KR102384675B1 - 용접액화취성에 대한 저항성과 도금밀착성이 우수한 고내식 도금강판 - Google Patents
용접액화취성에 대한 저항성과 도금밀착성이 우수한 고내식 도금강판 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 용접액화취성에 대한 저항성과 도금밀착성이 우수한 고내식 도금강판에 관한 것이다.
본 발명의 한가지 측면에 따른 고내식 도금강판은, 소지강판 및 상기 소지강판과의 계면으로부터 순차적으로 Fe-Al 합금층과 MgZn2 층을 포함하는 도금층으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 한가지 측면에 따른 고내식 도금강판은, 소지강판 및 상기 소지강판과의 계면으로부터 순차적으로 Fe-Al 합금층과 MgZn2 층을 포함하는 도금층으로 이루어질 수 있다.
Description
본 발명은 용접액화취성에 대한 저항성과 도금밀착성이 우수한 고내식 도금강판에 관한 것이다.
최근 자동차 경량화 및 승객 안전성에 관한 관심이 높아지면서 900MPa 이상의 강도를 가지는 자동차용 고강도 강판에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 요구를 만족시키기 위해서 최근 C, Si, Mn, Al, Ti, Cr 등의 원소를 다량 함유하는 고강도 강판이 개발되고 있다.
또한, 이러한 고강도 강판은 높은 내식성도 동시에 요구되는 경우가 많아 강판의 표면에 도금을 실시한 도금강판이 다수 제안되고 있다. 도금강판 중 많은 비율을 차지하는 것이 알루미늄계 도금강판인데, 알루미늄 도금 강판의 경우 도금층의 희생방식성이 아연도금강판 보다 약하여 내식성이 낮다는 문제가 지적되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 알루미늄 도금층에 Zn이나 Mg 등을 첨가하여 내식성을 높인 강재가 특허문헌 1 및 2 등으로 제안된 바 있다. 구체적으로, 특허문헌 1에서는 25~85 질량%의 Al과, Al 함유량의 0.5% 이상 10%이하의 Si 및 잔부는 Zn으로 이루어지는 합금 도금을 실시하는 것이 개시되어 있으며, 특허문헌 2에서는 Al: 25~75%, Mg: 0.1~10, Si: 1~7.5, Cr: 0.05~5% 및 잔부 Zn으로 이루어지는 합금도금을 실시하여 내식성을 향상시킨 기술이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌들에 개시된 도금 조성으로 도금을 실시할 경우 도금욕에서 드로스가 발생하며, 이를 방지하기 위해서는 도금욕 온도를 고온으로 유지하여야 하는데 그 결과 강판의 재질 열화 문제가 초래될 수 있다. 또한, 강판에 Zn이 다량 포함될 경우에는 용접시 결정립계로 액화된 금속이 침투하여 크랙을 유발시키는 용접액화취성 문제가 발생할 수 있으며, 특허문헌 2에서와 같이 Mg를 포함시킬 경우 도금밀착성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 한가지 측면에 따르면, 충분한 내식성을 가지면서도 용접액화취성에 대한 저항성과 도금밀착성이 우수한 도금강판이 제공될 수 있다.
본 발명의 과제는 상술한 내용으로 한정되지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면, 누구라도 본 발명 명세서의 전반적인 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 파악하는데 어떠한 어려움도 없을 것이다.
본 발명의 한가지 측면에 따른 고내식 도금강판은, 소지강판 및 상기 소지강판과의 계면으로부터 순차적으로 Fe-Al 합금층과 MgZn2 층을 포함하는 도금층으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 한가지 측면에 따른 고내식 도금강판의 제조방법은, 소지강판을 준비하는 단계; 상기 소지강판을 700~1050℃로 가열하는 단계; 상기 강판을 530~750℃로 유지된 알루미늄계 도금욕에 침지하여 알루미늄 도금강판을 얻는 단계; 얻어진 알루미늄계 도금강판의 도금부착량을 조절하는 단계; 도금부착량이 조절된 강판을 350℃까지 7~25℃/초의 냉각속도로 냉각하는 단계; 및 350℃ 부터 80℃까지 5~15℃/초의 냉각속도로 냉각하는 단계를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 도금층과 소지강판의 계면 및 도금층 내에 형성되는 합금상을 적절히 제어함으로써 우수한 내식성을 유지하면서도 용접액화취성 저항성과 도금밀착성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 발명예 3에 의하여 제조된 알루미늄계 용융 도금강판의 단면을 나타낸 SEM 사진으로서, 좌측은 저배율로 관찰한 결과를 우측은 고배율로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 2는 발명예 1에 의해 제조된 강판의 단면 사진이다.
도 3은 비교예 4-3에 의해 제조된 강판의 단면 사진이다.
도 4는 비교예 5-4에 의해 제조된 강판의 단면 사진이다.
도 5는 본 발명의 각 발명예와 비교예에 의하여 제조된 강판에 대하여 도금 밀착성 실험을 행한 결과를 관찰한 사진이다.
도 2는 발명예 1에 의해 제조된 강판의 단면 사진이다.
도 3은 비교예 4-3에 의해 제조된 강판의 단면 사진이다.
도 4는 비교예 5-4에 의해 제조된 강판의 단면 사진이다.
도 5는 본 발명의 각 발명예와 비교예에 의하여 제조된 강판에 대하여 도금 밀착성 실험을 행한 결과를 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 발명자들은 도금강판, 특히 알루미늄계 도금강판의 도금층 내에 Zn이나 Mg 등의 합금성분을 첨가하고 형성되는 합금층을 제어할 경우에는 희생방식성을 향상시키고 부식의 전파를 억제하면서도, 용접액화취성에 대한 저항성을 높일 뿐만 아니라, 경우에 따라서는 도금밀착성도 향상시킬 수 있다는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
액화취성(Liquid Metal Embrittlement, 간략히 LME)이라 함은 고온에서 도금층이 용융되고 용융된 도금층의 금속이 소지강판의 결정립계 등에 침투하여 크랙을 발생시키는 현상을 말한다.
본 발명의 발명자들은 도금강판의 도금층이 Zn, Mg, Si 등을 포함하는 조성을 가지면서 도금층에 포함되는 각 층의 조건을 적절하게 제어할 경우 용접 액화 취성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 도금층은 몇 개의 구분되는 층을 가질 수 있는데, 그 중에서 소지강판에서 가장 가까운 부분, 다시 말하면 도금층과 소지강판의 계면에는 Fe와 Al의 합금상(Fe-Al 합금상)으로 이루어지는 층을 가질 수 있다. 이와 같은 Fe-Al 합금층은 반드시 이로 제한하는 것은 아니지만 주로 Fe2Al5 혹은 FeAl3 상을 가질 수 있다. Fe-Al 합금층이 소지강판과 도금층의 계면에 존재할 경우 용접시 고온으로 인하여 도금층의 Zn 등이 용융된다고 하더라도 용융된 금속과 강판과의 접촉을 차단할 수 있어, 용접액화취성 발생 방지에 효과적이다. 본 발명에서 Fe-Al 합금이라 함은 반드시 Fe와 Al 만을 포함하고 다른 원소가 포함되는 것을 배제하는 것은 아니다. 따라서, 도금욕 또는 소지강판에 포함된 추가적인 원소가 일부 포함되더라도, Fe와 Al의 함량의 합계가 70% 이상인 경우는 모두 Fe-Al 합금으로 볼 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에서는 이를 위해서 상기 Fe-Al 합금상의 두께를 1㎛ 이상으로 정할 수 있다. 반대로, Fe-Al 합금상의 두께가 과다하게 두꺼울 경우에도 경질인 Fe-Al 상의 특성으로 인하여 도금 밀착성이 감소할 수 있다. 따라서, 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 Fe-Al 합금층의 두께는 8㎛ 이하로 제한할 수 있다.
다만, 용접액화취성에 대한 저항성을 확보하기 위해서는 Fe-Al 합금층을 형성시키는 것만으로는 충분하지 아니하다.
따라서 본 발명의 한 가지 구현례에서는 상기 Fe-Al 합금층의 직상에 MgZn2 층을 형성시킨다. 도 1에서 볼 수 있듯이, Fe-Al 상은 불규칙한 형상(특히, 강판과 접하는 면의 반대쪽 면에서)을 가질 수도 있는데, MgZn2 상은 상기 Fe-Al 상에 접촉하여 Fe-Al 상의 위에 형성된다.
MgZn2 합금상이 도금층에 존재할 경우 도금층 중의 Zn 단독 상의 비율을 감소시키며, Fe-Al 합금층은 용접시 도금층이 액화된다고 하더라도 Zn 과 소지강판과의 접촉을 방해하므로 용접 액화 취성을 방지할 수 있다.
본 발명의 한가지 구현례에서는 이러한 효과를 위해서 상기 MgZn2 상의 평균 두께가 0.5㎛ 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 1㎛ 이상일 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 MgZn2 층의 두께는 그와 접하는 합금층(Fe-Al 층)과의 계면에 수직한 방향으로 측정하며, 강판과 Fe-Al 상의 계면 길이를 기준으로 3㎛ 간격으로 10회 측정한 것을 평균으로 하여 1회의 평균 두께로 정하고, 위치별로 총 5회 측정하여 얻은 각 회당 두께를 평균하여 최종 두께로 한다. 다만, 두께가 너무 두꺼울 경우에는 도금층 가공성이 나빠질 수 있으므로 상기 MgZn2 상을 포함하는 층의 평균 두께는 3.5㎛ 이하로 정할 수 있으며, 경우에 따라서는 2.5㎛ 이하로 정할 수 있다.
또한, MgZn2 상이 Fe-Al 합금상 직상에 접촉한 상태로 넓은 면적으로 존재하여야 상술한 효과를 얻을 수 있으므로, 상기 MgZn2 상이 도금층 내에서 Fe-Al 합금상 직상에서 차지하는 비율은 90% 이상이 좋다. 상기 비율은 MgZn2 보다 상부에 형성되는 층(예를 들면 Al 합금층)을 제거하고 관찰하였을 때, 전체 면적 대비 MgZn2 상이 점유하는 면적의 비율로 정할 수 있다. 이와 같이 넓은 면적으로 형성되는 MgZn2는 바로 Fe-Al 합금상 직상에서 형성되는 것으로 확인할 수 있었으므로, 본 발명에서는 MgZn2와 Fe-Al 합금상 사이에 다른 상이 포함되는지 여부를 특별히 확인하지 않더라도, MgZn2가 Fe-Al 합금상 직상에 접촉하여 형성되는 것으로 간주할 수 있다.
상술한 MgZn2 층의 상부(소지강판으로부터 먼 쪽을 의미함)에는 Al 합금층이 형성될 수 있다. 본 발명에서 Al 합금층이라 함은 주로 도금욕의 성분으로부터 유래한 것으로서, Al이 소지강판과 합금화 반응하여 형성한 Fe-Al 합금층이나, 그 위에 형성되는 MgZn2 층을 제외한 상층을 의미하며 Al이 주성분이며 도금욕에서 유래한 원소들이 포함되는 조성을 가지는 합금층을 의미한다. 다만, 상기 Al 합금층이 소지강판으로부터 확산될 수 있는 소량의 소지강판 유래 원소들을 더 포함할 수 있다는 것을 배제하는 것은 아니다.
따라서, 본 발명의 도금강판의 도금층은 소지강판과의 계면으로부터 순차적으로 Fe-Al 합금층, MgZn2 층 및 Al 합금층을 포함할 수 있다.
또한, 통상 알루미늄계 도금강판이 Mg와 Si를 포함할 경우 Mg2Si 상이 형성되게 되는데 상기 Mg2Si 상은 도금층의 내식성을 향상시키는 역할을 하나, 경질일 뿐만 아니라 강판과의 밀착성을 약화시켜 소지강판과 도금층 계면에 형성 시 도금밀착성을 떨어뜨리는 원인이 되기 때문에 도금층 상부에 형성될 수 있도록 제어가 필요하다.
따라서, 본 발명의 또한가지 구현례에서 도금층 내 Mg2Si 상의 비율은 면적 기준으로 10% 이하로 정할 수 있다. 이때, 상기 도금층 내 Mg2Si 상의 비율은 도금강판을 절단하여 절단면을 관찰하였을 때, 도금층 전체의 면적 대비 Mg2Si 상이 점유하는 면적의 비율로 정할 수 있다. Mg2Si 상의 면적 비율이 과다하게 높으면 강판과의 계면에서 형성되는 Mg2Si의 비율이 증가하거나 도금층 전체의 취성을 증가시켜서 도금층의 박리를 일으킬 수 있으므로, 상기 Mg2Si 상의 면적 비율은 10% 이하로 제한한다. 또한, 경우에 따라서는 상기 Mg2Si 상의 면적 비율을 8% 이하로 정할 수도 있다. 본 발명에서 도금밀착성을 확보하기 위한 Mg2Si 상의 비율의 하한은 특별히 제한하지 아니하나, Mg2Si 상이 도금층의 내식성 향상에 기여할 수 있으므로 내식성을 추가로 고려할 때, 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 Mg2Si 상의 비율은 면적기준으로 3% 이상으로 정할 수 있으며, 경우에 따라서는 5% 이상으로 정할 수도 있다.
또한, 상기 Mg2Si 상은 가급적 도금층 내 상층(Fe-Al 합금층과 그 직상에 형성된 MgZn2 상을 제외한 상층 부분을 의미함)에 분산되어 존재하는 것이 유리한데, 이를 위해서는 Mg2Si 상은 평균 크기(각 입자들의 장축의 길이의 평균)가 6㎛ 이하(0㎛ 제외)인 것이 바람직하다. 도금층의 박리를 방지한다는 측면에서는 평균 크기는 작을수록 유리하므로 크기의 하한은 특별히 정하지 아니한다. 다만, 일정 수준 이상의 크기를 가지는 Mg2Si는 내식성 향상에도 기여할 수 있으므로, 본 발명의 한가지 구현례에서는 이를 고려하여 상기 Mg2Si 상의 평균 크기를 3㎛ 이상으로 정할 수도 있다. 본 발명의 취지상 다른 상에 의하여 분리되지 아니하고 연속된 Mg2Si 입자라면 하나의 입자로 취급하고 평균 크기를 측정할 수 있다. 이와 같이, Mg2Si는 별도의 층으로 형성된다기 보다는 분산되어 존재하는 형태이므로 본 발명에서는 특별히 구분된 층으로 표시하지 아니한다.
본 발명의 한가지 구현례에서는 Fe-Al상에 접하는 Mg2Si 상의 면적 비율은 2% 이하일 수 있다(소지강판 면적 대비 Fe-Al상에 접하는 Mg2Si 상의 면적 비율). Fe-Al상에 접하는 Mg2Si 상이 많을 수록 MgZn2 상이 소지강판과 접하는 면적을 감소시켜 도금밀착성과 용접액화취화 저항성을 저하시킬 수 있으므로, Fe-Al상에 접하는 Mg2Si 상의 면적 비율을 2% 이하로 제한한다. 상기 비율은 Fe-Al 상과 접하는 Mg2Si 보다 상부에 형성되는 층(예를 들면 Al 합금층)을 제거하고 관찰하였을 때, 전체 면적 대비 MgZn2 상이 점유하는 면적의 비율로 정할 수 있다.
본 발명의 한가지 구현례에 따르면 알루미늄계 도금층은 중량 기준으로 Si: 5~10%, Zn: 5~30%, Mg: 1~10%을 포함할 수 있다. 이하에서는, 도금층의 조성을 이와 같이 정하는 이유에 대하여 간략히 설명한다. 본 발명에서 특별히 달리 정하지 아니하는 한 도금층과 소지강판에 포함되는 원소의 함량은 중량 기준이다. 또한, 본 발명에서 알루미늄계 도금층이라 함은 상술한 바와 같이 각 층을 모두 포함하는 개념으로서, 알루미늄 도금층의 조성이라 함은 상술한 각층의 조성을 한꺼번에 분석한 평균 조성을 의미한다는 것에 유의할 필요가 있다.
실리콘(Si): 5~10%
Si은 Al의 합금 형성을 통해 용융점을 낮아지게 하며, Si의 첨가를 통해 알루미늄 인곳(ingot)의 융점을 낮춰 도금욕 온도를 낮게 관리할 수 있는 이점을 가진다. 도금욕 온도가 낮아질 경우 도금욕으로 용출된 Fe와 Al 및 도금욕 조성 성분 간 화화적 결합으로 인해 발생하는 고상의 드로스 생성량이 감소하는 장점을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 한가지 구현례에서 Si 함량은 5% 이상으로 정할 수 있다. 하지만 도금층의 Si 함량이 10%를 초과하게 되면 도금욕의 Si 함량도 높아지게 되는데 그 결과 Al 합금의 도금욕 온도가 다시 상승한다. 또한 Si은 Al 기지 내 고용되지 않고 침상형의 Si상을 형성하며, Mg2Si와 같은 이차상을 쉽게 형성하는 특징을 가져 Si 함량이 높은 경우 도금층의 성형성이 저하되고 도금층 밀착성은 감소시키는 문제점이 발생하여 적절히 조절되어야 한다. 다만, Si 함량이 5% 이하인 경우는 Si가 도금층 내 Fe-Al 합금상 형성을 억제하는 기능이 약해져 Fe-Al합금상의 분율이 과도해지므로 제어해야 한다. 보다 바람직한 도금층 내 Si 함량은 6~9%로 정할 수 있다.
아연(Zn): 5~30%
Zn은 도금욕의 용융점을 낮아지게 하며, 알루미늄과 비교하여 부식환경 내에서 소지강판보다 더 빠르게 산화 또는 부식되는 희생방식의 역할을 한다. Al은 자체로는 희생방식 능력이 없기 때문에 Zn함량이 5% 미만에서는 희생방식성 확보가 힘들게 된다. 또한 Zn 함량이 낮을 경우 Mg-Zn 합금상의 형성에도 용이하지 않다. 다만, Zn함량이 30%가 넘어가면 용접 시 LME 현상이 발생하게 되고 도금 중 도금욕 내에 산화물을 쉽게 형성하여 도금 후 강판의 불량을 유발하게 된다. 따라서, 본 발명의 한가지 구현례에서 상기 Zn 함량은 5~30%로 정할 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에서 보다 바람직한 Zn의 함량을 15~25%로 정할 수 있다.
마그네슘(Mg): 1~7%
Mg 또한 도금욕의 용융점을 낮아지게 하며, Zn와 비슷하게 산소친화력이 높은 원소로서 알루미늄과 비교하여 부식환경 내에서 더 빠르게 산화 또는 부식되는 희생방식의 특성이 있다. Zn와 같은 역할을 하지만 적은 양으로 Zn 보다 효과적인 희생방식성을 보인다. 따라서, Zn에 의한 LME의 위험성을 감소시키면서 충분한 희생방식성을 얻기 위해서 상기 Mg 함량을 1% 이상으로 정할 수 있다. Mg 함량이 과다하면 높은 산소친화력으로 인해 도금욕 중 산화물 생성 결과물인 드로스를 유발할 수 있다. 드로스는 도금 후 강판의 덴트 불량을 유발하게 된다. 또한 Mg는 Si과의 높은 친화력으로 Mg2Si와 같은 이차상을 형성하여 도금층 밀착성을 약화시키기도 한다. 이러한 점을 고려하여, 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 Mg 함량의 상한을 7%로 정할 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에서 보다 바람직한 Mg 함량은 1.5~5%일 수 있다.
본 발명의 한가지 구현례에서는 상술한 원소 이외의 잔부는 Al 및 불가피하게 포함되는 불순물일 수 있다. 또한, 본 발명의 도금층은 필요에 따라서, Be와 Sr을 아래에서 정한 함량으로 더 포함할 수 있다.
Be과 Sr: 합계로 0.5% 이하
Be과 Sr은 산화력이 강한 원소로써 도금욕 내에 Be과 Sr 두 원소 중 1종 이상을 포함하는 경우, 도금욕 표면에 Be과 Sr의 산화피막이 형성되어 도금욕의 증발로 인한 애쉬(ash) 발생량을 줄일 수 있다. 또한, 이들 원소는 도금층 표면에서도 Be과 Sr의 산화막을 형성하여 표면을 안정화 시키므므로 소량 첨가할 수 있다. 다만, Be과 Sr의 함량이 너무 높으면 이들 원소의 산화물이 도금욕 내에서 과도하게 생성되어 결함을 유발시킬 수 있으며, 성분 투입 비용이 증가하므로 본 발명의 한가지 구현례에서는 이들 원소의 함량의 합을 0.5% 이하로 제한할 수 있다. 상술한 조성범위를 충족하는 한 이들 원소는 불순물로 존재할 수도 있다.
도금층에 포함되는 불순물로는 강판이나 도금욕 제조 원료인 잉곳에서 유래한 Mn, P, S, Cu, Co, Ca, Na, V, Ga, Ge, As, Se, In, Ag, W, Pb, Cd, 등을 들 수 있는데, 이들은 각각 0.1% 미만까지는 포함되어 있어도 본 발명의 본지에서 벗어나지 아니한다. 또한, Fe 도 도금욕이나 소지강판으로부터 도금욕에 포함될 수 있으며, 약 5%까지는 허용될 수 있다.
본 발명에서 소지강판의 종류는 특별히 제한하지 아니한다. 다만, 인장강도가 1.0GPa 이상인 강판의 경우 용접액화취성에 더욱 민감할 수 있으므로, 본 발명의 한가지 구현례에서는 인장강도가 1.0GPa 이상인 강판을 소지강판으로 사용할 경우 용접액화취성에 대한 저항성이 높은 본 발명의 도금층의 효과를 더욱 확실하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 도금강판은 도금 전 소지강판의 인장강도에 비하여 80% 이상의 인장강도를 가질 수 있다. 즉, 본 발명의 도금강판은 도금층의 조성이 낮은 온도에서도 드로스의 발생을 최소화할 수 있는 온도로서, 700℃ 이하의 낮은 도금욕 온도에서도 도금이 가능하며, 그에 따라 강판을 고온으로 가열하지 않아도 되므로, 강판의 재질 열화를 최소화 할 수 있는 것이다.
본 발명의 도금강판의 제조방법은 상술한 조건이 구현가능한 한 특별히 제한되지 아니한다. 다만, 본 발명의 도금강판을 제조하는 한가지 비제한적인 예를 들면 다음과 같다.
본 발명의 도금강판의 제조방법은 소지강판을 준비하는 단계; 상기 소지강판을 700~1050℃로 가열하는 단계; 상기 강판을 530~750℃로 유지된 알루미늄계 도금욕에 침지하여 알루미늄계 도금강판을 얻는 단계; 얻어진 알루미늄계 도금강판의 도금부착량을 조절하는 단계; 도금부착량이 조절된 강판을 350℃까지 7~25℃/초의 냉각속도로 냉각하는 단계; 및 350℃ 부터 80℃까지 5~15℃/초의 냉각속도로 냉각하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 강판을 도금욕에 인입하는 온도는 도금욕 온도 - 20℃ 내지 도금욕 온도 + 50℃ 로 조절될 수 있다. 반드시 이로 제한하는 것은 아니나, 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 도금시 도금부착량은 한쪽면 기준 20~90g/m2으로 제어할 수 있다. 이하, 각 조건별로 구체적으로 설명한다.
소지강판의 가열 온도: 700~1050℃
소지강판을 도금하기 전에 소지강판을 상술한 범위로 가열한다. 즉, 고강도 강의 경우 이상역 온도에서 열처리를 통해 강도를 확보하고, 환원열처리를 통하여 표면의 청정도를 확보할 필요가 있는데, 이를 위해서는 상술한 범위로 강판을 가열할 필요가 있다. 보다 바람직한 온도 범위는 750~1000℃ 이다.
도금욕 온도: 530~750℃
도금욕 온도는 530~750℃으로 제한하는데, 이는 530℃ 미만에서는 알루미늄의 점도가 증가하여 도금욕 내 롤의 구동성이 떨어지고 750℃를 초과하면 도금욕 증발로 인한 애쉬(ash) 발생량 및 도금욕 내 Fe-Al 간 결합에 의한 드로스 발생량이 증가한다. 또한 상변태를 동반하는 고강도강의 경우 높은 온도에서 재질의 고온 열화를 발생시켜 기계적 물성 변화를 유발 할 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에서는 고강도 강의 강도 저하를 방지하기 위하여 상기 도금욕의 온도를 600℃ 이하로 제한할 수도 있다.
강판의 도금욕 인입 온도: 도금욕 온도 - 20℃ 내지 도금욕 온도 + 50℃
강판의 인입 온도가 도금욕 온도-20℃ 보다 낮으면 용융 알루미늄의 젖음성이 떨어지며, 도금욕 온도+50℃를 초과하면 국부적으로 도금욕 온도를 상승시켜 도금욕 온도관리가 어려운 단점이 있다.
도금 후 부착량 조절:
본 발명에서와 같이, Si, Zn 및 Mg을 포함하는 Al계 도금에서는 각 고용 원소들 또는 합금상의 냉각 속도가 달라서 에어나이프를 이용한 도금 부착량 조절시 주의가 필요하다. 즉, 본 발명에서 구현하고자 하는 유리한 합금층 구성을 얻기 위해서는 에어나이프에 의한 도금 부착량 조절을 2단계로 나누어서 실시하는 것이 유리하다. 즉, 도금층이 응고되는 초기에 응고속도가 느릴 경우에는 도금층 내 다양한 상이 형성되고, 그로 인하여 부분적으로 미도금이 발생할 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에서는 이러한 문제를 회피하기 위하여 강판 온도가 530~500℃까지 감소할 경우에는 도금 부착량을 조절하기 위한 에어나이프를 강판에 가까이 대고 강한 속도로 블로우 하여 도금층의 빠른 응고를 도모한다. 즉, 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 온도까지는 강판과 에어나이프 사이의 거리를 6~10mm로 조절하고, 에어나이프에서 토출되는 가스의 선속도를 150~250m/s, 바람직하게는 180~220m/s로 빠르게 조절한다. 이후에는 부착량을 정밀하게 조절하기 위하여 강판과 에어나이프 사이의 거리를 10mm 초과 ~ 14mm 이내로 조절하고, 블로우 되는 기체의 양도 30~70m/s로 조절한다.
7~25℃/초의 속도로 350℃까지 냉각
도금층 내에서 적정량의 Mg2Si 상이 형성되도록 하기 위해서는 소지강판의 Fe 성분이 도금층으로 확산되기 전에 Mg2Si가 형성되도록 할 필요가 있다. 이를 위해서는 도금된 강판을 냉각속도 7℃/초 이상으로 냉각할 필요가 있으며, 바람직하게는 10℃/초 이상의 냉각속도로 냉각할 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에서 Fe의 확산을 억제하여 Mg2Si 상을 도금층 내에 형성시키기 위한 냉각은 350℃까지 제어될 수 있다. 냉각속도가 빠를 경우에는 Mg2Si 상이 아닌 비정질 상에 가까운 상이 형성될 수 있으므로, Mg2Si 상의 원활한 형성을 위하여 상기 냉각속도는 25℃/초 이하, 바람직하게는 20℃/초 이하, 보다 바람직하게는 15℃/초 이하로 제한할 수 있다. 필요에 따라서 상기 도금 후 냉각 개시전에 도금 부착량을 조절하는 과정이 수행될 수도 있다. 이러할 경우에는 냉각 속도는 도금 부착량이 조절된 이후 부터 350℃까지의 냉각 속도를 의미한다. 만일 도금 부착량 조절이 없을 경우에는 도금욕에서 빠져 나오는 시점 부터 350℃까지의 냉각 속도를 의미할 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에서 도금 부착량 조절은 에어 나이프를 이용하여 할 수 있으며, 이러한 경우 본 단계의 냉각 속도는 에어 나이프 직후부터 350℃ 까지의 냉각 속도로 할 수 있다.
5~15℃/초의 냉각속도로 350℃ 에서 80℃까지 냉각
또한, 본 발명의 한가지 구현례에서는 350℃ 에서 80℃까지의 냉각속도를 5~15℃/초로 제어할 수 있다. 상술한 냉각속도 범위에서는 MgZn2 상이 도금층 직상에서 연속적으로 형성될 수 있다. 상기 온도범위에서의 냉각속도가 너무 빠를 경우에는 일종이 비평형상인 MgZn2 상이 연속적으로 형성되기 어려우므로 상기 냉각속도를 15℃/초 이하로 제한할 수 있다. 냉각속도가 너무 느릴 경우에는 추가적인 Mg2Si 상과 같은 불필요한 2차 상이 도금층 내에서 다량 생성되어 MgZn2 상의 성장을 방해할 수 있어 상기 냉각속도는 5℃/초 이상으로 제한할 수 있다. 본 발명에서의 냉각속도는 해당온도구간의 평균 냉각속도라는 점에 유의할 필요가 있다. 따라서, 350℃ 이하의 일부 온도구간까지도 높은 냉각속도로 냉각할 수 있으며, 단지 평균 냉각속도가 상술한 범위에 해당하면 상술한 조건을 만족하는 것으로 한다. 또한, 80℃ 미만의 온도 범위에서는 냉각속도에 따른 강판의 물성 차이가 크지 않으므로, 본 발명의 한가지 구현례에서는 이를 특별히 제한하지 아니한다.
본 발명의 한가지 구현례에 따르면 상기 도금 부착량을 조절한 이후에 350℃까지 냉각하는 단계의 냉각속도가 350℃에서 80℃까지의 냉각속도보다 빠를 수 있다. 전 단계의 냉각속도를 상대적으로 빨리 하여 Mg2Si 상의 분산 형성을 유도하고, 후 단계의 냉각속도를 상대적으로 느리게 하여 연속적인 MgZn2 상을 형성시키기 위한 것이다.
도금욕 성분
본 발명의 도금욕 성분은 실질적으로 도금층과 동일하다. 다만, 도금후 소지강판과의 합금화 과정에서 도금층에 Fe가 1~2% 증가할 수 있으므로, 도금욕 중의 Fe 함량은 도금층 중의 Fe 함량에 비하여 1~2% 정도 낮을 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에서 사용되는 도금욕 중의 Fe 함량은 4% 이하일 수 있으며, 다른 한가지 구현례에서는 상기 Fe 함량은 0.5~3%일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 정하여지는 것이기 때문이다.
(실시예)
소지강판(강도 1.2GPa)을 준비하고, 연속소둔로를 이용하여 950℃로 승온한 후, 하기 표 1에 기재된 알루미늄계 도금욕에 침지하여 알루미늄계 도금을 실시하였다(표에서 표시되지 않은 나머지 성분은 0.1% 미만까지 포함된 불순물 및 20ppm의 Be, 40ppm의 Sr을 제외하고 Al 이다). 도금욕 온도와 도금욕으로 인입되는 강판의 온도는 표 1에 기재한 바와 같이 조절되었다. 도금욕에서 빠져나오는 모든 강판에 대하여 에어 나이프를 이용하여 부착량을 60g/m2으로 조절한 후, 350℃까지의 평균 냉각속도와 이후 350℃에서 80℃까지의 냉각속도를 표 1에 기재된 바와 같이 제어하여 도금강판을 얻었다. 에어 나이프를 이용하여 부착량 조절시 강판의 온도가 540℃가 될 때까지는 에어 나이프와 강판 사이의 거리를 8mm로 조절하고, 분사되는 가스의 선속도를 200m/s로 하였으며, 그 이후에는 에어 나이프와 강판 사이의 거리를 12mm로 가스의 선속도를 50m/s로 조절하였다. 얻어진 도금강판의 도금층의 조성(Si, Zn, Mg, Be, Sr 및 불순물의 함량)은 Fe를 제외하고는 도금욕의 조성과 실질적으로 동일하였으며, 약 1%의 Fe가 증가(픽업)된 결과를 나타내고 있었다(Al 함량은 첨가 원소와 불순물을 제외한 잔부이다). 또한, 얻어진 도금강판의 도금층은 발명예와 비교예에서 모두 소지강판과의 계면으로부터 Fe-Al 합금층, MgZn2 합금층, Al 합금층의 순서로 적층되어 있었으며, Mg2Si 상이 입자 형태로 존재하고 있었음을 확인할 수 있었다.
표 2에 도금층 내 형성된 MgZn2 상의 평균 두께와 Fe-Al 직상 표면에서의 점유율을 나타내었다. 또한, 표 2에는 도금층 내 Mg2Si의 분율과 Mg2Si 상의 평균 크기를 나타내었다. Fe2Al5 혹은 FeAl3 상이 도금층과 소지금속 계면을 전부 점유하고 있었으므로, MgZn2와 Mg2Si 상 모두 소지강판에 접하는 상의 면적 비율은 0% 이었다. MgZn2 상의 두께 및 분율과 Mg2Si 상의 분율은 다음과 같은 방식으로 측정하였다.
MgZn2 두께 측정 : 도금 후 시편의 단면을 SEM 관찰 후 EDS를 통해 상의 구분을 수행한다. MgZn2 층과 접하는 합금층(Fe-Al 층)과의 계면에 수직한 방향으로 측정하며, 강판과 Fe-Al 상의 계면 길이를 기준으로 3㎛ 간격으로 10회 측정한 것을 평균으로 하여 1회의 평균 두께로 정하고, 위치별로 총 5회 측정하여 얻은 각 회당 두께를 평균하여 최종 두께로 한다.
Mg2Si 크기 측정: 도금 후 시편의 단면을 SEM 관찰 후 EDS를 통해 상의 구분을 수행한다. 이후 각 시편 당 10장 이상의 사진을 확보하고, 해당 상(입자)의 장축의 크기를 측정하여 평균값을 이용한다.
MgZn2 분율(MgZn2 상이 Fe-Al 합금상 직상에서 차지하는 비율) 측정: 도금층 최상부에 형성되는 Al 합금층을 제거하고 관찰하였을 때, 전체 면적 대비 MgZn2 상이 점유하는 면적의 비율로 정한다. 관찰된 MgZn2 상과 Fe-Al 합금상 사이에는 다른 상이 존재하지 않는다는 것도 절단면 분석 등을 통하여 확인하였다.
도금층 내 Mg2Si 분율 측정 : 도금 후 시편의 단면을 SEM 관찰 후 EDS를 통해 상의 구분을 수행한다. 이후 각 시편 당 10장 이상의 사진을 확보하고, 이를 이미지 분석 소프트웨어을 통해 해당 상의 분율을 구한 후 평균값을 이용한다.
Fe-Al상에 접하는 Mg2Si 상의 면적 비율: 도금층 최상부에 형성되는 Al 합금층을 제거하고 관찰하였을 때, 전체 면적 대비 MgZn2 상이 점유하는 면적의 비율로 정한다.
이와 같은 과정에 의하여 얻어진 도금강판에 대하여 아래에 기재한 기준으로 용접액화취성(LME)의 발생여부, 도금밀착성, 도금 후 인장강도 변화, 내식성 등을 평가하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
LME 평가: ISO 18278-2 기준에 맞추어 점 용점을 실시하며, 용접전류는 Expulsion 전류에서 0.5kA 낮게 설정하였다. 용접 후 강판의 단면을 OM 혹은 SEM으로 관찰하여 열영향부 크랙 여부를 통해 해당 시편의 LME 크랙의 발생여부를 판단하였다.
도금 밀착성 평가: 강판 표면에 자동차 구조용 접착제를 도포한 후, 건조하여 응고를 완료한 다음 90도로 굽혀 접착제와 도금강판을 분리시킴으로써 수행하였으며, 도금층이 박리되어 접착제에 묻어 나오는지를 여부를 확인하여 도금 밀착성을 평가한다. 도금층이 박리되지 않고 접착제가 묻어나지 않는 양호한 경우는 미박리로, 도금층이 박리되어 접착제가 묻어나는 불량한 경우는 박리로 나타내었다.
기계적 물성 평가 : 알루미늄 도금 된 시편을 10-2/s의 변형속도로 인장실험을 하여 인장강도의 변화를 측정한다. 도금을 하지 않은 냉간 압연 강판(CR) 시편도 동일하게 실험하여 그 결과를 비교하였다.
양호 (도금재 인장강도 / CR재 인장강도 = 0.80 이상)
열위 (도금재 인장강도 / CR재 인장강도 = 0.80 미만)
내식성 평가 : 3.5% NaCl 용액에서 Salt Spray Test (SST)를 진행하여 적청 발생할 때까지 소요된 시간으로 판단하였다.
우수 : 2000h 초과
보통 : 1000h ~ 2000h 사이
열위 : 1000h 미만
| 구분 | 도금욕 조성 (중량%) |
도금욕 온도 (℃) |
강판 인입온도 (℃) |
~350℃까지 냉각속도(℃/s) | 350℃~80℃까지 냉각속도(℃/s) | ||
| Si | Zn | Mg | |||||
| 비교예1 | 1 | 20 | 3 | 663 | 660 | 15 | 10 |
| 비교예2 | 1 | 20 | 5 | 651 | 650 | 15 | 10 |
| 비교예3 | 1 | 40 | 5 | 620 | 620 | 15 | 10 |
| 발명예1 | 5 | 20 | 3 | 585 | 580 | 15 | 10 |
| 비교예4-1 | 5 | 20 | 3 | 585 | 580 | 15 | 20 |
| 비교예4-2 | 5 | 20 | 3 | 585 | 580 | 30 | 10 |
| 발명예2 | 5 | 20 | 5 | 567 | 560 | 15 | 1O |
| 발명예3 | 7 | 20 | 3 | 561 | 560 | 15 | 10 |
| 비교예5-1 | 7 | 20 | 3 | 561 | 560 | 15 | 20 |
| 비교예5-2 | 7 | 20 | 3 | 561 | 560 | 15 | 3 |
| 비교예5-3 | 7 | 20 | 3 | 561 | 560 | 30 | 10 |
| 비교예5-4 | 7 | 20 | 3 | 561 | 560 | 5 | 10 |
| 비교예5-5 | 7 | 20 | 3 | 561 | 560 | 30 | 20 |
| 발명예4 | 7 | 20 | 5 | 553 | 550 | 15 | 10 |
| 비교예6 | 7 | 20 | 10 | 544 | 540 | 15 | 10 |
| 발명예5 | 7 | 30 | 3 | 534 | 535 | 15 | 10 |
| 발명예6 | 7 | 30 | 5 | 542 | 540 | 15 | 10 |
| 비교예7 | 7 | 30 | 10 | 532 | 530 | 15 | 10 |
| 비교예8 | 7 | 40 | 3 | 528 | 530 | 15 | 10 |
| 발명예7 | 9 | 20 | 3 | 545 | 540 | 15 | 10 |
| 발명예8 | 9 | 20 | 5 | 546 | 540 | 15 | 10 |
| 비교예9 | 11 | 30 | 10 | 548 | 550 | 15 | 10 |
| 비교예10 | 15 | 25 | 3 | 641 | 640 | 15 | 10 |
| 비교예11 | 15 | 25 | 5 | 620 | 620 | 15 | 10 |
| 비교예12 | 15 | 25 | 10 | 599 | 600 | 15 | 10 |
| 구분 | MgZn2 평균 두께(㎛) |
MgZn2 상이 Fe-Al 합금상 직상에서 차지하는 비율 (%) | Mg2Si 평균 크기(㎛) |
도금층 내 Mg2Si 분율(%) |
Mg2Si의 Fe-Al 합금층 점유율 (%) | Fe-Al 상의 두께(㎛) |
| 비교예1 | 3.8 | 99 | 6.4 | 2.1 | 0.7 | 11.8 |
| 비교예2 | 4.1 | 99 | 6.3 | 2.6 | 0.8 | 10.3 |
| 비교예3 | 5.7 | 99 | 6.1 | 2.6 | 0.8 | 10.0 |
| 발명예1 | 2.7 | 99 | 5.3 | 5.1 | 0.9 | 7.3 |
| 비교예4-1 | 1.8 | 83 | 5.3 | 4.8 | 0.9 | 7.9 |
| 비교예4-2 | 2.8 | 99 | 2.7 | 2.0 | 0.6 | 7.3 |
| 발명예2 | 3.1 | 98 | 5.1 | 5.3 | 1.1 | 7.1 |
| 발명예3 | 1.4 | 98 | 5.1 | 5.7 | 1.1 | 6.9 |
| 비교예5-1 | 1.0 | 81 | 5.0 | 5.6 | 1.2 | 6.9 |
| 비교예5-2 | 3.9 | 98 | 5.1 | 5.8 | 1.0 | 6.9 |
| 비교예5-3 | 1.3 | 98 | 2.7 | 2.1 | 0.7 | 6.9 |
| 비교예5-4 | 1.4 | 97 | 7.1 | 9.8 | 2.5 | 6.9 |
| 비교예5-5 | 1.0 | 87 | 6.8 | 2.3 | 0.6 | 6.9 |
| 발명예4 | 1.8 | 98 | 5.0 | 6.0 | 1.3 | 6.7 |
| 비교예6 | 3.7 | 96 | 6.1 | 10.1 | 2.8 | 6.7 |
| 발명예5 | 2.2 | 98 | 4.8 | 5.7 | 1.0 | 6.5 |
| 발명예6 | 2.5 | 98 | 5.0 | 5.9 | 1.2 | 6.4 |
| 비교예7 | 5.3 | 96 | 6.2 | 10.3 | 3.0 | 6.4 |
| 비교예8 | 4.3 | 87 | 2.8 | 4.4 | 0.9 | 6.4 |
| 발명예7 | 2.3 | 97 | 5.1 | 6.0 | 1.1 | 6.5 |
| 발명예8 | 1.9 | 97 | 5.1 | 6.2 | 1.3 | 6.4 |
| 비교예9 | 5.5 | 88 | 5.2 | 10.1 | 2.5 | 6.6 |
| 비교예10 | 3.8 | 89 | 6.3 | 10.0 | 1.3 | 10.1 |
| 비교예11 | 3.9 | 88 | 6.2 | 9.5 | 1.4 | 9.8 |
| 비교예12 | 5.4 | 86 | 5.8 | 12.3 | 2.1 | 9.8 |
| 구분 | LME 발생 여부 | 도금 밀착성 | 내식성 평가 | 기계적 물성 |
| 비교예1 | 미발생 | 미박리 | 열위 | 열위 |
| 비교예2 | 미발생 | 미박리 | 열위 | 열위 |
| 비교예3 | 미발생 | 미박리 | 열위 | 열위 |
| 발명예1 | 미발생 | 미박리 | 보통 | 양호 |
| 비교예4-1 | 발생 | 박리 | 보통 | 양호 |
| 비교예4-2 | 미발생 | 미박리 | 열위 | 양호 |
| 발명예2 | 미발생 | 미박리 | 보통 | 양호 |
| 발명예3 | 미발생 | 미박리 | 우수 | 양호 |
| 비교예5-1 | 발생 | 박리 | 우수 | 양호 |
| 비교예5-2 | 미발생 | 미박리 | 우수 | 양호 |
| 비교예5-3 | 미발생 | 미박리 | 열위 | 양호 |
| 비교예5-4 | 발생 | 미박리 | 우수 | 양호 |
| 비교예5-5 | 발생 | 박리 | 우수 | 양호 |
| 발명예4 | 미발생 | 미박리 | 우수 | 양호 |
| 비교예6 | 미발생 | 박리 | 우수 | 양호 |
| 발명예5 | 미발생 | 미박리 | 우수 | 양호 |
| 발명예6 | 미발생 | 미박리 | 우수 | 양호 |
| 비교예7 | 미발생 | 박리 | 우수 | 양호 |
| 비교예8 | 발생 | 박리 | 보통 | 양호 |
| 발명예7 | 미발생 | 미박리 | 우수 | 양호 |
| 발명예8 | 미발생 | 미박리 | 우수 | 양호 |
| 비교예9 | 발생 | 박리 | 보통 | 양호 |
| 비교예10 | 발생 | 박리 | 보통 | 열위 |
| 비교예11 | 발생 | 박리 | 보통 | 열위 |
| 비교예12 | 발생 | 박리 | 보통 | 열위 |
본 발명의 조건을 충족하는 발명예의 경우에는 LME가 발생하지 않았으며, 도금 밀착성도 우수한 결과를 나타내었다. 그 뿐만 아니라, 내식성 평가 결과도 보통 이상이었으며, 기계적 물성 역시 양호한 결과를 나타내었다. 도 1은 발명예 3에 의하여 제조된 알루미늄계 용융 도금강판의 단면을 나타낸 SEM 사진이다. 도면에서 볼 수 있듯이, 소지강판(소지철)과 도금층의 계면에는 Fe-Al 상이 연속적으로 형성되어 있고, 그 상의 직상부에 MgZn2상이 분포하며, 도금층 내 상층부에 Mg2Si 상이 분포하는 것을 확인할 수 있다. 도 2에 본 발명에 따른 발명예의 예시적인 사진으로서 발명예 1에 의해 제조된 강판의 단면 사진을 나타내었다.
그러나, 비교예 1 내지 3은 도금욕과 도금층의 Si 함량이 낮은 경우로서, Mg2Si가 잘 형성되지 못하였다. 그 결과 낮은 Mg2Si 분율로 인해 내식성 확보가 어려웠다. 그 뿐만 아니라, 상기 비교예들에서는 합금화 반응을 억제하는 Si 함량이 낮음으로 인하여 Fe-Al 상이 과다한 두께로 형성되어 밀착성이 열위하였다. 또한, Si 함량이 부족하여 도금시 도금욕 온도를 620~660℃로 하였으며, 그 결과 도금재의 인장강도가 CR재의 인장강도에 비하여 상대적으로 낮게 되는 부수적인 문제도 발생하였다.
비교예 4-1과 4-2는 조성은 발명예 1과 동일하게 하되 각 구간의 냉각속도를 달리한 경우이다. 비교예 4-1은 350℃~80℃까지 냉각속도를 빠르게 진행한 결과이다. MgZn2 상의 형성 시간이 충분하지 않아 MgZn2 상이 Fe-Al 합금상 직상에서 차지하는 비율이 낮았다. 그 결과 LME가 발생하였으며, 도금밀착성이 열위하게 나타났다. 비교예 4-2은 도금온도~350℃까지 냉각속도를 빠르게 진행한 결과이다. 그 결과 Mg2Si상의 평균 크기가 다소 작았으며, 형성 시간이 충분치 않아 분율 또한 낮았다. 이로 인하여 내식성이 좋지 않게 나타났다.
비교예 5-1 에서 5-5는 조성을 발명예 3과 동일하게 하되 냉각조건을 달리한 경우이다. 그 중 비교예 1은 350℃~80℃까지의 냉각속도를 본 발명의 한가지 구현례에서 규정하는 범위 보다 빠르게 한 경우로서, MgZn2 상이 Fe-Al 합금상 직상에서 차지하는 비율이 낮아서 LME가 발생하였으며, 도금 밀착성이 좋지 않은 결과를 나타내었다. 비교예 5-2는 350℃~80℃까지의 냉각속도를 본 발명의 한가지 구현례에서 규정하는 범위 보다 느리게 한 경우로서, 그 결과 MgZn2 층이 비교적 두껍게 형성되었다. 이러한 경우 표 3에 나타낸 각종 물성은 크게 나빠지지 않았으나, 도금층의 가공성이 나빠지는 결과를 확인할 수 있었다. 비교예 5-3은 도금온도에서 350℃까지의 냉각속도를 본 발명에서 규정하는 범위보다 빠르게 한 경우로서, 그 결과 Mg2Si상의 평균 크기가 다소 작았으며, 형성 시간이 충분치 않아 분율 또한 낮았고, 이로 인하여 내식성이 좋지 않게 나타났다. 비교예 5-4는 도금온도에서 350℃까지의 냉각속도를 본 발명에서 규정하는 범위보다 느리게 한 경우로서, 그 결과 Mg2Si상이 과대하였을 뿐만 아니라, 그 Fe-Al상에 접하는 Mg2Si 상의 면적 비율 역시 본 발명에서 규정하는 바람직한 범위를 초과하여 형성되었다. 이로 인하여, 비교예 5-4에 의하여 제조된 강판에서는 용접시 LME가 발생하였다. 비교예 5-5는 도금온도에서 350℃까지의 냉각속도를 본 발명에서 규정하는 범위보다 빠르게 하였을 뿐만 아니라, 350℃~80℃까지의 냉각속도를 본 발명의 한가지 구현례에서 규정하는 범위 보다 느리게 한 경우로서, MgZn2 상이 Fe-Al 합금상 직상에서 차지하는 비율이 충분하지 못하였으며, Mg2Si 상의 크기는 본 발명에서 규정하는 범위 이상으로 조대하였다. 그 결과 용접시 LME 현상이 발생하는 것을 방지할 수 없었다. 도 3과 도 4에 각각 비교예 4-3과 비교예 5-4에 의해 제조된 강판의 단면을 관찰한 사진을 나타내었다.
비교예 6, 7은 Mg 함량이 매우 높았던 경우로 이 경우 MgZn2층의 두께가 두껍게 형성되었으며, Mg2Si상이 조대하고, 높은 분율을 가지도록 형성되었다. 또한 Fe-Al상에 접하는 Mg2Si 상의 면적 비율도 높게 나타났다. 그 결과로 도금 밀착성이 열위한 것으로 나타났다.
비교예 8는 Zn 함량이 매우 높았던 경우로서 이 경우 미합금화된 Zn 에 의하여 LME가 발생하였다. 비교예 9는 Si와 Zn 의 함량이 과다하고 Fe-Al 두께가 충분하지 못하여 LME가 발생하였을 뿐만 아니라, 불충분한 Fe-Al 합금상 형성으로 인하여 도금밀착성도 양호하지 못한 결과를 나타내었다 비교예 10과 11은 Si 함량이 다소 높았던 경우로서, 드로스 발생 등으로 인하여 도금욕 온도를 620~645℃로 하였으며, 그 결과 도금강판의 인장강도가 감소되는 결과를 나타내었다. 또한, 이들 비교예에서는 Mg2Si 크기가 다소 조대하고 분율이 과다하게 형성되었으며, 그 결과 내식성이 보통 정도를 나타내고 있었다. 이는 도금욕의 높은 Si의 함량으로 인해 계면 합금상(Fe-Al 합금상) 형성이 억제되고, 그에 따라서 합금상 직상에 MgZn2 층이 매우 불균일하게 형성되어 소지철 표면 점유율이 낮기 때문에 내식성 저하와 LME 발생에 영향을 미친것으로 판단된다. 비교예 12은 Si 함량이 과다하며, Mg 역시 다소 과다로 첨가된 경우로서 그 결과 Mg2Si가 과다하게 형성되었으며, MgZn2 층의 두께도 다소 과다한 편이고 점유율도 낮은 편이다. 이러한 비교예에서는 LME가 발생하였으며, MgZn2의 표면점유율이 낮아 도금층의 박리도 발생하였고, 내식성도 보통 수준이였다. 또한, 도금욕 온도가 높아서 도금 후에 인장강도도 큰 폭으로 감소하였다.
도 5는 본 발명의 각 발명예와 비교예에 의하여 제조된 강판에 대하여 도금 밀착성 실험을 행한 결과를 관찰한 사진이다. 도면에서 볼 수 있듯이 본 발명의 조건을 충족하는 각 발명예에서는 도금층의 박리가 전혀 관찰되지 않았던 반면, 본 발명의 조건을 충족하지 못하였던 비교예 3, 5, 6, 7, 8에서 박리가 관찰되었음을 알 수 있다. 이러한 박리의 원인은 Fe-Al 상의 형성이 억제되어 불균일 함으로써 MgZn2 상의 표면 점유율이 낮거나 Mg2Si가 과다하게 형성되었기 때문으로 판단된다.
따라서, 본 발명의 유리한 효과를 확인할 수 있었다.
Claims (11)
- 소지강판 및 상기 소지강판과의 계면으로부터 순차적으로 Fe-Al 합금층과 상기 Fe-Al 합금층 직상에서 상기 Fe-Al 합금층에 접촉하는 MgZn2 층을 포함하는 도금층으로 이루어지고, 상기 MgZn2 상이 도금층 내에서 Fe-Al 합금상 직상에서 차지하는 비율이 90%~100%인 고내식 도금강판.
- 제 1 항에 있어서, 상기 도금층은 상기 MgZn2 층의 상부에 Al 합금층을 더 포함하는 고내식 도금강판.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 도금층은 Mg2Si 상을 면적 기준으로 3~10%로 포함하는 고내식 도금강판.
(단, 상기 Mg2Si 상의 비율은 도금강판을 절단하여 절단면을 관찰하였을 때, 도금층 전체의 면적 대비 Mg2Si 상이 점유하는 면적의 비율로 정한다)
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