LU85886A1 - Procede de depot en continu d'un revetement de zinc-aluminium sur un produit ferreux,par immersion dans un bain de metal fondu - Google Patents
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Description
7 % 1 <· & C 2330/8505.
CENTRE DE RECHERCHES METALLURGIQUES -CENTRUM V00R RESEARCH IN DE METALLURGIE,
Association sans but lucratif -Vereniging zonder winstoogmerk à BRUXELLES, (Belgique).
Procédé de depot en continu d'un revêtement de zinc-aluminium * sur un produit ferreux, par immersion dans un bain de métal fondu.
La présente invention concerne un procédé de dépôt en continu d‘un revêtement de zinc-aluminium sur un produit ferreux, par ,· immersion dans un bain de métal fondu. Elle vise essentiellement les produits ferreux allongés, tels que les fils, les tubes, les profilés ou les bandes en acier. Elle s'applique de façon particulièrement intéressante dans le cas du revêtement par immersion dans un bain de zinc contenant de l'aluminium.
On sait que le revêtement des produits ferreux exige une préparation de surface préalable, destinée à assurer l'adhérence, la continuité et l'uniformité du revêtement.
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» - 2 - t
Pour certains des produits précités, notamment les bandes et les fils, la préparation de surface avant l'immersion dans le - 'métal fondu peut consister en un traitement thermique sous at mosphère réductrice. On évite ou on supprime ainsi toute trace d'oxyde à la surface du produit, qui peut alors être plongé directement dans le bain de revêtement. Un tel traitement <>* Ψ thermique requiert cependant d'importantes installations, et par conséquent des investissements élevés, qui ne se justifient s que dans le cas de tonnages importants.
- Il est également bien connu que, dans les procédés de revête ment par la voie de fluxage dite sèche, la préparation de la surface du produit comprend généralement un dégraissage suivi d'un rinçage, un décapage à l'acide également suivi d'un rinçage, un fluxage puis un séchage. Le produit ainsi préparé est-ensuite plongé dans le bain de métal fondu, par exemple de zinc.
Dans cette séquence d'opérations, le fluxage joue, on le sait, un rôle important et multiple. Il sert notamment à protéger la surface décapée et rincée contre tout risque de réoxydation avant l'introduction du produit dans le bain de zinc. Il permet également d'éliminer les sels de fer.pouvant subsister sur la surface malgré le rinçage effectué après le décapage, et d' éviter par conséquent leur incorporation au bain de“zinc. Cette opération est, de façon classique, réalisée en immergeant le produit dans un flux constitué par une solution aqueuse de chlorures de zinc et d’ammonium.
Ce flux, utilisé depuis de nombreuses années, joue son rôle de " protection de façon tout à fait satisfaisante aussi longtemps que le revêtement à déposer ultérieurement est constitué de 5 zinc pratiquement pur.
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' , * I
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On a développé récemment de nouveaux types de revêtements à base de zinc-aluminium. Ces revêtements nouveaux présentent, * selon leur composition/ des propriétés améliorées de ductilité et d’adhérence. Ces propriétés sont très intéressantes, par exemple dans le cas de·pièces devant subir une déformation importante, car cette déformation n'entraîne aucune fissuration ni aucun décollement du revêtement. De même, l’aptitude de ces revêtements zinc-aluminium à résister à la corrosion et à re-cevoir un film de peinture est meilleure que dans le cas des revêtements de zinc classiques.
Ces propriétés améliorées, dues à la présence d’aluminium dans le revêtement, sont particulièrement marquées dans le cas d' un alliage de revêtement développé récemment par le présent demandeur et contenant, en plus du zinc, environ 5 % d'aluminium et de faibles quantités de mischmetall. Certaines de ces propriétés sont également intéressantes lorsque le revêtement contient davantage d'aluminium, par exemple jusque 70 % Al.
On a cependant constaté que l'application de ce nouveau type de revêtement sur une surface préparée à l’aide du flux traditionnel conduisait à divers défauts dans le revêtement. En particulier, certaines zones de la surface ne sont pas couvertes ou ne le sont que de façon insuffisante, ou le revête— ment présente des taches noires, ou encore des cratères ce qui donne lieu à un état de surface inacceptable.
Il semble que ces défauts pourraient être dus à la formation . de composés volatils, notamment AlCl^, résultant de la réaction " de l'alliage de revêtement avec les constituants du flux.
Le dépôt des nouveaux revêtements de zinc-aluminium pose donc à cet égard, un problème qui, à la connaissance du demandeur, n'est pas encore résolu de façon satisfaisante à l'heure actuelle.
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Certes, on connaît par le brevet BE-A- 897.788 un procédé comportant une première étape d'immersion dans un bain constitué essentiellement de zinc et contenant moins de 0,5 % d'aluminium, suivie d'une seconde étape d'immersion dans un bain de zinc contenant de 3 à ‘15 % d'aluminium. Ce procédé, dans le-, quel la. première étape d'immersion est précédéed'un fluxage traditionnel, permet d'obtenir un revêtement de bonne qualité et présentant une bonne résistance à la corrosion. Il présente v cependant certains inconvénients, notamment la nécessité de prévoir et de chauffer deux bains de revêtement, et la difficulté de contrôler la composition du bain de Zn-Al, en raison d'une part de l'addition de zinc provenant du produit revetu au cours de la première étape et d'autre part, de la consommation d'aluminium par diffusion dans la couche intermétallique Fe-Zn formée au cours de la première étape.
La présente invention a pour objet un procédé permettant de remédier à ces inconvénients et de former, par immersion dans un seul bain de revêtement, un revêtement de zinc-aluminium qui ne présente pas les défauts précités.
Le procédé qui fait l'objet de la présente invention est basé sur l'observation, faite par le demandeur, que les défauts précités n'apparaissent pas dans les revêtements de zinc-aluminium lorsque le flux n’est pas déposé directement sur la surface nue du produit ferreux.
A cet effet, le procédé de dépôt en continu d'un revêtement de zinc-aluminium sur un produit ferreux, qui fait l'objet de la présente invention, dans lequel on soumet le dit produit à des " opérations de décapage, de rinçage et d'immersion dans un bain de zinc- aluminium, est essentiellement caractérise en ce qu' après les opérations de décapage et de rinçage, on plonge le produit précité dans une solution aqueuse contenant un compose d'au moins un métal, en ce que l'on dépose par voie électro- lytique une mince couche du dit métal à la surface du produit, et en ce qu'après sa sortie de la di£e solution, on sèche le * produit puis on l'immerge dans le bain de zinc-aluminium.
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La composition de la solution d'électrolyse utilisée dans le procédé de l'invention joue un rôle extrêmement important en ce qui concerne la qualité du revêtement final. En effet, le demandeur a constaté qu'il .ne suffisait pas de déposer une . couche de métal pour obtenir un revêtement final de bonne qua lité. Il s'est également avéré nécessaire que la solution d' électrolyse présente des propriétés fluxantes.
Le demandeur propose d'ailleurs de désigner cette solution par 1'appelâtion "solution d'électrofluxage", afin d'exprimer simultanément la phase d'électrolyse et la phase de fluxage.
La couche de métal déposée par électrolyse est elle-même couverte d'un film ayant la composition de la solution d'électrofluxage.
La solution d1 êlectrofLuxage doit bien entendu être compatible avec la composition du bain de zinc-aluminium.
Selon une mise en oeuvre intéressante du procédé de l'invention, on utilise une solution d'électrofluxage contenant de 100 à 700 g/1 de ZnCl2, de 5 a 100 g/1 d'au moins un chlorure tel que NaCl·, KCl, CaCl2, de 1 à 10 g/1 d'au moins un fluorure tel que NaF, HF, KF.
La teneur en ZnCl2 doit être d'au moins 100 g/1, afin d'assurer un apport suffisant de zinc pour le dépôt électrolytique; 2 il est cependant souhaitable qu'elle n'excède pas 700 g/1 pour ne pas conduire à des dépôts trop épais.
» Si
Le rôle des chlorures (NaCl, KCl, CaCl2___) est d'augmenter la mobilité des ions de zinc et d'améliorer ainsi le rendement de - 6 - la réaction de dépôt.
*
Les fluorures (NaF, KF, HF...), présents avec les teneurs indiquées, permettent de-renforcer le pouvoir décapant de la solution d'électrofluxag’e.
Selon une mise en oeuvre préférentielle du procédé de l'invention, la solution d'électrofluxage contient en outre, à raison => de 1 à 50 g/1, un chlorure d'au moins un des métaux du groupe comprenant le nickel et -le cobalt.
L'addition de NiCl2 et/ou de CoCl2 à la solution d'électrofluxage conduit, comme le demandeur l'a constaté avec surprise, à une amélioration supplémentaire de la qualité du revêtement final. Ce résultat favorable pourrait être dû à la formation, par électrolyse, d'une couche de Zn-Ni ou de Zn-Co, mais on n' a pas encore élucidé actuellement le mécanisme de l'influence d'une telle couche sur la qualité du revêtement final.
Egalement selon l'invention, on ajuste le pH de la solution d'électrofluxage à une valeur comprise entre 0,5 et 3, et de préférence aussi proche que possible de 1.
En effet, un pH supérieur à 3 ne permet pas d'assurer l'effet décapant désiré, tandis qu'un pH inférieur à 0,5 entraîne un dégagement d'hydrogène à la cathode, mais ne provoque pas de dépôt de métal. Le cas échéant, la valeur du pH peut par exemple être ajustée par un apport d'acide chlorhydrique, au cas où les fluorures mentionnées plus haut ne seraient pas suffisants.
y
Toujours selon l'invention, la température de la solution d' » électrofluxage est comprise entre 50°C et 90°C, et de préférence entre 65°C et 75°C.
- 7 - t ! * ί I II a en effet été observé que la température de la solution pouvait influencer le rendement du dépôt électrolytique, notam-* ment en ce qui concerne le temps nécessaire à l'obtention du dépôt désiré. Cette influence ne se fait guère sentir de fa-; çon favorable qu'à partir d'environ 50°C et elle atteint son i ; effet maximum entre 65°C et 75°C; la température ne doit de ! préférence pas excéder 90°C, afin d'éviter tout risque d'ébul- ! ! lition et de vaporisation de la solution, qui modifierait sa I * composition.
' Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention, la solution d'électrofluxage présente une densité comprise entre | 30° Bé et 50° Bé, et de préférence voisine de 40°Bé. Une den sité supérieure à 50° Bé conduit à un risque de sursaturation des constituants de la solution, et par conséquent à des difficultés de mise en solution de ces constituants, tandis qu'une i densité inférieure à 30° Bé donne lieu à une vitesse de dépôt trop faible et à l'obtention d'un dépôt irrégulier. Cette densité diminue par suite du dépôt de métal, et on la maintient avantageusement en ajoutant notamment du ZnC^ à la solution.
Enfin, une des caractéristiques de l'opération d'électrofluxage ! conforme à l'invention consiste à déposer, à la surface du pro- ' duit, par voie électrolytique, une couche de métal par exemple de zinc,aussi mince que possible, parfaitement continue et fi-j nement cristallisée. L'épaisseur de cette couche est inférieu- j re à 5 microns,, et de préférence inférieure à 1 micron, afin de minimiser la quantité de zinc introduite dans le bain ultérieur de zinc-aluminium.
«
Pour l'opération d'électrofluxage visée par la présente inven- t î tion, le produit à revêtir constitue la cathode et il est,de ; façon connue en soi, isolé électriquement du reste de la cuve contenant la solution d'électrofluxage. A titre d'exemple, on i j - 8 - peut assurer cette isolation en utilisant des cylindres de i guidage électriquement isolants. On utilise au moins une ano- | e de plongeant dans la solution d'électrofluxage et de préfé- i rence isolée électriquement par rapport à la cuve contenant la | solution d'électrofluxage. En principe, ces anodes peuvent I être constituées de tout métal approprié, par exemple d'acier inoxydable, mais elles sont de préférence en zinc de façon à éviter tout risque d'introduction de substances indésirables dans la solution d'électrofluxage.
Afin d’obtenir un dépôt présentant les caractéristiques d’épaisseur, de continuité et de finesse de cristallisation requises dans le cadre de l'invention, il convient d'optimiser la densité de courant et la durée de 1'électrofluxage en fonction des caractéristiques de la ligne de traitement; il faut tenir compte notamment de la vitesse de la ligne et des dimen-j sions de la cuve contenant la solution d'électrofluxage.
Il est apparu, en particulier, que pour atteindre la finesse de cristallisation désirée, la densité de courant devait être i comprise entre 5 A/dm2 et 40 A/dm2, et de préférence entre | 20 A/dm2 et 35 A/dm^.
Compte tenu de l'épaisseur de la couche de zinc à déposer, la durée d'électrofluxage est alors inférieure à 10 secondes, et t | de préférence inférieure à 5 secondes, selon la valeur de la I densité de courant.
t t A l'heure actuelle, la vitesse d'un produit tel qu'un fil dans une ligne de galvanisation est généralement comprise entre “ 15 et 30 m/min.; les faibles durées d'électrofluxage requises I conformément à l'invention permettent d'utiliser des cuves d' électrofluxage de petites dimensions, ce qui limite sensiblement les frais d'installation.
* h .
r ! " 9'~ L'opération d'électrofluxage réalisée conformément à la présente invention permet d'atteindre un triple objectif : - parfaire le décapage et la préparation de la surface du = produit, grâce à l'acidité de la solution d'électrofluxage; - revêtir le produit d'une mince couche protectrice à base de zinc;· - former sur cette couche un film protecteur ayant la composition de la solution d'électrofluxage.
La double couche protectrice déposée sur le produit par le procédé de l'invention assure -à ce produit une protection effi-. cace pendant qu'il parcourt la distance qui le conduit au bain de zinc-aluminium. Au cours de ce trajet, le produit est séché, par exemple au moyen de plaques chauffantes, afin d'éviter les risques de projection qui accompagnent l'immersion dans le bain de zinc-aluminium d'un produit qui serait encore humide.
Lors de l'immersion du produit dans le bain de zinc-aluminium, la double couche protectrice est éliminée par fusion et le'bain de zinc-aluminium est mis en contact avec une surface lisse et propre qui ne porte aucune trace d'oxydation. Cette.surface présente une excellente mouillabilité, qui permet d’obtenir un revêtement de zinc-aluminium lisse et continu.
On a également constaté qu'un bain de zinc-aluminium, tel que celui qui est utilisé dans le procédé de l'invention, présente une fluidité supérieure à celle d’un bain de zinc conventionnel.
*i
On peut dès lors, selon une caractéristique supplémentaire du * procédé de l'invention, soumettre le produit quittant le bain de zinc-aluminium à l'action d'une atmosphère protectrice, en particulier de l'azote, en vue d'éviter l'apparition d'irrégularités susceptibles de nuire à un éventuel traitement ulté- » - 10 - rieur du produit. Cette opération est particulièrement souhaitable dans le cas des fils, pour lesquels des irrégularités du * type "bambou" contrarient le tréfilage ultérieur.
U
La présente invention porte enfin sur une solution aqueuse destinée à 1'électrofluxage d'un produit ferreux, conformément au procédé exposé ci-dessus, et qui présente la composition suivante.
*
ZnCl2 : 100 - 700 g/1
NaCl, KCl et/ou CaCl2 : 5 - 100 g/1
NaF, HF et/ou KF : 1 - 10 g/1 ains i qu'év entuellement :
Nicl2 et/ou CoCl2 : 1-50 g/1.
a r·
V
Claims (9)
1. Procédé de dépôt en continu d'un revêtement de zinc-alumi- 5 nium sur un produit ferreux, dans lequel on soumet le dit pro duit à des opérations de décapage, de rinçage et d'immersion dans un bain de zinc-aluminium, caractérisé en ce qu'après les opérations de décapage et de rinçage, on plonge le produit pré-cité dans une solution aqueuse contenant un composé d'au moins Ht * t un métal, en ce que l'on dépose par voie électrolytique une mince couche du dit métal à la surface du produit et en ce qu' après sa sortie de la dite solution, on sèche le produit puis on 1 ' immerge dans le bain de zinc-aluminium.
2. Procédé de dépôt suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dit métal est le zinc et en ce que ledit composé est le chlorure de zinc ZnCl2.
3. Procédé de dépôt suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dit métal est le zinc accompagné de nickel et/ou de cobalt, et en ce que le dit composé est le chlorure de zinc ZnCl^ accompagné de chlorure de nickel NiCl^ et/ou de chlo- "rure de cobalt CoCl2.
4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la dite solution aqueuse présente un pH compris entre 0,5 et 3.
5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la dite solution aqueuse présente une densité comprise entre -30° Bé et 50°Bé, et de préférence voisine de 40° Bê. * ·*? - 12 - ψ 'f
6. Procédé suivant l'une ou l’autre des revendications 1 à 5/ caractérisé en ce que la dite solution aqueuse présente une u température comprise entre 50°C et 90°C, et de préférence en tre 65°C et 75°C.
7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise, pour le dépôt de la dite i mince couche de métal, une densité de courant comprise entre ~ 5 A/dm^ et 40 A/dm^, et de préférence entre 20 A/dm^ et 35 2 A/dm , et en ce que l'on applique cette densité de courant pendant une durée inférieure à 10 secondes, et de préférence inférieure à 5 secondes, de façon à former une couche de métal dont l'épaisseur est inférieure à 5 microns, et de préférence inférieure à 1 micron.
8. Solution aqueuse destinée à la mise en oeuvre du procédé suivant les revendications 1, 2 et 4 à 7, caractérisée en ce qu'elle présente la composition suivante : ZnCl2 : 100 - 700 g/1 NaCl·, KCl et/ou CaCl2 : 5 - 100 g/1 NaF, HF et/ou KF: : 1 - 10 g/1.
9. Solution aqueuse destinée à la mise en oeuvre du procédé suivant les revendications 3 à 7, caractérisée en ce qu'elle présente la composition suivante : ZnCl2 : 100 - 700 g/1 NiCl2 et/ou CoCl2 : 1-50 g/1 NaCl, KCl et/ou CaCl2 : 5 - 100 g/1 NaF, HF et/ou KF : 1 - 10 g/1. Dessins : planches —pages dont .......page de garde ..-ΛΡ.......pages de description ^ pacda revendication . -"· : descriptif Luxembourg b: . -
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