EP0132424A1 - Fil d'acier à revêtements superposés résistant à la corrosion - Google Patents

Fil d'acier à revêtements superposés résistant à la corrosion Download PDF

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EP0132424A1
EP0132424A1 EP84401266A EP84401266A EP0132424A1 EP 0132424 A1 EP0132424 A1 EP 0132424A1 EP 84401266 A EP84401266 A EP 84401266A EP 84401266 A EP84401266 A EP 84401266A EP 0132424 A1 EP0132424 A1 EP 0132424A1
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Trefilunion SA
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • Y10T428/2958—Metal or metal compound in coating

Definitions

  • the present invention relates to a hard steel wire with high carbon content, perfectly ductile, used for the manufacture of cables and springs, having a protective coating consisting of several layers of different alloys based on zinc, aluminum and of iron.
  • the wire is characterized in that it is coated with a first internal layer of alloy A1 (Al-Fe-Zn) containing at least 15% of aluminum and with a second external layer A2 ( Zn-Al-Fe) containing at least 3% aluminum and 90% zinc.
  • A1 Al-Fe-Zn
  • Zn-Al-Fe Zn-Al-Fe
  • the first stage of the process according to the invention consists of galvanizing with pure zinc by hot immersion in a bath of pure zinc followed by controlled cooling and / or heating (R1).
  • the process targeted by the invention therefore consists of two consecutive immersions with controlled cooling and / or heating to obtain a controlled diffusion of Al and Fe.
  • the wire obtained as defined has a significantly improved corrosion resistance compared to the usual galvanized wires, while retaining excellent ductility and deformability characteristics (bending, winding, wire drawing, etc.).
  • the resistance to accelerated corrosion in salt spray according to standard NFX41-002 (August 1975) of the wire according to the invention is at least twice greater than that of a traditional galvanized wire as shown in the tests carried out.
  • rust will appear after approximately 150 hours on a traditional galvanized wire, and after 400 hours on a wire provided with a coating according to the invention. For coatings 40 microns thick, these times are 300 hours and 800 hours respectively.
  • cathodic protection in a chlorinated medium of the coating according to the invention is at least equal to that of traditional galvanized wire.
  • the samples were wound on a 10 mm diameter mandrel before the test.
  • Wires with a low zinc coating (10 ⁇ m) show red rust after 3 days of exposure.
  • Coated thickness galvanized wires 21 ⁇ m are corroded (with attack by steel) after one week and those with a thickness of 35 ⁇ m reveal rust after two weeks of exposure.
  • the corrosion resistance of the wire obtained according to the invention is higher than that of similar Zn-Al coatings, but deposited in a single operation, without controlled diffusion.
  • the controlled cooling R1 of the wire at the outlet of the first bath was 20 ° C per second, the heating before the second bath of 100 ° C per second, the cooling R2 after the second bath (zinc alloy + Al + additions) of 100 ° C per second.

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Abstract

Fil d'acier dur à revêtements superposés, résistant à la corrosion, parfaitement ductile, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'une première couche interne d'alliage A1 (Al-Fe-Zn) et d'une deuxième couche externe A2 (Zn-Al-Fe) et en ce que la première couche de revêtement interne est composée comme suit:
  • Al compris entre 15% et 45%
  • Fe compris entre 5% et 25%
  • A1 Zn faisant la balance avec des éléments d'addition en faible quantité comme Mg, Sn, Ni, Cu, Cr, Mischmetal, etc., dont le total n'excède pas 0,5%.
Ce fil présente une résistance à la corrosion très supérieure à celle des fils galvanisés classiques et à celle des revêtements Zn-AI analogues mais déposés en un seul stade.

Description

  • La présente invention concerne un fil d'acier dur à haute teneur en carbone, parfaitement ductile, utilisé pour la fabrication de câbles et de ressorts, présentant un revêtement protecteur constitué de plusieurs couches d'alliages différents à base de zinc, d'aluminium et de fer.
  • Suivant l'invention, le fil est caractérisé en ce qu'il est revêtu d'une première couche interne d'alliage A1 (Al-Fe-Zn) contenant au moins 15% d'aluminium et d'une deuxième couche externe A2 (Zn-Al-Fe) contenant au moins 3% d'aluminium et 90% de zinc.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition de ces couches de revêtement est la suivante :
    • - la première couche (interne) d'alliage A1 contient du fer, de l'aluminium et du zinc, la teneur globale de cette couche étant la suivante :
      • ( . Al compris entre 15% et 45%
      • ( . Fe compris entre 5% et 25%
      • A1 ( . Zn faisant la balance avec des éléments
      • ( d'addition en faible qùantité comme Mg, ( Sn, Ni, Cu, Cr, Mischmetal, etc....
    • - la deuxième couche (externe) d'alliage A2, située sur la première couche contient du zinc, de l'aluminium et du fer, et sa teneur globale est la suivante :
      • ( . Al compris entre 3% et 20%
      • ( . Fe compris entre 0,5% et 5%
      • A2 (.Zn faisant la balance avec des éléments ( d'addition en faible quanttié comme Mg, ( Sn, Ni, Cu, Cr, Mischmetal, etc...
      • Ces revêtements sont obtenus par un procédé de fabrication à deux stades.
  • Depuis longtemps, la préparation de revêtements protecteurs en deux stades est connue, mais les procédés antérieurs ne prévoient pas de traitements thermiques volontaires avant et après les deux immersions.
  • Le premier stade du procédé selon l'invention consiste en une galvanisation au zinc pur par immersion à chaud dans un bain de zinc pur suivi d'un refroidissement et/ou d'un chauffage contrôlés (R1).
  • Le deuxième stade de ce procédé est une immersion du premier revêtement de galvanisation dans un bain d'alliage zinc-aluminium fondu, de composition suivante :
    • - Al compris entre 3% et 10X;
    • - Zn faisant la balance avec des éléments d'addition en faible quantité : Mg, Sn, Cr, Ni, Cu, Mischmetal, etc.... dont le total n'excède pas 0,5y.
  • L'immersion dans cette deuxième cuve, suivie d'un refroidissement et/ou d'un chauffage contrôlés (R2), provoque une modification thermochimique considérable des couches d'alliage obtenues par la première galvanisation pour faire place à l'alliage A1 (Al-Zn-Fe).
  • De plus, la couche de zinc pur de la première galvanisation disparait complètement pour donner la couche d'alliage A2 (Al-Zn-Fe).
  • Ces refroidissements et/ou chauffages successifs réalisent ainsi un traitement thermochimique de diffusion contrôlée.
  • Ces deux couches ont pour analyse globale respective : A1,et A2.
  • On constate donc un très fort enrichissement en aluminium de la couche intérieure, alors que le premier bain ne contient que du zinc pur.
  • Le procédé visé par l'invention, consiste donc en deux immersions consécutives avec refroidissement et/ou chauffage contrôlés pour obtenir une diffusion contrôlée de Al et Fe.
  • Le fil obtenu comme défini, présente une tenue à la corrosion très nettement améliorée par rapport aux fils galvanisés habituels, tout en conservant d'excellentes caractéristiques de ductilité et de déformabilité (pliage, enroulement, tréfilage...).
  • On a établi que la résistance à la corrosion accélérée en brouillard salin suivant la norme ASTM B-117 du fil, objet de la présente invention est au moins le double de celle du fil galvanisé traditionnel.
  • D'autre part, la résistance à la corrosion accélérée en brouillard salin suivant la norme NFX41-002 (Août 1975) du fil selon l'invention est au minimum deux fois supérieure à celle d'un fil galvanisé traditionnel comme l'on montré les essais réalisés. A titre d'exemples numériques indicatifs, pour des revêtements anti-corrosion d'une épaisseur de 20 microns exposés au brouillard salin, la rouille appa- rait au bout d'environ 150 heures sur un fil galvanisé traditionnel, et après 400 heures sur un fil pourvu d'un revêtement selon l'invention. Pour des revêtements de 40 microns d'épaisseur, ces temps sont respectivement de 300 heures et 800 heures.
  • On a également vérifié que la protection cathodique en milieu chloruré du revêtement selon l'invention est au moins égale à celle du fil galvanisé traditionnel.
  • On a également exécuté des tests de corrosion en atmosphère S02, à 10 ppm SO2, dont le tableau ci-dessous présente les résultats exprimés en perte de poids due à la corrosion pour différents échantillons exposés en atmosphère à 10 ppm S02 et examinés après 3 jours, 1, 2, 3 et 4 semaines.
    Figure imgb0001
  • Les échantillons on été enroulés sur un mandrin de 10 mm de diamètre avant le test.
  • Les fils à faible revêtement de zinc (10 µm) présentent de la rouille rouge après 3 jours d'exposition.
  • Les fils galvanisés d'épaisseur de revêtement de 21 µm sont corrodés (avec attaque de l'acier) après une semaine et ceux d'épaisseur de 35 µm laissent apparaître la rouille après deux semaines d'exposition.
  • Aucune trace de rouille rouge n' a été observée sur les échantillons de fil selon l'invention même sur ceux de faible épaisseur de revêtement (10 µm) après quatre semaines d'exposition.
  • Enfin, la résistance à la corrosion du fil obtenu selon l'invention est supérieure à celle des revêtements Zn-Al analogues, mais déposés en une seule opération, sans diffusion contrôlée.
  • A titre d'exemple, le refroidissement contrôlé R1 du fil à la sortie du premier bain (zinc pur) a été de 20°C par seconde, le chauffage avant le deuxième bain de 100°C par seconde, le refroidissement R2 après le deuxième bain (alliage zinc + Al + additions) de 100°C par seconde.

Claims (4)

1 - Fil d'acier dur à revêtements superposés, résistant à la corrosion, parfaitement ductile, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'une première couche interne d'alliage A1 (A1-Fe-Zn) contenant au moins 15% d'aluminium et d'une deuxième couche externe A2 (Zn-Al-Fe) contenant au moins 3 % d'aluminium et 90% de zinc.
2 - Fil d'acier dur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche de revêtement interne est composée comme suit :
( Al compris entre 15% et 45%
( Fe compris entre 5% et 25%
A1 ( Zn faisant la balance avec des éléments
( d'addition en faible quantité comme Mg,
( Sn, Ni, Cu, Cr, Mischmetal, etc... dont
( le total n'excède pas 0,5%.
3 - Fil d'acier dur selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la deuxième couche externe de revêtement est composée comme suit :
( Al compris entre 3% et 20%
( Fe compris entre 0,5% et 5%
A2 ( Zn faisant la balance avec des éléments
( d'addition en faible quantité comme Mg,
( Sn, Ni, Cu, Cr, Mischmetal, etc... dont
( le total n'excède pas 0,5%.
4 - Procédé de fabrication d'un fil d'acier selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on obtient les deux couches de revêtement par deux immersions successives avec un refroidissement et/ou un chauffage contrôlés pour réaliser un traitement thermochimique de diffusion contrôlée.
5 - Procédé de fabrication de fil d'acier dur selon les revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que la première immersion est faite dans un bain de zinc pur, la deuxième immersion dans un alliage zinc-aluminium de composition : 3%<Al<10%, Zn faisant la balance avec des additions en faible quantité comme Mg, Sn, Ni, Cu, Cr, Mischmetal, et que ces deux immersions sont suivies d'un refroidissement et/ou d'un chauffage contrôlés (R1 et R2) pour assurer un traitement thermochimique de diffusion contrôlée.
EP84401266A 1983-06-28 1984-06-19 Fil d'acier à revêtements superposés résistant à la corrosion Expired EP0132424B1 (fr)

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