EP0037143A1 - Procédé de revêtement à chaud - Google Patents

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EP0037143A1
EP0037143A1 EP81200313A EP81200313A EP0037143A1 EP 0037143 A1 EP0037143 A1 EP 0037143A1 EP 81200313 A EP81200313 A EP 81200313A EP 81200313 A EP81200313 A EP 81200313A EP 0037143 A1 EP0037143 A1 EP 0037143A1
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layer
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Jacques Pelerin
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
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    • C23C2/12—Aluminium or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a method of hot coating a material of any shape, but preferably in the form of tube or steel sheets.
  • the process which is the subject of the present description is applicable in all cases where a molten metal bath is used to form a coating on a product as defined above, and this, as well within the framework of the coating. . hot to order, only during continuous processes.
  • the installations constructed for the implementation of these solutions generally comprise a tank separated into two parts by a transverse partition, provided in its lower part, with means to allow the passage from one side to the other of the partition, of the material. treat. It is thus normal to find at the bottom of the tank, over its entire base section, a lead bath of height greater than the passage means arranged in the partition, and on either side of this same partition, supernatant on the lead bath, a bath of almost pure zinc and a bath of Zn alloys about 10% Al.
  • the sheet to be treated penetrates on one side of the transverse partition, passes successively into the bath of unalloyed zinc which floats on lead and then in the lead bath and, after passing to the other side of the partition, exits through the bath of Zn-Al alloy, which gives the desired coating layer.
  • This method is mainly applied in the case of Zn - 10% Al alloys, that is to say coating baths for which the temperatures of use are close to those of traditional galvanizing baths, because the melting temperatures materials constituting the two baths on either side of the partition are almost identical.
  • the use of this type of process in the case of Zn alloys with a high Al content, in particular in the case of alloys having a melting point higher than that of traditional galvanizing baths, located around 440 - 460 ° C, is impossible
  • the process which is the subject of the present invention makes it possible to avoid the aforementioned defect, and this, by acting at the level of the heating means of the tank containing the coating bath of the treated product.
  • the hot coating process is essentially characterized in that the product to be treated is immersed in at least two metal baths whose temperatures are different.
  • a first variant of the process of the invention consists in using, as metal baths, baths of molten metal. It should be understood that all of the metals mentioned below are understood to be accompanied by the usual impurities inherent and inevitable in their methods of preparation.
  • a second variant in carrying out the process of the invention consists in using, as metal baths on the one hand, a bath composed of an almost pure or weakly alloyed metal, then in a later stage, a bath composed of an alloy of the aforementioned metal, with one or more other metals.
  • a third alternative embodiment of the process of the invention consists in using a lead bath, followed in a later stage, by a zinc alloy bath with one or more metals.
  • a fourth embodiment of the process to which the invention relates consists in using a metal bath of Zn, followed in a later stage, by a bath of zinc alloy with one or more metals (for example Zn + Al ), soaking in a lead bath which can however be inserted directly after the first bath.
  • a metal bath of Zn followed in a later stage, by a bath of zinc alloy with one or more metals (for example Zn + Al ), soaking in a lead bath which can however be inserted directly after the first bath.
  • This fourth variant proves to be particularly advantageous in the case where we are dealing with semi-quenched steels, quenched or weakly alloyed with silicon. It had in fact been found that in the case of these steels, the conventional galvanization process led to the appearance of excess thicknesses on the metal, a matt gray appearance of the deposit, poor adhesion and inequalities in the formation of the substrates. intermetallic layers, which could lead to the disposal of galvanized parts.
  • the product to be treated which may be hot, is immersed in a first bath of molten zinc for a time t, then subsequently in another molten bath composed of zinc alloys, for a duration t 'advantageously not less than t.
  • the first bath can be zinc or zinc-aluminum
  • the second can also be molten zinc-aluminum (an intermediate dip in molten lead can also be considered).
  • the duration of the passage of the steel in the first bath is advantageously less than 3 minutes, while that of the passage in the second bath is advantageously less than 20 minutes.
  • the multilayer coating produced has a multi-phase metallic outer layer composed of phases enriched in at least two different metals, the number of phases enriched in a given metal being advantageously greater than one.
  • intermetallic layers containing in particular iron or be made of a specific metal (hereinafter called M 1 ), while the polyphase surface layer comprises metal M 1 , thus that one or more other metals (hereinafter called M 2 ... M n ) forming with M 1 and / or between them the different phases mentioned above.
  • the immersion relating to the intermetallic layer or layers may lead to deposition of the said layer by electrolytic means.
  • bringing the substrate into contact with the metal layer M 1 and / or bringing the outer polyphase layer into contact with the immediately underlying layer is effected by deposit in molten form. of the metal M 1 or of the polyphase layer, the melting of the deposited material preferably being carried out immediately at the time of deposition, under a neutral and preferably inert atmosphere (Ar), for example by means of a plasma torch.
  • a neutral and preferably inert atmosphere Ar

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Abstract

Procédé de revêtement à chaud d'un matériau de forme quelconque, mais se présentant le préférence sous forme de tube ou de tôle en acier, caractérisé en ce que le produit à traiter est immergé dans au moins deux bains métalliques dont les températures sont différentes. On peut utiliser, notamment, des bains métalliques de zinc et d'alliage de zinc, Zn-Al par exemple. Un bain de plomb peut être intercalé entre le deux bains de zinc.

Description

  • La présente invention a trait à un procédé de revêtement à chaud d'un matériau de forme quelconque, mais se présentant de préférence sous forme de tube ou de tôles en acier.
  • Le procédé, objet de la présente description, est d'application dans tous les cas où l'on emploie un bain métallique fondu pour former un revêtement sur un produit tel que défini plus haut, et ce, aussi bien dans le cadre du revête- . ment à chaud à façon, qu'au cours de processus continus.
  • Toutefois, dans le but de montrer plus clairement l'intérêt de l'invention dont il est question, notre description sera axée sur le revêtement par trempé de tôles ou de tubes d' acier dans des bains de zinc et d'alliages Zn-Al, et cela uniquement à titre d'exemple et sans que cela soit restrictif à ce type d'application.,
  • Les processus usuels de revêtement par trempé tels que la galvanisation au trempé d'un laminé, par exemple une tôle ou un tube en acier, se déroulent ordinairement en deux phases, à savoir :
    • - une phase,dite de préparation, qui consiste à débarraser la surface de la tôle ou du tube de tout ce qui pourrait nuire à l'obtention d'un produit galvanisé satisfaisant, par exemple graisse, cambouis, poussières, etc..., ce qui se fait généralement par une opération de dégraissage suivie d'un rinçage, d'un décapage, d'un nouveau rinçage et d'un fluxage (sec ou humide). Dans la majorité des processus continus, dans le cas des tôles, cette opération est réalisée en faisant passer le produit considéré dans une enceinte où règne une atmosphère gazeuse, essentiellement réductrice.
    • - une phase qui consiste à tremper le matériau ainsi préparé dans un bain de zinc liquide à une température le plus souvent comprise entre 440°C et 460°C, pendant une durée appropriée.
  • Les opérations dont il est question ci-dessus ayant trait au dégraissage, décapage et fluxage, ont' été surtout élaborées pour des installations de revêtement à chaud au trempé dans lesquelles le bain métallique liquide est composé de zinc pratiquement pur, à l'exception des impuretés habituelles.
  • Ces dernières années, on a assisté au développement de revête- mentsau trempé, composés d'alliages Zn-Al et autres ..., qui ont connu un succès certain dû au fait qu'ils présentent un certain nombres d'avantages non négligeables au point de vue de la résistance à la corrosion, par rapport au revêtement au trempé dans le zinc ou d'autres métaux non alliés.
  • Dans le cas d'une préparation de surface utilisée dans la galvanisation à façon conventionnelle, ou la galvanisation de tubes ou de tôles dans des bains de galvanisation traditionnels et caractérisée par un dégraissage, un décapage et un fluxage, des problèmes majeurs apparaissent au niveau de défauts (manques,...) dans le revêtement de galvanisation, et ce de par la présence d'additifs au bain de revêtement, tels que l'A1, ... Ceux-ci sont dus principalement à une réaction entre les agents fluxants et les éléments d'addition au bain métallique de revêtement et en particulier l'Al.
  • La mise en oeuvre de revêtements à base d'alliages de Zn, Al et autres a nécessité la conception de nouvelles lignes de traitements sous atmosphères fort élaborées ou du moins, la transformation coûteuse de lignes existantes, de manière à obtenir une préparation de surface adaptée aux nouveaux alliages de revêtement mis en oeuvre. Ces nouveaux bains métalliques d'alliages nécessitent une préparation de surface plus poussée que dans le cas d'une galvanisation classique et notamment en imposant une contrainte plus sévère, par exemple dans le cas de points de rosée plus bas.
  • Un type de solution préconisé par plusieurs sociétés dont la NIPPON KOKAN K.K., et ce dans le cadre du revêtement Zn-Al consiste à faire passer la tôle fluxée dans un premier bain de Zn,puis dans un bain de plomb, puis seulement dans un bain liquide de Zn-Al, de manière à former un revêtement en , alliagesde Zn-Al désiré.
  • Les installations construites pour la mise en oeuvre de ces solutions comprennent généralement une cuve séparée en deux parties par une cloison transversale, pourvue dans sa partie inférieure, de moyens pour permettre le passage d'un côté à l'autre de la cloison, du matériau à traiter. C'est ainsi qu' il est normal de trouver au fond de la cuve, sur toute sa section de base, un bain de plomb de hauteur supérieure aux moyens de passage aménagés dans la cloison, et de part et d'autre de cette même cloison, surnageant sur le bain de plomb, un bain de zinc presque pur et un bain d'alliages Zn environ 10 % Al. La tôle à traiter pénètre d'un côté de la cloison transversale, passe successivement dans le bain de zinc non allié qui flotte sur le plomb puis dans le bain de plomb et, après passage de l'autre côté de la cloison, ressort à travers le bain d'alliage Zn-Al, qui donne la couche de revêtement désirée.
  • Cette méthode est essentiellement appliquée dans le cas d' alliages Zn - 10 % Al, c'est-à-dire de bains de revêtement pour lesquels les températures d'utilisation sont proches de celles de bains de galvanisation traditionnels, car les températures de fusion des matériaux constituant les deux bains de part et d'autre de la cloison sont presque identiques. Toutefois, l'utilisation de ce type de procédé, dans le cas d'alliages de Zn à hauteur teneur en Al, notamment dans le cas d'alliages ayant un point de fusion supérieur à celui des bains de galvanisation traditionnels, situés aux alentours de 440 - 460°C, est impossible
  • Le procédé, objet de la présente invention, permet d'éviter le défaut susmentionné, et ce, en agissant au niveau des moyens de chauffage de la cuve contenant le bain de revêtement du produit traité.
  • Le procédé de revêtement à chaud, objet de la présente invention, est essentiellement caractérisé en ce que le produit à traiter est immergé dans au moins deux bains métalliques dont les températures sont différentes.
  • Une première variante du procédé de l'invention consiste à utiliser en tant que bains métalliques, des bains de métal fondu. Il doit être entendu que tous les métaux cités ci-après sont compris comme accompagnés des impuretés usuelles inhérentes et inévitables à leurs modes de préparation.
  • Une deuxième variante dans La réalisation du procédé de l' invention, consiste à utiliser en tant que bains métalliques d'une part, un bain composé d'un métal presque pur ou faiblement allié, puis dans un stade ultérieur, un bain composé d'un alliage du métal précité, avec un ou plusieurs autres métaux.
  • Une troisième variante de réalisation du procédé de l'invention consiste à utiliser un bain de plomb, suivi dans un stade ultérieur, par un bain d'alliage de zinc avec un ou plusieurs métaux.
  • Un quatrième mode de mise en oeuvre du procédé sur lequel porte l'invention, consiste à utiliser un bain métallique de Zn, suivi dans un stade ultérieur, par un bain d'alliage de zinc avec un ou plusieurs métaux (par exemple Zn + Al),un trempage dans un bain de plomb pouvant toutefois être intercalé directement après le premier bain.
  • Cette quatrième variante s'avère particulièrement intéressante dans le cas où l'on a affaire à des aciers semi-calmés, calmés ou faiblement alliés au silicium. On avait en effet constaté que dans le cas de ces aciers, le procédé classique de galvanisation conduisait à l'apparition de sur- épaisseurs sur le métal, un aspect gris mat du dépôt, une faible adhérence et des inégalités dans la formation des sous-couches intermétalliques, ce qui pouvait conduire à la mise au rebut des pièces galvanisées.
  • Dans le cadre de cette quatrième variante, le produit à traiter, lequel peut être chaud, est immergé dans un premier bain de zinc en fusion pendant un temps t, puis ultérieurement dans un autre bain de fusion composé d'alliages de zinc, pendant une durée t' avantageusement non inférieure à t.
  • Le premier bain peut être du zinc ou du zinc-aluminium, le second peut être également du zinc-aluminium en fusion (un trempage intercalaire dans du plomb fondu peut également être envisagé). La durée du passage de l'acier dans le premier bain est avantageusement inférieure à 3 minutes, tandis que celle du passage dans le second bain est avantageusement inférieure à 20 minutes.
  • Toujours pour ces aciers semi-calmés, calmés ou alliés au silicium, différentes compositions pour les bains métalliques sont à considérer comme intéressantes parmi lesquelles on peut citer pour le zinc :
    Figure imgb0001
  • Suivant encore une série d'autres variantes intéressantes du procédé de l'invention, on peut également apporter une autre solution aux problèmes posés par le revêtement métalliques d'aciers spéciaux, par exemple les aciers au Si et surtout il permet de minimiser l'influence de la qualité de la préparation de la surface à traiter tout en permettant d'obtenir des revêtements d'épaisseur constante et d'adhérence satisfaisante, par opposition au revêtement en une couche à base d'alliagesde Zn-Al qui demande une préparation de surface fort poussée.
  • Suivant la caractéristique générique de cette dernière variante, le revêtement multicouche réalisé, présente une couche extérieure métallique polyphasée composée de phases enrichies en au moins deux métaux différents, le nombre de phases enriches en un métal déterminé étant avantageusement supérieur à un.
  • Entre le substrat et la couche extérieure, peuvent se trouver une ou plusieurs couches intermétalliques contenant notamment du fer ou être constituées d'un métal déterminé (ci-après appelé M1), tandis que la couche superficielle polyphasée comporte du métal M1, ainsi que un ou plusieurs autres métaux (ci-après appelés M2 ... Mn) formant avec M1 et/ou entre eux les différentes phases susindiquées.
  • Plusieurs variantes intéressantes peuvent être citées à l'intérieur de la caractéristique générique susindiquée. On peut citer, pris isolément, ou suivant leurs combinaisons possibles. :
    • - le métal M, est constitué de zinc ou d'aluminium,
    • - la couche multiphase est constituée essentiellement de deux métaux, les autres n'intervenant pas pour plus de 5 % globalement,
    • - le métal M1 est du zinc et la couche polyphasée est constituée en majeure partie de zinc - aluminium,
    • - le substrat est recouvert de composés intermétalliques Fe-zn et/ou de zinc, tandis que la couche polyphasée comporte au moins une phase enrichie en Zn et au moins une phase enrichie en Al,
    • - le substrat est recouvert de zinc avec de 0,05 % à 0,4 % d'Al et de Pb (en quantité inférieure à 2 %),
    • - la couche polyphasée est composée de zinc avec de 3 % à 10 % d'Al, et peut contenir au plus 0,5 % globalement des éléments ci-après : Sb - Ce - Mg - La - Sn,
    • - la couche polyphasée est composée de zinc avec de l'aluminium et du magnésium, chacun de ces deux derniers éléments ne dépassant pas 10 %,
    • - la couche polyphasée est composée de zinc avec de 20 % à 80 % d'aluminium (de préférence de 50 % à 60 %), et peut contenir également jusqu'à 3 % de magnésium et jusqu'à 3 % de silicium.
  • Suivant les variantes dont la caractéristique générique a été .ci-dessus mentionnée, l'immersion relative à la ou aux couches intermétalliques peut conduire à un dépôt de la dite couche par voie électrolytique.
  • Il ne sort toutefois pas du domaine relatif à ces variantes, que la mise en contact du substrat avec la couche de métal M1 et/ou la mise en contact de la couche extérieure polyphasée avec la couche immédiatement sousjacente se fait par dépôt sous forme fondue du métal M1 ou de la couche polyphasée, la fusion du matériau déposé étant réalisée de préférence immédiatement au moment du dépôt, sous atmosphère neutre et de préférence inerte (Ar), par exemple au moyen d'une torche plasma.
  • L'application des procédés repris à la description ci-dessus peut se faire, soit de façon continue, soit pièce par pièce.

Claims (14)

1. Procédé de revêtement à chaud d'un matériau de forme quelconque, mais se présentant de préférence sous forme de tube ou de tôle en acier, caractérisé en ce que le produit à traiter est immergé dans au moins deux bains métalliques dont les températures sont différentes.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un bain de plomb, suivi dans un stade ultérieur, par un bain d'alliage de zinc avec un ou plusieurs métaux.
3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un bain métallique de Zn, suivi dans un stade ultérieur, par un bain d' alliage de zinc avec un ou plusieurs métaux.
4. Procédé suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer le produit à traiter au travers de trois bains métalliques contenus dans un même dispositif pourvu de moyens adéquats, ces bains étant composés respectivement dans l'ordre de progression du produit à traiter, de zinc, de plomb et d'un alliage de zinc et d'aluminium.
5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lorsque le second bain contient du zinc, le temps de séjour de la tôle d'acier dans le second bain n'est pas inférieure à son temps de séjour dans le premier bain.
6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le premier bain est du zinc ou du zinc-aluminium et le second est du zinc-aluminium pouvant être toutefois précédé d'un bain intercalaire dans du plomb fondu.
7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le bain d'alliage de zinc vérifie les relations ci-après :
Figure imgb0002
8. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le bain d'alliage de zinc vérifie les relations ci-après :
Figure imgb0003
9. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le bain d'alliage de zinc vérifie les relations ci-après :
Figure imgb0004
10. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'entre le substrat (en acier) et la couche extérieure se trouvent soit une ou plusieurs couches intermétalliques contenant du fer, soit un métal déterminé (M1), tandis que la couche superficielle polyphasée contient du métal M1, ainsi qu'un ou plusieurs autres métaux (M2... Mn) formant avec le métal M1 ou entre eux, les différentes phases susmentionnées.
11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le métal M1 est du zinc ou de l'aluminium et la couche polyphasée composée en majeure partie de zinc-aluminium.
12. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que la couche multiphase est constituée essentiellement de deux métaux, les autres n'intervenant pas pour plus de 5 % globalement.
13. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que les composés intermétalliques sont composés de Fe-Zn et/ou de zinc, tandis que la couche polyphasée comporte au moins une phase enrichie en zinc et au moins une phase enrichie en aluminium.
14. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que la couche polyphasée est composée de zinc vérifiant l'une ou l'autre des revendications 7 à 9.
EP81200313A 1980-03-25 1981-03-20 Procédé de revêtement à chaud Expired EP0037143B1 (fr)

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