av, på vektbasis: ; Mens andre- elementer kan være tilstede i legeringen i spormengder, er det viktig å unngå edelmetallene eller de tunge metaller, spesielt Pb og Cu. Fe kan imidlertid være tilstede i mengder opptil 1%. ;Utgangsunderlaget kan være hvilket som helst jernbasert mate-riale hvis overflate kan korroderes, eksempelvis jern og lavkarbonstål. Det! kan ha hvilken som helst ønsket form, eksempelvis plate-materiale,?staver, ledninger, tråder og artikler med sammenrullet form og kompleks form. Som kjent bør overflaten av utgangssubstra-tet være hovedsakelig fritt for organiske og uorganiske forurens-ninger, eksempelvis olje, smørefett og metalloksyder, for å sikre ensartet vedheftning av smeltet legering til overflaten. ;Produkter ifølge denne oppfinnelsen i form av testpaneler ;kan fremstilles ved en laboratorie-dyppeteknikk, ved hvilken paneler utskåret fra et bånd av lavkarbonstål hvis overflater er blitt renset på hensiktsmessig måte, eksempelvis renset fri for smørefett og oksyder, og beskyttet mot oksydasjon, dyppes i et smeltet bad av den utvalgte legering med en sammensetning som faller innenfor det brede eller foretrukne område for legeringsbelegget, hvoretter de uttas og overskytende smelte får renne av. En slik teknikk beskrives nedenfor. ;Produktene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles i industriell målestokk under anvendelse av en konvensjonell produksjonsrekke for varmdyppingsbeleggning, som kjent for fagfolk på området. ;To kjente typer av produksjonsrekker for kontinuerlig varmdyppingsbeleggning er Sendzimir-rekken og Selas-type-rekken med direkte fyrt ovn. Begge rekketyper involverer gassrensning av det jernbaserte underlag, typisk et bånd av vanlig karbonstål, hvorved båndoverflaten forberedes for beleggning med den smeltede legering. Ved eksempelvis Selas-praksis blir stålbåndet oppvarmet i en direkte fyrt ovn til en temperatur på ca. 690°C, fulgt av behandling i en andre ovn hvis atmosfære holdes under reduserende betingelser. I denne andre ovn blir stålbåndets overflater beskyttet mot oksydasjon i en beskyttende atmosfære av hydrogen-nitrogen, hvilken eksempelvis kan bestå av 18 volum% og resten nitrogen. Etter at stålbåndet har forlatt den andre ovn uten å være eksponert for atmosfæren, dyppes båndet i et smeltet legeringsbad bestående av de elementer som er angitt ovenfor i det kvaternære Al-Zn-Mg-Si-system. Temperaturen av båndet idet dette går ned i badet, er under badets temperatur, som i tilfellet av de beleggningsbad som anvendes ifølge oppfinnelsen, er mellom ca. 539°C og 705°C. Den virkelige temperatur av det smeltede legeringsbad for en industriell produksjonsrekke for varmdyppingsbeleggning holdes ca. 22°C (50°F) over smeltepunktet for legeringen i badet. Etter at legeringsbelegget på båndet er kommet opp fra badet, føres det mellom belegg-avtørkende matriser for regulering av beleggets tykkelse, hvoretter belegget størknes i luft eller ved hjelp av midler som gir fremskyndet kjøling. Det resulterende produkt er et korrosjonsresistent legeringsbelegg som er metallurgisk bundet til det nevnte stålbånd. ;En laboratoriemetode til simulering av den virkelige tid og prosesseringsparametrene for en slik industriell, kontinuerlig varmdyppingbeleggning er blitt utarbeidet. Denne metode, eksempelvis for et beleggningsbad med en nominell sammensetning, i vekt%, på 45Al-35Zn-1OSi-1 OMg og et smeltepunkt på 579,5°C, innbefatter de følgende trinn: (a) det tilveiebringes et ark av vanlig karbonstål ("DQSK strand east"), hvis dimensjoner er 0,064cm x 11,4cm x 25,4cm; (b) overflaten av arket renses med en vandig oppløsning; (c) det rensede ark forvarmes til en temperatur på ca. ;649°C i en reduserende atmosfære av 30% f^-^J ;(d) arket holdes i nevnte reduserende atmosfære mens stål-arkets temperatur senkes til ca. 510°C, det vil si under temperaturen av det smeltede beleggningsbad; (e) arket nedsenkes i nevnte smeltede beleggningsbad, som holdes ved en temperatur ca. 86°C over smeltepunktet (579,5°C); (f) arket uttas etter ca. 4 sek., og det smeltede belegg som hefter til arket, kjøles med en hastighet på ca. 22,2°C/sek. under hele størkningen av belegget ved at blåsere rettes mot det belagte ark. ;Denne laboratoriemetode resulterer i en beleggtykkelse på ca. 36um. På grunn av forbedrede belegg-flyteegenskaper for et ;kommersielt varmdyppingsbelagt produkt, som delvis resulterer fra anvendelsen av belegg-avtørkningsmatriser rettet mot det smeltede belegg som hefter til stålunderlaget, etter at det belagte produkt er uttatt fra det smeltede beleggningsbad, vil en typisk kommer- ;siell beleggtykkelse være mellom 20,3um og 25,4um. Videre kan badtemperaturen nedsettes fra ca. 666°C til et område mellom 613°C og 621°C. ;Analyse av produktvariable ;For utvikling av en bedre forståelse av beleggningslegeringer som faller innenfor det kvaternære Al-Zn-Si-Mg-system, og for bestemmelse av de innbyrdes forhold mellom de forskjellige elementer når disse anvendes som et belegg på et jernbasert underlag, ble en intensiv undersøkelse utført på belagte produkter som hadde et belegg sammensatt av elementer fra ovennevnte legeringssystem. ;To av formålene med denne undersøkelsen var å bestemme det område for beleggsammensetninger, innenfor nevnte legeringssystem, som (1) ville gi en høy grad av korrosjonsresistens for et underliggende stålunderlag og (2) ville være akseptabelt med hensyn til beleggets utseende. Kriteriet for korrosjonsresistens var å identifisere de legeringsbelegg som, anvendt på et jernbasert substrat, ville være like gode eller bedre enn, fortrinnsvis dobbelt så gode som 55A1-Zn. ;Med hensyn til utseende, en visuell evaluering, innbefatter kriteriene for utseende slike trekk som farge, tekstur og reflek-sjonsevne. Et lavt verdifall, eksempelvis på en skala fra 0 til 10, ville bli gitt for et belegg som var misfarget og/eller ru på grunn av slagg eller liknende. Et høyt verdifall ble gitt for et belegg som var glatt og skinnende, og som var kjennetegnet ved en finish med sateng-glans og som viste en fin glitring. ;Med disse formål eller mål for øyet ble en rekke prøver fremstilt under anvendelse av beleggningslegeringer som faller innenfor ovennevnte kvaternære legeringssystem. En statistisk analyse av de erholdte data vedrørende korrosjon og utseende ble anvendt, hvorved de mest lovende beleggningssammensetninger i det kvaternære Al-Zn-Mg-Si-system ble identifisert. De data som ble frembragt ved denne undersøkelse, satte oppfinnerne i stand til å beregne virkningen av visse av de fire elementer på ytelsen av beleggningssammensetninger innenfor nevnte legeringssystem. ;En viktig oppdagelse fra denne undersøkelse, hvilken oppdagelse bekreftes av tegningsfigurene, som vil bli bekrevet detaljert nedenfor, var at det innenfor legeringsområdene for beleggene og produkter ifølge foreliggende oppfinnelse er et fore- trukket Al/Zn-forhold mellom 1,2 og 1,3. Dette forhold fortrekkes, men gode resultater kan oppnås innenfor det bredere område på 1,0-1,5 for Al/Zn-forholdet. ;Det vises nå til tegningsfigurene, spesielt fig. 1-9, hvor kurvene viser ytelsesverdier som ble tilveiebragt ved regresjons-analyse ut fra data som erholdtes med et høyt antall testprøver. ;Fig. 1-6 representerer det beregnete antall timer pr. 1/1000 tomme belegg til den angitte grad av rustdannelse eller vekttap, ved det valgte silisiuminnhold, for forskjellige aluminium-, sink- og magnesium-konsentrasj oner. ;Mens bare et begrenset antall konturlinjer er illustrert, for det formål å forenkle tegningsfigurene, vil det imidlertid forstås at mange slike linjer kunne vært tatt med. For å illustrere dette trekk uten å komplisere tegningsfigurene for sterkt, er det innenfor et område vist en pil som indikerer at ytterligere for-bedringer vil bli observert i belegget med sammensetningsmessige endringer i pilens retning. ;Fig. 1 viser forskjellige legeringsbelagte produkters salttåke-resistens som funksjon av silisium- og magnesium-innholdet, for belegg med et Al/Zn-forhold på 1,26. Det er en ikke-lineær effekt av silisium på salttåke-resistensen, med en minste-ytelse ved mellom ca. 3% og 3,5%. Skjønt magnesiumtilsetninger forbedrer salttåke-resistensen, oppnås de beste resultater når %Si>3,5%. Av fig. 1 vil det fremgå at betingelsen for å forbedre salttåke-resistensen med en faktor på to i forhold til 55Al-Zn-ark er: ;Fig. 2 og 3 er konturdiagrammer som viser salttåke-resistensen for belegg i Al-Zn-Mg-Si-systemet for ... henholdsvis 4% og 8% silisium. Optimal ytelse er vist ved de skraverte områder. ;Fig. 4 viser S02-resistensen for belegg med et Al/Zn-forhold ;på 1,26. Også her fremkommer ikke-lineær effekt av silisium, og den positive samvirkning mellom silisium og magnesium kan lett sees. For oppnåelse av to ganger den motstand overfor SO^, eller halvparten av det vekttap som 55Al-Zn-ark viser, er det viktig at de følgende generelle betingelser tilfredsstilles: ;Fig. 5 og 6 er konturdiagrammer vedrørende vekttapet i SC^-omg i vel ser:: for beleggsammensetninger i Al-Zn-Si-Mg-systemet. Da konturene representerer vekttapet etter 50 sykluser, betyr lave verdier en-høy beleggytelse. Som i tilfellet med salttåke-dia-grammene (fig. 2 og 3) ble aluminium-, sink- og magnesium-innholdet variert ved to silisiuminnhold, nemlig 4% og 8%, se henholdsvis fig. 5., og 6. Optimal ytelse er vist ved de skraverte områder. Fig. Ti viser utseendet av belegg med et Al/Zn-forhold på 1,26 etter støping. Det ble observert at silisium motvirker de ugunstige virkninger på utseendet som forårsakes av magnesiumtilsetninger; for et belegg med tilsvarende eller bedre utseende enn belegg av 55Al-Zn-ark bør således den følgende betingelse tilfredsstilles: Si2.1 / 5 + 0,6 Mg. ;Konturdiagrammer vedrørende bedømmelsen av utseendet av Al-Zn-Mg-Si, ved 4% og 8% silisium, er vist på fig. 8 og 9. De høyere tall representerer beleggene med det foretrukne utseende. Det skal her bemerkes at tallet "9" representerer et meget godt belegg hva utseende angår. På denne samme skala vil "10" tilsvare de best utseende kommersielle varmdyppingsbelegg. Det optimale utseende for beleggene er vist ved de skraverte områder. ;Hvis eksempelvis fig. 2, 5 og 8 eller fig. 3, 6 og 9 ble lagt oppå hverandre, hvorved man kunne utvelge en sammensetning som optimaliserte beleggets ytelse i alle tre tester, nemlig (1) salttåketesten, (2) Kesternich-testen og (3) utseendet, ville man finne at det optimale Al/Zn-forhold ligger mellom 1,2 og 1,3, og magnesium og silisium er begge tilstede i en mengde på ca. 10%. For et kommersielt produkt bemerkes imidlertid at situasjoner kan oppstå hvor det kan være ønskelig å øke beleggets ytelse i én test mens en mindre enn optimal ytelse aksepteres i en annen. ;Det gis ytterligere hensyn som ikke fremgår av ovennevnte tegningsfigurer, men som må tas i betrakting for en kommersiell varmdyppings-beleggningsoperasjon. Disse hensyn involverer belegg-ningsbadets egenskaper. Eksempelvis vil det ved 20% Mg skje en forbrenning i luft. Med sikte på å unngå omkostningene med midler for beskyttelse av beleggningsbadet, eksempelvis anbringelse av badet i en nitrogenatmosfære, bør således magnesiuminnholdet i det smeltede legeringsbad ikke overstige 20%. Når magnesium er til stede i en mengde på 6% eller mer, er det ennvidere, for oppnåelse av optimal bad-fluiditet, ønskelig at silisium foreligger i badet i en mengde på minst 5%, fortrinnsvis minst 7%. ;Basert på de opplysninger som erholdes fra fig. 1-9 ble de ovenfor angitte brede og foretrukne sammensetningsmessige områder for beleggningslegeringens bestanddeler bestemt. De numeriske verdier for sammensetningsmessige områder eller spesifikke bestanddeler er gitt i vekt%. ;Produkt ifølge spesiell utførelsesform. ;Belagte paneler i henhold til teknikkens stand med de optimale korrosjonsresistensverdier som for tiden er tilgjengelige for et kommersielt produkt metall-belagt ved varmdypping, og paneler i henhold til foreliggende oppfinnelse ble fremstilt i labora-toriet ved dypping av paneler av lavkarbonstål, tre paneler i hvert tilfelle, i forskjellige smeltede metallbad med de sammen-setninger, i vekt%, som er angitt i tabell I. ; <*>innbefattet spormengder av oksyder, særlig som SiC^.

Panelene ble uttatt fra det smeltede metallbad, og overskudd av beleggningsmetall fikk renne av, hvorved det ble tilbake et vedheftende, korrosjonsresistent belegg metallurgisk bundet til stål-underlaget. Metallurgisk binding, som i og for seg kjent (Metallurgical Principles for Engineers av J.G. Tweeddale, p. 273, publisert av London ILIFFE Books Ltd. 1962) og brukt i det foreliggende, henviser til den type sammenføyning hvor to ulike metaller bringes i kontakt og behandles slik at en intermediær legering dannes mellom dem hvilken gir en direkte metallurgisk forbindelse mellom de to ulike metaller.

For bestemmelse av de belagte panelers korrosjonsresistens-ytelse ble panelene underkastet to aksellererte laboratorietester, nemlig (1) salttåke-testen j( ubeskyttede kanter), betegnet som ASTM Standard B117-73 og (2) Kesternich-testen (ubeskyttede kanter), betegnet som DIN 50018. Testresultatene for de legeringsbelagte paneler er angitt i tabell II og III. Det var forskjeller i beleggtykkelse som påvirket de belagte testpanelers korrosjonsresistens-ytelse, det vil si testpaneler 1 og 3 hadde tykkere belegg enn testpaneler 2 og 4. Selv om korrosjonsresistensen ble justert til en "pr. 1/1000 tomme beleggtykkelse", kan resul-tatene for panelene 1 og 3 ikke direkte sammenlignes med resultat-ene for panelene 2 og 4, da korrosjonsytelse ikke alltid er en lineær funksjon av beleggtykkelsen. Det vil si, et belegg med en tykkelse på 0,5/1000 tomme er ikke nødvendigvis halvparten så godt som et belegg med en tykkelse på 1/1000 tomme. Da fremgangsmåten til fremstilling av testpanelene med det tykkere belegg, eventuelt det tynnere belegg, ble gjentatt, kan likevel en gyldig sammenligning foretas mellom testpanelene 1 og 3 og testpanelene 2 og 4.

De testdata som er vist i tabell II og III, illustrerer de overlegne resultater som ble oppnådd for de belagte paneler (3, 4) i henhold til oppfinnelsen sammenlignet med de for sammenligning fremstilte belagte paneler (1, 2) i henhold til teknikkens stand, dvs. US-patent 3 343 93 0, som menes å ha den beste korrosjonsresistens hos kommersielle varmdyppingsbelagte metallprodukter. Ved denne overlegenhet dreier det seg om en faktor på 2 - 3.

Produktevaluering

Etter å ha påvist den overlegne korrosjonsresistens (tabell III) hos legeringsbelagte produkter hvis belegg faller innenfor de brede og foretrukne områder som er beskrevet ovenfor, vil en undersøkelse av beleggets mikrostruktur og korrosjonsmekanismen kunne være til hjelp ved forklaringen av denne overlegenhet.

For denne undersøkelsen ble legeringsbelagte paneler med belegg-sammensetninger i det vesentlige som for legeringsbelegg 1 og 4 i tabell I, etter støpingen analysert under mikroskopet. Samtlige belagte paneler som ble testet ved denne undersøkelse, ble behandlet ved en hurtigkjølingspraksis som beskrevet i US-patent 3 782 909. Det vil si at alle legeringsbeleggene ble underkastet forsert kjøling med luft med en hastighet på minst 11,1°C pr. sek, spesielt med en hastighet på ca. 22,2°C pr.

sek, under hele størkningen av belegget. Det antas at disse korte bemerkninger vedrørende behandlingen av de legeringsbelagte paneler kan være til hjelp når det gjelder å forstå kor-ros jonsmekanismen og mikrostrukturen hos 55Al-Zn-ark, såvel som korrosjonsmekanismen og mikrostrukturen i legeringsbeleggene i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Fig. 10 er et etset tverrsnitt, forstørrelse 500 X, av et belagt panel med en belegningssamménsetning som kan sammenlignes med nr. 1 i tabell I. Under de hurtigkjølingsbetingelser som er beskrevet i US-patent 3 782 909, utvikler belegget på 55A1-Zn-ark en kompleks og ikke-likevekts-struktur. Det første fast-stoff som dannes under beleggets størkning, er alfa-aluminium

10 med ca. 80% Al, hvilket fører til en kjernet dendritisk struktur i hvilken den siste væske som størkner, har et betydelig la-vere aluminiuminnhold (sink-rik) 12, og hvis mikrostruktur er ganske fin og ikke godt definert. Et ytterligere trekk ved 55Al-Zn-ark-belegget er et tynt intermetallisk lag 14 mellom stålunderlaget 16 og belegg-overlaget 18. Mikrostrukturen av belegget på 55Al-Zn-ark kan således beskrives som omfattende kjernede aluminiumrike dendritter 10 og sinkrike interdendrittiske bestanddeler 12 på et tynt intermetallisk lag 14.

Korrosjonsmåten hos 55A1-Zn kan beskrives som en preferensiell korrosjon, dvs. at den sinkrike interdendritiske del 12

av belegget korroderes sterkest. Videre menes det intermetalliske lag 14 å være katodisk overfor stålsubstratet såvel som overfor de andre bestanddeler i belegget. Følgelig synes dette lag 14 å funksjonere som en elektrokjemisk barriere som hindrer at stålsubstratet korroderes etter interdendritisk korrodering av overlaget 18. Den særdeles gode korrosjonsresistens som 55Al-Zn-ark oppviser, spesielt i forhold til de konvensjonelle belegg, såsom aluminisert eller galvanisert ark, kan tilskrives den innbyrdes relasjon mellom (1) belegg-overlaget omfattende de kjernede aluminiumrike dendriter og de sinkrike interdendritiske bestanddeler og (2) det intermetalliske lag .

Til tross for den meget gode ytelse som 55Al-Zn-ark oppviser, beskriver den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte til fremstilling av et legeringsbelegg for stål som overgår ytelsen av 55Al-Zn-ark-belegg med så meget som en faktor på 2.

Fig. 11 er et bilde tatt gjennom mikroskop, i likhet med fig. 10, og viser et belagt støpt produkt med et belegg som kan sammenlignes med nummer 4 i tabell I, og er fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse. Belegg-overlagets mikrostruktur som er illustrert på fig. 11, ligner, men er mer kompleks enn mikrostrukturen hos 55Al-Zn-ark-overlaget på fig. 10. Eksempelvis består belegg-overlaget 20 av en blanding av kjernede aluminiumrike dendritter 22 inneholdende sinkrike interdendrittiske bestanddeler 24, og intermetalliske forbindelser 26 av sink, aluminium, magnesium og silisium. Mens flere intermetalliske forbindelser er blitt identifisert, er to av de fremherskende forbindelser MgZn2og Mg2Si. Videre er Si02blitt identifisert i belegget som krystaller innleiret i Mg2Si. Når magnesium er tilstede i belegget i en mengde på minst ca. 10%, som funnet i nr. 3, vil dessuten den som Mg32(Al,Zn)4g identifiserte fase bli funnet.

Den forbedrede ytelse av legeringsbelegg som faller innenfor oppfinnelsens ramme, er blitt tilskrevet en rekke mulige fakto-rer. Fig. 12 og 13 er bilder tatt gjennom mikroskop, forstør-relse 200X, av henholdsvis et utvalgt område på den etsede overflate av 55Al-Zn-ark og belegget ifølge foreliggende oppfinnelse, og viser en aluminiumrik dendritt.

De dendritter som er vist på disse figurer, er kjennetegnet ved en kjerne 10A, 22A (henholdsvis fig. 12 og 13) og et antall forgreninger eller armer 10B, 22B som utgir fra denne som vink-ler normalt på nevnte kjerne. Ved stor forstørrelse er disse forgreninger eller armer lett observerbare, og de perpendikulære avstander mellom disse forgreninger eller armer kan måles. Disse målte avstander kalles dendritt-arm-avstandene (DAA). En mer detaljert diskusjon av dendrittdannelse, såvel som dendritt-arm-avstander, vil finnes i Solidification Processing av Merton C. Flemings, pp. 146-148, publisert av McGraw-Hill Inc. 1974. I ethvert tilfelle er, for sammenlignbart produserte belegg, disse DAA for beleggene ifølge foreliggende oppfinnelse minst 3 pm mindre enn DAA for 55Al-Zn-ark. Til orientering nevnes at DAA for beleggene ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilt ved den ovenfor beskrevne hurtigkjølingsteknikk, faller innenfor området under 10 ym, fortrinnsvis mellom ca. 3 og 9 ym. I motsetning hertil vil et kommersielt produsert 55Al-Zn-ark ha en DAA i området 10 - 13 ym.

Etter oppfinnernes mening er mekanismen ved atmosfærisk korrosjon når det gjelder legeringsbeleggene i henhold til foreliggende oppfinnelse, hovedsakelig den samme som den som er fast-slått for 55Al-Zn-ark-belegg. Det vil si at mekanismen er som ved preferensiell korrosjon av en fase eller mikrostrukturen bestanddel. Den første faktor som resulterer i den forbedrede ytelse av de belagte produkter ved den foreliggende oppfinnelse, er den mindre DAA som man finner i overlags-strukturen sammenlignet med DAA i overlagsstrukturen hos et på sammenlignbar måte fremstiltT 55Al-Zn-ark. Med den mindre DAA må den preferensielle korrosjon av den interdendrittiske fase eller bestanddel følge en mer indirekte rute for å nå det intermetalliske lag. For åut andre, hvis denne rute for preferensiell korrosjon kan forsinkes

ved tilførte barrierer, må korrosjonshastigheten nødvendigvis avta og beleggets ytelse øke. Mens den spesielle korrosjonsmåte

ikke er blitt bestemt for beleggene ifølge foreliggende oppfinnelse, går en teori ut på at silisium og magnesium, ved kombinasjon med aluminium og sink, på uventet måte virker til å forbedre korrosjonsresistensen hos beleggene i henhold til foreliggende oppfinnelse. Man vil selvsagt ikke være bundet av en gitt teori, men det antas at det følgende representerer en tilnærming ved hvilken kombinasjonen av silisium og magnesium virker til å forbedre denne korrosjonsmotstanden.

Silisium tilsatt i små mengder, opptil ca. 3 vektprosent, til Al-Zn-varmdyppingsbelegg fremkommer i flekker ved grenseflaten mellom det intermetalliske legeringslag og belegg-overlaget. Silisium finnes også i form av partikler i overlaget, hvilke partikler virker som katoder i en Al-Zn-matriks ogøker således korrosjonshastigheten. Oppfinnerne mener at denne tilsynelatende katodiske aktivitet er årsak til den ugunstige virkning av små silisiumtilsetninger. Ettersom silisiumkonsentrasjonen økes over ca. 3 vektprosent, Al-Zn-belegg, vil flekkene ved grenseflaten mellom det intermetalliske legeringslag og belegg-overlaget for-enes og danne et kontinuerlig silisiumrikt barrierelag. Ifølge teorien antas at denne silisiumbarriere i Al-Zn-belegg vil øke korrosjonsresistensen ved tilføyelse av et ekstra korrosjonsresistent lag mellom omgivelsene og stålsubstratet, hvilket kan for-klare de gunstige virkninger av høyere silisiumkonsentrasjoner. Videre mener oppfinnerne at magnesiumtilsetninger øker visse gunstige virkninger ved å kombineres med silisium i belegg-overlaget under dannelse av Mg2Si, som ikke er katodisk overfor Al-Zn-matriksen. I magnesiumfrie Al-Zn-legéring-belegg er således det meste av silisiumet i belegg-overlaget fritt silisium som kan være ugunstig for produktets korrosjonsytelse. Ved legeringsbeleggene i henhold til foreliggende oppfinnelse danner imidlertid det meste av silisiumet i belegg-overlaget Mg2Si (og i mindre utstrekning Si02), som bidrar til det belagte produktets korrosjonsresistens.

Claims (11)

1. Korrosjonsresistent jernbasert artikkel omfattende et jernbasert underlag som er gjort korrosjonsresistent mot både S02- og saltvann-holdige miljøer ved hjelp av et duktilt, vedheftende belegg metallurgisk bundet til underlagets overflate, hvilket belegg har et legering-overlag og et intermetallisk legeringslag mellom nevnte overlag og nevnte jernbaserte underlag,karakterisert vedat overlaget er en legering som hovedsakelig faller innenfor det kvaternære Al-Zn-Si-Mg-system med en metallurgisk struktur inneholdende (1) kjernede aluminiumrike dendritter som har dendritt-arm-avstander (DAA) mindre enn 10 ym , (2) sinkrike interdendrittiske områder og (3) intermetalliske faser av sink, aluminium, magnesium og silisium, hvilken legering på vektbasis hovedsakelig består av 3 - 20 % magnesium og 3 - 15 % silisium, resten aluminium og sink, hvor r% A1] er mellom 1 og 1,5. [%Zn]

2. Artikkel ifølge krav l, karakterisert vedat nevnte DAA er i området 3 - 9 ym og de intermetalliske faser er valgt fra gruppen bestående av Mg2Si, MgZn2, Si02og Mg32(Al,Zn)49.

3. Artikkel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat f% A1] er mellom 1,2 og [%Zn] 1,3, og at magnesium er tilstede i en mengde fra 5 til 15 %, og silisium er tilstede i en mengde fra 5 til 15 %.

4. Artikkel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat [% Si] + r% Mg] > 10.5

5. Artikkel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat silisiuminnholdet i legering-overlaget er minst 5 %, magnesiuminnholdet er minst4% og[%Si]<0>'<6>+ [% Mg]<0>'<6>> 8.

6. Artikkel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved[% Si] > 1,5 + 0,6 [% Mg].

7. Artikkel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat det jernbaserte underlag er et lavkarbonstål.

8. Artikkel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat det jernbaserte underlag er i form av ark eller tynn plate.

9. Artikkel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat det jernbaserte underlag er i form av tråd.

10. Fremgangsmåte til fremstilling av et metallisk belegg metallurgisk bundet til en jernbasert artikkel,karakterisert vedat(l) overflaten av den jernbaserte artikkel renses og forvarmes til en temperatur på ca. 649°C i en reduserende atmosfære av 30 % H2-N2»hvoretter temperaturen senkes til ca. 510°C, (2) den jernbaserte artikkel dyppes i et bad av en smeltet legering som hovedsakelig faller innenfor det kvaternære Al-Zn-Mg-Si-system, ved en temperatur mellom 539° og 705°C og uttas fra badet etter ca. 4 sekunder, og (3) artikkelen kjøles med en hastighet på minst 11,1°C per sekund, idet den smeltede legering hovedsakelig består av 3 - 20 vekt% magnesium, 3-15 vekt% silisium, resten aluminium og sink, hvor \% A1] er mellom 1 og 1,5. [%Zn]

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert vedat kjøletrinnet (3) utføres under hovedsakelig hele størkningsområdet for belegget, med en hastighet på 11,1 - 2 2,2°C per sekund.