CN100334250C - 耐腐蚀性优异的Zn－Al－Mg－Si合金镀覆钢材及其制造方法 - Google Patents

耐腐蚀性优异的Zn－Al－Mg－Si合金镀覆钢材及其制造方法 Download PDF

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Abstract

耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材及其制造方法。一种耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，其中按质量%计含有Al：45%或其以上至70%或其以下，Mg：3%或其以上至不足10%，Si：3%或其以上至不足10%，其余为Zn和不可避免的杂质，而且Al/Zn：满足0.89～2.75，并且，在镀层中含有块状的Mg2Si相。以及，一种耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，其中按质量%计含有Al：45%或其以上至70%或其以下，Mg：1%或其以上至不足5%，Si：0.5%或其以上至不足3%，其余为Zn和不可避免的杂质，而且Al/Zn：满足0.89～2.75，，并且，在镀层中含有鳞片状的Mg2Si相。

Description

耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金 镀覆钢材及其制造方法
技术领域
本发明涉及耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si系合金镀覆钢材及其制造方法。
背景技术
传统上通过在钢材表面上镀Zn来改善其耐腐蚀性已是众所周知的，即便到现在，镀锌的材料仍在大量地生产。另外，作为进一步地提高耐腐蚀性的手段，有人提出了镀覆Zn-Al合金的方案。关于这类Zn-Al合金的镀覆，有人将其作为日本专利文件特许第617971号提出。其内容是镀覆一层由25-75％的Al、相当于Al含量的0.5％或其以上的Si及其余基本上为Zn构成的合金，这样便能获得一种耐腐蚀性优异同时镀层在钢板上的结合性良好而且其外观美丽的Zn-Al合金。与传统的Zn镀层相比，这样的Zn-Al合金镀层显示出特别优异的耐腐蚀性。
然而在另一方面，在对按上述方法制成的Zn-Al镀覆钢材进行剪切加工时，在切断的端缘部就不能充分地发挥其耐腐蚀性，这是目前的现状。其原因如下，虽然在切断的端面处露出的钢材部分的腐蚀由于Zn的替代腐蚀作用而得以防止，但是与此同时，Zn会从Zn-Al合金镀层中偏析出来，导致在Zn偏析部分中的Zn成分消失，从而使其耐腐蚀性降低。另外，通过在镀层上进一步施加涂装，覆盖一层塑料薄膜的情况下，由于Zn的选择腐蚀而导致生成的腐蚀物积蓄起来，引起了涂膜膨胀，产生了所谓边缘蠕变的现象，这就成为商品价值大大降低的原因。
作为用于使涂装的Zn-Al合金镀层的切断端缘部分的耐腐蚀性提高的方法，在日本专利第1330504号公报中公开了一种在Zn-Al合金层中含有0.01-1.0％Mg的合金镀层，这种方法虽然能够发挥一定的效果，但它并不是从根本上解决端部腐蚀问题的技术。另外在特公平3-21627号公报中也公开了同样的技术，该技术是一种合金镀层，其特征在于，它由3-20％的Mg、3-15％的Si，其余为Al和Zn构成，并且Al/Zn之比为1-1.5，而且在其合金组织中具有由富含Al的树枝状晶和富含Zn的树枝状晶以及Mg2Si、MgZn2、SiO2、Mg32(Al、Zn)49构成的金属间化合物相。
根据本发明者们的试验结果得知，使用在该现有技术中公开的镀覆方法的镀覆钢材，虽然与不添加Mg、Si的Zn-Al镀覆钢材钢板相比，其耐腐蚀性有明显提高，但是，随着Mg和Si的含有率和析出的Mg2Si相的比率的不同以及析出的Mg2Si相的形态和大小的不同，镀层的加工性也各异，结果使得其耐腐蚀性有很大变化。特别是在关于Mg2Si相的大小方面，根据对组织观察方法的不同，特别是在对断面组织进行观察时随着样品埋入角度的不同，所观察到的Mg2Si相的大小都有所差异，因此，很重要的一点是采用比较正确的方法来测定Mg2Si相的大小并同时控制其大小。
另外还已探明，即便镀层的组成处于上述现有技术的例子所公开的组成范围之外，只要能保证析出的Mg2Si相的含有率在一定值或其以上，就存在与传统的Zn-Al镀覆钢材比较时耐腐蚀性大幅度地提高的范围。
关于其他的现有技术，作为控制镀层相中的Mg2Si相含量的例子，可以举出美国专利US3026606号，其中公开的技术是把Al镀层相中的Mg2Si相控制在4～25％的范围内，并使在镀层相与基底金属之间的界面处生成的合金相的厚度变得极小，但是该技术没有利用Mg2Si相作为提高耐腐蚀性的手段。
本发明的目的在于提供一种耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材及其制造方法，该方法是对添加到Zn-Al类镀层中的Mg和Si的含量进行控制，并对具有提高耐腐蚀性作用的Mg2Si相的析出量和析出形态进行控制。
发明内容
本发明者为了解决上述各种问题而进行了深入研究，结果发现，通过向Zn-Al合金中添加适当含量范围的Mg和Si，来控制该合金的组织形态，这样不但能解决裸露金属的耐腐蚀性问题，而且能够解决为现有技术所不能解决的在涂装后的切断面部的耐边缘蠕变性的问题，从而能够提供一种性能特别优异的合金镀层，基于这一发现，便完成了本发明。
也就是说，本发明的技术要点如下：
(1)一种耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，其中按质量％计含有
Al：45％-70％，
Mg：3％或其以上不足10％，
Si：3％或其以上不足10％，
其余为Zn和不可避免的杂质，而且Al/Zn：满足0.89～2.75，并且，在镀层中含有块状的Mg2Si相。
(2)一种耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，其中按质量％计含有
Al：45％-70％，
Mg：1％或其以上不足5％，
Si：0.5％或其以上不足3％，
其余为Zn和不可避免的杂质，而且Al/Zn：满足0.89～2.75％，并且，在镀层中含有鳞片状的Mg2Si相。
(3)如技术方案(1)或(2)所述的耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，作为Zn-Al-Mg-Si合金镀层组成，进一步还含有In：0.01～1.0％、Sn：0.1～10.0％、Ca：0.01～0.5％、Be：0.01～0.2％、Ti：0.01～0.2％、Cu：0.1～1.0％、Ni：0.01～0.2％、Co：0.01～0.3％、Cr：0.01～0.2％、Mn：0.01～0.5％、Fe：0.01～3.0％、Sr：0.01～0.5％.之中的一种或一种以上。
(4)一种耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，其中上述技术方案(1)中所述的块状Mg2Si相在按5°的断面倾斜度进行研磨后对其观察时，其长径的平均粒径为3～50μm，并且长径超过100μm的粒子的面积率在块状的Mg2Si相中占10％或以下，短径对长径之比在0.4或以上。
(5)一种耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，其中上述技术方案(2)中所述的鳞片状Mg2Si相在按5°的断面倾斜度进行研磨后对其观察时，其长径的平均粒为3～50μm，并且短径对长径之比小于0.4。
(6)如技术方案(1)、(3)、或(4)中所述的耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，在镀层中的块状和鳞片状的Mg2Si相的合计含有率在按5°的断面倾斜度进行研磨后对其观察时，按面积率计为10～30％，并且块状Mg2Si相对于Mg2Si相全体所占的面积率为1％或以上。
(7)如技术方案(2)、(3)、或(5)中所述的耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，在镀层中的鳞片状的Mg2Si相的含有率在按5°的断面倾斜度进行研磨后对其观察时，按面积率计为3％或以上。
(8)如技术方案(1)～(7)的任一项中所述的耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，在镀层与钢材的界面中具有含有Ni、Co、Zn、Sn、Fe、Cu之中一种或以上的预镀层和由Ni、Co、Zn、Sn、Fe、Cu之中两种或以上构成的金属间化合物相二者之中的一方或双方。
(9)如技术方案(1)-(8)的任一项中所述的耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，在钢材的每一侧表面上的镀层附着量为20-130g/m2。
(10)一种耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材的制造方法，该方法为用于制造在技术方案(1)-(9)中所述的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，在其特征在于，在该方法中，镀浴的浴温为500-650℃，镀覆后的冷却速度控制在10℃/秒或以上。
附图说明
图1表示根据本发明的，在镀层中存在块状Mg2Si相的镀覆钢板在5°倾斜度进行研磨后的断面组织的一个实例的附图。
图2表示根据本发明的，在镀层中存在鳞片状Mg2Si相的镀覆钢板在5°倾斜度进行研磨后的断面组织的一个实例的附图。
图3表示根据本发明的，在镀层中存在块状Mg2Si相的镀覆钢板的垂直研磨断面组织的一个实例的附图。
图4表示根据本发明的，在镀层中存在鳞片状Mg2Si相的镀覆钢板的垂直研磨后的断面组织的一个实例的附图。
本发明的最佳实施方案
本发明的Al-Zn-Mg-Si类镀层的特征之一是具有特定的金属组织，但是在下文中首先从该镀覆钢板的基本镀层组成进行说明。在镀层相中的Mg起到提高该镀覆钢材的耐腐蚀性的作用。虽然Mg添加量在0.5％或以上时(下文中用于表示各元素在合金组成中的添加量的％，如果没有特别声明，皆是指质量％)已具有能够提高在盐水环境中的耐腐蚀性的效果，但是，为了能够即便在暴露于大气等环境中时也能发挥稳定的耐腐蚀性，以及为了能够地抑制涂装后的边缘蠕变性，必须添加1％或以上的镁。
虽然耐腐蚀性随着Mg添加量的增加而提高，但是在镀层中的Si不足3％的情况下，Mg的添加量即使达到5％或以上，对耐腐蚀性提高的效果已达到了极限。其理由可以推定如下：当Mg的添加量不足5％时，添加的Mg以鳞片状的Mg2Si相析出，但是，当Mg的添加量达到5％或以上时，Mg就以Mg2Zn和Mg2Zn11相析出。
另一方面，当镀层中的Si在3％或以上的情况下，如果Mg的添加量不足3％，则会存在游离的Si的单独相，从而不能期望获得耐腐蚀性提高的效果。当Mg的添加量达到3％或以上的阶段时，就开始有块状的Mg2Si相析出，随着Mg添加量的增加，耐腐蚀性也相应提高。随着Mg添加量的进一步增大，镀浴的粘度也慢慢地上升并因此使操作性劣化。如果Mg的添加量达到10％或以上，则会使析出的块状Mg2Si相过度地增加，同时，在基底金属界面上导致加工性劣化的Fe-Al类合金层的厚度也随之增加，从而使加工性显著劣化，其结果，导致了耐腐蚀性的劣化。
如果考虑到上述的所有因素，则优选的Mg添加量在Si的添加量不足3％时，为1％或其以上不足不足5％，而在Si的添加量在3％或其以上时，为3％或其以上不足10％。
下面对镀层相中的Si进行说明，当Si的添加量不足0.5％时，在基底金属与镀层相之间的界面上生成一层厚的Fe-Al类合金层，在加工时容易诱发镀层裂纹，因此不能获得满意的加工性。不管Mg的添加量是多少，皆会产生这种现象，因此Si的添加量必须在0.5％或以上。
另外，在Mg的添加量不足3％的情况下，如果Si的添加量在3％或以上，则会使游离Si相析出，从而使加工性劣化，同时使耐腐蚀性大幅度地劣化。另一方面，当Mg的添加量在3％或以上的情况下，随着Si添加量的增加，块状Mg2Si相的析出量也相应增加，从而使耐腐蚀性提高。但是，如果Si的添加量达到10％或以上，则会使耐腐蚀性极端劣化。
根据这些理由，Mg和Si的添加量存在两个适宜的范围，其中的一个范围是：Si在0.5％或其不足3％，Mg在1％或其以上不足5％，在该范围内析出鳞片状的Mg2Si相。另一个范围是：Si在3％或其以上不足10％，Mg在3％或其以上不足10％，在该范围内，鳞片状和块状的Mg2Si相二者同时析出。
另外，关于镀层中的Al/Zn比，本发明者们通过深入研究结果发现，Al/Zn越高，由Mg2Si相所导致的耐腐蚀性提高的效果越显著。当Al/Zn比低于0.89时，即便有Mg2Si相析出，其耐腐蚀性还不及特许第617971号公报中提出的含有25～75％Al的Zn-Al镀覆钢板的腐蚀性。另外，如果Al/Zn比超过2.75，则会使镀浴的温度升高，从而对镀覆作业不便。从这些观点考虑，将镀层的Al/Zn比设定在0.89～2.75的范围内。
下面，关于镀层的金属组织，图1和图2中模式地示出了本发明的镀层按照相对于镀覆面成为5°倾斜面的方式进行研磨后所观察到的金属组织。图1示出的是按权利要求1获得的镀层的金属组织，其中，富含Al的树枝状相1是在图中呈白色树枝状生长的相，但实际上其中固溶有少量的Zn、Mg、Si、Fe。另外，富含Zn的树枝状相2是在图中打印有斑点的区域呈树枝状生长的相，但实际上其中固溶有少量Al、Mg、Si、Fe。另外，块状的Mg2Si相3是在图中呈多角形析出的大小为数10μm左右的析出相，它是在镀覆层凝固初期过程中生成的相。另外，在这些相之间的缝隙中还分散地析出一些物相，其中，以埋藏形式出现并以参考数字4表示的Zn-Mg类金属间化合物的MgZn2或Mg2Zn11组织，另外，以参考数字5表示的是鳞片状的Mg2Si相。
图2示出的是按权利要求2获得的镀层的金属组织，它与图1的不同之处就是其中没有块状的Mg2Si相3。
另一方面，对同一试样按照与其镀覆表面相垂直地研磨后进行组织观察的结果示于图3和图4中。与图中的编号相对应的析出相的定义与图1和图2相同。参考数字6表示Fe-Al类合金层，参考数字7表示作为基底的钢板。关于有块状Mg2Si相析出的图3，该块状Mg2Si相的尺寸要小于按照与水平方向呈5°角倾斜地研磨后观察到的图1中的尺寸，而且只能掌握其局部的形态。其理由是，由于块状的Mg2Si相作为初期凝固相呈多角形的板状并按照沿着水平方向扩展的状态析出，所以在与该板状凝固相垂直地进行研磨时，垂直的方向被切断很小的一部分中观察不到。根据情况，在按5°倾斜地研磨时所能看到的该凝固相的尺寸大小要达到按垂直研磨时所能看到的尺寸的10倍或以上。同样地，关于呈鳞片状析出的Mg2Si相，也是随着研磨角度的不同，所观察到的大小也有显著的差异。这是因为，鳞片状的Mg2Si相作为初晶不连续地析出在呈树枝状析出的富含Al和Zn的树枝状的缝隙之间的缘故。
为了正确地测定该析出物的形态及其大小，必须对镀覆面按照尽可能接近水平的角度进行研磨，因此，正确地求出的Mg2Si相的大小是决定镀层特性的因素，查明这一事实是本发明的一个重要方面。
关于研磨的角度，本发明者们进行了种种研究，结果发现按照与水平方向呈5°倾斜地进行研磨时所观察到的析出物的大小与按水平研磨时所观察到的大小大体上相等，另外还可看出，从镀覆表层至基底部分能够连续地观察到镀层的情况。
下面对使用该方法测得的Mg2Si相的形态和大小进行说明。
块状Mg2Si相的特征在于其短径对长径之比在0.4或以上，另外，鳞片状Mg2Si相的特征在于其短径对长径之比低于0.4。
当Mg和Si的添加量低时，Mg2Si相呈鳞片状析出。另外，当Mg和Si的添加量超过3％时，同时有块状的Mg2Si相析出。从耐腐蚀性的观点考虑，优选是析出块状的Mg2Si相，但是，在此情况下，会使Zn-Al类镀层所特有的镀锌板花纹消失。不管是选择哪一种情况，都应根据所希望达到的镀锌板花纹和耐腐蚀性的水平来选择。
关于块状Mg2Si相的大小，当长径的平均值超过50μm时，就会成为产生裂纹的起点，从而使加工性降低。特别是在有超过100μm的块状Mg2Si相析出时，就会诱发镀层的剥离，因此，很重要的一点是要把在析出的块状Mg2Si相之中，长径超过100μm的块状Mg2Si相所占的比例控制在10％或以下。另外，关于鳞片状的Mg2Si相，也必须将其长径的平均值控制在50μm或以下，以便确保其加工性。即便有超过100μm的鳞片状相析出，也不会诱发镀层的剥离，因此，如果能将其平均值控制在50μm或以下，就能确保满意的加工性。
关于析出的Mg2Si相的大小，热浸镀覆后的冷却速度能对其产生最大的影响，不管是在块状或鳞片状的情况都必须确保冷却速度在10℃/秒或以上，这样才能将长径的平均值控制在50μm以下。为了提高冷却速度，可以采用下述方法，也就是在镀覆之后，用一种擦拭喷嘴来控制附着量，然后强制地吹喷空气或氮气等的惰性气体来使其冷却。在希望进一步地提高冷却速度的情况下，可以吹喷汽水。另外，对Mg2Si相大小的下限没有特殊限定，但是在通常的作业中，在按上限冷却速度50℃/秒制造的情况下，析出的Mg2Si相的大小一般为数μm左右，故将其下限定为3μm。
为了充分地提高耐腐蚀性，必须使得在按5°倾斜率研磨后所观察到的鳞片状Mg2Si相所占的面积率在3％或以上。另外，由于块状Mg2Si相的析出能够进一步地提高耐腐蚀性，因此特别重要的一点是使块状Mg2Si相在全部Mg2Si相中所占的比例超过1％。另一方面，如果鳞片状Mg2Si相和块状Mg2Si相的面积率的合计值超过30％，则会使加工性显著劣化，故将30％作为上限。
另外，本发明的Zn-Al-Mg-Si合金镀层的特征在于是含有In：0.01～1％、Sn：0.1～10％、Ca：0.01～0.5％、Be：0.01～0.2％、Ti：0.01～0.2％、Cu：0.1～1.0％、Ni：0.01～0.2％、Co：0.01～0.3％、Cr：0.01～0.2％、Mn：0.01～0.5％、Fe：0.01～3.0％、Sr：0.01～0.5％中的一种或一种以上。添加In、Sn、Ca、Be、Ti、Cu、Ni、Co、Cr、Mn、Fe、Sr之中一种或一种以上元素的目的是为了进一步地提高镀层的耐腐蚀性，可以以为，其原因是由于通过添加这些元素可以更好地促进在镀层的表层上生成的覆膜发生钝化的缘故，关于提高耐腐蚀性的效果，只要In、Sn、Ca、Be、Ti、Cu、Ni、Co、Cr、Mn、Fe、Sr各自相应地达到了0.01、0.1、0.01、0.01、0.01、0.1、0.01、0.01、0.01、0.01、0.01、0.01重量％或以上即可实现其效果。另一方面，如果添加量过多，则会使镀覆后镀层的外观变得粗糙，例如由于浮渣和参加物的附着等所引起的外观不良等，因此对In、Sn、Ca、Be、Ti、Cu、Ni、Co、Cr、Mn、Fe、Sr各元素的添加量上限分别限定为1.0、10.0、0.5、0.2、0.2、1.0、0.2、0.3、0.2、0.5、3.0、0.5重量％。
作为镀覆工艺的前处理，也可施加预镀处理，这时，在要镀层与基底金属之间的界面上会生成含有Ni、Co、Zn、Sn、Fe、Cu之中一种或以上元素的预镀层相。另外，这种预镀层还能与基底金属、镀层金属发生反应，生成金属间化合物相。另外，也可能生成预镀相与金属间化合物相的混合相，但是，不管成为哪一种状态均可，都不会违背本发明的目的。可以使预镀层成分首先溶解于镀浴中，或者通过扩散使镀层中含有预镀层成分，但是不管采用哪一种方法，都不会违背本发明的目的。特别是在将本发明的镀层应用于热轧钢板等基底时，为了达到提高镀层结合性的目的，有效的方法是使预镀层中含有0.5～1g/m2左右的Ni。
关于镀层的附着量，优选是使每一侧表面的附着量为20～130g/m2左右。一般来说，镀层的附着量越大，越有利于耐腐蚀性的提高，但对加工性和焊接性却起着不利的作用。随着用途的不同，所希望的附着量也各异，但是，作为要求具有优异加工性和焊接性的汽车零件，镀层的附着量应较小，而对加工性和焊接性要求不高的建材、家电等用途，优选大的附着量。
在镀层的最外表面上也可以使用化成处理覆膜、树脂覆膜等的后处理覆膜。这样可以期望获得焊接性、涂料粘合性、耐腐蚀性等提高的效果。作为化成处理的覆膜和树脂覆膜，可以是含有Si、C、P之中一种或以上元素的覆膜。例如可以是铬酸-二氧化硅、二氧化硅-磷酸类覆膜、二氧化硅-树脂类覆膜等，作为覆膜材料的种类，可以使用丙烯酸类、蜜胺类、聚乙烯类、聚酯类、含氟类、醇酸类、有机硅聚酯类、聚氨酯类等常规的树脂。对膜厚也没有特殊限定，但通常可以按0.5～20μm左右的膜厚进行处理。另外，作为后处理，可以进行铬酸盐处理，当然也可以使用无铬的缓蚀剂溶液进行处理。
下面对母材的钢成分进行说明。对钢成分没有特殊限定，但不管是对哪一类钢种，都能获得提高耐腐蚀性的效果。作为钢种，可以举出添加有Ti、Nb、B等的IF钢、Al-K钢、含Cr钢、不锈钢、高强度钢等。在建材用途中，希望使用Al-K类钢或不锈钢；在排气系统的用途中，希望使用Ti-IF钢，在家电用途中，希望使用Al-K类钢；在燃料罐的用途中，希望使用添加B的IF钢。
另外，关于镀浴温度，当镀浴温度在500℃或以下时，镀液的粘度上升，从而会对镀覆作业产生不利影响。另一方面，如果浴温超过650℃，则会导致在钢板/镀层之间的界面上生成的合金层的厚度增加，从而使加工性和耐腐蚀性劣化，同时还会加快镀覆设备的溶损。
实施例
(实施例1和比较例1)
以经过通常的热轧、冷轧工序的冷轧钢板(板厚0.8mm)作为材料，进行热浸镀覆Zn-Al-Mg-Si镀层。镀覆时使用无氧化炉-还原炉型的生产线，在镀覆后利用气体擦拭法来调节镀层附着量，然后将其冷却，最后施加零档(Zero Spangle)处理。通过对镀浴的组成进行各种变化来制造试样，以便研究这些试样的特性。应予说明，在镀浴中可能含有由镀浴中的镀覆设备或盖板带来的不可避免的杂质，作为这种杂质，一般含有1～2％左右的Fe。将浴温设定为600～650℃。对所获的镀覆钢板进行镀层剥离并利用化学分析法来测定镀层的组成和附着量，同时，在进行5°倾斜研磨后用光学显微镜观察镀层的组织。同时按照下述方法来评价试样的耐腐蚀性、加工性和焊接性。其结果示于表1中。
(1)耐腐蚀性评价
i)盐害耐腐蚀性
对尺寸为70×150mm的试样按照JIS Z 2371规定的方法进行30天的盐水喷雾试验，将腐蚀生成物剥离并测定试样的腐蚀减量。此处所说的腐蚀减量是指对单侧镀层测得的数值。
●评价基准
◎：腐蚀减量在5g/m2或以下
○：腐蚀减量低于10g/m2
△：腐蚀减量为10～25g/m2
×：腐蚀减量超过25g/m2
(ii)涂装后的耐腐蚀性
首先，作为化成处理，采用铬酸-二氧化硅类处理，使单侧铬层的附着量在换算成金属铬时为20mg/m2。然后对尺寸为70×150mm的试样涂装上20μm厚的蜜胺类黑色涂料，在140℃的温度下烘烤20分钟。然后在试样上形成交叉锉纹，将其提供给盐水喷雾试验使用。在60天之后用目视法观察试样的外观。
●评价基准
◎：没有产生铁锈
○：除交叉锉纹处之外的部分没有产生铁锈
△：铁锈产生率5％或以下
×：铁锈产生率超过5％
(iii)室外暴露试验
在完成第(ii)项所述的化成处理之后，进行涂装处理。该涂装分别使用含有聚乙烯蜡的丙烯酸类树脂(透明：5μm)、环氧类树脂(20μm)这两种树脂作为涂料。将涂装后的钢板剪切成尺寸为50×200mm的样品，将其置于室外进行暴露试验。在经过三个月之后观察在样品的端面上出现的铁锈发生率和表面的变色情况。
●评价基准
◎：在端面上的铁锈发生率低于30％
△：在端面上的铁锈发生率为30～80％
×：在端面上的铁锈发生率超过80％
(2)焊接性
在完成第(ii)项所述的化成处理之后，按照下述的焊接条件进行点焊，评价焊点直径达到4t(t：板厚)时的连续打点数。
●焊接条件
焊接电流：10KA；施加压力：220kg；
焊接时间：12个循环；
电极直径：6mm；电极形状：半球型，尖端6φ-40R；
●评价基准
◎：连续打点超过700点
△：连续打点400～700点
×：连续打点不足400点
(3)加工性
利用油压成型试验机，使用直径50mm的圆筒状冲头，按拉深比2.25的条件进行杯子成型。试验在涂油后进行。抑制折皱的力为500kg。对加工性的评价按下述指标进行。
●评价基准
◎：无异常
△：镀层上有裂纹
×：镀层有剥离
表1
Figure C0081149100171
作为比较例，虽然示出了添加有若干Mg的材料(试样No.15、23)，但是在上述那样激烈的腐蚀环境中，每一个试样的耐腐蚀性都不够好。另外，象No.16、24那样添加Mg量过多的情况下，其加工性劣化，结果也使其耐腐蚀性不够好。另一方面，Si添加量不足的No.17、25所生成的合金属变厚，因此使加工性劣化，同时其耐腐蚀性也不够好，相反，关于Si添加量过多的No.18、26，由于在镀层中析出的Si的影响而使其加工性劣化，并使其耐腐蚀性变差。
另外，从制造条件来看，在镀覆后的冷却速度不充分的No.19、27中，析出的Mg2Si相肥大化，从而使加工性变差。另外，关于镀覆层附着量不足的No.20、28，其耐腐蚀性不够好，相反，关于镀层附着量过多的No.21、29，其加工性和焊接性都不够好。
另外，关于Al/Zn比低的No.22、30，不能充分发挥Mg2Si相的效果，导致了耐腐蚀性低劣的结果。
另一方面，在No.1～14中示出的本发明的实例，在每一种情况下，所涉及的全部项目皆显示出优异的特性。关于特别重要的耐腐蚀性，Mg和Si在适宜的范围内，较高的添加量可以获得较良好的结果。
(实施例2和比较例2)
使用厚度为0.8mm的冷轧钢板作为材料，将其至于浴温为630℃的Zn-Al-Mg-Si合金的镀浴中浸渍3秒钟以进行热浸镀。镀覆后使用气体擦拭法来将镀层附着量调节至90g/m2，然后按30℃/秒的速度进行冷却。
所获Zn-Al-Mg-Si类镀覆钢板的镀层组成是表2和表3中所示的组成。同时，按照以下的方法来评价耐腐蚀性。结果也示于表2和表3中。应予说明，对于这些镀层的组织，在5°倾斜研磨后观察时的结果表明，至少在实施例2(试样No.31～34)的情况下，与实施例1的情况同样地是一种含有符合于本发明所定义的块状和鳞片状Mg2Si相的组织。
(1)耐腐蚀性腐蚀性评价
i)盐害耐腐蚀性
对尺寸为70×150mm的试样按照JIS Z 2371规定的方法进行30天的盐水喷雾试验，将腐蚀生成物剥离并测定试样的腐蚀减量。此处所说的腐蚀减量是指对单侧镀层测得的数值。
●评价基准
◎：腐蚀减量在5g/m2或以下
○：腐蚀减量低于10g/m2
△：腐蚀减量为10～25g/m2
×：腐蚀减量超过25g/m2
(ii)涂装后的耐腐蚀性
首先，作为化成处理，采用铬酸-二氧化硅类处理，使单侧铬层的附着量在换算成金属铬时为20mg/m2。然后对尺寸为70×150mm的试样涂装上20μm厚的蜜胺类黑色涂料，在140℃的温度下烘烤20分钟。然后在试样上形成交叉锉纹，将其提供给盐水喷雾试验使用。在60天之后用目视法观察试样的外观。
●评价基准
◎：没有产生铁锈
○：除交叉锉纹处之外的部分没有产生铁锈
△：铁锈产生率5％或以下
×：铁锈产生率超过5％
表2
                                     溶融Zn-Al-Si镀层的组成(wt％)     耐腐蚀性
  Al     Mg     Si  In   Sn Ca Be Ti   Cu Ni Co Cr Mn Fe  Sr 盐害 涂层
  31   55     5     5  0.5   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞  0.01＞ ◎ ◎ 本发明例
  32   55     5     5  0.01＞   2 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞  0.01＞ ◎ ◎
  33   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.1 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞  0.01＞ ◎ ◎
  34   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.05 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞  0.01＞ ◎ ◎
  35   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.1   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞  0.01＞ ◎ ◎
  36   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.3 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞  0.01＞ ◎ ◎
  37   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.05 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞  0.01＞ ◎ ◎
  38   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.1 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞  0.01＞ ◎ ◎
  39   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.05 0.01＞ 0.01＞  0.01＞ ◎ ◎
  40   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.2 0.01＞  0.01＞ ◎ ◎
  41   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 1.1  0.01＞ ◎ ◎
  42   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞  0.1 ◎ ◎
  43   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 1.1  0.01＞ ◎ ◎
  44   55     5     5  0.01＞   1 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 1.1  0.01＞ ◎ ◎
  45   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.2 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 1.1  0.01＞ ◎ ◎
  46   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.1 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 1.1  0.01＞ ◎ ◎
  47   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.05   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 1.1  0.01＞ ◎ ◎
  48   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.5 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 1.1  0.01＞ ◎ ◎
  49   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.1 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 1.1  0.01＞ ◎ ◎
  50   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.1 0.01＞ 0.01＞ 1.1  0.01＞ ◎ ◎
  51   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.1 0.01＞ 1 1  0.01＞ ◎ ◎
  52   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.3 1.1  0.01＞ ◎ ◎
  53   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 1.1  0.3 ◎ ◎
表3
                                            溶融Zn-A1-Si镀层的组成(wt％)     耐腐蚀性
  Al     Mg     Si  In   Sn Ca Be Ti   Cu Ni Co Cr Mn Fe Sr   盐害   涂层
  54   55     5     5  1.2   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   △   △ 比较例
  55   55     5     5  0.01＞   15 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   △   △
  56   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.8 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   △   △
  57   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.25 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   △   △
  58   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.23   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   △   △
  59   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   1.1 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   △   △
  60   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.22 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   △   △
  61   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.34 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   △   △
  62   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.21 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   △   △
  63   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.52 0.01＞ 0.01＞   △   △
  64   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 3.2 0.01＞   △   △
  65   55     5     5  0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞   0.1＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.01＞ 0.52   △   △
工业实用性
本发明可以提供一种镀层本身的耐腐蚀性和涂装后的耐边缘蠕变性都非常良好的表面处理钢板。其用途几乎能够覆盖传统表面处理钢板的全部应用领域，对产业发展的贡献极大。

Claims (15)

1.一种耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，其中按质量％计含有
Al：45％-70％，
Mg：3％或其以上不足10％，
Si：3％或其以上不足10％，
进一步含有In：0.01～1.0％、Sn：0.1～10.0％、Ca：0.01～0.5％、Be：0.01～0.2％、Ti：0.01～0.2％、Cu：0.1～1.0％、Ni：0.01～0.2％、Co：0.01～0.3％、Cr：0.01～0.2％、Mn：0.01～0.5％、Fe：1.1～3.0％、Sr：0.01～0.5％之中的一种或一种以上，
其余为Zn和不可避免的杂质，而且Al/Zn：满足0.89～2.75，并且，在镀层中含有块状的Mg2Si相。
2.如权利要求1中所述的耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，Al/Zn：满足0.89～2.75，并且，在镀层中含有块状的Mg2Si相，块状Mg2Si相在按5°的断面倾斜度进行研磨后对其观察时，其长径的平均粒径为3～50μm，并且长径超过100μm的粒子的面积率在块状的Mg2Si相中占10％或以下，短径对长径之比在0.4或以上。
3.一种耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，其中按质量％计含有
Al：45％-70％，
Mg：1％或其以上不足5％，
Si：0.5％或其以上不足3％，
进一步含有In：0.01～1.0％、Sn：0.1～10.0％、Ca：0.01～0.5％、Be：0.01～0.2％、Ti：0.01～0.2％、Cu：0.1～1.0％、Ni：0.01～0.2％、Co：0.01～0.3％、Cr：0.01～0.2％、Mn：0.01～0.5％、Fe：1.1～3.0％、Sr：0.01～0.5％之中的一种或一种以上，
其余为Zn和不可避免的杂质，而且Al/Zn：满足0.89～2.75，并且，在镀层中含有Mg2Si相，Mg2Si相只由鳞片状的Mg2Si构成。
4.如权利要求3所述的耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，其中所说的鳞片状Mg2Si相在按5°的断面倾斜度进行研磨后对其观察时，其长径的平均粒径为3～50μm，并且短径对长径之比不足0.4。
5.如权利要求1或2所述的耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，在镀层中的块状和鳞片状的Mg2Si相的合计含有率在按5°的断面倾斜度进行研磨后对其观察时，按面积率计为10～30％，并且块状Mg2Si相对于Mg2Si相全体所占的面积率为1％或以上。
6.权利要求3或4中所述的耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，在镀层中的鳞片状的Mg2Si相的含有率在按5°的断面倾斜度进行研磨后对其观察时，按面积率计为3％或以上。
7.如权利要求1-4的任一项中所述的耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，在镀层与钢材的界面上具有含有Ni、Co、Zn、Sn、Fe、Cu之中一种或以上的预镀层和由Ni、Co、Zn、Sn、Fe、Cu之中两种或以上构成的金属间化合物相二者之中的一方或双方。
8.如权利要求5所述的耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，在镀层与钢材的界面上具有含有Ni、Co、Zn、Sn、Fe、Cu之中一种或以上的预镀层和由Ni、Co、Zn、Sn、Fe、Cu之中两种或以上构成的金属间化合物相二者之中的一方或双方。
9.如权利要求6所述的耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，在镀层与钢材的界面上具有含有Ni、Co、Zn、Sn、Fe、Cu之中一种或以上的预镀层和由Ni、Co、Zn、Sn、Fe、Cu之中两种或以上构成的金属间化合物相二者之中的一方或双方。
10.如权利要求1-4的任一项中所述的耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，在钢材的每一侧表面上的镀层附着量为20-130g/m2。
11.如权利要求5所述的耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，在钢材的每一侧表面上的镀层附着量为20-130g/m2。
12.如权利要求6所述的耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，在钢材的每一侧表面上的镀层附着量为20-130g/m2。
13.如权利要求7所述的耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，在钢材的每一侧表面上的镀层附着量为20-130g/m2。
14.如权利要求8或9所述的耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，其特征在于，在钢材的每一侧表面上的镀层附着量为20-130g/m2。
15.一种耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材的制造方法，该方法用于制造在权利要求1-14的任一项中所述的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢材，在其特征在于，在该方法中，镀浴的浴温为500-650℃，镀覆后的冷却速度控制在10℃/秒或以上。
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